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Fundamentos de Electroquímica

Curso de Analítica e instrumental de la escuela de microbiología

1. Qué es la electroquímica? Y en que se fundamenta?

Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía
química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de un conductor
eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor
iónico que también es muy importante en el mundo (el electrolito) pudiendo ser una
disolución y en algunos casos especiales, un sólido. Si se aplica una diferencia de potencial
externa entre dos electrodos, sumergidos en una solución electrolítica, en uno de los
electrodos se favorece, mediante la electrólisis (reacción de oxidación o reducción), en el otro
electrodo ocurre el proceso inverso, mientras que en ambos electrodos las interfaces
sólido-líquido experimentan una distribución de cargas diferentes al de la solución.

2. Qué es una reacción REDOX? Como se balancean las reacciones REDOX y de dos
ejemplos? Además, defina los siguientes conceptos: agente oxidante, agente reductor,
sustancia que se oxida y sustancia que se reduce.
En una reacción de oxidación/reducción, los electrones son transferidos entre reactivos,
afectando el estado de oxidación. Estas reacciones tipo REDOX se balancean separando cada
ecuación de oxidación/reducción en dos semirreacciones para mostrar cuál de las especies
químicas gana electrones y cuál los pierde.
Ejemplos:
1.
Ce 4+ + F e 2+ → Ce 3+ + F e 3+
Semirreacciones
Ce 4+ → Ce 3+ (reacción de reducción)
F e 2+ → F e 3+ reacción de oxidación)

Balanceo
Ce 4+ + e− → Ce 3+
F e 2+ → F e 3+ + e−

No es necesario añadir un H2O en la ecuación ya que los compuestos no tienen Oxígeno


Ce 4+ + e− + F e 2+ → Ce 3+ + F e 3+ + e−
Ce 4+ + F e 2+ → Ce 3+ + F e 3+

2. ​Para la oxidación de Fe21 por MnO4, las semirreacciones son:


4−
MnO + 5e- + 8H + ⇔ Mn 2+ + 4H2O
5Fe 2+ ⇔ 5Fe 3+ + 5e-

En la primera semirreacción, la carga neta del lado izquierdo es (-1 -5 -8)= +2, la cual es la
misma que la carga del lado derecho. Observe también que multiplicamos la
segunda semirreacción por 5 de tal manera que el número de electrones perdidos por el
Fe 2+ es igual al número ganado por el MnO 4−
Podemos escribir una ecuación iónica neta balanceada para la reacción general al añadir las
dos semirreacciones
MnO 4− + 5Fe 2+ + 8H + ⇔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O

Un ​agente reductor ​es un donador de electrones.


Un ​agente oxidante ​es un aceptor de electrones.
Una ​sustancia que se oxida es aquella que aumenta su estado de oxidación debido a la
pérdida de electrones
Una ​sustancia que se reduce es aquella que disminuye su estado de oxidación debido a que
gana electrones

3. Qué es una celda electroquímica? Qué tipos de celdas electroquímicas existe?, Cómo
está constituida una celda electroquímica? Defina los siguientes conceptos, cátodo y
ánodo. De un ejemplo de una celda electroquímica.

Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno
de los cuales está sumergido en una disolución de electrolito. La mayoría de las celdas, las
disoluciones que rodean a los dos electrodos son distintas y deben estar separadas para evitar
la reacción directa entre los reactantes y la forma para evitar que se mezclen es usando un
puente salino. Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas (almacenan
energía eléctrica). También pueden clasificarse como reversibles o irreversibles.
Un puente salino aísla los reactantes (o reactivos), pero mantiene el contacto eléctrico entre
las dos partes de la celda. cuando se conecta un voltímetro de alta resistencia interna, se dice
que la celda está en circuito abierto y entrega el potencial completo de celda. Cuando el
circuito está abierto, no ocurre ninguna reacción neta en la celda, aunque debemos mostrar
que la celda tiene potencial para hacer trabajo. El voltímetro mide la diferencia de potencial,
o voltaje, entre dos electrodos en cualquier instante. Este voltaje es una medida de la
tendencia al equilibrio de la reacción de celda. Cuando la celda está en equilibrio, la reacción
directa (de izquierda a derecha) ocurre a la misma velocidad que la reacción inversa (de
derecha a izquierda) y el voltaje es cero. Una celda con voltaje cero no realiza trabajo, como
cualquiera ha podido comprobar cuando se ha encontrado con una batería “muerta” en la luz
de un flash o en una computadora portátil.
El ​cátodo ​en una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la reducción. El
ánodo ​es el electrodo en el cual ocurre la oxidación.
Ejemplo:

http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/42-celdas-galvanicas-o-celdas-voltaicas.html

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida
en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre
metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO4,
1M (solución catódica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la
reducción de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados por un puente salino, con la transferencia de electrones (e-) a través de un alambre
conductor metálico externo.
Las láminas de zinc y cobre son electrodos.
Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de semi
celda (anódica o catódica). Si el electrodo no participa en la reacción redox (ni se oxida ni se
reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción redox, como es
este caso, se denomina electrodo activo.

4. Cómo se representa esquemáticamente una celda electroquímica?, de tres ejemplos.

Se utiliza una notación abreviada para describir las celdas electroquímicas usando una línea
vertical que indica un límite de fase, o interfase, en la cual se desarrolla el potencial.
La primera línea vertical en esta representación indica que un potencial se desarrolla en el
límite de la fase entre el electrodo (metal) y la dilución que contenga dicho metal. La doble
línea vertical representa dos límites de fase: uno a cada lado del puente salino. Existe un
potencial de contacto líquido en cada una de estas interfases. El potencial de contacto resulta
de las diferencias en las velocidades a las cuales los iones del compartimiento de celda y el
puente salino migran a través de las interfases. Un potencial de contacto líquido puede
alcanzar varias centésimas de un volt pero puede ser despreciable si el electrolito en el puente
salino tiene un anión y un catión que migran a velocidades muy cercanas. Una disolución
saturada de cloruro de potasio, KCl, es el electrolito más ampliamente utilizado. Este
electrolito puede reducir el potencial de contacto a unos cuantos milivoltios.

Ejemplos:
Zn | Zn 2+ (0,0322M) || Cu 2+
(0,0322M) | Cu

2+ 3+ 2+
Zn | Zn (1M) || Fe (1M), Fe (1M) | Fe

Cu | Cu (0,0154M) || Ag (0,0154M) | Ag

En la corriente de dichas celdas, los electrodos están conectados mediante un alambre de


tal forma que se lleva a cabo la reacción espontánea de la celda. La carga es transportada a
través de este tipo de celdas mediante tres mecanismos:
1. Los electrones transportan la carga entre los electrodos y el conductor externo.Por
convención, la corriente (I), fluye en dirección opuesta al flujo de electrones.
2. Los aniones y cationes son los transportadores de carga entre la celda. Por ejemplo, en el
electrodo izquierdo, el cobre es oxidado a iones cobre, donando electrones al electrodo.
los iones de cobre que se forman se alejan del electrodo de cobre hacia la disolución, mientras
que los aniones, como el sulfato e hidrógeno sulfato, migran hacia el ánodo de cobre. En el
puente salino, los iones cloruro migran en dirección al compartimento de cobre y los iones
potasio se mueven en la dirección opuesta. En el compartimento derecho, los iones plata se
desplazan hacia el electrodo de plata, donde son reducidos a plata metálica y los iones nitrato
se alejan del electrodo hacia la disolución.
3. ​La conducción iónica de la disolución se vincula con la conducción electrónica en los
electrodos por la reacción de reducción en el cátodo y la reacción de oxidación en el
ánodo.
5. Establezca la diferencia entre potencial de electrodo (E) y potencial estándar de
electrodo (E°). Ilustre la celda que permite calcular el potencial de electrodo y potencial
estándar de electrodo de plata frente al electrodo estándar de hidrógeno (referencia).
La diferencia de potencial entre los electrodos de la celda es una medida de la tendencia para
que la reacción pase de un estado sin equilibrio hacia la condición de equilibrio. El potencial
de celda ( E celda )​ está relacionado con la energía libre del ​Δ​G mediante:
ΔG= -nF E celda

6. Cuál es la relación matemática que se usa para evaluar el efecto de la concentración


de las especies en el cálculo de potencial de electrodo? Ejemplo, calcule el potencial de
electrodo de plata sumergido en una solución de AgNO 3 0,102 M

Un potencial de electrodo es la medida de la diferencia de las concentraciones de las especies


en la semicelda y sus valores de equilibrio. Para evaluar la relación cuantitativa entre la
concentración y el potencial de electrodo. Se debe considerar la semirreacción reversible
aA 1 bB 1 … 1 n e− cC 1 dD 1 …

Donde las mayúsculas representan fórmulas para las especies participantes (átomos,
moléculas o iones), e− representa a los electrones y las minúsculas en cursivas indican el
número de moles de cada especie que participa en la semirreacción tal como se ha escrito. El
potencial de electrodo para este proceso está dado por la ecuación
Si sustituimos los valores numéricos de las constantes, convertimos a base 10 los logaritmos
y especificamos 25 ºC como la temperatura, obtenemos

las letras entre corchetes representan las concentraciones molares

Ag + + e − ⇌ Ag E 0 = 0, 799 V

La concentración de Ag+ de esta disolución está dada por:

E= 0,799-0,0592 log (0,102)

Kps −10
[Ag]= 0,102 = 1.820,102
*10 =​ 1.78x10 −8

Sustituyendo en la expresión de Nernst obtenemos

1
E= 0,799-0,0592 log
1.78x10 −8
= ​4,993

7. Cómo se calcula el potencial termodinámico de una celda electroquímica? Calcule el


potencial termodinámico de la siguiente celda:

Cu (s) Cu 2+ (0.00200 M) Ag + (0.0200 M)Ag (s)

Se pueden utilizar los potenciales de electrodo estándar y la ecuación de Nernst para


calcular el potencial que tendría una celda galvánica o el potencial requerido para operar una
celda electrolítica. Los potenciales calculados (llamados a veces potenciales termodinámicos)
son teóricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay
corriente pero se deben considerar factores adicionales si hay corriente en la celda.
El potencial termodinámico de una celda electroquímica es la diferencia entre el
potencial del electrodo derecho y el potencial del electrodo izquierdo, esto es:

E celda =E derecho E izquierdo


Donde E derecho y E izquierdo son los potenciales de electrodo derecho e izquierdo,
respectivamente. Esta ecuación es válida cuando el potencial de unión líquida es mínimo
o nulo. A lo largo de este capítulo, se asume que los potenciales de unión líquida son
insignificantes.

Cu (s) Cu 2+ (0.00200 M) Ag + (0.0200 M)Ag (s)

Las dos semirreacciones y los potenciales estándar según la tabla de potenciales estándar.

Fuente: Fundamentos de química analítica de Skoog and West 9ª edición

Ag + + e − ⇌ Ag E 0 = 0, 799 V

Cu2+ + 2e − ⇌ Cu E 0 = 0, 337 V

Los potenciales de electrodo son:

E Ag + / Ag = 0, 799 − 0, 0592 log 0,0200


1
= 0,6984 V
E Cu 2+ / Ag
= 0, 337 − 0,0592
2
1
log 0,0200 = 0,2867 V

8. Que es la potenciometría? Cómo está constituida una celda potenciométrica?

Los métodos de análisis potenciométricos se basan en la medición del potencial de celdas


electroquímicas sin el paso de corriente apreciable. Por casi un siglo, las técnicas
potenciométricas han sido utilizadas para encontrar puntos finales en las valoraciones (o
titulaciones). En métodos más recientes, las concentraciones de un ion se miden de manera
directa a partir del potencial de electrodos de membrana ion-selectivos. Estos electrodos están
relativamente libres de interferencias y son un medio rápido, conveniente y no destructivo
para determinar cuantitativamente numerosos aniones y cationes de importancia. Los
analistas posiblemente hacen más mediciones potenciométricas que cualquier otro tipo de
medición instrumental química. Las empresas manufactureras miden el pH de muchos
productos de consumo, los laboratorios clínicos determinan gases en sangre como indicadores
importantes de muchas enfermedades, las concentraciones de contaminantes en ellos, y los
oceanógrafos determinan el dióxido de carbono y otras variables relacionadas en el agua de
mar. Las mediciones potenciométricas también se utilizan en estudios fundamentales para
determinar constantes de equilibrio termodinámicas, como Ka, y Kps. Estos son algunos
ejemplos de las mediciones potenciométricas. El equipo para los métodos potenciométricos
es sencillo y económico, e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un
aparato para medir el potencial.

9. Cuál es el electrodo más común para medir pH?, use la notación de barras para
representar la celda que permite el cálculo de pH. ¿Cuál es la definición operacional de
pH? Y como se calcula?

El electrodo de vidrio, La celda está formada por un electrodo indicador de vidrio y un


electrodo de referencia saturado de calomelanos que está sumergido en la disolución de pH
desconocido. El electrodo indicador está formado por una membrana delgada de vidrio
sensible al pH que está sellada a uno de los extremos de un tubo de vidrio de paredes gruesas
o de plástico. Dentro del tubo se encuentra un volumen pequeño de ácido clorhídrico diluido
que está saturado con cloruro de plata. La disolución interna en algunos electrodos en una
disolución amortiguadora que contiene el ion cloruro. Un alambre de plata en esta disolución
forma un electrodo de referencia plata/cloruro de plata, el cual está conectado a una de las
terminales de un potenciómetro. El electrodo de calomelanos está conectado a la otra
terminal.

Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace
burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida
(electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la
reacción de equilibrio:

2H​+​+2e H​2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función


del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 pH
Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera
sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad corresponde a la
fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semi-elemento metal/solución de sus iones
actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H​2 como polo negativo, o
ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una
manera esquemática como:
​ /Me +,
-Pt, H​2​ (1 atm)/H​+​(a​H+​ = 1)// Me n+​

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la
presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semi-elementos de la
pila. En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo
de la pila.

Usando la notación de barras:

Fuente: Fundamentos de química analítica de Skoog and West 9ª edición

Otro tipo de electrodo de referencia, es el electrodo de calomelanos f​ ormado por mercurio


cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), ​Hg​2​Cl​2 en equilibrio con una
disolución de cloruro potásico, ​KCl​, que puede ser ​0.1 N, 1 N o saturada. El contacto
eléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino.
La reacción del electrodo de calomelanos es:

Hg​2​Cl​2​ + 2e​-​ 2 Hg +2 Cl​-​.

Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-)

la reacción es hacia la izquierda, (oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la


reacción es hacia la derecha, (reducción).
Referencias
1. Fundamentos de química analítica de Skoog and West, cualquiera de las siguientes
ediciones 6ª ,7ª 8ª y 9ª. Capítulos: Introducción a la electroquímica y potenciometría
2. ​Determinación de carbonatos y bicarbonatos. (2019). Retrieved 19 August 2019, from
https://www.studocu.com/es/document/universitat-de-valencia/laboratorio-de-quimica-analiti
ca-i/practica/practica-determinacion-de-una-mezcla-de-carbonatos-y-bicarbonatos/134469/vi
ew
3. Reacciones. (2019). Retrieved 19 August 2019, from
https://definicion.de/reacciones-redox/
4. J., C. J. . L. V. . R. (2011). Celdas galvánicas o voltaicas. Av. Universitaria No 1801, San
Miguel, Lima - Perú. Retrieved from
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/42-celdas-galvanicas-o-celdas-voltaicas.
html

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