18-19

GRADO EN QUÍMICA
TERCER CURSO

GUÍA DE
ESTUDIO
COMPLETA

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y

ELECTROQUÍMICA
CÓDIGO 61033060
QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

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QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y
ELECTROQUÍMICA
CÓDIGO 61033060

ÍNDICE

PRESENTACIÓN Y CONTEXTUALIZACIÓN
REQUISITOS Y/O RECOMENDACIONES PARA CURSAR LA
ASIGNATURA
EQUIPO DOCENTE
HORARIO DE ATENCIÓN AL ESTUDIANTE
TUTORIZACIÓN EN CENTROS ASOCIADOS
COMPETENCIAS QUE ADQUIERE EL ESTUDIANTE
RESULTADOS DE APRENDIZAJE
CONTENIDOS
METODOLOGÍA
PLAN DE TRABAJO
SISTEMA DE EVALUACIÓN
BIBLIOGRAFÍA BÁSICA
BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA
RECURSOS DE APOYO Y WEBGRAFÍA
GLOSARIO

UNED 2 CURSO 2018/19

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

Nombre de la asignatura QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA

Código 61033060
Curso académico 2018/2019
Departamento CIENCIAS Y TÉCNICAS FISICOQUÍMICAS
Título en que se imparte GRADO EN QUÍMICA
Curso TERCER CURSO
Tipo OBLIGATORIAS
Nº ETCS 6
Horas 150.0
Periodo SEMESTRE 2
Idiomas en que se imparte CASTELLANO

PRESENTACIÓN Y CONTEXTUALIZACIÓN

La Química Física III es una asignatura cuatrimestral obligatoria que se imparte en tercer
curso del Grado en Química durante el segundo cuatrimestre y tiene una asignación de 6
creditos ECTS. Pretende que el estudiante del Grado de Química vaya completando los
conocimientos de Química Física que ha ido adquiriendo anteriormente al cursar las
asignaturas “Química Física I”, “Termodinámica”, “Química Física II” y las químicas
generales de primer curso.
Los contenidos de esta disciplina están dedicados al estudio de la cinética de las reacciones
químicas y fotoquímicas y a la electroquímica iónica y electródica.
La cinética química se ocupa del estudio de la velocidad de la reacción química y de los
distintos factores que influyen en ella. Este estudio se puede realizar a distintos niveles,
desde el nivel simplemente fenomenológico hasta el nivel molecular. En toda investigación
cinética hay dos problemas básicos. Por una parte, relacionar la velocidad con la
concentración, temperatura y presión, etc. Una vez realizada esta etapa existe otra posterior,
más elaborada, que consiste en interpretar las leyes empíricas en términos de mecanismos
de reacción. No existe ningún método experimental que permita la medida directa de la
velocidad de reacción ni tampoco ninguna teoría física que posibilite su cálculo.
La cinética química tiene entre sus objetivos encontrar:
• Cuál es la velocidad con la que se desarrolla una reacción.
• Cuáles son los factores que condicionan esa velocidad
• Deducir la ecuación de velocidad
• Proponer un mecanismo
El tema de fotoquímica nos introduce en el estudio de reacciones químicas inducidas por la
absorción de radiación electromagnética por la materia.
La electroquímica es la parte de la química que trata de la relación entre corrientes eléctricas
y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica. En un
sentido más amplio podemos decir que la electroquímica estudia las reacciones químicas
que producen efectos eléctricos y los fenómenos químicos causados por la acción de las
corrientes o voltajes.

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Hay dos clases de electroquímica: la que trata la química física de las disoluciones
iónicamente conductoras (iónica), a la cual dedicaremos el tema 8, y la química física que se
ocupa de la interfase cargada eléctricamente y de la transferencia de cargas a través de ella
(electródica), a la que dedicaremos los temas siguientes. Esta última es la electroquímica
fundamental en la actualidad y estudia los fenómenos que tienen lugar en las superficies de
separación entre dos fases electrizadas y de cómo a través de esta se produce la
transferencia de carga.
De este modo, se establecen los cimientos necesarios para que el estudiante pueda abordar
posteriormente con éxito el aprendizaje de las distintas ramas que conforman la disciplina.

REQUISITOS Y/O RECOMENDACIONES PARA CURSAR LA

ASIGNATURA

A fin de abordar con éxito la asignatura, es recomendable que el estudiante posea una serie
de conocimientos previos, que habrá ido adquiriendo en cursos anteriores. Dichos
conocimientos comprenden:
• Cálculo de derivadas e integrales
• Conocimientos básicos de informática
• Manejo de logaritmos y exponenciales
• Conocimientos de trigonometría
• Manejo en el cambio de unidades
• Conocimientos básicos en Mecánica cuántica, Estructura de la materia, Termodinámica
estadística, Fenómenos de transporte y Electrostática
• Conocimientos de inglés para poder leer libros y artículos científicos y tener acceso a
información relacionada con esta materia
En esta asignatura se recomienda haber superado las materias de química, física y
matemática que estudian en el primer curso, así como las asignaturas Termodinámica,
Química Física I y II, pertenecientes a esta misma área.

EQUIPO DOCENTE
Nombre y Apellidos MARIA ISABEL ESTEBAN PACIOS
Correo Electrónico ipacios@ccia.uned.es
Teléfono 91398-7382
Facultad FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento CIENCIAS Y TÉCNICAS FÍSICO-QUÍMICAS

Nombre y Apellidos JOSE MARIA GAVIRA VALLEJO

Correo Electrónico jm.gavira@ccia.uned.es
Teléfono 91398-7391

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Facultad FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento CIENCIAS Y TÉCNICAS FÍSICO-QUÍMICAS

HORARIO DE ATENCIÓN AL ESTUDIANTE

Horario de atención al estudiante y tutorización

El equipo docente se encargará de tutelar y seguir el aprendizaje de los estudiantes a través
del aula virtual de la asignatura, principal herramienta de comunicación entre el estudiante, el
profesor tutor y el equipo docente; para ello se dispondrá de los distintos foros del curso
virtual.
Los profesores tutores serán los responsables de planificar el desarrollo de las actividades
propuestas en los centros asociados y su seguimiento, así como de la impartición de las
tutorias y de las evaluaciones que les correspondan.
Horario de atención del Equipo Docente
La forma de contactar con el Equipo Docente será preferentemente mediante la plataforma
aLF.
La dirección de los profesores es:
Departamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas
Facultad de Ciencias de la UNED
Paseo Senda del Rey, 9
28040 Madrid
El horario de guardia de los profesores es:
• José Mª Gavira
• Horario de atención: Martes 9h-13h
• Teléfono: 913987391; Despacho: 342
• Correo electrónico: jm.gavira@ccia.uned.es

• Mª Isabel Esteban
• Horario de atención: Miércoles 16h-20h
• Teléfono:913987382; Despacho: 308
• Correo electrónico: ipacios@ccia.uned.es

TUTORIZACIÓN EN CENTROS ASOCIADOS

En el enlace que aparece a continuación se muestran los centros asociados y extensiones

en las que se imparten tutorías de la asignatura. Estas pueden ser:
• Tutorías de centro o presenciales: se puede asistir físicamente en un aula o despacho del
centro asociado.
• Tutorías campus/intercampus: se puede acceder vía internet.

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La información ofrecida respecto a las tutorías de una asignatura es orientativa. Las

asignaturas con tutorías y los horarios del curso actual estarán disponibles en las fechas de
inicio del curso académico. Para más información contacte con su centro asociado.
Consultar horarios de tutorización de la asignatura 61033060

COMPETENCIAS QUE ADQUIERE EL ESTUDIANTE

Competencias que adquiere el estudiante

Esta asignatura contribuye al desarrollo de una parte de las competencias recogidas en la
memoria aprobada por la ANECA para la obtención del título de Graduada o Graduado en
Química.
Competencias generales
• CG1 - Iniciativa y motivación
• CG2 - Planificación y organización
• CG3 - Manejo adecuado del tiempo
• CG4 - Análisis y síntesis
• CG5 - Aplicación de los conocimientos a la práctica
• CG6 - Razonamiento crítico
• CG7 - Toma de decisiones
• CG9 - Motivación por la calidad
• CG10 - Comunicación y expresión escrita
• CG14 - Competencia en el uso de las TIC
• CG20 - Ética profesional

Competencias específicas
• CE11-H - Capacidad para aplicar sus conocimientos químicos, teóricos y prácticos, a la
resolución de problemas cualitativos y cuantitativos en los ámbitos de la Química
• CE18-H - Habilidad para evaluar, interpretar y sintetizar datos e información química
• CE1-C - Conocimiento y comprensión de los hechos esenciales, conceptos, principios y
teorías relacionadas con las áreas de la Química
• CE21-H - Manejo de los modelos abstractos aplicables al estudio de la Química
• CE22-H - Capacidad de aplicar los conocimientos de Matemáticas y Física a la resolución
de problemas en el ámbito de la Química
• CE2-C - Conocimiento de la terminología química: nomenclatura, términos, convenios y
unidades
• CE3-C - Conocimiento de los principios fisicoquímicos fundamentales que rigen la Química
y sus relaciones entre áreas de la Química
• CE8-C - Una base de conocimientos que posibilite continuar los estudios en áreas
especializadas de Química o áreas multidisciplinares, y en múltiples dominios de aplicación,

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tanto tradicionales como nuevos

RESULTADOS DE APRENDIZAJE

Después de haber cursado esta disciplina, el estudiante deberá ser capaz de:
• Conocer los conceptos y herramientas fundamentales de: Cinética química, Fotoquímica,
Electroquímica de disoluciones iónicas y Electroquímica electródica.
• Reconocer y clasificar la gran variedad de reacciones complejas. Deducir mecanismos de
reacción
• Mostrar las bases teóricas para entender y predecir el coeficiente de velocidad de las
reacciones.
• Distinguir los distintos tipos de pilas y conocer sus características
• Comprender la doble capa desde el punto de vista termodinámico y estructural, así como
las diferentes teorías de la interface electrificada.
• Comprender el mecanismo general de un proceso electródico, aplicando para ello
conocimientos de la cinética química a la electroquímica

CONTENIDOS

Contenido de la unidad temática I: Cinética Química

Temas 1 a 6
La cinética química se ocupa del estudio de la velocidad de la reacción química, de los
distintos factores que influyen en ella y de la explicación de velocidad en términos de
mecanismo de reacción. Este estudio se puede hacer a distintos niveles, desde el nivel
simplemente fenomenológico (al que dedicaremos los dos primeros temas) hasta el nivel
molecular (temas 4, 5 y 6).
La cinética química es una rama de la Química Física complementaria de otras ramas como
por ejemplo, la Termodinámica. Debemos tener presente que esta solo se interesa por el
estado inicial y final del sistema a estudio; es decir, lo más importante es el estado de
equilibrio, se prescinde del mecanismo por el cual la reacción transcurre. Sin embargo, es
ahí donde la cinética entra: los detalles del proceso, el tiempo transcurrido en el cambio
químico, etc.
Los dos primeros temas están dedicados a lo que se llama cinética formal. Así, en el primer
tema se presentan y se discuten los conceptos básicos de la cinética. Uno de los problemas

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fundamentales es relacionar la velocidad con factores tales como concentración, presión,

temperatura, etc., es decir, factores que pueden influir en ella. Esta relación se expresa, si es
posible, en forma de ley empírica o ecuación de velocidad. Esta ecuación de velocidad se
determina experimentalmente y no se puede deducir, en general, a partir de la ecuación
química; en ella aparece el coeficiente k, llamado coeficiente de velocidad de reacción, o
más impropiamente constante de velocidad, y las concentraciones elevadas a exponentes a
los que se les denomina órdenes parciales de reacción. Se explican diferentes métodos para
determinar el orden de reacción. Se finalizando el tema con el estudio de la influencia de la
temperatura en la velocidad de reacción.
En el tema 2 se interpretan las leyes empíricas en términos de mecanismos de reacción, es
decir, los caminos a través de los cuales el proceso tiene lugar. Aunque algunas reacciones
químicas ocurren en una sola etapa, la mayoría se producen en varias etapas simples. Estas
reacciones se designan como complejas. La manera de combinar estas etapas de
reacción determina cómo se percibe la desaparición de un reactivo y la formación de un
determinado producto de la reacción. La deducción de la ecuación de velocidad a partir de
un mecanismo de reacción supuesto requiere la resolución del sistema de ecuaciones
diferenciales de velocidad correspondiente al conjunto de reacciones elementales. Ante la
dificultad de realizar la integración de las mismas se acude a métodos de aproximación
como son, el método del estado estacionario y la aproximación de la etapa lenta o de
velocidad limitante. Se finaliza el tema con el estudio de las reacciones en cadena.
Todo esto lleva implícito el uso de algunos métodos experimentales para estudiar las
reacciones químicas. En el tema 3 haremos énfasis en describir los fundamentos en que
descansan las distintas técnicas. Para ello hemos empezado desde las más
antiguas (primera parte de este tema) donde se mide una propiedad física que es
proporcional a la concentración. Estas técnicas instrumentales nos permiten el estudio de la
velocidad de reacción de las llamadas lentas. Posteriormente, hemos ido introduciendo las
siguientes técnicas según su tiempo de aparición, a la vez que se iba consiguiendo poder
medir velocidades de reacción cada vez más rápidas. Las técnicas de flujo permitieron
seguir reacciones químicas en tiempos inferiores a un segundo. Posteriormente, con la
técnica de relajación se ha logrado acercarse a la escala de los nano segundo (10-9 s). Con
la fotolisis de destello y el láser hemos visto como se abrían nuevos horizontes y ya a
principios de los setenta se empezó a trabajar con técnicas de picosegundo (10-12 s), con lo
que se podían estudiar algunas reacciones inconmensurables pocos años antes. Hemos
dejado para el tema 5 de este programa la era de los femtosegundos (10-15 s), y ya se
empieza a hablar de la attoquímica (10-18 s).
En los temas 4 y 5 se interpreta la velocidad de las reacciones en términos de movimientos
moleculares. Se examina con detalle lo que ocurre en las moléculas en el punto culminante
de las reacciones, donde se producen importantes cambios de estructura: se rompen los

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enlaces preexistentes y se forman nuevos. Desde el punto de vista microscópico,

toda reacción por simple que sea, implica al menos una colisión reactiva. Las metodologías
teóricas se plantean como objetivo el cálculo del coeficiente o constante de velocidad de las
reacciones elementales a partir del análisis de los aspectos físicos del encuentro entre
partículas con características estructurales y energéticas propias.
Los modelos teóricos se pueden clasificar en dos grandes grupos:
• Modelos basados en el cálculo del número de colisiones entre partículas
• Modelos basados en la Mecánica Estadística, con base teórica en la variación de la energía
potencial de interacción de las partículas
Al primer grupo pertenece la teoría de colisiones de esferas rígidas que estudiaremos en el
tema 4 y en el segundo grupo se incluye la teoría del estado de transición o del complejo
activado (tema 5)
La teoría de colisiones tiene como una de sus limitaciones el no poder estimar la altura de la
barrera de potencial para deducir a través de ella el valor de la energía de activación.
La energía potencial que tiene una molécula cuando los átomos se encuentran separados
determinada distancia puede representarse por un punto en una gráfica. Al representar todos
los estados y sus correspondientes energías potenciales se obtiene una superficie con cimas
y valles. Los sistemas moleculares irán espontáneamente desde los estados de elevada
energía (cimas) hacia las energías más bajas (valles), pero necesitan energía para subir de
los valles a las montañas. El fondo del valle indica un estado estable. Se define estado de
transición como un punto de silla en una superficie de energías potenciales (SEP). La SEP
correspondiente a un sistema molecular con varios átomos puede llegar a ser muy
complicada y pluridimensional. La SEP es muy útil para describir todos los posibles caminos
o trayectorias que pueden seguir las moléculas, pasando por los estados de transición hasta
llegar a los productos (valles).
La Dinámica Molecular se ocupa, entre otras cosas, de obtener el coeficiente de velocidad k
a partir de los cálculos de las trayectorias para un conjunto amplio de estados iniciales de los
reactivos y promediando de forma adecuada. Pero ante la dificultad de obtener de forma
rigurosamente correcta k a través de la SEP, se buscaron procedimientos más sencillos, lo
que llevo a desarrollar la denominada teoría del estado de transición. Con esta teoría se
elimina la necesidad de los cálculos de las trayectorias y solo se requiere el conocimiento de
la SEP en la región de los reactivos y en la región del estado de transición.
No hemos querido dejar de dedicar en este tema un apartado a la Femtoquimica, un área de
investigación química que ha abierto muchas posibilidades en el conocimiento de la
reactividad química. El avance de la técnica de haces moleculares y de los láseres ha
permitido este gran progreso y con ellas se completa el tema 3 de esta asignatura.
Hasta ahora nos hemos referido a reacciones bimoleculares en fase gaseosa. Se completa
este tema con el estudio de las reacciones unimoleculares y trimoleculares.

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Pasamos en el tema 6 a estudiar las reacciones en disolución. Muchas de las reacciones

químicas se producen en fase líquida, en las que la presencia del disolvente introduce la
principal diferencia con respecto al estudio teórico y experimental de las reacciones en fase
gaseosa. En disolución el encuentro entre los reactivos ocurre de forma diferente que los
encuentros entre los gases. En un gas a bajas o moderadas presiones, las moléculas están
distantes y se mueven de forma libre entre colisiones. Mientras que en líquido las moléculas
no pueden moverse tan libremente. La aproximación de dos moléculas reactivas en
disolución es más difícil. Sin embargo, una vez que las dos moléculas se encuentran, serán
rodeadas por una celda de moléculas de disolvente que las mantendrá próximas durante un
tiempo relativamente largo, durante el que chocan entre sí y contra las paredes de la celda
del disolvente. Cada encuentro implica muchas colisiones. La interpretación teórica de las
reacciones en disolución es más compleja que en fase gas por lo que hay que aplicar de
manera más o menos semiempírica los métodos utilizados en fase gaseosa. Una excepción
la constituyen las reacciones controladas por difusión. Al realizar el estudio de las reacciones
en disolución con participación de iones o dipolos se hará uso de ecuaciones de
electrostática.

Tema 1. Cinética formal

1.1. Introducción a la cinética química. 1.2. Definición de velocidad de reacción. 1.3.

Ecuación de velocidad. 1.4. Concepto de molecularidad. 1.5. Ecuaciones integradas de la
velocidad. 1.6. Determinación del orden de reacción. 1.7. Influencia de la temperatura en la
velocidad de reacción. Ecuación de Arrhenius.

Tema 2. Mecanismos de las reacciones químicas

2.1. Reacción elemental y mecanismo global. 2.2. Reacciones reversibles. 2.3. Reacciones
paralelas o simultáneas. 2.4. Reacciones consecutivas. 2.5. Métodos de aproximación para
resolver la ecuación de velocidad. 2.6. Deducción del mecanismo de reacción a partir de la
ecuación cinética. 2.7. Reacciones en cadena.

Tema 3. Métodos experimentales para la determinación de velocidades de reacción

3.1. Características de un experimento cinético. 3.2. Métodos físicos o instrumentales. 3.3.

Técnicas de flujo. 3.4. Métodos de relajación. 3.5. Fotolisis de destello.

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Tema 4. Cinética Molecular I

4.1. Introducción. 4.2. Teoría simple de colisiones o teoría de colisiones de las esferas
rígidas. 4.3. Cumplimiento de la teoría de colisiones de esferas rígidas. 4.4. Superficies de
energía potencial. 4.5. Dinámica molecular.

Tema 5. Cinética molecular II

5.1. Introducción a la teoría estado de transición o del complejo activado. 5.2. Formulación
general de la teoría del estado de transición: determinación de la velocidad de reacción y del
coeficiente de velocidad. 5.3. Comparación con la teoría de colisiones. 5.4. Energía de
activación y E0#. 5.5. Formulación termodinámica de la teoría del estado de transición. 5.6.
Factores de corrección de la TET. 5.7. Femtoquímica. 5.8. Haces moleculares. 5.9.
Reacciones unimoleculares. 5. 10. Reacciones trimoleculares.

Tema 6. Reacciones en disolución

6.1. Características de las reacciones en disolución. 6.2. Reacciones controladas por

difusión frente a reacciones controladas por activación química. 6.3. Aplicación de la teoría
del estado de transición a reacciones en disolución. 6.4. Reacciones en disolución con
participación de iones. 6.5. Reacciones que incluyen dipolos. 6.6. Influencia de la fuerza
iónica. Efecto cinético salino. 6.7. Efecto de la presión sobre los coeficientes de velocidad.
Volumen de activación.

Contenido de la Unidad Temática II: Fotoquímica y Electroquímica

Temas 7 a 12
En esta segunda Unidad Temática se completa el estudio cinético de las reacciones con el
tema fotoquímica y los temas restantes se dedican a la Electroquímica iónica y electródica.
En las reacciones fotoquímicas, Tema 7, la energía de activación es suministrada por la
absorción de la radiación electromagnética, en contraste con las reacciones químicas
estudiadas hasta ahora, en las que la energía de activación es energía térmica suministrada
por las colisiones entre las moléculas. Esto hace que la principal diferencia entre ambos
tipos de reacciones resida en la magnitud de las energías puestas en juego. La región de
longitudes de onda de interés en fotoquímica es aquella que origina fundamentalmente
estados electrónicos excitados de la molécula (región infrarrojo próximo, visible y

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ultravioleta). Este hecho, junto a que cada molécula absorba radiación a determinadas
longitudes de onda hace mucho más selectiva la activación fotoquímica y constituye otra de
las principales diferencias entre ambos tipos de reacciones. Una molécula activada no
experimenta necesariamente una reacción; existe un buen número de procesos que en
general compiten entre sí, a través de los cuales puede desactivarse; estos procesos se
presentan en este tema. Además las reacciones fotoquímicas son de gran importancia
biológica. Procesos como la fotosíntesis, la visión y el desgaste de la capa de ozono
dependen de reacciones fotoquímicas.
A continuación iniciamos los temas de Electroquímica.
Podríamos decir que hay dos clases de Electroquímica: la que trata la química física de las
disoluciones iónicamente conductoras (iónica) y la química física que se ocupa de las
interfases cargadas eléctricamente (electródica), es decir, estudia los fenómenos que tienen
lugar en las superficies de separación entre dos fases electrizadas. A la primera le
dedicaremos el tema 8 y a la segunda, que es la electroquímica fundamental en la
actualidad, los cuatro temas siguientes.
Como en todo sistema electroquímico existe una fase disuelta en la que están presentes
diversas especies iónicas, esto lleva implícito que haya que estudiar cómo se encuentran,
mueven y comportan estos iones. Es decir, nos interesa cual es el estado de los iones con
respecto al disolvente (estudio interacciones ión-disolvente) y cómo se afectan entre sí los
iones (interacciones ión-ion), sin olvidarnos de considerar su comportamiento frente al
transporte de carga eléctrica (movilidad y conductividad), ni el desarrollo de las teorías que
describen la naturaleza de estas disoluciones de electrólitos.
En el tema 9, como ya hemos indicado, se inicia la electroquímica electródica con la
aplicación de la termodinámica química al estudio de la fuerza electromotriz de las pilas
electroquímicas y de los potenciales de contacto que aparecen en las interfases. Se
comienza con definiciones conceptos tales como: potencial electroquímico, potencial de
Galvani, descripción cualitativa de una interfase, electrodos idealmente polarizables e
idealmente no polarizables. Ante la imposibilidad de medir experimentalmente la diferencia
de potencial de una interfase metal–disolución, se debe acudir a medir los cambios en la
diferencia de potencial de la interfase con respecto a otra interfase que sea idealmente no
polarizable, es decir, que a través de la misma exista una diferencia de potencial constante.
Así se llega a establecer una escala de potenciales normales de electrodo, para lo cual se
precisa la formación de pilas galvánicas en las que uno de los electrodos es el electrodo de
referencia, normalmente el electrodo de hidrógeno, y el otro electrodo es aque del que
vamos a calcular el potencial normal. Se deduce la ecuación de Nerst y se explica la
diferencia entre “pila galvánica” y “pila o célula electrolítica” y los diferentes tipos de pilas
El tema 10 está dedicado al estudio de la interfase electrificada, primero desde el punto de
vista termodinámico mediante el modelo de Gibbs y a continuación desde el punto de vista

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QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

estructural. El estudio desde el punto de vista termodinámico se hace a través de una

interfase idealmente polarizable; se describe el montaje que se necesita para realizar las
medidas de la tensión superficial y su relación con magnitudes correspondientes a la
interfase como son el exceso superficial y la diferencia de potencial. Se deduce la ecuación
que relaciona estos parámetros, que es la ecuación electrocapilar, y se estudian las
implicaciones físicas que se derivan. En el estudio estructural de la interfase se describen la
teoría de Helmholtz-Perrin, la de Gouy-Chapmann, la de Sterm y la de Grahame. Para esta
parte del tema se precisa recordar conceptos estudiados en Electricidad y Magnetismo y
Termodinámica Estadística, así como manejo matemático de diferenciales, integrales y
funciones hiperbólicas.
En el tema 11 se estudian los electrodos reversibles, es decir, aquellos en los que se
establece el equilibrio a una velocidad tal que cumplen las condiciones de reversibilidad
termodinámica y cinética. Consideraremos al electrodo en una situación de equilibrio, esto
es, bajo el supuesto de que no pasa corriente a su través, lo que permite aplicarle las leyes
de la termodinámica para establecer una relación cuantitativa entre la energía eléctrica y el
cambio de energía química de las reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en el
sistema electroquímico. Dada la diferente naturaleza de las reacciones que tienen lugar en
los electrodos, se pueden clasificar estos en: electrodos de primer tipo, entre los que están
los electrodos catiónicos y los electrodos aniónicos, electrodos de segundo tipo o electrodos
de sales poco solubles y los electrodos de tercer tipo o llamados también electrodos de
oxidación-reducción. También describiremos cómo hacer uso de algunos de ellos para la
determinación de la actividad de iones hidrógeno en disolución, o lo que equivale, para la
medida del pH.
Se finaliza este programa con el tema 12, Cinética Electródica. En este tema nos
ocuparemos de estudiar la transferencia de carga a través de la interfase, es decir, la
cinética de los procesos electródicos o cinética electródica. La transferencia de carga implica
el paso de una corriente eléctrica a través de la interfase a consecuencia de la transferencia
de electrones, y como consecuencia de ello tiene lugar una transformación química. El
intercambio de electrones tiene lugar en las cercanías de la superficie del electrodo, en
concreto en la doble capa; es por ello que estas reacciones son heterogéneas. Como en
cualquier proceso cinético, un proceso electródico está formado por una serie de etapas bien
paralelas o consecutivas de las que la etapa más lenta (consecutiva) o la más rápida
(paralela) determinan la velocidad total del proceso. La velocidad de la reacción de electrodo
depende de la naturaleza del electrodo, de la composición del electrolito y del potencial
aplicado. La desviación del potencial del sistema respecto al potencial de equilibrio da lugar
a distintos tipos de sobrevoltaje. Dependiendo de la naturaleza de la etapa controlante, se
definen los diferentes tipos de sobrevoltajes. Entre ellos el más significativo es el
sobrevoltaje de transferencia de carga; a partir de él se estudia la ecuación fundamental de

UNED 13 CURSO 2018/19

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

la cinética electroquímica, ecuación de Butler-Volmer, y sus modificaciones, es decir, para

sobrepotenciales elevados, para campo bajo y para campo nulo. En el caso de
sobrepotenciales elevados da lugar a la ecuación de Tafel, para campo bajo se aplica la
aproximación lineal y para campo nulo obtenemos la ley de Nernst. Para terminar el tema
estudiamos las reacciones electródicas con varias etapas y el sobrepotencial de difusión.

Tema 7. Fotoquímica

7.1. Introducción 7.2. Leyes de la fotoquímica. 7.3. Secuencia fotoquímica. Diagrama de

Jablonski. 7.4. Rendimientos cuánticos. 7.5. Cinética de los procesos fotofísicos. 7.6.
Desactivación colisional (quenching). Ecuación de Stern-Volmer. 7.7. Procesos fotoquímicos.
7.8. Métodos de medida. 7.9. Fotoquímica de los procesos atmosféricos.

Tema 8. Conductividad electroquímica

8.1. Introducción a la Electroquímica. 8.2. Disoluciones de electrólitos: propiedades

electroconductoras. 8.3. Transporte de iones en disolución. 8.4. Conductividad eléctrica. 8.5.
Relación entre la conductividad y la movilidad de los iones: números de transporte. 8.6.
Electrólitos fuertes y electrolitos débiles: teoría de la disociación electrolítica de Arrhenius.
8.7. Conductividad y fuerzas interiónicas: efectos electroforéticos y de relajación. Modelo de
Debye-Hückel-Onsager.

Tema 9. Termodinámica electroquímica

9.1. Introducción. 9.2. Conceptos previos. 9.3. Origen de la diferencia de potencial. 9.4.
Descripción cualitativa de la interfase. 9.5. Electrodos idealmente polarizables. 9.6.
Electrodos idealmente no polarizables. 9.7. Medida de la diferencia de potencial a través de
una interfase. 9.8. Potenciales normales de electrodo. 9.9. Sistemas electródicos reversibles.
9.10. Ecuación de Nernst. 9.11. Célula galvánica y célula electrolítica. 9.12. Medida de la
fuerza electromotriz de una pila. 9.13. Tipos de pilas.

Tema 10. Interfase electrificada

10.1 Introducción. 10.2. Análisis termodinámico de las interfases electrificadas. 10.3.

Concepto de exceso superficial. 10.4. Ecuación electrocapilar para electrodos polarizados

UNED 14 CURSO 2018/19

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

idealmente. 10.4.1. Significado físico de la ecuación electrocapilar. 10.5. Estructura de la

interfase: diferentes teorías.

Tema 11. Electrodos reversibles

11.1. Introducción. 11.2. Electrodos de primer tipo. 11.3. Electrodos de segundo tipo. 11.4.
Electrodos de tercer tipo. 11.5. Ecuación de Luther. 11.6. Membranas electroquímicas. 11.7.
Electrodo de vidrio.

Tema 12. Cinética electródica

12.1. Introducción. 12.2. Conceptos básicos. 12.3. Velocidad de reacción, sobrevoltaje y

polarización. 12.4. Tipos de sobrevoltaje. 12.5. Sobrevoltaje de transferencia de carga. 12.6.
Ecuación de Butler-Volmer. 12.7. Modificación de la ecuación de Butler-Volmer para
sobrepotenciales elevados. Ley de Tafel. 12.8 Aproximación lineal de la ecuación de Butler-
Volmer. 12.9. Interfases polarizables y no polarizables. 12.10. Corriente resultante cero y la
clásica ley de Nernst: deducción cinética. 12.11. Reacciones electródicas con varias etapas.
12.12 Sobrepotencial de difusión.

METODOLOGÍA

La metodología que se plantea en esta asignatura para conseguir los resultados de

aprendizaje, se basa en la enseñanza a distancia propia de esta Universidad. Para la
adquisición de los conocimientos necesarios para superar la asignatura el alumno dispondrá
de los siguientes medios:
• Material didáctico desarrollado por el equipo docente de la asignatura que estará a
disposición de los estudiantes en la plataforma aLF al comienzo del curso.
• Libros de texto básicos que se adaptan al programa de la asignatura y al nivel de la misma.
• Orientaciones del equipo docente recogidas en la guía de la asignatura.
• Pruebas de evaluación continua (PEC) de carácter voluntario pero calificables.
• Tutorías.
• Aula virtual, correo electrónico y teléfono.
El trabajo personal del alumno debe comenzar con la lectura de la guía de la asignatura.
Posteriormente deberá iniciar la lectura de los temas. Una vez leído y comprendido cada
tema de los desarrollados por el equipo docente o en los libros recomendados, es
aconsejable que elabore resúmenes y esquemas que le ayudarán a asimilar los contenidos.

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En el curso virtual encontrará orientaciones que le facilitarán esta labor.

Una fase posterior es la realización de los ejercicios de cada capítulo. Debe intentarlo sin
mirar los resultados, así como otros de libros de problemas recomendados
La asignatura tiene dos pruebas de evaluación continua, con una serie de cuestiones y
problemas relacionados con la materia. Se recomienda su realización pues le permitirán
evaluar sus conocimientos ya que le serán devueltas corregidas y calificadas y además le
servirán de orientación y entrenamiento para la prueba presencial.
La resolución de dudas y comentarios sobre la materia de estudio correrá a cargo del equipo
docente, utilizando para ello, principalmente, los foros del curso virtual y el correo
electrónico.

PLAN DE TRABAJO

En el cómputo de horas se incluyen el tiempo dedicado a las horas lectivas, horas de

estudio, tutorías, seminarios, trabajos, prácticas o proyectos, así como las exigidas para la
preparación y realización de exámenes y evaluaciones.
TEMA: 1-12 - 139 Horas
Estudio de los temas del programa. Con fines orientativos se asigna una media
aproximada de 11 horas por tema. Luego, 12 temas a 10,5 horas por tema son 126 horas.
Ademas se asignan 13 horas a la participación on line en el curso virtual. En total son
139 horas.

PEC: 1 y 2 - 7 Horas
La PEC 1 será una prueba objetiva teórico-práctica de 9 preguntas de la parte de Cinética de
la asignatura, semejantes en dificultad a las del examen. Cada pregunta tendrá cuatro
respuestas y una sola será válida. Se calificará sobre un punto según la fórmula (B – M/3) /
9 (no se tendrán en cuenta las preguntas no contestadas). Como se da por hecho que se
habrán estudiado los contenidos previamente a la realización de la prueba, se estima que se
necesitará una hora para su resolución (es decir, el mismo tiempo calculado para responder
a las preguntas de Cinética del examen), si bien la aplicación automática para consignar las
respuestas estará abierta durante dos días en el aula virtual.
La PEC 2 consta de 10 cuestiones y 3 problemas. Se estima una dedicación de 4 horas para
su resolución.
Adicionalmente, se estiman unas 2 horas adicionales para la comprobación de las
respuestas.

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OTRAS ACTIVIDADES: Repaso de la Prueba Presencial - 2 Horas

Una vez completado el estudio de los temas del programa la realización de las PEC/1 y
PEC/2 y la realización del examen. Con fines orientativos se asignan 2 horas para la
comprobación de las respuestas del examen.

PRUEBA PRESENCIAL: 2 horas

Total Horas ECTS introducidas aquí : 150

SISTEMA DE EVALUACIÓN
TIPO DE PRUEBA PRESENCIAL
Tipo de examen Examen mixto
Preguntas test 9
Preguntas desarrollo 4
Duración del examen 120 (minutos)
Material permitido en el examen
Solo se permite el uso de calculadora no programable. No se permite el uso de libros,
apuntes, programas ni tablas.
Criterios de evaluación
La Prueba Presencial estará compuesta de dos partes.
Una parte, referida a los temas de cinética (1 a 6), que consistirá en 9 preguntas
objetivas teórico-prácticas con cuatro posibles respuestas cada una, de las
cuales una sola será verdadera. La calificación se calculará por la
fórmula B – M/3, sin tenerse en cuenta las preguntas no contestadas. Esto
significa que la máxima nota de la parte de cinética será 9. El punto restante hasta
la máxima calificación de 10 en la parte de cinética lo aportará la nota de la PEC 1
(cinética).
Otra parte asociada a los temas 7 a 12 (electroquímica) que estará formada con 3
cuestiones y 1 problema. Cada cuestión tiene un valor máximo de 2 puntos. El
problema tiene un valor máximo de 4 puntos. La nota de esta parte se pondera
con la nota de la PEC 2 mediante la formula 0,10PEC2 + 0,90(examen parte de los
temas 7 a 12).
La calificación final de la asignatura será la media de las calificaciones de las
partes de cinética y electroquímica, siempre y cuando se cumpla la condición de
que en cada una de las partes se obtenga al menos un 3,3.
% del examen sobre la nota final 90
Nota del examen para aprobar sin PEC
Nota máxima que aporta el examen a la 9
calificación final sin PEC
Nota mínima en el examen para sumar la
PEC

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Comentarios y observaciones
Para superar esta asignatura es necesario realizar satisfactoriamente una prueba
presencial. Esta prueba se realizará en los centros asociados en las fechas fijadas.
Para conocer el día y la hora ha de consultar el calendario elaborado por la UNED y
que se publica en la página web o bien comprobarlo en el Centro Asociado. Para esta
asignatura, la convocatoria ordinaria es la de junio. En caso de no superar el examen, o
de no presentarse a él, dispondrá también de la convocatoria extraordinaria de
septiembre.
La prueba presencial contiene una parte con 9 preguntas de elección entre cuatro
alternativas y otra parte con tres cuestiones teóricas del tipo de respuesta breve y
un problema. A las cuestiones hay que responder de manera precisa y en cuanto
al problema debe exponerse su desarrollo, los cálculos y la representación
gráfica, en el caso que fuese necesaria, no bastando con escribir solamente los
resultados finales.
Cada parte contribuye con un 50% a la nota siempre y cuando la nota
parcial de cada una de estas partes sea igual o superior a 3,3.

PRUEBAS DE EVALUACIÓN CONTINUA (PEC)

¿Hay PEC? Si
Descripción
Están previstas dos pruebas de evaluación continua (PEC) durante el curso. La PEC/1
abarca los 6 primeros temas de la asignatura y la PEC/2 los 6 últimos temas.
La primera PEC (temas 1 a 6) estará formada por 9 preguntas, con cuatro
alternativas y una sola válida.
La segunda PEC (temas 7 a 12) constará de 10 preguntas tipo test, donde además
de elegir la contestación correcta, deberá razonar la elección y 3 problemas.
Criterios de evaluación
Los criterios de evaluación son
- La primera PEC, de Cinética (temas 1-6), será una prueba objetiva teórico-
práctica de 9 preguntas con 4 respuestas alternativas de las que solo una será
verdadera. La calificación, entre 0 y 1 puntos, se calculará así: (B – M/3) / 9.
- La segunda PEC (temas 7 a 12) se puntuará con 0,25 por cada por cada una de
las 10 preguntas y 2,5 puntos máximo por cada problema.
Ponderación de la PEC en la nota final 10% en conjunto
Fecha aproximada de entrega PEC/1 fecha 04/2019; PEC/2 fecha 05/2019.
Comentarios y observaciones

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Es importante resolver o, al menos, intentar resolver estos ejercicios, ya que le

ayudarán a asimilar mejor lo estudiado y a consolidar sus conocimientos, además de
servirle como entrenamiento para la preparación y realización de la prueba presencial.
La PEC 1 será contestada y entregada mediante la aplicación Quiz. La PEC 2 será
entregada a través de la plataforma mediante la herramienta Tareas y en formato
Word. Dichas pruebas se entregarán en las fechas que se indican en el calendario
de actividades que encontrará en el aula virtual.
El material correspondiente a las PEC estará disponible en el aula virtual, espacio
restringido para los estudiantes de la asignatura.
La resolución de las PEC le ayuda a consolidar sus conocimientos y a tomar
conciencia del progreso de su estudio. Los ejercicios que se proponen suelen ser
similares a los de la prueba presencial, aunque también, en algún caso, algo más
laboriosos de los que los estudiantes tendrán que afrontar en la prueba
presencial.

OTRAS ACTIVIDADES EVALUABLES

¿Hay otra/s actividad/es evaluable/s? No
Descripción
Criterios de evaluación
Ponderación en la nota final
Fecha aproximada de entrega
Comentarios y observaciones

¿CÓMO SE OBTIENE LA NOTA FINAL?

La calificación de esta asignatura se realiza mediante la evaluación continua de las

actividades, teniendo en cuenta las calificaciones que obtenga el estudiante en cada
una de ellas:
De acuerdo con esto la calificación final se obtiene mediante la expresión
Calificación final = 0,5 Cinética + 0,5 Electroquímica
donde la parte etiquetada como Cinética se refiere a las actividades asociadas
a los temas 1 a 6 y la parte etiquetada como Electroquímica se refiere las
actividades asociadas a los temas 7 a 12.
Si una persona aprueba una parte en junio y suspende la otra, no podrá mejorar la
nota de la parte aprobada en septiembre.
La nota final máxima de la asignatura es de 10 puntos y la calificación de
"aprobado" se obtiene con un mínimo de 5 puntos.

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QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

BIBLIOGRAFÍA BÁSICA

ISBN(13):9788448137878
Título:QUÍMICA FÍSICA. VOLUMEN II (5ª Edición)
Autor/es:Levine, Ira N. ;
Editorial:Ariel Ciencia

ISBN(13):9789500612487
Título:QUÍMICA FÍSICA (8ª edición)
Autor/es:Atkins, Peter; De Paula, Julio ;
Editorial:Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008

• Atkins, P.; Paula de, J.; Química Física. 8ª edición, Editorial Médica Panamericana S. A.,
Buenos Aires, 2008. ISBN: 978-950-06-1248-7.
• Levine, Ira N.; Fisicoquímica (volumen 2), 5ª edición, Editorial Mc Graw Hill., Madrid, 2004.
ISBN: 978-84-481-3787-8.
De estos dos libros, el Atkins cubre prácticamente todo el programa de la asignatura, pero
puede resultar en algunas partes del mismo bastante general, con lo que se precisa
completar. Mientras que en el Levine, por el contrario, faltan partes del programa, como la
cinética electroquímica, pero es más apropiado para los temas de cinética molecular, aunque
estos temas pueden resultar demasiado detallados para un curso de Grado en Química.
Además, el equipo docente ha elaborado los temas de este programa. Actualmente no estan
publicados pero se colgarán en el Curso Virtual. Cada tema consta de un esquema de
contenidos, los objetivos que se intentan alcanzar, el desarrollo de todos los apartados del
programa, bibliografía complementaría recomendada y una colección de cuestiones y
problemas resueltos.

BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA

ISBN(13):9788434480490
Título:MANUAL DE QUÍMICA FÍSICA
Autor/es:Núñez Delgado, Javier ; Bertrán Rusca, Joan ;
Editorial:ARIEL

ISBN(13):9788436222111
Título:QUÍMICA FÍSICA II (1ª)
Autor/es:Senent Pérez, Salvador ;
Editorial:U.N.E.D.

ISBN(13):9788436222180
Título:ELECTROQUÍMICA (2ª)

UNED 20 CURSO 2018/19

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

Autor/es:Aldaz Riera, Antonio ;

Editorial:U.N.E.D.

ISBN(13):9788445800867
Título:FISICOQUÍMICA PARA FARMACIA Y BIOLOGÍA
Autor/es:Sanz Pedrero, Pablo ;
Editorial:EDICIONES CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS

ISBN(13):9788448198336
Título:PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA
Autor/es:Levine, Ira N. ;
Editorial:: MCGRAW-HILL INTERAMERICANA DE ESPAÑA

ISBN(13):9788478290772
Título:QUÍMICA FÍSICA (2006)
Autor/es:Engel, T. ; Hehre, W. ; Reid, P. ;
Editorial:PEARSON ADDISON-WESLEY

ISBN(13):9788496477483
Título:PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA (2006)
Autor/es:Bertrán Rusca J. ; Núñez Delgado J. ;
Editorial:Delta Publicaciones Universitarias

Se ha seleccionado en la bibliografía complementaria una representación de libros

publicados en español y que pueden ayudar a mejorar el estudio de la asignatura. De la
misma manera, en los libros de problemas encontará algunos ejerciciós de similares
características a los que se proponen en este curso.
La consulta de estas obras no es obligatoria, pero sí se recomienda para adquirir una
formación más completa y profundizar en el estudio de la asignatura.
• Bertrán Rusca, J. y Núñez Delgado, J (coords).;Química Física II, Editorial Ariel Ciencia,
Barcelona, 2002. ISBN: 84-344-8049-2 (Vol. II).
• Senent Pérez, S.; Química Física II: Cinética Química (3 volúmenes) Editorial UNED,
Madrid, 1987. ISBN: 84-362-2211-3
• Aldaz Riera, A., Electroquímica Editorial UNED, Madrid, 1987. ISBN:84-362-2218-0
• Sanz Pedrero, P. (coordinador general); Fisicoquímica para Farmacia y Biología, Editorial:
Masson-Salvat Medicina, Barcelona, 1992. ISBN: 84-458-0086-8.
• Levine, Ira N.; Problemas resueltos de Fisicoquímica del libro de teoría. Editorial Mc Graw
Hill., Madrid, 2004. ISBN: 0-470-09058-8
• Engel, T. y Reid, P.; Química Física. Editorial Pearson, Madrid 2006. ISBN: 13: 978-84-
7829-077-2
• Bertran Rusca, J. y Nuñez Delgado, J. (coordinadores); Problemas de Química Física.
Editorial Delta, Madrid, 2007. ISBN: 84-96477-48-7

UNED 21 CURSO 2018/19

QUÍMICA FÍSICA III: CINÉTICA Y ELECTROQUÍMICA CÓDIGO 61033060

• Atkins, P. W.; Student´s Solutions Manual to Accompany Atkins´ Physical Chemistry, 7ª

edición. Editorial Oxford University Press, Oxford, 2006. ISBN: 0199252343. (Existen
versiones en español de otras ediciones).

RECURSOS DE APOYO Y WEBGRAFÍA

Los principales medios de apoyo que podrán utilizar los estudiantes de esta asignatura son
los siguientes:
• Guía Didáctica de la asignatura
• Material didáctico desarrollado por el equipo docente de la asignatura
• Aula virtual
• Tutores
• Profesores de la Sede Central
• Biblioteca central de la UNED y de centros asociados

GLOSARIO

Un glosario de términos relacionados con los contenidos de la asignatura se puede encontrar

en el aula virtual

IGUALDAD DE GÉNERO

En coherencia con el valor asumido de la igualdad de género, todas las denominaciones que en esta
Guía hacen referencia a órganos de gobierno unipersonales, de representación, o miembros de la
comunidad universitaria y se efectúan en género masculino, cuando no se hayan sustituido por
términos genéricos, se entenderán hechas indistintamente en género femenino o masculino, según el
sexo del titular que los desempeñe.

UNED 22 CURSO 2018/19