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Instrumentos de Medida de

Estabilidade

893 Professional Biodiesel Rancimat


StabNet software

Thiago Carvalho Cardoso


thiago.cardoso@metrohm.com.br
Índice
 Rancidez
 Princípios do método Rancimat
 Sistemas de Rancimat
 893 Professional Biodiesel Rancimat
 Software StabNet
 Correção de temperatura
 Extrapolação de temperatura
 Aplicações para Rancimat

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Rancidez
 Identificação organoléptica de sabores de alimentos
 Características, odor desagradável e sabor dos óleos causados
pelo envelhecimento
 Absorção de sabores
 Contaminação de alimentos
 Hidrólise de óleos
Rancidez Hidrolítica
 Oxidações de óleos
Rancidez oxidativa

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Rancidez Hidrolítica

enzimas

triglicerídeo

ácido graxo
diglicerídeo

4
Rancidez Oxidativa
Reação em cadeia da peroxidação lipídica

Radical Lipídico
Iniciação

Lipídio insaturado

Propagação

5 Peróxido lipídico Radical peroxil lipídico


Rancidez Oxidativa
 Produtos da reação primária
Peróxidos (R-OO-R)
Hidroperóxidos (R-OOH)
e instáveis

 Produtos da reação secundária


Aldeídos
Álcoois
Ácidos carbônicos
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Fatores que aceleram a oxidação

 Oxigênio
 Íons de metais pesados (ex: Fe, Cu)
Catalisam a iniciação da cadeia
 Luz UV

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Antioxidantes
 Substâncias que quebram a cadeia
 Ex: compostos fenólicos
 Exemplos
→ Compostos naturais
→ Antioxidantes sintéticos: BHA, BHT, TBHQ, ...
→ Tocoferol
 Agentes complexantes
→ Ácido cítrico, ácido fosfórico, ácido ascórbico, …
 Desativadores UV
→ Fenil salicilato, hidroxibenzofenona

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Limitações para medida de atividade
antioxidante
 Antioxidantes voláteis
 Antioxidantes instáveis à altas temperaturas

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Princípios do método
Rancimat
Avaliação da Qualidade de gorduras
e óleos
 Teste Rancimat: Teste de oxidação acelerada

 Auto-oxidação mais rápida, em poucas horas, em vez de


semanas / meses

 Envelhecimento de amostra à altas temperaturas


 Purgar com ar
 Detecção de produtos da reação

 Objetivo: Testar o comportamento de envelhecimento da


amostra
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Processo de envelhecimento de óleos
e biodiesel
• Reação rápida
• Oxidação de
ácidos graxos • Oxidação de
ácidos graxos
Período • Formação de
• Degradação da
de peróxidos Oxidação amostra
(produtos da
Indução oxidação Acelerada • Desenvolv. de
primária) sabores
• Reação lenta • Formação de
polímeros

Tempo
12
Processo de envelhecimento de óleos
e biodiesel
Tempo de
indução

µS/cm 11.96

90.0

80.0

70.0

60.0

50.0

40.0

30.0

20.0

10.0

0.0

13 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 30.0 h
Princípio do método Rancimat

ácidos orgânicos retirados


da amostra pelo fluxo de ar

Ácidos orgânicos de baixo


peso molecular são formados

Ácidos graxos são oxidados


por oxigênio do ar

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Princípio do método Rancimat

Entrada Vaso de medida


de ar
Tubo de reação
Célula de
condutividade
Amostra

Bloco de Solução de absorção


aquecimento (água)
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Influências nos resultados

 Temperatura
 Aumento de 10 °C  Diminuição de 50 % do tempo de indução
 Max. de desvio de temperatura: 0.3 °C
 Estabilidade da temperatura <0.1 °C
 É importante o ajuste da temperatura exata
 Fluxo de gás
 Baixa influência
 Não há mudança quando o fluxo é alterado em ±10 %
 Tamanho da amostra
 Baixa influência
16
 Efeito de resfriamento depende do tamanho da amostra
Dependência da Temperatura
 Amostra em diferentes temperaturas
 80 °C … 130 °C

17
892 Professional Rancimat
893 Professional Biodiesel Rancimat
892 Professional Rancimat
893 Professional Biodiesel Rancimat
 8 amostras
 2 temperaturas

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Recursos
 Controle total pelo PC
 USB
 Display colorido
 Botões de Start no equipamento
 Blocos de aquecimento melhorados
Estabilidade da temperatura: < 0.1 °C
 8 amostras por Rancimat em 2 blocos de aquecimentos
independentes (2 temperaturas por Rancimat)
 Até 4 Rancimats podem ser conectados ao mesmo PC
(32 amostras)

20
Conexão USB

 Receptor padrão-B
21
Suprimento de ar interno ou externo

 892 Professional
Rancimat
 893 Professional
Biodiesel Rancimat

22
Peneira Molecular

 Use somente ar seco para medidas no


Rancimat para evitar interferências por rancidez
hidrolítica.

23
Operação do instrumento

24
Operação
Tubo de reação
 Material descartável
 Tubo de reação
 Tubos para entrada de gás
 Operação simples
 Sem consumo de tempo para limpeza
 Seguro

 Material não-descartável
 Tampas do tubo de reação

25
Operação
Tubo de reação

 Material descartável
 Tubo de reação
 Tubos para entrada de gás
 Operação simples
 Sem consumo de tempo
para limpeza
 Seguro

 Material não-descartável

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Tampas do tubo de reação
Operação

27
Operação
Célula de condutividade
 Uma peça: tampa de vaso de medida + célula de
condutividade
 Polipropileno
 Constante da célula
 1.1 cm-1 (± 0.1)

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Operação
Célula de condutividade

 Uso fácil
 Limpeza fácil
 Robusto

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Operação
Vaso de medida para 892 Professional Rancimat

 Material
 Poliestireno
 Semi-descartável
→Pode ser usado de 5 a 10 vezes

 Bom para aplicações com óleos


e gorduras

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Operação
Vaso de medida para 893 Professional Biodiesel Rancimat

Material

 Vidro

 Boa resistividade química

 Múltiplo uso

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Operação
Tubo de entrada de gás

 Polímero fluorado
 Não requer cuidado especial

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Tubo para transferência de gás
893 Professional Biodiesel Rancimat

 Material
Iso VersinicTM
(fluorado, VitonTM)
Excelente resistividade química
Múltiplo uso

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Botão individual de Start

 Capacidade de detecção
 Simples toque
 À prova d’água
6.2753.200 Oil trap
Entrada de ar

Para vaso de medida

38
Aplicação

 Para amostras com grande quantidade de


components voláteis
 Quando a solução de medida fica turva
 Quando as curvas medidas mostram “saltos”
Without oil separator With 6.2753.200 oil separator
15
Conductivity / µS·cm-1

10

0
0 10 20 30 40 50
time / h
Princípio do oil trap

Separação ciclônica
Saída de ar limpo

Ar limpo

Fluxo do Vórtex

Óleo separado por Entrada de ar


Força centrífuga com óleo
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StabNet
 O software para o Professional Rancimats

41
StabNet

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Partes do programa

 Workplace

 Database

 Method

 Configuration

43
Método

 Parâmetros
de medida

 Avaliação

 Propriedades

44
Workplace

 Ligado ao
equipamento

45
Workplace - detalhes

 Chamar método
 Iniciar/Parar
aquecimento
 Iniciar/Parar fluxo
de gás
 Dados da amostra
 Curva em tempo
real
 Finalização de
determinação
46
Banco de dados

 Visão geral da
determinação
 Curva
 Informações
 Resultados

 Recálculo de
determinações
 Carta controle
 Relatórios…
47
Avaliação
Curva de Rancimat
µS/cm 11.96

90.0

80.0

70.0 Tempo de
12.94
indução
60.0

50.0
Tempo de
40.0 estabilidade
30.0

20.0

10.0

0.0

49 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Avaliação por tempo de indução
µS/cm 11.96
2a derivada da curva medida
 Máximo mostrado
90.0 8.0
8.000

80.0
7.0

70.0
6.0

60.0
5.0

50.0
4.0

40.0 2a derivada da curva medida


3.0
 Excede a sensibilidade da avaliação
30.0
(padrão = 1) 2.0

20.0
1.0
10.0
0.0
0.0

50 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Avaliação por tempo de estabilidade
µS/cm
Crescimento absoluto da condutividade
90.0 na solução de absorção
80.0

70.0

12.94
60.0

50.0

40.0

30.0
= 50 µS/cm
20.0

10.0

0.0

51 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 h
Recálculo da determinação

 Recálculo de
determinações

 Avaliação
manual da
curva
 Mudança de
tempo de
indução
 Tangentes

52
Recálculo da determinação

Recálculo de resultados  Tempo de indução


 Tempo de estabilidade

 Resultados definidos pelo


usuário

53
Recálculo da determinação
Avaliação manual da curva
Mudança de tempo
de indução
Tangentes

54
Sobreposição de curvas

55
Carta controle

56
Extrapolação

57
Relatórios

58
StabNet
Recursos

 Simples, interface de usuário intuitiva


 Gerenciamento flexível de conta de usuário
 Em concordância ao FDA

59
StabNet
Recursos

 4 Rancimats por PC
 Cliente/servidor versão disponível
 Várias estações de trabalho
 Rede

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StabNet
Recursos

 Funcionalidades de banco de dados


 Filtros
 Histórico
 Estatística
 Carta controle
 Recálculos
 Funcionalidade de extrapolação de temperatura
avançada

 Gerador de relatórios flexível


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Operação
Preparo da determinação

 Seleção do método e modificação de parâmetros se necessário


 Iniciar aquecimento
– 45 min para 120 °C
– 60 min para 220 °C
 Preparo de vaso de medida
– Baixa condutividade da água destilada (< 5 µS/cm)
– Verificação da constante da célula (cell constant 1.0 – 1.2)
– Troca de béqueres de plástico (10 – 20 determinações)
 Preparo de tubos de reação
– Remover impurezas ( resquícios de amostras… )
– Posição de controle do tubo de entrada de ar
62
Operação
Preparo da determinação

 Quando a temperatura é atingida


 Coloque o vaso de medida
 Conecte os tubos
 Insira o tubo de reação
 Início da determinação imediatamente

63
Determinação da correção de
temperatura
Influências nos resultados
 Temperatura
– Aumento de 10 °C  50 % Tempo de indução
– Max. desvio da temperatura: 0.3 °C
– Estabilidade da temperatura <0.1 °C
– Importante o ajuste exato da temperature

 Fluxo de gás
– Baixa influência
– Não há mudança quando o fluxo é alterado em ±10 %

65
Dependência da temperatura
 Amostra em diferentes temperaturas
 80 °C … 130 °C

66
Ferramentas necessárias
Kit para correção de temperatura

 Sensor de temperatura
certificado
– Com dados de calibração
 Grampos
 Óleo de silicone
(6.2326.000)

67
Determinação da correção de
temperatura
 Sensor de temperatura em óleo de silicone com
fluxo de ar

68
Extrapolação da temperatura

Abordagens matemáticas para encontrar correlações entre


temperatura de medição e tempo de indução
Extrapolação da temperatura
Q10 aproximação Aproximação de Arrhenius

70
Extrapolação da temperatura
Aproximação Q10 Aproximação de Arrhenius

1 / temperature
temperatura

log (tempo de indução) log (tempo de indução)

T = f(t)
71
Extrapolação

Tempo
estimado de
shelf life

72
Estabilidade de oxidação = shelf life?

Rancimat Shelf life

 100 – 140 °C  Armazenamento < 20 °C


 Excesso de oxigênio  Exclusão de ar
 Medida da estabilidade  Avaliação global da
de oxidação  detecção amostra  critérios como
de produtos secundários sabor, odor, cor, textura…
de oxidação

73
Estabilidade de oxidação = shelf life?
 Outros fatores contribuem para a deteriorização
de amostras de alimento e de óleo:
– Enzimas
– bactérias e microorganismos
– Rancidez hidrolítica
– …

Não podem ser medidos com o Rancimat

74
Shelf life com Rancimat?

 Sem determinação de shelf life com o Rancimat


 Só estimativa aproximada baseada
na estabilidade à oxidação

 O cliente tem que provar a correlação entre os


resultados (Rancimat estabilidade à oxidação) e
shelf life de dados experimentais.

Testes de armazenamento
75
Métodos alternativos
Número de acidez, índice de peróxido, valor de anisidina...

 Métodos estáticos
 Só caracterização do estado atual do processo de
envelhecimento
Sem previsão de comportamento possível no
futuro

76
Material de controle de qualidade
biodiesel - PR1759-01-S
 Descrição
 Biodiesel puro (>96.5 %)
 Amostras individuais em ampolas
– Contém 8 mL por ampola (aprox. 7 g)
• 1 medida (EN 15751)
• Max. 2 medidas (EN 14112)
 Embalado em atmosfera de gás inerte
 Tempo de indução certificado
– Ex: 6.92 ± 0.45 h (EN 14112)
 Tempo de armazenamento: 6 meses após expedição
 Temperatura de armazenamento: 20 °C – 25 °C
77
Material de controle de qualidade
biodiesel - PR1759-01-S
 Acondicionamento
– Conjunto com 5 ampolas
– Preço por conjunto EUR 150
+ VAT
+ Custo de embarque
 Código do produto:
PR1759-01-S
 Expedição mundial da
Alemanha ou Brasil,
78
consultar as condições.
Material de controle de qualidade
biodiesel - PR1759-01-S
 Produtor
 ASG Analytik-Service Gesellschaft
 Trentiner Ring 30
 D-86356 Neusaess
 Germany
 Fone +49 821 450 4230
 Fax +49 821 486 2519
 E-mail shop@asg-analytik.de

79
Internet www.asg-analytik.de
Material de controle de qualidade
biodiesel - PR1759-01-S
Filial no Brazil
 ASG do Brasil Ltda.
 Rua Sininbu, 387
 São Cristovão - Rio de Janeiro
 Cep 20910-180
 Brasil
 Fone +55 21 2223 2472
 Fax +55 21 2223 4528
 E-mail info@asgdobrasil.com.br
 Internet www.asgdobrasil.com.br
80
Material de controle de qualidade
Folheto de informações

81
Aplicações
892 Professional Rancimat
893 Professional Biodiesel Rancimat
Aplicações

 Estabilidade oxidativa de gorduras comestíveis


e óleos puros a partir de plantas ou animais
 Estabilidade oxidativa de gorduras e óleos
naturais de alimentos ou cosméticos, após
extração com éter de petróleo
 Pesquisas com Antioxidante
 Estabilidade oxidativa de FAME (ésteres
metílicos de ácidos graxos, biodiesel)
 Estabilidade oxidativa do óleo de aquecimento
leve com catalisador Cu
83
Aplicações Rancimat 1
Estabilidade oxidativa de gorduras e óleos comestíveis

 Óleos e gorduras vegetais:


– Soja, girasol, coco, amendoim, palma
 Gorduras/óleos contidos em produtos
– Comida instantânea
– Nozes, chocolate, cookies, cereais
– Carne, salsicha
 Óleos e gorduras animais:
– Manteiga, óleo de peixe, banha de porco,
etc.
 Pesquisa de antioxidantes
 Cosméticos
84
Óleo de girassol
 120 °C

85
Óleo de amendoim

 120 °C

86
Óleo de oliva

 120 °C

87
Óleo de canola

 120 °C

88
Estabilidade oxidative de macarrão
instantâneo
 Estabilidade oxidativa de:
– Óleo de fritura
– Macarrão instantâneo

89
Macarrão Instantâneo
 120 °C

90
Vários alimentos sólidos
 120 °C
Amendoins, amêndoas, batatas fritas, biscoitos amanteigados, batatas fritas

91
Notas de aplicação

 R-001 Estabilidade oxidativa de óleo de oliva


 R-003 Estabilidade oxidativa de óleo de canola
 R-004 Estabilidade oxidativa de óleo de milho
 R-005 Estabilidade oxidativa de óleo de cártamo
 R-006 Estabilidade oxidativa de óleo de girassol
 R-007 Estabilidade oxidativa de óleo de amendoim
 R-011 Estabilidade oxidativa de macarrão instantâneo
 R-012 Estabilidade oxidativa de diferentes alimentos sólidos
 R-013 Estabilidade oxidativa de óleo de noz
 R-014 Estabilidade oxidativa de óleo de amêndoas doces
 R-015 Estabilidade oxidativa de óleo de bronzear
95
Aplicações Rancimat 2
Estabilidade oxidativa de FAME / biodiesel

 FAME = ésteres metílicos de ácidos graxos


 Pode substituir os combustíveis à base de óleo mineral
(ex. diesel)
 Produzido:
– De óleos vegetais (ex: óleo de canola, óleo de soja )
– Por esterificação
 Controle de qualidade
 (Estabilidade Oxidativa) com Rancimat
EN 14112
è EN 15751

96
Produção de FAME

catálise

triglicerídeo metanol

97 glicerol Éster metílico de ácido graxo (FAME)


Estabilidade Oxidativa de FAME
 110 °C, com e sem adição de antioxidante

98
Informação de Aplicação
 Nota de aplicação
 R-009 - Estabilidade Oxidativa de éster metílico
de ácido graxo

99
Método Padrão de Rancimat
 EN 16568: Ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) de
combustível e de misturas com o diesel - Determinação da
estabilidade oxidativa pelo teste de oxidação acelerada
 Método para misturas de biodiesel B2 a B100 à 120 °C
 EN 15751: Ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) de
combustível e misturas com diesel – Determinação de
estabilidade oxidative por teste de oxidação acelerada
 Método para misturas de biodiesel B2 a B100 à 110 °C
 EN 14112: Ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) –
Determinação de estabilidade oxidative (Teste de oxidação
acelerada)
 Método para biodiesel puro B100

100
Requisitos de Normas Padrão
 Europa
 EN 14214
– Especificações de Qualidade para FAME (use como
combustível automobilístico)
 EN 14213
– Especificações de Qualidade para FAME (use como
óleo de aquecimento)
 EUA
 ASTM D6751
– Especificações de Qualidade para biodiesel
101
Aplicações Rancimat 3
Estabilidade Oxidativa de óleo de aquecimento leve

 Com catalisador Cu
 Óleo de aquecimento e óleo de aquecimento com aditivo
10

0
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
102
Informações de Aplicação
 Notas de aplicação
 R-010 Estabilidade oxidativa de óleo lubrificante
biodegradável

 Trabalhos
 D7-078-0700
 D7-082-0201

103
Práticas de Estabilidade Oxidativa
 Orientações:
 Sempre utilizar luvas no manuseio dos acessórios do
sistema.
 Verificar limpeza de tubos de reação, tubos de entrada
de ar (capilares), tampas, vaso de medida e sensores de
condutividade.
 Verificar montagem correta dos acessórios dos tubos de
reação e vasos de medida
 Homogeinizar a amostra antes de retirada de alíquota
para pesagem.
 Cuidado na pesagem, apenas
104