CQ 049

Físico-Química IV
Eletroquímica
Soluções eletrolíticas – Atividade – Lei limite de Debye Hückel

Profa. Regina Maria Queiroz de Mello

http://www.quimica.ufpr.br/rmqm
 CONTEÚDO PROGRAMÁTICO DE DISCIPLINA
Disciplina: FÍSICO-QUÍMICA IV - CQ049
Natureza: SEMESTRAL
Carga horária: 30h - TEÓRICAS: 02 - PRÁTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRÉDITOS: 02
Pré-Requisito: CQ046 - Físico-Química I ou TQ412 - Termodinâmica Aplicada
Co-Requisito: Não tem

EMENTA: Equilíbrio em soluções eletrolíticas. Fenômenos de desequilíbrio em soluções

eletrolíticas. Equilíbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada elétrica na interface eletrodo-
eletrólito. Fundamentos da cinética eletroquímica. Aplicações da eletroquímica.

PROCEDIMENTOS DIDÁTICOS: Aulas expositivas. Seminários ministrados pelos alunos.

AVALIAÇÃO: Provas escritas, listas de exercícios e seminários.

OBJETIVOS (competência do aluno): Descrever soluções eletrolíticas distinguindo as interações

íons-solvente e íons-íons. Determinar a condutância de soluções eletrolíticas e reconhecer a
aplicabilidade de teorias sobre eletrólitos fracos e fortes. Escolher reações de oxidação e de
redução adequadas à montagem de pilhas eletroquímicas, calculando a diferença de potencial
resultante. Analisar os efeitos da concentração e da temperatura sobre o potencial de pilha.
Estudar a interface eletrodo/solução em condição de polarização para diferentes reações.
Reconhecer as diferenças entre os métodos experimentais usados para determinar parâmetros
cinéticos em reações sobre superfícies sólidas.

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 FÍSICO-QUÍMICA IV – CQ049 – Turma D1 – Curso: Química
mês 4ª feira
abril 17 Apresentação da disciplina - Soluções eletrolíticas e LLDH
24 Condutividade de soluções eletrolíticas
maio 01 Feriado
08 Células galvânicas I
15 Células galvânicas II
22 Revisão
29 1ª Prova
junho 05 Células eletrolíticas I
12 Células eletrolíticas II
19 Mobilidade, número de transporte e dupla camada elétrica (*)
26 Cinética eletroquímica
julho 03 Corrosão
10 Revisão
17 2ª Prova
24
agosto 31
07 Exame final

(*) – Semana da química: 17 a 21 de junho – Presença não obrigatória no dia 19/06

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 FÍSICO-QUÍMICA IV - CQ049 – Turmas B e C – Curso: Engenharia Química
mês 4ª feira 6ª feira
abril 17 19 Apresentação da disciplina - Soluções eletrolíticas e LLDH
24 26 Condutividade de soluções eletrolíticas
maio 01 03 Feriado (apenas dia 1º ) – Células galvânicas I
08 10 Células galvânicas I – Células galvânicas II
15 17 Células galvânicas II - Revisão
22 24 Revisão – 1ª prova
29 31 1ª Prova - Recesso
junho 05 07 Células eletrolíticas I
12 14 Células eletrolíticas II
19 21 Mobilidade, número de transporte e dupla camada elétrica
26 28 Cinética eletroquímica
julho 03 05 Corrosão
10 12 Revisão
17 19 2ª Prova
24 26
agosto 31 02
07 08 Exame final

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 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Atkins, P. W. Físico-Química, Oxford, 8ª ed.
vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade iônica)
vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilíbrio eletroquímico e Pilhas)
vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)
PILLA, Luiz. Físico-química. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.: Rio
de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26
Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1
Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução da 4ª ed.
americana, vol. 1 e 2
Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier
McMillan, 4ª edição
Antropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.
Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroquímica teórica,
Ed. MIR, Moscow, 1980.
Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição.
Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroquímica: Princípios e Aplicações, São
Paulo, EDUSP, 2005.-M.A.
Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, 5/31
ALMEDINA, 2000.
 Objetivo fundamental da eletroquímica
Estudar sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico
a partir de reação de oxirredução (células galvânicas)
e/ou
Estudar sistemas nos quais ocorrem processos de
oxirredução ao receber trabalho útil elétrico (Eletrólise).

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 ELETROQUÍMICA
• Estudos do Eletrólito:
Em condições de equilíbrio (i = 0) → termodinâmica dos
eletrólitos, teorias de dissociação eletrolítica, equilíbrios
iônicos em solução, etc
Em condições fora de equilíbrio (i ≠ 0) →
fenônemos de transporte de massa

• Estudos da Interface Eletrodo / Solução

Em condições de equilíbrio (i = 0) → dupla camada elétrica
Em condições fora de equilíbrio (i ≠ 0) →
cinética eletroquímica, eletrodeposição, corrosão.

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 Estudo do eletrólito em condições de
equilíbrio

compostos iônicos Ex.: KCl, NaNO3

Eletrólito

compostos covalentes Ex.: HCl, NH3

Dissociação completa
forte
Ex.: KCl → K+ + Cl-
Eletrólito

fraco Dissociação parcial

Ex.: CH3COOH → H+ + CH3COO-

Dissolução eletrolítica Arrhenius

Teorias
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Interação iônica Debye-Huckel-Onsager
 SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS
Existem substâncias que quando dissolvidas em água, ou em outros
solventes adequados, possuem a propriedade de conduzir a corrente
elétrica.
Estas substâncias são denominadas de eletrólitos e as suas soluções são
chamadas de soluções eletrolíticas.

http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/ 9/31
É possível então classificar os eletrólitos como fortes ou fracos, de acordo
com o valor de sua condutividade elétrica em solução.

Eletrólitos fortes: são representantes típicos todos os sais inorgânicos,

os hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos ácidos minerais, como
os ácidos clorídrico, nítrico, sulfúrico, iodídrico, bromídrico e perclórico.

Eletrólitos fracos : muitos ácidos orgânicos, como os ácidos acético,

propiônico e benzóico; alguns ácidos inorgânicos, como os ácidos
carbônico, sulfídrico, cianídrico, bórico e hipocloroso; bases, como os
hidróxidos de amônio, de zinco e de chumbo.

A teoria da dissociação eletrolítica (válida para eletrólitos fracos)

Svante Arrhenius (1887) propôs uma teoria para explicar o
comportamento distinto das soluções eletrolíticas em relação às não-
eletrolíticas. Esta teoria, conhecida como teoria da dissociação
eletrolítica, pode ser resumida nos seguintes postulados:

10/31
• As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas opostas
quando dissolvidas num solvente apropriado
• A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga total dos
íons negativos, de modo que a solução, no seu conjunto,
permanece eletricamente neutra
• Os íons se distribuem caoticamente e uniformemente em solução,
de tal forma que as atrações interiônicas se anulam
• A dissociação das moléculas em íons não é completa, havendo um
equilíbrio entre moléculas e íons. Quanto maior a formação de
íons, maior o grau de ionização (α)
Obs.: Convenção:
zi = carga do íon
Aν + Bν − → ν + A z+ + ν − B z− νi = atomicidade do íon
+ 2-
Ex. : K 2 SO 4 (s) H

2 O
→ 2K (aq) + SO 4 (aq)
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 Lei de diluição de Ostwald
AB = A+ + B- K=
cα .cα
c(1 − α )
início c − −
variação -cα +cα +cα cα 2
K=
equilíbrio c - cα cα cα 1−α

Como K é constante em uma dada temperatura,

o grau de dissociação aumenta com a diminuição da concentração (diluição)
Constante de dissociação (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius
c / mol.L-1 HAc KCl

0,001 1,8 x 10-5 0,049

0,01
0,10
1,8 x 10-5
1,8 x 10-5
0,154
0,58 ?
0,20 1,8 x 10-5 0,92 12/31
O grande erro na teoria de Arrhenius ⇒ não considerar as
interações eletrostáticas entre os íons na solução.

A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento dos

eletrólitos fracos porque, nestas soluções, a concentração
iônica é tão pequena que as forças interiônicas não influem
de maneira marcante nas suas propriedades.

Pode-se aceitar, portanto, que exista nos eletrólitos fracos

um verdadeiro equilíbrio de dissociação entre moléculas e
íons, caracterizado por uma constante de equilíbrio muito
pequena.

13/31
 Teoria da interação iônica
(Debye-Huckel-Onsager)
• Cada íon é envolvido por uma atmosfera iônica de carga
oposta sob a forma de uma nuvem iônica

• Na presença de um campo elétrico externo a migração

iônica se dá em sentido oposto ao da nuvem iônica

• A concentração efetiva (atividade) dos íons diminui com

o aumento da concentração de todos os íons em
solução, devido às interações iônicas

• A grandeza força iônica (I) foi introduzida por Lewis e

Randall (1921) para expressar a intensidade do campo
elétrico devido aos íons em solução.
14/31
As propriedades do eletrólito são
determinadas pela interação
do íon central com sua
atmosfera iônica, que por sua
vez depende:
– da carga dos íons
– da concentração dos íons
– da temperatura da solução
– da constante dielétrica do
meio

A atmosfera iônica influencia no

movimento dos íons devido ao
efeito eletroforético e ao efeito
de relaxação (ou assimetria).

15/31
Efeito eletroforético:
O movimento dos íons devido à ação do
potencial aplicado é retardado pela força de
atração entre as moléculas de solvente e os
íons.

Efeito de relaxação ou assimetria:

Quando um potencial elétrico é aplicado, um íon
positivo irá se mover em direção ao eletrodo
negativo e irá arrastar junto com ele vários íons
negativos. Quanto mais concentrada for a
solução, mais perto os íons negativos
estarão do íon positivo sob consideração, e
maior será esse arraste. A "atmosfera" iônica em
torno de um íon em movimento é, portanto, não
simétrica; o que resulta em um atraso no
movimento do íon.

16/31
• Força iônica (I)

1
I = ∑ z i .(bi / b o ) estado padrão: bo= 1 mol.kg-1
2

2 i

Obs.: I é adimensional e para eletrólitos fracos deve-se

levar em conta o grau de ionização (α):

1
I = ∑ z i .(bi / b o ).α i
2

2 i

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 Exercícios
1) Calcular a força iônica das soluções:
a) 0,1 mol kg-1 de KNO3 b) 0,1 mol kg-1 de Na2SO4
c) KNO3 0,05 molkg-1 + Na2SO4 0,1 mol kg-1
d) 0,040 mol kg-1 K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol kg-1 KCl + 0,050 mol kg-1 NaBr
(Resp.: 0,1 – 0,3 – 0,35 – 0,32)

2) Calcular a força iônica de uma solução em que foram dissolvidos KCl e K2SO4
de modo que as concentrações resultantes sejam de 0,1 e 0,2 mol kg-1
respectivamente.
(Resp.: 0,7)

3) Calcular as massas de (a) NaCl (58,5 g.mol-1) e, separadamente, de (b) Ca(NO3)2

(164,0 g.mol-1) a adicionar a uma solução de KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g
do solvente, para elevar a força iônica a 0,250.

(Resp.: (a) 2,92 g (b) 2,73 g

4) Que molalidade tem uma solução de CuSO4 com a mesma força iônica do KCl a
1,00 mol kg-1? (Resp.: 0,25 mol.kg-1)
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 Atividade (a) dos íons
(a) Definição: Medida da interação entre os íons
O potencial químico de um componente de uma solução qualquer é:
o onde ai é a atividade do componente e µio é o
µ i = µ + RT ln ai
i potencial químico do componente no estado padrão
caracterizado por um valor unitário da atividade.

Numa solução diluída, o soluto segue a lei de Henry e a atividade pode ser
substituída por uma variável de concentração, sendo a mais adequada a
concentração em mol.kg-1 (b) por ser independente da temperatura.
Assim, para o soluto temos:

µ i = µ io + RT ln(bi / b o ) Então:

o
a ∝ (bi / b )
o γ = coeficiente de atividade
ai = γ (bi / b )
(fator empírico)
19/31
estado padrão: bo = 1 mol.kg-1
Portanto, temos que o coeficiente de atividade (γ) mede o desvio
em relação ao comportamento que o soluto teria se cumprisse a lei de Henry
na concentração considerada.
Numa dada temperatura, o coeficiente de atividade é função da concentração,
mas se aproxima da unidade quando a concentração se aproxima de zero, isto
é:

lim γ = 1 lim a = b
b →0 b →0

Para uma solução de um eletrólito forte temos:

Para os cátions: µ + = µ +o + RT ln a +

Para os ânions: µ − = µ −o + RT ln a −

20/31
(b) Como não se pode preparar soluções separadas de cátions e
ânions, é necessário trabalhar com o coeficiente de atividade
médio (γ±), que nada mais é que a média geométrica dos
coeficientes de atividade de cada íon.
1

γ ± = (γ + .γ − )
ν+ ν − v +v
+ −

(c) Pelo mesmo motivo, a atividade iônica média é:

1

a ± = (a υ+ + .a υ− − ) υ + +υ −

(d) E a molalidade iônica média é:

1
υ+ υ− υ + +υ −
b± = b(υ + .υ − )

21/31
 Exercícios
(5) Dar o coeficiente médio de atividade dos íons numa solução de CaCl2
em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos íons.
(6) Dar o coeficiente médio de atividade dos íons numa solução de
Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos íons

1 1

Resp.: (5) (
γ ± = γ Ca .γ Cl
2+ − )
2 3
(6)

γ ± =  γ Al 2 γ
3+
3 

5

 
−
SO4 2

(7) Calcule a molalidade iônica média, em soluções 0,0500 mol.kg-1 de

Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.
Resp.: 0,0794 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,114 mol.kg-1

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 A Lei Limite de Debye-Hückel
• Explica a origem do coeficiente de atividade iônica,
permitindo o seu cálculo em soluções diluídas, sem qualquer
recurso a medidas experimentais.
• Para isso, combinaram a lei de Poisson (da eletrostática)
com a lei de distribuição de Boltzmann.

Descrição qualitativa:
• Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas,
e imersos em um solvente de constante dielétrica relativa.
• Íons de carga oposta se atraem e estão em constante
movimento
• A solução é eletricamente neutra, mas nas vizinhanças de
um íon há um excesso de contra-íons; é a atmosfera iônica

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Para soluções com baixa força iônica (I ≤ 0,01) é válida a
seguinte expressão da Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH)
1/ 2
log γ ± = − z + z − A.I

onde:

Para soluções aquosas e T = 25oC; A = 0,509, então:

1/ 2
log γ ± = −0,509 z+ z− I
Para análise envolvendo apenas um único tipo de íon, é
válida a expressão:
2 1/ 2
log γ i = −0,509 z I i
24/31
 1/ 2
log γ ± = −0,509 z+ z− I
eixo x
eixo y

O nome “Lei Limite” é

porque a lei é válida apenas
no limite de pequenas
concentrações de íons, onde
γ±→1

Legenda
curvas em azul = traçadas conforme LLDH
curvas em vermelho = traçadas a partir de
dados experimentais
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 (b) Lei de Debye Hückel generalizada

Para soluções com força 1/ 2

iônica maior (10-2< I <10-1), A z + z− I
é válida a expressão:
log γ ± = −
1 + BI 1/ 2

onde B é um parâmetro empírico de ajustamento que é

proporcional ao raio efetivo do íon.

Para soluções onde 0,1 < I < 0,5, usa-se a eq. de Davis:

A z+ z− I 1/ 2
log γ ± = −
1 + I 1/ 2 − 0,2 I
26/31
A Lei de Debye Hückel
generalizada concorda
com os resultados
experimentais sobre
faixa mais ampla de
molalidades do que a
lei limite, mas falha em
molalidades altas.

27/31
28/31
 Exercícios
(8) Calcular o coeficiente médio de atividade para as soluções:
a) NaCl 0,010 mol.kg-1 b) Na2SO4 0,0010 mol.kg-1 c) KCl 0,0050 mol.kg-1
d) CaCl2 0,0010 mol.kg-1 e) ácido acético 0,10 mol.kg-1 com α = 0,01331.
Resp.: (0,89 – 0,88 – 0,92 – 0,88 – 0,96)

(9) Calcule a força iônica de uma solução contendo KCl 0,10 mmol.kg-1 e
CuSO4 0,20 mmol.kg-1 e estime o coeficiente médio de atividade do
sulfato de cobre nessa solução. Resp.: 9,0 x 10-4 – 0,87

(10) Considere a solução: CaCl2 0,00200 mol.kg-1 . Use a LLDH para

calcular o coeficiente médio de atividade dos íons e do eletrólito. Calcule
também a atividade do sal.
Resp.: γ(Ca2+) = 0,695 γ(Cl-) = 0,913 γ(CaCl2) = 0,830 a(CaCl2) = 0,0026
OBS.: A atividade deve estar presente em todos os cálculos envolvendo
alta força iônica. Os exemplos a seguir ilustram o efeito da diminuição da
solubilidade devido ao efeito do íon comum (ex.11) e do aumento da
solubilidade devido à adição de sal inerte (ex.12).
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(11) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em:
(a) água (b) em uma solução 0,033 mol.kg-1 de Mg(IO3)2 onde
γ(Ba2+) = 0,38 e γ(IO3-) = 0,78
Dados: O produto de solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10-9.
2
Kps = a Ba 2+ a IO
(a) Ba(IO3)2 ⇔ Ba2+ + 2IO3- −
3

x 2x solução diluída, γ=1, então a = b

(b) Ba(IO3)2 ⇔ Ba2+ + 2IO3-
x 2x
Mg(IO3)2 ⇔ Mg2+ + 2IO3-
0,033 0,066
Kps = x.(2x)2 = 4x3
1,57x10-9 = 4x3
x = 7,32 x 10-4 mol.kg-1
2
Kps = a Ba 2 + a IO −
3
2 o 2
Kps = γ Ba 2+ (bBa 2 + / b o ).γ IO − (b
IO − /b )
3 3

Houve diminuição 1,57 x10 −9 = 0,38.x.0,78 2.(2 x + 0,066) 2

da solubilidade,
conforme esperado 1,57 x10 −9 = 0,38.x.0,78 2.(0,066) 2
x = 1,56 x10 −6 mol.kg −1

30/31
(12) Calcule a solubilidade do cloreto de prata em:
(a) água.
(b) K2SO4 0,020 mol kg-1sabendo-se que γ(Ag+) = γ(Cl-) = 0,75 nesse meio.

(a) AgCl ⇔ Ag+ + Cl-

Kps ( AgCl ) = a Ag + a Cl −
1,62 x 10 -10 = x 2
x = 1,27x10 -5 mol.kg −1

(b) AgCl ⇔ Ag+ + Cl-

Houve aumento da
K2SO4 → 2K+ + SO42- solubilidade,
conforme esperado
Kps = a Ag + . aCl −
Kps = γ Ag + (b Ag + / b o ).γ Cl − (bCl − / b o )
1,62 x10 −10 = 0,75.x.0,75.x
x = 1,70 x10 −5 mol.kg −1
31/31
Exercício extra
Estime para a solução que é 0,010 mol.kg-1 de
CaCl2(aq) e 0,030 mol.kg-1 de NaF (aq):

(a) A força iônica (I) da solução

(b) o coeficiente médio de atividade iônica (γi)

para cada íon

(c) a atividade (a) para cada sal.