Hückel: Fundamentos Teóricos

Planteamiento problema: Estudio de una molécula de etileno

C2H4: 6 núcleos y 16 electrones

ˆ ψ (r, R) = Eψ (r, R)
H r (electrones) R (núcleos) = 22 partículas
N S N N
He = ∑ (− ∇ i − ∑ )+ ∑ ∑
ˆ = Tˆ + Vˆ + Hˆ ˆ 1 2 Z A 1
H n n e 2
i=1 A = 1 riA i= 1 j > i rij
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1.- Aproximación Born-Oppenheimer

mN >> me ˆ ˆ ˆ
H = Tn + Vn + Hˆ e
0 cte

ψ (r, R) = ψ R (r) χ (R) ˆ ψ (r) = E ψ (r)

He R e R

16 partículas

N N
Z A ZB
Energía Potencial de la Molécula E e + Vn = E e + ∑ ∑ = V(R )
A =1 B > A R AB
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2.- Aproximación π electrónica

2pz 2pz

π
1s 1s
sp2 sp2

σ
1s
1s

ˆ = H
H ˆ + Hˆ + Hˆ
e σ π σπ

* Estamos interesados en los electrones π

* Los electrones σ y π tienen distintas regiones del espacio
ˆ (1,..., N) = H
H ˆ (1, ..., k) + H
ˆ (k + 1,..., N)
e σ π
Puede incluir
2 partículas
implicitamente ψR (1, 2,..., N) =ψσ (1, ...,k)ψπ(k + 1, ..., N)
interacción con
e- σ ˆ (k + 1, ..., N)ψ (k + 1, ..., N) = E ψ (k + 1,..., N)
Hπ π π π
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3.- Aproximación Orbital (OM)

ˆ (1, 2, ..., N ) = hˆ (1) + hˆ (2) + .... + hˆ (N )

Hπ π π π π π

ψ π (1, 2, ..., Nπ ) = φi (1)φ j (2) .... φl (Nπ )

hˆπ (1)φ i (1) = ε iφi (1)

Problema de 1
Eπ = ε i + ε j + .... + ε l partícula !!
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4.- Aproximación OM-CLOA (Orb. Molecular como Combinación Lineal

de Orbitales Atómicos)

K
φi = ∑c
a= 1
ai χa

Ejemplo: El orbital π del etileno se construye por C. L.

de los orbitales 2pz de los carbonos
2pz 2pz

π
1s 1s
sp2 sp2

σ
1s
1s

φ = c1 χ 1 + c2 χ 2
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5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional

φ = c1 χ 1 + c2 χ 2
) )
φ hπ φ c1 χ 1 + c2 χ 2 hπ c1 χ 1 + c2 χ 2 c12 H 11 + 2c1c2 H 12 + c22 H 22
ε= = =
φφ c1 χ 1 + c2 χ 2 c1 χ 1 + c2 χ 2 c12 + 2c1c2 S12 + c22

H ab = χ a ĥπ χ b = H ba
S ab = χ a χ b = S ba
S aa = χ a χ b = 1
c12 ε + 2 c1c2 S12 ε + c22 ε = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H 22
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5.- Cálculo de la Energía: Aproximación Variacional

c12 ε + 2 c1c2 S12 ε + c22 ε = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H 22

0 0 0
∂ ∂ε ∂ε ∂ε
2c1ε + c12 + 2c 2 S 12 ε + 2c1 c 2 S 12 + c 22 = 2c1 H 11 + 2c 2 H 12
∂c1 ∂c1 ∂c1 ∂c1

(H 11 − ε )c1 + (H 12 − S 12ε )c2 = 0

∂
(H 12 − S 12ε )c1 + (H 22 − ε )c2 =0
∂c2

H 11 − ε H 12 − S 12 ε Ec. 2º grado que da dos

=0 soluciones de la energía
H 12 − S 12 ε H 22 − ε (2 C.L. distintas de los orbitales 2pz)
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6.- Aproximaciones del método Hückel

Hab

H aa = χ a ĥπ χ a = ∫ χ a* ĥπ χ a dτ
Integral de Coulomb:
energía de un electrón π descrito por el orbital χa en el campo de la molécula
Todas iguales Haa=Hbb=α

H ab = χ a ĥπ χ b = ∫ χ a* ĥπ χ b dτ
Integral de resonancia:
energía de solapamiento entre orbitales χa y χ
Hab=-β si a y b son átomos directamente enlazados
Hab=0 si a y b no están directamente enlazados
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6.- Aproximaciones del método Hückel

Sab
= 1 si a=b (orbital normalizado)

S ab = δ ab
= 0 si a≠b (despreciamos solapamiento)

Determinante de Hückel

H 11 − ε H 12 − S 12 ε
=0
H 12 − S 12 ε H 22 − ε
α −ε
x=
α −ε − β −β x 1
=0 =0
− β α −ε 1 x
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Soluciones del método Hückel: Energías

x 1
=0 x2 -1 = 0 x = ±1
1 x
α +β
x = +1 ε=α+β
α −ε α
x=
−β
x = -1 ε=α-β α-β

Energía π molécula = 2 (α-β)

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Soluciones del método Hückel: Orbitales

Ecuaciones Seculares
(H 11 − ε )c1 + (H 12 − S 12ε )c2 = 0 (α − ε )c1 − βc2 = 0
− βc1 + (α − ε )c 2
(H 12 − S 12 ε )c1 + (H 22 − ε )c2 =0

1ª solución ε = α - β β c1 − β c 2 = 0 c1 = c 2
− β c1 + β c 2 = 0 c1 = c 2
Otra ecuación → Normalización c12 + c 22 = 1

1
c1 = c 2 =
2
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Soluciones del método Hückel: Orbitales

1ª solución ε = α - β 1
c1 = c 2 =
2

1 1
φ= χ1 + χ2
2 2

1
2ª solución ε = α +β c1 = −c2 =
2
1 1
φ= χ1 − χ2
2 2
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Construcción Determinante Hückel: Generalización

1 2
• •
1 2 3 4
• • • •
• •
3 4
1,3-Butadieno (C4H6) Ciclobutadieno(C4H4)

1 2 3 4 1 2 3 4

1 x 1 0 0 1 x 1 1 0
2 1 x 1 0 2 1 x 0 1
3 0 1 x 1 3 1 0 x 1
4 0 0 1 x 4 0 1 1 x
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Cálculo de Propiedades Moleculares

Energía Electrónica (sistema π)

OMs
Eπ = ∑n ε
i =1
i i ni número ocupación del orbital i (0,1,2)

Densidad electrónica π sobre un átomo

OMs
Carga neta Q = 1-qa
qa = ∑n C
i =1
i
2
ai

Orden de Enlace π entre átomos a y b

OMs
ρ ab = ∑n Ci =1
i ai C bi Orden total Ρ = 1+ρab
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Extensión a Sistemas con Heteroátomos

Para heteroátomos X e Y en moléculas conjugadas planas

αX = α +hXβ
βXY = kXYβ