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Área interfacial
Es el área de contacto que hay del catalizador con los reactivos, mientras más
cerca estén los reactivos del catalizador se dará mejor la reacción; mientras más
lejanos estén menos se dará la reacción.
Para que un sólido pueda actuar como catalizador, al menos uno de los reactantes
debe interaccionar con su superficie y fijarse sobre ella (adsorción). Disponer de
una extensa superficie donde los reactantes puedan adsorberse es fundamental
para un catalizador sólido. Por ello se emplean normalmente sólidos porosos, que
disponen de una gran superficie (externa+interna) por unidad de masa de sólido
(por lo tanto en un volumen reducido). La estructura de las partículas de un
catalizador sólido (número, tamaño y volumen de poros) es fundamental para que
un catalizador opere correctamente. También la composición del catalizador es
importante ya que como la interacción del reactante con la superficie es de tipo
químico, la adsorción será específica: el reactante solo se adsorberá sobre
algunas sustancias. Por ejemplo, el H2 se adsorbe sobre metales(Pt, Ni…)o sobre
óxidos de metales de transición (ZnO, NiO…)pero no se adsorbe en óxidos como
Al2O3.
Porosidad
A veces los poros son pequeños que solo dejan entrar moléculas pequeñas, pero
bloquean el paso de las grandes, a los materiales con este tipo de poros se les
llama mallas moleculares, que pueden derivarse de sustancias naturales como la
arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintéticas como algunos aluminosilicatos
cristalinos.
Los catalizadores monolitos pueden emplearse con ventaja en procesos con altas
velocidades espaciales.
Promotores
Los promotores son aquellas sustancias que mejoran la actividad de los
catalizadores sin presentar por sí mismo una importante actividad catalítica o sin
intervenir directamente en las reacciones. Ejemplos de estas sustancias son los
óxidos de cerio, níquel, hierro e itrio.
El promotor es una sustancia que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar
sus propiedades catalíticas. Dichas sustancias son poco activas, o los son, pero
adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad,
selectividad o resistencia la desactivación.
Los promotores se pueden clasificar como promotores físicos o químicos. Los
aditivos que se utilizan para mantener la integridad física del soporte y/o del
agente catalítico depositado se llaman promotores físicos. Cuando el aditivo
aumenta la actividad intrínseca del agente catalítico se denomina promotor
químico. Existen promotores químicos negativos; es decir, inhibidores de
reacciones químicas laterales no deseadas. Los promotores se pueden agregar
durante la preparación del catalizador o durante la reacción.
Las reacciones catalíticas son más rápidas cuando el calor de adsorción sobre la
superficie del sólido es elevado porque aumenta la fracción superficial que está
cubierta por estas especies reactantes adsorbidas. Sin embargo, cuando el calor
de adsorción es demasiado grande, la velocidad del proceso global está limitada
por la velocidad con que se transforma el reactivo en el producto debido a la
pequeña reactividad de las especies adsorbidas. Estos dos fenómenos
contrapuestos, aumento de concentración de especies adsorbidas y descenso de
su reactividad, dan lugar a un valor óptimo de la fortaleza de la unión superficie
catalítica-adsorbato para que la velocidad de reacción tenga un valor máximo
(Principio de Sabatier). La consecuencia es que la velocidad de reacción alcanza
un valor máximo para un determinado valor del calor de adsorción. Ambos valores
se han determinado experimentalmente para un buen número de
transformaciones.
Entre más poroso sea la estructura del catalizador, mayor será el número de
centros activos disponibles, pero habrá un límite al disminuir la resistencia
mecánica del material.
1.- Difusión de
reactivos la fase fluida
hacia la superficie
externa del catalizador.
(Difusión externa)
2.- Difusión de
reactivos de la
superficie externa del
catalizador l interior de
la partícula,
transfiriéndose dentro
de los poros del
catalizador. (Difusión
interna)
3.- Adsorción de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la
superficie interna (centros activos).
4.- Reacción química en la superficie catalítica.
5.- Desorción de productos, de la superficie catalítica, a la fluida en el
interior de los poros.
6.- Difusión de los productos del interior de los poros hacia la superficie
externa del catalizador. (Difusión interna)
7.- Difusión de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la
fase fluida global. (difusión externa).
Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los
denominaremos fenómenos de superficie), es frecuente representarlos con
ecuaciones simplificadas que faciliten el análisis de los fenómenos de difusión
interna.
Ecuaciones de Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson.
A
P
Supóngase la reacción en fase fluida que tiene lugar en una superficie
catalítica sólida ideal mediante un mecanismo constituido por las etapas
elementales (Figura 5.8):
A
A
1. Adsorción de A en un centro:
A
P
2. Reacción en superficie:
P
P
3. Desorción de P adsorbido en un centro:
A
P
Representación de las etapas elementales de la reacción . Adsorción de A
Y P simple
c
cˆ0 c A p
K
1 1 1 1 1 Kˆ 1 1 Kˆ
K kˆ Kk K c
K kˆ Kˆ k K c
ˆ A A p p
K A k k a , A Kk a , P A a,P A a, A
Por ello, habitualmente, al derivar ecuaciones cinéticas se admite que existe una
etapa controlante de la velocidad. Ello puede ser peligroso si no se conoce el
mecanismo exacto de la reacción y hay más de una etapa controlante, de forma
que en una región de concentraciones controla una de las etapas y en otra región
de concentraciones lo hace otra etapa distinta. A pesar de este peligro, las
ecuaciones que se obtienen al admitir una etapa controlante y con frecuencia
suficientemente precisas para su empleo en el diseño de reactores.
Referencias.
Engel &Thomas . (2007). Mecanismos de reacciones complejas. En Introducción a
la Fisicoquímica: Termodinámica (pp.491-502). México: PEARSON EDUCACIÓN.