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Primera edición
Primera edición
CONTENIDO
Prólogo .............................................................................................................................. ix
PRÓLOGO
Como su título lo indica, este libro ha sido escrito para estudiantes de Ciencias e
Ingeniería, contiene temas de acuerdo a la asignatura de Química General, cuyo
contenido está orientado a apoyar al estudiante, con mas de 200 problemas resueltos y
mas de 400 problemas propuestos; de manera que se alienta a los estudiantes al
autoaprendizaje, pretendiendo colmar las expectativas de los lectores en cuanto a la
relación teoría – practica de la asignatura.
Consideramos que este libro se ajusta a nuestro nivel por su forma clara de expresión
y abundancia de ejemplos prácticos, de manera que el enfoque que realiza este texto
sea de mucho interés para el estudiante
1.1 INTRODUCCIÓN
L a química moderna emergió en el siglo XVIII, cuando los químicos empezaron a utilizar
sistemáticamente la balanza como una herramienta en la investigación. La balanzas
miden la masa, que es la cantidad de materia en una sustancia. Antoine Lavoissier (1743 –
1794), un químico francés, fue el primero en insistir sobre el uso de la balanza en la
investigación científica. Pesando las sustancias antes y después de un cambio químico,
demostró la ley de la conservación de la masa, la cual establece que la masa total permanece
constante durante una reacción química.
FIGURA 1.1
Antoinne Lavoissier (1743 – 1794).
Realizó experimentos con el oxígeno que le permitieron refutar la teoría del flogisto.
Mediante el uso constante de la balanza. Sus observaciones contribuyeron a plantear la ley
de la conservación de la materia: La materia no se puede crear ni destruir aunque su forma
sí puede cambiar.
A unque Dalton haya postulado que los átomos eran partículas indivisibles, los
experimentos conducidos a este respecto a inicios del siglo XX, demostraron que los
átomos mismos consisten en partículas: un núcleo, el corazón central del átomo, el cual está
cargado positivamente y contiene la mayor parte de la masa del átomo, y uno o más
electrones. Un electrón es una partícula muy ligera cargada negativamente, que se halla en la
región alrededor del núcleo atómico.1
Cátodo
Placas cargadas
eléctricamente (-)
(-)
indivisibles. En la figura 1.3 se muestra un
aparato experimental similar al empleado por
Thomson. En este aparato, dos electrodos de Ánodo (+)
(+)
una fuente de alto voltaje están sellados dentro Alto voltaje
de un tubo de vidrio del cual se ha evacuado el
FIGURA 1.3
aire. El electrodo negativo se llama cátodo; el Formación de rayos catódicos. Los rayos
positivo, ánodo. Cuando la corriente del alto catódicos salen del cátodo o electrodo negativo, y
voltaje es conectada, el tubo de vidrio emite son acelerados hacia el ánodo, o electrodo
una luz verdosa. Los experimentos demostraron positivo. Algunos de los rayos pasan a través del
que esta luz verdosa es causada por la agujero en el ánodo para formar un haz, el cual
interacción del vidrio con los rayos catódicos, entonces se reflexiona por las placas eléctricas en
el tubo.
los cuales son rayos que se originan en el
cátodo.
En 1897, J. J. Thomson estudió estas partículas con carga negativa más a fondo. Las llamó
electrones, nombre que Stoney había sugerido en 1891. Al estudiar el grado de deflexión de
los rayos catódicos en distintos campos magnéticos y eléctricos, Thomson determinó la
relación entre la carga (e) y la masa (m) de los electrones. El valor actual de esta relación es:
Una vez determinada la relación entre la carga y la masa del electrón, se efectuaron
experimentos adicionales para determinar el valor de su masa o su carga con el fin de poder
calcular la otra cantidad. En 1909, Robert Millikan llevó a cabo su famoso experimento de la
“gota de aceite” y determinó la carga del electrón. En la figura 1.4 se describe este
experimento. Todas las cargas que Millikan midió, fueron múltiplos integrales del mismo
número. Él supuso que la carga más pequeña era la carga del electrón. Este valor es 1.60219 x
1
QUÍMICA GENERAL. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey y Raymond E. Davis
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ESTRUCTURA ATOMICA 3
-19
10 coulombs (valor actual). De la relación entre la carga y la masa, puede deducirse la
masa del electrón:
m = 9.10952 10-28 g (1.2)
FIGURA 1.4
Experimento de la gota de aceite de Millikan. Se producen
pequeñas gotas de aceite con un atomizador. Algunas de ellas
caen a través de un hueco en el plato superior. La irradiación
con rayos X les da carga negativa, al aumentar el voltaje entre
los platos, la gota de carga negativa cae con mayor lentitud
porque es atraída por el plato con carga positiva y repelida por
el que tiene carga negativa. A un voltaje determinado las
fuerzas eléctrica y gravitacional puede equilibrarse sobre la
gota, por la que éste permanece estacionaria. Si se conoce el
voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga.
Ión positivo
de partículas con carga positiva que se
movían hacia el cátodo. Estos se (+)
llamaron rayos canal, porque se electrón
Los diversos elementos dan iones positivos con distintas relaciones e/m. La regularidad de los
valores e/m para distintos iones produjo el concepto de que existe una unidad de carga
positiva que reside en el protón. El protón es una partícula fundamental con carga de igual
magnitud pero de sentido opuesto a la carga del electrón. Su masa es casi 1836 veces la de un
electrón.2
2
QUÍMICA GENERAL. Darrell D. Ebbing
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4 ESTRUCTURA ATOMICA
E rnest Rutherford (1871-1937), un físico británico, expuso la idea del modelo nuclear del
átomo en 1911, con base en experimentos realizados en su laboratorio por Hans Geiger y
Ernest Marsden. Estos científicos observaron el efecto de bombardear una hoja delgada de oro
( y otras hojas metálicas ) con radiación alfa proveniente de sustancias radioactivas, tales
como uranio (figura 1.6). Rutherford ya había demostrado que los rayos alfa consisten en
partículas cargadas positivamente. Geiger y Marsden encontraron que la mayor parte de las
partículas alfa pasaban a través de la hoja metálica como si no hubiera nada, pero unas pocas
(1 en 8 000) eran desviadas a grandes ángulos y algunas veces hacia atrás.
De acuerdo con el modelo de Rutherford, la mayor parte de la masa del átomo (99.95% o
más) está concentrada en un centro cargado positivamente, o núcleo, alrededor del cual se
mueven los electrones cargados negativamente. Aunque la mayor parte de la masa de un
átomo está en el núcleo, éste ocupa solamente una porción muy pequeña del espacio del
átomo. Los núcleos tienen diámetros de aproximadamente 10-15 m, cien mil veces mayores. Si
se utilizara una pelota de golf para representar el núcleo, el átomo tendría ¡casi 5 kilómetros
de diámetro!3
El modelo nuclear explica fácilmente los resultados de bombardear láminas de oro y de otros
metales con partículas alfa. Las partículas alfa son mucho más ligeras que los átomos de oro.
La mayor parte de las partículas alfa pasan a través de los átomos de metal de la lámina, sin
ser desviados por los electrones de peso ligero. Sin embargo, cuando una partícula alfa choca
con el núcleo de un átomo de metal, es desviada a un ángulo amplio porque es expelida por el
núcleo masivo, cargado positivamente. (figura 1.7)
Regiones en
FIGURA 1.7
las cuales se Representación de la dispersión de partículas alfa por una
Rayo de partículas alfa
mueven los placa de oro. La mayor parte de las partículas alfa pasan
electrones
desviadas ligeramente a través de la hoja. Sin embargo, unas
núcleo pocas chocan con los núcleos de oro y son desviados en grandes
ángulos. (Los núcleos son de tamaños relativos menores que los
que aquí se pueden dibujar)
Placa de oro
3
QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL
Theodore L. Brown, H. Eugene LeMay,Jr y Bruce E. Bursten
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ESTRUCTURA ATOMICA 5
1.2.4 Neutrones
L a tercera partícula fundamental, el neutrón, no fue descubierta sino hasta 1932. James
Chadwick interpretó en forma correcta experimentos al bombardear berilio con partículas
alfa de alta energía. Experimentos posteriores demostraron que casi todos los elementos hasta
el potasio, elemento 19, producían neutrones cuando eran bombardeados con partículas alfa
de alta energía. El neutrón es una partícula sin carga, con masa ligeramente mayor que la del
protón. Con su descubrimiento, se describió completamente, el átomo nuclear: Los átomos
constan de núcleos muy pequeños y sumamente densos rodeados por nubes de electrones a
distancias relativamente grandes del núcleo. Todos los núcleos contienen protones: los
núcleos de todos los átomos con excepción de la forma común del hidrógeno, también
contienen neutrones. Los diámetros nucleares son de aproximadamente 10-4 Angstroms; los
diámetros atómicos son de aproximadamente un Angstrom.
La figura 1.8 ilustra una sección de una onda electromagnética, en cada punto a lo largo de la
onda varían con el tiempo las magnitudes y direcciones de ambos campos, el campo
magnético es perpendicular al campo eléctrico, por ejemplo, en un instante dado , están
representadas las intensidades de dichos campos por las longitudes de las flechas remarcadas
E y B, respectivamente. Para la onda dada estos son los valores máximos posibles; cada punto
de la onda en que se tiene esta situación representa un máximo. En cierto modo, lo que hemos
descrito se asemeja a las crestas y valles de las olas en una masa de agua.
y c Figura 1.8
B Representación de los campo eléctrico y magnético en función de x para
O E una onda electromagnética plana senoidal polarizada linealmente. Se
z muestra una longitud de onda de la onda en el instante t = 0. La onda se
desplaza en la dirección + x, la misma que la dirección del vector E x B . Los
campos se muestran sólo para puntos a lo largo del eje x. La distancia entre
E x dos puntos idénticos, dos máximos por ejemplo corresponde a la longitud de
B onda . La longitud de onda se expresa en unidades de longitud [m] o [ cm].
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6 ESTRUCTURA ATOMICA
Sin embargo, debido a que muchas de las formas de radiación electromagnética que nos
interesan son las longitudes de onda muy cortas, debemos introducir algunas unidades
auxiliares. Otra propiedad característica de una onda es su frecuencia . Es esta una medida
del número de crestas o valles de la onda que pasan por unidad de tiempo por un punto dado
en el espacio; entonces la unidad de frecuencia es s-1, o sea cierto número de eventos por
segundo. Si se conoce el número de máximos de onda que pasan por un punto dado en la
unidad de tiempo, [], y si se conoce también la longitud de cada onda [], el producto de
ambas magnitudes debe dar la distancia que recorre la onda en la unidad de tiempo: velocidad
[c] de la onda.
c= (1.4)
[hz] 3 x 1019 3 x 1015 3 x10 11 3 x10 7
Luz visible
Figura 1.9
La luz es visible en sólo una porción del espectro electromagnético. Parte de la energía
radiante tiene longitud de onda más larga o más corta de la que se detecta a simple vista. En
la parte superior se muestra el rango aproximado del espectro electromagnético a escala
logarítmica. En la parte inferior se muestra la región visible a escala expandida. Obsérvese
que la longitud de onda aumenta al disminuir la frecuencia.
Ejemplo 1.1.- ¿Cuál es la frecuencia asociada con cierta luz roja cuya longitud de onda es de
7 000 [Å]?
c 3.0x1010 cm/s
υ o o
7000 A x [10 8 cm / 1 A]
λ
υ 4.29x1014 s 1
La luz ordinaria es una forma de radiación electromagnética a la que responde el ojo humano.
La visión es el resultado de la capacidad del cerebro humano para reconstruir ondas lumínicas
que son reflejadas por un objeto material al ojo, como imagen del objeto.
Isaac Newton fue el primero en observar la separación de la luz solar en los colores que la
componen al permitirle atravesar a través de un prisma. Como la luz solar (luz blanca)
contiene todas las longitudes de onda de la luz visible produce un espectro continuo, como se
observa en el arco iris (véase la figura 1.10). La luz visible constituye tan sólo un pequeño
segmento del espectro de radiación electromagnética. (Véase figura 1.9)
Solución:
c 3.0 x 1010 cm/s
a) υ 3.07 x1013 s 1
λ o 10 8 cm
97774 A o
1A
b) E = h = (6.63 x 10-34 J . s) (3.07x1013s-1)
E = 2.04 x 10 –20 J
El lector puede hacer uso de la ecuación (1.5), para determinar la energía en forma directa a
partir de la longitud de onda.
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8 ESTRUCTURA ATOMICA
A finales del siglo XIX, los experimentos mostraron que la luz incidente sobre ciertas
superficies metálicas ocasionaban que desde ellas se emitieran electrones. Este
fenómeno, se conoce como efecto fotoeléctrico, y los electrones emitidos reciben el nombre
de fotoelectrones.
Luz
La figura 1.11 es un diagrama de un aparato en el cual
puede ocurrir el efecto fotoeléctrico. Un tubo de vidrio
o cuarzo donde se ha hecho vacío contiene una placa
A metálica, E, conectada a la terminal negativa de una
batería. Otra placa metálica, C, se mantiene a un
V potencial positivo por medio de la batería. Cuando el
tubo se mantiene en la oscuridad, el amperímetro
registra cero, lo que indica que no hay corriente en el
circuito. Sin embargo, cuando una luz monocromática
Figura 1.11 de longitud de onda apropiada ilumina la placa E, el
Efecto Fotoeléctrico. Cuando fotones amperímetro detecta una corriente, lo que es indicio de
de energía adecuada chocan sobre una un flujo de cargas a través del entrehierro entre E y C.
superficie metálica, se emiten La corriente asociada a este proceso surge de los
electrones del metal. electrones emitidos desde la placa negativa (el emisor)
y colectados en la placa positiva (el colector).
E l modelo de Bohr consta de una serie de postulados que podemos resumir como sigue:
2. Los electrones están en dichas órbitas en estados estacionarios de energía; es decir, que
poseen una energía fija y definida, y mientras un electrón esté en un estado estacionario, ni
emite ni absorbe energía. Cuando cae a un estado estacionario inferior emite energía en forma
de un fotón o un cuanto de luz. Cuando un electrón absorbe energía en forma de un fotón o
cuanto de luz, asciende a un estado estacionario superior, es decir, una órbita mas alejada del
núcleo.
fotón = = f - i = h (1.6)
No necesitamos preocuparnos de los detalles de cómo utilizó Bohr la teoría cuántica para
calcular las energías del electrón. El punto principal es que fue capaz de calcular un conjunto
de energía permitidas. Cada una de ellas corresponde a un diferente radio de una trayectoria
circular. En el modelo de Bohr, a cada órbita permitida se le asignó un número entero n,
Donde: n = 1, 2, 3, …..
Así, mientras mayor sea el valor de n, mas lejos estará el electrón del núcleo. La energía del
electrón depende de la órbita que ocupa:
1
(1.8) ε n R H 2
n
La constante RH de la ecuación (1.8) se llama constante de Rydberg; tiene el valor de:
RH = 2.1810-18 J (1.9)
Todas las energías dadas por la ecuación 1.4 son negativas. Cuanto menor sea la energía (mas
negativa), mas estable será el átomo. Una forma para recordar esta convención es pensar en
una pelota que rueda hacia abajo en una escalera. La pelota, naturalmente, se dirigirá hacia la
parte inferior de la escalera, y es mas estable cuando su energía potencial es menor. El estado
de energía más bajo análogo al fondo de la escalera es n = 1. Este se denomina estado basal
del átomo. Cuando el electrón está en una órbita de energía mas elevada está en estado
excitado.
1
ε (2.18 10 18 J) 0
2 1.10
= f - i (1.11)
Sustituyendo la expresión para la energía del electrón, la ecuación 1.5 nos da:
R R
Δε 2 H 2 H
nf ni (1.12)
1 1
Δε R H 2 2
ni nf
En esta expresión ni y nf representan los números cuánticos para el estado inicial y final.
Observe que cuando el número cuántico del estado final, nf es mayor que el número cuántico
del estado inicial, ni, es positivo, esto significa que el sistema ha absorbido un fotón y así
ha incrementado su energía ( un proceso endotérmico). Cuando ni es mayor que nf ocurre una
emisión, se pierde energía; tiene signo negativo.
El signo negativo indica que la luz es emitida por el átomo, de modo que la energía se libera.
Una frecuencia negativa carece de significado físico, por lo que ignoramos el signo al calcular
la longitud de onda de la radiación:
c
λ
υ
D urante los años posteriores al desarrollo del modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno,
la naturaleza dual de la energía radiante se convirtió en un concepto familiar.
Dependiendo de las circunstancias experimentales, la radiación parece tener un carácter
semejante al de una onda o semejante al de una partícula (fotón) Louis de Broglie, quién
trabaja en su tesis doctoral en física, llevó a cabo una osada extensión de esta idea. Si la
energía radiante, bajo determinadas circunstancias, puede comportarse como si fuera una
corriente de partículas, ¿podría la materia, bajo las condiciones apropiadas, mostrar las
propiedades de una onda? Suponga que el electrón en órbita alrededor del núcleo del átomo
de hidrógeno pudiera ser considerado como una onda. De Broglie sugirió que el electrón, en
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ESTRUCTURA ATOMICA 11
su trayectoria circular alrededor del núcleo, tiene asociado a él una longitud de onda
particular. Llegó a proponer que la longitud de onda característica del electrón o de cualquier
otra partícula depende de su masa, m, y de su velocidad v:
h
λ (1.14)
mv
Donde h es la constante de Plank, la cantidad mv para cualquier objeto se llama momento. De
Broglie utilizó el término ondas de materia para describir las ondas asociadas a las partículas
materiales.
Ejemplo 1.5.- ¿A qué velocidad debe moverse un electrón, a fin de que presente una longitud
de onda de 200 nm (la masa del electrón es 9.11 10-18 kg)
Solución: Los datos del problema son: h = 6.63 10-34 J-s y = 2 10-7 m; despejando la
velocidad de la ecuación (1.8) y reemplazando datos se tiene:
h
v
mλ
6.63 10 34 J s
v
9.11 10 28 kg 2 10 7 m
v 3.64 m/s
E l físico alemán Werner Heisenberg (1901 – 1976) llegó a la conclusión de que existe una
limitación fundamental para determinar con precisión tanto la ubicación, como el
momento, de cualquier objeto. La limitación adquiere importancia solamente cuando tratamos
con la materia a nivel subatómico, esto es, con masa tan pequeñas como la de un electrón. El
principio de Heisenberg se llama principio de incertidumbre. Cuando se aplica a los
electrones de un átomo, este principio establece que es imposible conocer simultáneamente el
momento exacto del electrón, y su ubicación en el espacio. Por tanto, no es apropiado
imaginar a los electrones moviéndose en órbitas circulares bien definidas alrededor del
núcleo.
δ 2 ψ δ 2 ψ δ 2 ψ 8π 2 m (1.15)
(E V)ψ 0
δx 2 δy 2 δz 2 h2
Debido al principio de incertidumbre tenemos que contentarnos con una teoría que nos
permite calcular únicamente la ubicación probable de los electrones en los átomos. Nuestros
mejores modelos atómicos serán ecuaciones matemáticas abstractas que describen las
propiedades y comportamiento atómicos dentro de los límites teóricos del principio de
incertidumbre. El modelo atómico de Bohr es demasiado rígido.
z z z
x x x
zy
y y
z
Orbital 1s Orbital 2s Px py pz
z
z z z
z y
y y
x y
x x
y x x
FIGURA 1.12
Formas geométricos que representan los orbitales s, p y d.
E sta importante observación universal establece que, un átomo no puede tener dos
electrones con los cuatro números cuánticos iguales, es que cada electrón tiene una
combinación de n, l, m y s, que de algún modo es diferente de las de los otros electrones del
átomo. Otro modo de enunciar el principio de Pauli es que un orbital atómico puede contener
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14 ESTRUCTURA ATOMICA
un máximo de dos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamente si
sus espines son diferentes: +½ y -½ y se representa de la siguiente manera:
2. El principio de Hund. Todos y cada uno de los orbitales de igual energía son ocupados
por un único electrón, antes de que un electrón adicional de espín opuesto (s) entre al orbital.
Por ejemplo, todos y cada uno de los tres orbitales 2p, (2px, 2py y 2pz) contienen un solo
electrón antes de recibir el segundo.
3. El principio de exclusión de Pauli. No puede haber dos electrones con los mismos cuatro
números cuánticos.
La figura 1.13 muestra un sistema nemotécnico para recordar el orden del llenado de los
orbitales. Es importante advertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles
de energía.
figura 1.13
1s Orden energía
2s 2p creciente para los
1H = 1s1 orbitales atómicos.
3s 3p 3d Las líneas diagonales
4s 4p 4d 4f indican el orden en
5s 5p 5d 5f que se llenan.
6s 6p
7s
Ejemplo 1.6.- El número atómico del potasio es 19, ¿cuál es la configuración electrónica del
potasio?
Ejemplo 1.7.- Describir la configuración electrónica para los elementos: a) 11Na; b) 17Cl y c)
26Fe.
Solución
Ejemplo 1.8.- Describir la configuración electrónica del oxígeno con tres notaciones
diferentes.
Solución
1s 2s 2p
c) 6O:
Ag [Kr]
4d 5s
En el orbital 5s hay un electrón no apareado, por tanto podemos concluir que la plata es
paramagnética.
La figura 1.14 es la Tabla Periódica en su forma actual 2002, (observe el apéndice E) está dividida en cuatro
regiones denominadas s, p, d y f. Hay siete periodos constituidos en filas y 18 grupos en columnas. Las
propiedades de los elementos son función de la estructura electrónica de sus átomos. Los elementos con un
arreglo similar de electrones en la capa externa (igual número de electrones en la capa externa) se agrupan en
columnas verticales, llamadas grupos o familias
s d p CERO
IA 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8 8 8 1B 1B 3A 4A 5A 6A 7A 0
1 1 2
H He
1.008 4.0026
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.010 14.006 15.999 18.998 20.1797
3 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.99 24.305 26.981 28.085 30.973 32.066 35.452 39.948
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.955 47.867 50.941 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.921 78.96 79.904 83.80
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Z
r Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.909 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.42 106.42 107.86 112.41 114.81 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
6 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.90 137.3 138.90 178.49 9.0122 183.8 186.2 190.23 192.21 195.07 196.96 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
7 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
ELEMENTOS f
Serie 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantánidos
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.120 140.907 144.240 147 150.35 151.960 157.250 158.924 162.500 164.930 167.260 168.934 173.040 174.967
Serie 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
actínidos
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
238.03 231 238.03 237.048 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 262.11
Los periodos están formados por los elementos que están ordenados en la misma fila
horizontal. Los átomos que posean el mismo número de niveles de energía pertenecen al
mismo periodo. Estos se numeran del 1 al 7. Por ejemplo el tercer periodo está formado por
los elementos Na, Mg, Si, P, S Cl y Ar, todos ellos tienen 3 niveles de energía. Los elementos
de transición son los de los subgrupos B y el subgrupo VIII, las propiedades de estos
elementos se deben a que parcialmente se encuentra llenado el penúltimo nivel de energía: (n
– 1 dxns2, donde x varía de 1 a 10, son los elementos del bloque d.
Los elementos de transición interna, elementos del bloque f, comprenden dos series que por
conveniencia se colocan en forma separada en la parte inferior de la Tabla Periódica, la
primera serie, o serie de los lantánidos, inicialmente conocidos como tierras raras, contienen
los elementos del 58 al 71 y pertenecen al periodo 6, la segunda serie es la delos actínidos y
contiene los elementos 90 al 103 y se encuentran en el periodo 7.
a 4tabla 1.2 presenta radios atómicos de muchos de los elementos regulares y sus
L posiciones en la tabla periódica. Los radios atómicos disminuyen a medida que
recorremos un periodo y aumenta a medida que descendemos en un grupo. La disminución
del radio atómico a través de un periodo se debe a que los electrones de valencia
experimentan una fuerza de atracción cada vez mayor a medida qu
e aumenta la carga nuclear, lo cual produce una contracción del radio.
TABLA 1.2 Variación del radio atómico, en [Angstroms]
4
Fuente: QUÍMICA GENERAL Frederick Longo página 55
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
18 ESTRUCTURA ATOMICA
1.15.2 Potencial de ionización
La energía que desprende o que absorbe un átomo neutro cuando gana un electrón se llama
afinidad electrónica. Los elementos del grupo VIIA de la tabla periódica y algunos de los
elementos de los grupos VA y VIA tienen una tendencia espontánea a ganar electrones,
debido a que su configuración electrónica del nivel externo está cerca de formar ocho
electrones u octeto. Debido a que la afinidad electrónica no es fácil de medir, no se conocen
valores para todos los elementos, sin embargo, se observa, una tendencia general a aumentar
la de izquierda a derecha en los periodos y a disminuir al descender en los grupos. La figura
(1.16) ilustra la variación de la afinidad electrónica.
IA 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8 8 8 1B 1B 3A 4A 5A 6A 7A 0
1 1 2
H He
2.1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
3 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.0 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.9 1.0 1.3 1.4 1,5 1.6 1.6 1.7 1.7 1.8 1.8 1.6 1.7 1.9 2.1 2.4 2.8
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.9 1.0 1.2 1.3 1.5 1.6 1.7 1.8 1.8 1.8 1.6 1.6 1.6 1.8 1.9 2.1 2.5
6 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.8 1.0 1.1 1.3 1.4 1.5 1.7 1.9 1.9 1.8 1.9 1.7 1.6 1.7 1.8 1.9 2.1
7 87 88 89
Fr Ra Ac
0.8 1.0 1.1
Serie 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantánidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0 1.2
Serie 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
actínidos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
1.2 1.3 1.5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.5
L os metales reaccionan con el oxígeno para dar óxidos que, al disolverlos en agua, forman
soluciones básicas, este comportamiento de los metales se puede representar así:
4 Na + O2 2 Na2O
El óxido de sodio se disuelve en agua para formar una solución básica, alcalina o hidróxido
El metal sodio reacciona con el agua para formar solución básica con desprendimiento de H2.
5
QUÍMICA GENERAL Whitten, Gailey y Davis
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
20 ESTRUCTURA ATOMICA
PROBLEMAS RESUELTOS
c 3.0 10 8 m/s
λ 2.5 10 7 m
υ 1.2 1015 s 1
1.3 Calcular la energía emitida por un átomo de hidrógeno excitado que da una línea espectral
con valores de n1 y n2 iguales a 3 y 5 respectivamente.
RH 1 1
υ
h n2 n2
i f
1 1
Solución: Al aplicar la ecuación de Rydberg: Δ h υ R H 2 2
n n i f
Y reemplazando datos:
2.18 10 18 J 1 1
υ
34 2 2
6.63 10 J s3 5
υ 2.34 1014 s 1
E=h
1.4 Una emisora de radio situada a 90 km de nuestro hogar, genera, una señal de radio con
frecuencia de 0.7 Mhz. ¿Cuántas crestas de onda hay entre la emisora y nuestra casa?
Solución: El número de crestas que hay entre la emisora y la casa se determina dividiendo
entre la distancia total y la longitud de onda, donde: = 0.7 106 s-1 y c = 3.0 108 m/s
c 3 108 m
λ 428.57 m
υ 0.7 10 6 s 1
Por consiguiente:
90 000 m
No. de crestas 210 crestas
428.57 m
1.5¿A qué grupo y a que periodo pertenece el elemento cuya notación espectral termina en
6s26p6?
el nivel de energía es 6, esto nos indica que corresponde al periodo 6 y por llevar en el 8
electrones en la capa de valencia, éste corresponde a la familia del grupo cero.
l = 0 (subnivel s)
l = 1 (subnivel p)
l = 2 (subnivel d)
1.7¿Cual es la configuración electrónica del cloro, cuyo número atómico es 17?, ¿a que grupo
y a que periodo corresponde?
17Cl: 1s22s22p63s23p5
1.8 ¿Cuál es el número atómico de un elemento, cuyo último electrón está en el orbital 3py2?
xE = 1s22s22p63s23px23py2
1.9 Un elemento X pertenece al grupo VIA y al periodo 5, luego podemos afirmar que:
Solución:
La respuesta correcta es b) porque el nivel de energía 6 nos indica el periodo y el grupo VIA
el número de electrones en la capa de valencia.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
22 ESTRUCTURA ATOMICA
a) un halógeno
b) un alcalino
c) un alcalino térreo
d) metal de transición
e) nitrogenoide
Solución:
1.12 Analice la variación del carácter metálico en el grupo IA y ordene los siguientes
elementos según el carácter metálico; potasio, rubidio y litio. ¿Cuál es el más metálico?
Solución: Puesto que el carácter metálico se hace mayor al descender en un grupo, el litio es
el menos metálico de los elementos de este grupo. Al pasar del litio al rubidio, el carácter
metálico aumenta. De los tres elementos mencionados, el más metálico es el rubidio.
PROBLEMAS PROPUESTOS
1.1 Determine las frecuencias de la luz de las longitudes de onda de: a) 4.4
m, b) 89 m, c) 562 nm
Rpta. a) 6.8 1013Hz; b) 3.4 106 Hz; c) 5.33 1014 Hz
1.2 Cuál es la longitud de onda de un móvil que tiene una masa de 2.6 103 kg y se mueve a
una velocidad de 10 m/s?
Rpta. 2.5 10-38 m
1.3 Calcular la energía en calorías de un mol de fotones de la luz verde cuya longitud de onda
es de 542.8 nm
Rpta. 53 000 cal
1.4 Según la ecuación de Max Planck, ¿cuál es la energía desprendida en forma de onda
electromagnética, si la longitud de onda de la radiación emitida es 10-15 cm, sabiendo que el
número de electrones que realizan la transición son 1000?
Rpta. 198.9 ergios
1.5 ¿Cuál será la energía en calorías que puede transportar un fotón de coloración violeta?
(para el color violeta = 390 nm)
Rpta. 1.22 10-19 cal
1.6 Un electrón al descender de un nivel a otro nivel energético pierde 2.84 10-12 ergios en
forma de un fotón de luz monocromático, calcular la longitud de onda del electrón.
Rpta. 700 nm
1.8 La línea azul de la emisión del átomo de estroncio tiene una longitud de onda de 461 nm.
a) ¿Cuál es la frecuencia de ésta luz?, b) ¿cuál es la energía de un fotón de esta luz?
Rpta. 6.511014 s-1, 4.3110-19 J
1.12 La estación de radio de música clásica XLT de La Paz, transmite con frecuencia de 89.5
MHz. ¿cuál es la longitud de onda de esta señal en metros?
1.16 ¿Cuál átomo tiene la energía de ionización más grande? Si, Al, B y C?
Rpta Al
1.20 El elemento X tiene número atómico 19 y el elemento Y 16, ¿cuál es la fórmula probable
de un compuesto formado por Y y X?
Rpta. X2Y
1.21 ¿Cuál es el número atómico de un elemento si el último electrón del átomo de dicho
elemento tiene los siguientes números cuánticos: n = 4; = 1; m = -1 y ms = - ½?
Rpta. 31
1.22 Los números de masa de dos isótopos es 110 y la suma de sus neutrones es un medio de
la cantidad de neutrones. ¿Cuántos orbitales “d” no apareados tiene?
Rpta. 2
1.24 Escribir las fórmula electrónicas de los iones a) Sn+2; b) Sn+4; c) Mn+2; d) Cu+2; e)Cr+3;
1.25 Si un átomo tiene número de masa 104 y 53 neutrones en su núcleo. Hallar cuántos
subniveles principales tiene completamente llenos.
Rpta. 3
1.28 Si un electrón salta del nivel cinco al segundo nivel en el átomo de hidrógeno, calcule:
a) longitud de onda, b) la frecuencia del fotón emitido, c) la energía del fotón.
Rpta. 4.35 10-5 cm
1.29 Para los elementos químicos 7A, 15B, 28C, 38D, y 39E. a) Escriba la configuración
electrónica en orden energético si todos se encuentran en su estado basal, b) Indique el
conjunto de todos los números cuánticos para el último electrón de cada uno de estos
elementos. c) Indique el periodo grupo, tipo de elementos y valencia principal de cada uno, d)
Si se combinan los elementos A y C ¿cuál sería la fórmula del compuesto?
Rpta. Elemento 7A = a) 1s22s22p3; b) n =2, l = 1, m = 0, y s = -1/2; c) 2º periodo y grupo
VIIA, su Valencia principal es –1.
1.30 ¿Qué cantidad máxima de electrones puede contener el átomo en una capa electrónica
cuyo número cuántico principal es n = 4?
Rpta. 32
1.31 a) ¿Qué subnivel se llena en los átomos después de haber terminado la completación del
subnivel 5p?, b) Después de habver terminado la completación del subnivel 5d?
Rpta. 6s y 6p
1.32 Entre las configuraciones electrónicas citadas a continuación indicar las imposibles y
explicar la causa de la imposibilidad de sus realización: a) 1 p 3; b) 3p6; c) 3s2; d) 2s2; e) 5d2;
g) 3 f12; h) 2p4 i) 3 p7
1.34 El elemento que pertenezca al quinto periodo y grupo VA. Hallar su número de orbitales
desapareados.
Rpta. 5
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES CIENCIAS E INGENIERÍA
26 ESTRUCTURA ATOMICA
1.35 ¿Qué estructura electrónica poseerá el sodio, luego de perder 1 electrón de su último
nivel?
Rpta Ne
1.36 El número de masa de un catión Y+3, es 59, si en su tercera capa presenta 5 orbitales
desapareados. Calcular el número de neutrones.
Rpta. 31
1.37 El número atómico de un ión L-2, es 3/7 de su número de masa. ¿cuántos orbitales
desapareados hay en la capa de valencia de dicho ión. Si en su núcleo presenta 44 neutrones?
Rpta. 1
1.38 Sin consultar la tabla periódica predecir qué elemento entre el 32 y el 35 se parecerá mas
al elemento cuyo número atómico es 52?
Rpta. 34E
U n líquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus moléculas se adhieren
entre sí firmemente, pero no rígidamente, aunque las moléculas se mantienen unidas por
fuerzas de atracción intensa y están en contacto estrecho entre sí pueden moverse libremente.
Esta movilidad de las moléculas confiere fluidez al líquido, y lo hace tomar la forma del
recipiente que lo contiene. La característica química mas importante de los líquidos es su
capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras moléculas
y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias
moléculas del líquido, este movimiento permite a las moléculas disueltas buscar al azar sitios
para reaccionar químicamente con otras moléculas que también pueden estar disueltas en el
solvente.
Gran parte de los procesos químicos que tienen lugar día a día en nuestro sistema planetario
ocurren en los océanos, lagos y fluidos biológicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta
razón el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. También
se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras soluciones.
Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botánico Robert Brown en
1827. Brown descubrió que partículas coloidales muy pequeñas ( 10-4 cm de diámetro)
suspendidas en un líquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin
que haya una causa externa aparente, como agitación y convección.
Una partícula muy pequeña suspendida en un líquido choca constantemente con todas las
moléculas que la rodean. Si la partícula es suficiente pequeña, habrá pocas moléculas en
condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el número de moléculas que la
golpean por un lado puede ser diferente del número de las que la golpean por los otros lados,
con lo que la partícula se desplazará produciéndose un desequilibrio en las fuerzas de colisión
que hará la partícula se desplace en una dirección diferente. La gran mayoría de estos
desplazamientos son tan pequeños que no pueden ser detectados individualmente; el
movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas
pequeños. En esencia una partícula Browniana es una “Molécula” grande, suficiente para ser
observable pero lo bastante pequeña para ejecutar movimientos térmicos aleatorios
observables.
Un análisis del movimiento de las partículas brownianas muestra que su energía cinética
promedio es 3/2 KT. Dado que esta partícula debe ser tratada como una de las moléculas del
líquido, resulta que la energía cinética promedio de una molécula en un líquido es también 3/2
KT, exactamente la misma que la energía cinética de una molécula gaseosa a la misma
temperatura. En otras palabras, tanto en los líquidos como en los gases, las moléculas están en
continuo movimiento aleatorio; la energía cinética promedio y la fracción de moléculas con
un valor particular de la energía cinética son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molécula en un líquido siempre está sujeta a las fuerzas de sus
vecinas, con lo que su energía potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas
cortas que si estuviere en la fase gaseosa.
A hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las moléculas, podemos
considerar algunas de las propiedades de los líquidos. En esta sección examinaremos tres
propiedades importantes de los líquidos: la viscosidad, tensión superficial y acción capilar.
2.3.1 Viscosidad
A lgunos líquidos fluyen como melazas; otros fluyen fácilmente. La resistencia a fluir se
llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un líquido. Los
líquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los
líquidos orgánicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide
determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de líquido a través de un tubo delgado
bajo la fuerza de la gravedad. Los líquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro método,
se mide la velocidad de caída de balines de acero a través del líquido. Los balines caen con
mas lentitud a través de los líquidos mas viscosos.
La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del
líquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto
x = vt F
depende de las fuerzas de atracción entre moléculas y de
v
B E C F sus características estructurales, pueden causar que las
moléculas se enreden entre sí. La viscosidad disminuye
con el aumento de temperatura, debido a que a mayor
temperatura, es mayor la energía cinética promedio de las
A D moléculas y pueden vencer las fuerzas de atracción entre
FIGURA 2.2 Una capa de líquido moléculas.
entre dos superficies sólidas en las
que las que la superficie inferior está
La viscosidad de un líquido es una medida de su
fija y la superficie superior se mueve
hacia la derecha con una velocidad v.
resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de
fricción. Esta resistencia interna da como resultado una
transferencia de energía de traslación de una capa de
líquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
30 EL ESTADO LÍQUIDO
resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del líquido. El grado de
viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio
están separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fácil que
una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es
brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difícil. Así,
concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2
la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos
movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa móvil.
Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una moviéndose hacia la derecha
bajo la acción de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una
parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD
después de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una
deformación de corte. Por definición, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razón
F/A, en tanto que la deformación de corte se define a partir de la razón x/:
F
Esfuerzode corte (2.1)
A
Δx
Deformación de corte (2.2)
La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido adyacente a esta placa tiene la
misma velocidad. Así pues, en un tiempo t el fluido en la placa móvil recorre una distancia
x = vt y podemos expresar la deformación de corte por unidad de tiempo como:
Deformación de corte Δx/ v
(2.3)
Δt Δt
Esta ecuación establece que la tasa de cambio de la deformación de corte es v/. El coeficiente
de viscosidad, , para el fluido se define como la proporción entre el esfuerzo de corte y la
tasa de cambio de la deformación de corte:
F/A F
η (2.4)
v/ Av
La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s).
El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos está dada en la tabla 2.1
TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos
Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de
vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del líquido. A este flujo se le llama laminar
o viscoso. En 1842, Poiseuille utilizó la expresión matemática:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 31
F Δv
η
A Δy
para desarrollar una ecuación que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del
flujo laminar. Dicha ecuación de Poiseuille es:
πr 4 tP
η (2.5)
8LV
donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del líquido,
V en un tiempo, t, bajo una presión aplicada.
πr 4 t 2 P2
η2 (2.7)
8LV
Donde P es la presión, A el área de la sección transversal del tubo capilar, h la altura del
líquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas
iguales y opuestas, obtenemos:
F
hgr
(2.13)
2 cos
Sustancia [dina/cm]
Agua 72.8
Nitrobenceno 41.8
Yoduro de etilo 29.9
Benceno 28.9
Tolueno 28.4
Tetracloruro de carbono 26.7
Bromuro de etilo 24.2
Acetona 23.7
Alcohol metílico 22.6
Alcohol etílico 22.3
n-octano 21.8
n-hexano 18.4
C uando un tubo de vidrio de diámetro pequeño, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua
sube por el tubo. El ascenso de los líquidos en tubos muy angostos se denominan acción
capilar. La fuerzas adhesivas entre el líquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el área
superficial del líquido. La tensión superficial del líquido tiende a reducir el área y esto jala al
líquido hacia arriba del tubo. El líquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se
equilibran con la fuerza de gravedad sobre el líquido. La acción capilar ayuda al agua y a los
nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas.
L a mayor parte de los sólidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. Un sólido se
transforma en líquido en su punto de fusión y un líquido se transforma en gas en su punto
de ebullición. Este proceso se puede representar por una gráfica que se llama curva de
calentamiento.
AB = Calentamiento F
del sólido
En la figura 2.5 se indica el calentamiento de BC = Punto de fusión
hielo a velocidad constante. Cuando la CD = Calentamiento
del líquido
Temperatura ºC
Esta reacción también se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor,
se produce condensación espontánea y se forma gotas de agua líquida. Esta reacción se
expresa H2O(g) H2O().
Para que el sistema esté en equilibrio, la presión del agua gaseosa debe ser igual a la llamada
presión de vapor del líquido. Por ejemplo a 25 ºC; H2O() formará un sistema en equilibrio
con H2O(g), si la presión del vapor de agua es 23.76 mmHg.
H emos visto que las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido hacia la fase
gaseosa por evaporación. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etílico en
un recipiente cerrado al vacío, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rápidamente a
evaporarse, como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del
líquido empieza a aumentar, después de poco tiempo, la presión de vapor alcanza un valor
constante llamado presión de vapor de la sustancia
M ediciones experimentales
muestran que la presión de
vapor de un líquido se incrementa
Temperatura ºC
Las sustancias con presión de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rápidamente
que las sustancias con presión de vapor baja (como el agua). Se dice que los líquidos que se
evaporan fácilmente son volátiles.
El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fría, por que la presión de vapor
del agua caliente es mayor que la presión de vapor de agua fría. A medida que la temperatura
de un líquido se incrementa, las moléculas se mueven con mayor velocidad, es decir
aumentan su energía cinética y por consiguiente pueden escapar mas fácilmente que sus
vecinas. En la figura 2.7 observamos la variación en la presión de vapor con la temperatura,
para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variación no es lineal.
ΔHv
(B )
R
Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y
B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporización Hv en
los líquidos y de los calores de sublimación Hs, en los sólidos.
2.8
B
ln P1 ln A
T1 2
1/TK-1
B
ln P2 ln A
T2 FIGURA 2.8 La ecuación de
Clausius Clapeyron es una
Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la 1
función lineal de ln P vs
expresión de Clausius-Clapeyron: T
P ΔHvap 1 1
ln 2 (2.16)
P1 R 1
T T2
1
La ecuación de Clausius Clapeyron se ha derivado de la termodinámica, considerando que el vapor se comporta
como gas ideal.
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EL ESTADO LÍQUIDO 37
P ΔHvap 1 1
log 2 (2.17)
P1 2.303 R T1 T2
cal J
R = 1.987 = 8.314
K mol K mol
Ejemplo 2.1.- El alcohol isopropílico, C3H8O, se vende como “alcohol para frotar”. Su
presión de vapor es 100 mmHg a 39.5 ºC y 400 mmHg a 67.8 ºC. a) Estime su calor molar de
vaporización. b) Prediga el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico.
T1T2
ΔH vap Rln(p 2 /P1 ) ,
(T2 T1 )
reemplazando datos:
400 312.5 340.8K
2
cal
ΔHvap 1.987 ln
K - mol 100 (340.8 312.5)K
efectuando cálculos con una máquina de calcular:
cal
ΔHvap 10366.13
mol
P2 = 400 mmHg
P3 = 760 mmHg
T2 = 67.8 ºC + 273 = 340.8 K
donde la incógnita es t3:
De la expresión: P ΔHvap 1 1
ln 3
P2 R 2
T T3
T3 355.74 K
t 3 82.75º C
Ejemplo 2.2.- A la presión normal, el pentano hierve a 27 ºC y el octano a 125 ºC. ¿A qué
temperatura tendrá el octano la misma presión de vapor que el pentano a 20 ºC, si la entalpía
de vaporización del pentano con respecto a la entalpía de vaporización del octano es 4.0?
Pentano: Octano
ΔHpentano
P1 = 1 atm P’1 = 1 atm 4.0 (1)
ΔHoctano
T1 = 300 K T’1 = 398
P2 = P P’2 = P
T2 = 293 K T’2 = ¿?
P ΔHpentano 1 1 P' 2 ΔHoctano 1 1
ln 2 (2) ln (3)
P1 R T T P'1 R
1 2 T'1 T' 2
Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden
igualar, combinando con la ecuación (1) se tiene:
4 ΔHoctano 1 1 ΔHoctano 1 1
R T T R T' T'
1 2 1 2
simplificando:
1 1 1 1
4
T T T' T'
1 2 1 2
reemplazando datos:
1 1 1 1
4
300 293 398 T' 2
t’2 = 80. 2 ºC
U n sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. Así pues, a cualquier temperatura dada, cada sólido tiene una presión de vapor
fija característica. La presión de un sólido aumenta al aumentar la temperatura y es muy
ilustrativo representar la presión de vapor de un sólido y la de su líquido en el mismo
diagrama, como muestra la figura 2.9.
Líquido
pueden coexistir en equilibrio en ausencia de
vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa Sólido
el conjunto de pares de valores de temperatura 4.58 B 0
y presión bajo los cuales pueden mantenerse 1.95 Gas
en estado de equilibrio líquido-sólido. La
conversión de un sólido en líquido se llama 0 100
0.0075
fusión, de modo que cada punto de la curva Temperatura ºC
0C representa un punto de fusión.
FIGURA 2.9 Presión de vapor del agua
La temperatura correspondiente al punto de Sólido-Líquido-Vapor- en función de la
temperatura.
fusión no es afectada grandemente por los
cambios de presión, como se ve por el hecho de que la línea 0C es casi vertical. El punto de
fusión del agua cuando su presión de vapor es de 4.58 mmHg es 0.0075 ºC, mientras que a la
presión de 760 mmHg la conversión del agua ocurre a 0 ºC, de manera que la diferencia es de
solamente 0.0075 ºC, en cambio para el punto de ebullición en las mismas condiciones de
presión la diferencia es 100 ºC. Las líneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo las
cuales tienen lugar los procesos de vaporización, sublimación y fusión respectivamente, es
decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los
espacios fuera de las líneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor,
líquido y sólido.
E l punto 0 de la figura 2.10 representa la condición bajo lo cual puede coexistir las fase
sólida, líquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se representa
a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal de
congelación.
¿Qué pasaría si la presión externa aplicada al sistema por medio de un pistón aumentase por
encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se
convertiría en líquido y sólido. Para cualquier presión mayor que 4.58 mmHg, hay una sola
temperatura específica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a
medida que la presión aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio
disminuye.
0 100 374
En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los 0.0075
diagramas de fase para el agua y el Temperatura ºC
anhídrido carbónico. Observe que la línea FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O
de equilibrio entre líquido y sólido (punto
de fusión) del CO2 es normal; su punto de fusión se incrementa al aumentar la presión. Por
otro lado, el punto de fusión del H2O disminuye con el aumento de presión.
73
punto b tenemos un equilibrio líquido-vapor ,
CO2(s)
CO2() coexisten estas dos fases, finalmente en el punto c
PUNTO
solo existe vapor, observe que la presión
TRIPLE disminuye.
5.1
CO2(v)
La línea IB se denomina isóbara. En el punto h
1.0 solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor a
-78.5 -56.4 31.1
presión constante hasta el punto g llegamos al
Temperatura ºC equilibrio líquido-vapor. Cuando todo el vapor se
haya convertido en líquido puede seguir
FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2
descendiendo la temperatura hasta llegar al punto
f en el cual solo líquido puede existir, si continuamos enfriando, se formará hielo al llegar a la
temperatura correspondiente al punto e; otra vez la temperatura permanece constante hasta
que todo el líquido se convierta en hielo, entonces seguirá enfriándose el hielo digamos fasta
el punto d.
PROBLEMAS RESUELTOS
Definir viscosidad
Medida de las fuerzas de atracción intermoleculares hacia el interior entre partículas líquidas.
También se define como la energía requerida para incrementar el área de la superficie de un
líquido en una cantidad unitaria.
2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 ºC, la
presión de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos
que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico aun cuando aparentemente no esté
ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique.
Solución:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
42 EL ESTADO LÍQUIDO
Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinámico porque el espacio ocupado por
las moléculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por
las moléculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsión de moléculas del
líquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente herméticamente cerrado.
2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo
toda el agua se habrá evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja
pequeña herméticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de
una cocina herméticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 ºC se deja un recipiente
destapado que contiene ½ de agua, ¿se evaporará toda esta agua?. Las dimensiones de la
cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presión de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la
temperatura de 27 ºC.
Solución: (a) En el primer caso se evapora porque entre las moléculas del líquido hay algunas
que logran adquirir una cantidad de energía cinética suficiente, que les permite escapar a la
acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas.
Datos:
P=?
V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000
T = 27 ºC + 273 = 300 K
M = ½ = 500 g
mmHg-
n n RT 62.4 300K
PV RT P P
500 g
K - mol 8.67mmHg
M M V
18 g/mol 60 000
El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presión del agua
es inferior a 26.5 Torr.
2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla:
Construya una gráfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de ésta gráfica. (c) Conocida
la pendiente, calcule el valor promedio de la entalpía de vaporización.
Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EL ESTADO LÍQUIDO 43
Graficando:
De la gráfica (fig. 2.12) se puede colegir que la
pendiente [m]está dada por:
2.5
Fig. 2.12 (2.17 1.74)
m 2263.16
2.0 (3.0 3.19) 10 3
1.5
De acuerdo a la expresión (1.15):
Log P
B 1
1.0 log P log A
2.303 T
ΔHv
donde: B
2.5 3.0 3.5 1/T 10-3 R
Hv
2263 .16 Hv 10355 .63cal / mol
2.303 R
Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado. el lector puede demostrar
también este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuación 1.14
2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla:
Solución: Para construir la gráfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una
nueva tabla:
Graficando:
B 1
1.0 log P log A
2.303 T
donde:
2.5 3.0 3.5 1/T 10
-3
ΔHv
B
R
y la pendiente m = B/2.303, es decir:
ΔHv
2210
2.303R
2.7 Un cilindro provisto de un émbolo que al mismo tiempo le sirve de tapa a una altura de 20
cm, tiene un diámetro de 4 cm. El cilindro contiene agua a 25 °C hasta una altura de 9.5 cm.
a) ¿Cuánto pesa el agua que ocupa el espacio correspondiente a la fase líquida y cuánto pesa
el vapor que ocupa el espacio por encima del líquido?, b) Si la temperatura se mantiene
constante, ¿cuál será la presión de vapor de agua si el émbolo se baja hasta una altura de 15
cm?, c) ¿cuánto pesará el agua en la fase líquida y en la de vapor si el émbolo baja hasta 13
cm?. Diga que suposiciones tendría que hacer para resolver la parte c.
V = r2h 9.5 cm
m =118.92 g
La masa de agua que ocupa el espacio por encima del líquido, no es mas que la fase vapor, así
que consideraremos la ecuación de estado considerando los siguientes datos:
En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
m
Pv V RT
M
g
18 23.76mmHg 0.11938
MPvV mol
m
RT mmHg
62.4 298K
k mol
m 2.74 10 3 g H 2O
En tablas hallamos que para la temperatura de 25 °C la presión de vapor de agua es: Pv =
23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
m
PvV RT
M
g
18 23.76mmHg 0.04398
MPvV mol
m
RT mmHg
62.4 298K
k mol
m 1.01 10 3 g H 2 O
Por ser muy pequeña la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase
líquida inicial será despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido.
2.8 La presión del vapor del hielo a 0 y a – 20 °C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente.
Calcule la entalpía promedio de sublimación correspondiente a este intervalo de temperatura.
P Hvap 1 1
log 2
P1 2.303 R T1 T2
De la expresión matemática (2.16)
P Hvap 1 1
ln 2
P1 R T1 T2
P
R ln 2
ΔHvap P1
1 1
1
T T 2
cal 0.776
1.987 ln
ΔHvap
K - mol 4.579
1 1 1
273 253 K
ΔHvap 12183 cal/mol
2.9 A –78 °C la presión del vapor del “hielo seco”, (CO2 sólido) es de 1.00 atm y a 20 °C es
de 56.6 atm. Calcule la entalpía de sublimación del hielo seco.
P Hvap 1 1
log 2
P1 2.303 R T1 T2
Despejando Hvap:
P
2.303 R log 2
ΔHvap P1
1 1
T1 T2
cal 56.6
2.303 1.987 log
ΔHvap
K - mol 1.00
1 1 1
195 293 K
ΔHvap 4676 cal/mol
2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de
fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a – 56.6 °C y 5.13 atm. b) Usando el
diagrama de fases del hielo seco, explique por qué se sublima el “hielo seco” en condiciones
atmosféricas ordinarias, c) ¿qué condiciones de presión y temperatura se necesitarían para que
el CO2 líquido sea estable?
Sólido Líquido
T [°C] P [atm] t [°C] P [atm]
- 90 0.367 - 50 6.74
- 80 0.883 - 40 9.92
- 70 1.95 - 30 14.1
- 60 4.03 -20 19.4
2.11 El freón 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporización es 289 J/g.
¿qué masa de freón 12 inicialmente a 18 °C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de
agua? (el calor de fusión del agua es 334 J/g y la capacidad calorífica del agua es 4.18 J/g°C)
Hv(freón 12) = 289 J/g m(freón) = ¿? Hf(agua) = 334 J/g Ce(agua) = 4.18 J/g°C
Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor:
qT = mHv
qT 409240J
m 1416 g
ΔHv J
289
g
2.12 El alcohol etílico funde a – 114 °C y hierve a 78 °C. La entalpía de fusión a –114 °C es
105 J/g, y la entalpía de vaporización a 78 °C es 870 J/g. Si la capacidad calorífica del alcohol
etílico es 0.97 J/g°C y para el líquido es 2.3 J/g°C. ¿Cuánto calor se requiere para convertir
100 g de alcohol etílico a –130 °C a la fase vapor a 78 °C?
Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde
el calor total se determina considerando la siguiente expresión:
qT = q1 + q2 + q3 + q4
t [°C]
q1 = mCe(tf-to)
78
q4 q1 = 100 g0.97 J/g°C[-114 – (-130)]°C = 1552 J
0
q3 Calor [J] q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J
-114 q2 q3 = mCe(tf-to)
q1
-130 q3 = 100 g2.30 J/g°C[78 – (-114)]°C = 44160 J
2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador eléctrico que
proporcionó 4.66 J/s de calor. Tardó 6.92 min desde que el metal empezó a fundir, hasta que
estaba completamente fundido, ¿cuál es el calor de fusión por mol de cadmio? (el peso
atómico Cadmio es 112.411 uma)
q
Solución: Por definición de calor de fusión ΔH f
n
La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador eléctrico es:
60 s 4.66 J
q 6.92 min 1934.83 J
1 min 1s
1molCd
n 35.8gCd 0.3185 mol Cd
112.411g
1934.83J
ΔH f 6074.8 J/mol 6.07 KJ/mol
0.2185mol
Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las
ecuaciones 1 y 2 :
qganado = - qperdido
mCet1 t 2
mh
ΔH Cet 2 t 0
36.2 g4.18 J/gC55 15
mh
0.333 J/g 4.18 J/gC15 0C
m h 96.02 g
2.15. Una muestra de 10 g de etanol líquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su
punto de ebullición normal, que es de 78°C. La entalpía molar de vaporización del etanol es
q = 3 420 J
Hv = 39300 J/mol
P = 1 atm
T = 78 + 273 = 351 K
q = mHv
q
m
ΔHv
3.42 103 J
m 4.00 g C 2 H 5 OH
J 1mol
39300
mol 46g
nRT
V
P
reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:
atm
0.087 mol 0.082 251 K
V K mol 1.79
1 atm
10 g – 4 g = 6 g
PROBLEMAS PROPUESTOS
2.2 Haga un gráfico con los siguientes datos sobre presión de vapor para el
fósforo amarillo líquido, y estime su punto de ebullición normal: 76.6 ºC, 1.0 mmHg; 128.0
ºC, 10 mmHg; 166.77ºC, 40 mmHg; 197.3 ºC, 100 mmHg; 251.0 ºC, 400 mmHg.
2.3 Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de vapor
A
es: log P B , donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y B
T
son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se puede
determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente. El
tolueno líquido, tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a)
Deduzca la ecuación de la presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de
ebullición normal de tolueno.
Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 ºC
2.4 Cierta reacción química produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo
volumen es de 482 cc, a 50 ºC. ¿Qué cantidad de agua se encuentra en forma líquida y que
cantidad como vapor?
Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O()
2.5 La presión de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es:
TEMPERATURAºC 10 20 30 40
PRESION mmHg 56.0 91.0 143.0 215.8
2.6 El calor específico medio del hielo es de 0.48 cal/gºC; el calor de fusión del hielo a 0 ºC es
de 79.8 cal/g; y el calor específico medio del agua es de 1 cal/gºC. Las densidades medias del
hielo y del agua líquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos «cubos» de hielo cuyas
dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a –25 ºC y se agregan
400 cc de agua a 32 ºC, suponiendo que el recipiente esté perfectamente aislado del ambiente.
¿Cuál será la temperatura final del contenido del recipiente?
2.7 A una presión de 1 atmósfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se
extraen 70000 calorías de 100 gramos de vapor a 100 ºC. Los calores de vaporización y fusión
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es constante, 1
cal/gºC.
2.8 A 25 ºC, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a través de 115.2 g de un
líquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El líquido restante pesa 113. 1 g. Si
suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente
igual al del aire seco, calcule la presión de vapor del líquido.
Rpta.32.68 mmHg
2.9 El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presión de vapor del hielo a 0 ºC
es de 4.58 mmHg, calcule la presión de vapor del hielo a –20 ºC
Rpta. 0.778 mmHg
2.10 Al pesar por separado en el mismo picnómetro a 20 ºC, agua y alcohol isopropílico se
descubrió que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 ºC, el alcohol isopropílico
fluyo por un viscosímetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluyó a través del mismo
viscosímetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 ºC es de 10.087 milipoises, calcule la
viscosidad del alcohol isopropílico a 20 ºC
Rpta. 24.87 milipoise
2.11 Se observa que un líquido cuya densidad es de 0.865 g/cm3, alcanza una altura de 10.4
mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensión superficial del
líquido en unidades SI.
Rpta. 2.2 10-2 Nm-1
2.12 A 30 ºC, el etanol (C2H5OH) tiene una presión de vapor de cerca de 90 mmHg, el ácido
acético (CH3COOH) tiene una presión de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo
(C2H5I) tiene una presión de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en
orden ascendente, según su punto normal de ebullición.
Rpta. C2H5I<C2H5OH< CH3COOH
2.14 Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a través de agua líquida a 20 ºC y
se observa una pérdida de peso del líquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 litros de vapor de agua saturado, calcúlese la presión de vapor del agua a 20 ºC
2.15 La presión de vapor del benceno, C6H6, a 25 ºC es 94.7 mmHg. Se inyecta 1.0 g de
benceno en una ampolla de 10 litros, mantenida a 25 ºC. a)¿Cuál es la presión parcial del
benceno de la ampolla? y b), ¿cuántos gramos quedan en forma de líquido?
Rpta. 23.8 mmHg; 0
2.17 Repítase el problema 2.15 pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la
ampolla.
Rpta. 160 ºC
2.18 Construya una curva de presión de vapor para Cl2O7 a partir de los siguientes datos.
Determine el punto de ebullición del Cl2O7 a presión de 125 mmHg a partir de la gráfica:
tºC] - - -2 10 29 45 62 79
24 13
Pv 5 10 20 40 100 200 400 760
mmHg]
2.19 Las siguientes son presiones de vapor a 20 ºC. Prediga el orden de aumento de los puntos
de ebullición normales en los líquidos, Acetona, 185 mmHg; etanol, 44 mmHg; y disulfuro de
carbono, 309 mmHg.
2.20 El tolueno, C6H5CH3, es un líquido que se emplea para la fabricación de TNT. Su punto
de ebullición normal es de 111 ºC y su calor molar de vaporización es de 35.9 kJ/mol. ¿Cuál
será la presión de vapor del tolueno a 55 ºC?
2.21 Considerar las presiones de vapor en equilibrio a 20 ºC para los siguientes compuestos:
H2O 17.5 mmHg; CCl4 91.0 mmHg; CHCl3 160 mmHg. ¿Cuál es el compuesto tiene la menor
y cual la mayor atracción intermolecular?
Rpta. H2O la mayor; CHCl3 la menor
2.22 La presión parcial en equilibrio de vapor de agua sobre 0.10 mol de agua líquida es de 25
mmHg a 25 ºC. ¿Cuál es la presión parcial en equilibrio si la cantidad de agua líquida se
aumenta a 0.20 moles?
Rpta. 25 mmHg
2.23 Las presiones de vapor en mmHg para un número de compuestos a 20 ºC es como sigue:
mercurio, 0.0012; agua, 17.5; benceno, 74.7; éter etílico, 442; ácido acético, 12. Anotar los
compuestos en orden creciente de velocidad de evaporación e identificar la sustancia con el
mas alto y el mas bajo punto de ebullición.
2.27 En el siguiente diagrama de fases del agua, describa los cambios de fase que suceden
cuando se hacen los siguientes cambios en una muestra de agua: a) Para un proceso
isotérmico a 0 ºC, mientras la presión se disminuye a partir del punto 1 al punto 5. b) A 760
mmHg mientras la temperatura se incrementa desde el punto 6 hasta el punto 9.
mmHg
A
1
mmHg
6 2 7 8 9
760
de vapor
Líquido
Sólido
de vapor
3
Presión
4.58 B 4 Gas
1.95 55
Presión
0 100 374
0.0075
Temperatura ºC
2.29 Calcular el calor latente de vaporización del agua, mediante la ecuación de Clausius
Clapeyron, considerando a) 30 °C y 40 °C y b) 50 °C y 80 °C, (utilice una tabla de presiones
de vapor de agua)
2.30 A las temperaturas de 20 °C y 50 °C, las tensiones de vapor de la acetona son de 185 y
613 mmHg respectivamente. Hallar una ecuación propia para la acetona, que marque la
variación de su tensión de vapor con la temperatura.
Considere la siguiente ecuación:
A
log P C
T
Rpta.- logP = 7.87 – 1642/T
2.32 La piridina tiene un punto de ebullición de 114.1 °C, donde posee un calor latente de
vaporización de 107.4 cal/g. Calcular la tensión de vapor a 100 °C.
Rpta.- 503.5 mmHg
c) Los líquidos con puntos de ebullición normal altos tienen presiones de vapor bajas
F V
h) El alcohol etílico tiene mayor presión de vapor que el agua a la misma temperatura
F V
EXIJA SU LIBRO
M uy pocos materiales que encontramos en la vida diaria son sustancias puras; la mayor
parte son mezclas y muchas de ellas son homogéneas, Recordemos que las mezclas
homogéneas se denominan soluciones o disoluciones, por ejemplo: el aire que respiramos es
una mezcla homogénea de varias sustancias gaseosas. El latón es una solución de cinc en
cobre. Los océanos son una solución de muchas sustancias que se han disuelto en agua.
AGUA
YUPI
En la figura 3.1 es un resumen de la relación entre los materiales (materia), recuerde que las
sustancias pueden ser mezcladas por procesos físicos y se pueden usar otros procesos físicos
para separar la mezcla en 1sustancias.
1 Ebbing Darrell D. Según este autor una sustancia (o sustancia pura) es una clase de materia que no puede ser
separada en otras clases de materia por ningún proceso físico.
Mezclas
tamaños de partículas. Cada uno de estos casos elementos homogéneas
(soluciones)
dará lugar a mezclas denominadas: solución,
coloide y suspensión, con propiedades diferentes. compuestos
Mezclas
heterogéneas
La tabla 4.1 muestra una clasificación según el
tamaño partículas.
Figura 3.1
Relación entre los materiales
TABLA 3.1
Clasificación de la mezclas según el tamaño de miscela
TAMAÑO DE
MISCELAS 1-10Å 10-10000Å >10000Å
C oloide es una pseudo – solución, es una mezcla heterogénea en la cual las partículas del
soluto no precipitan, se dispersan a través de una fase dispersante, se clasifican en dos
clases principales: coloides hidrofílicos y coloides hidrofóbicos. Un coloide hidrofílico (que
aman el agua) es un coloide en el cual hay una atracción fuerte entre la fase dispersa y la fase
continua (agua). Muchos de estos coloides consisten en macromoléculas (moléculas muy
grandes) dispersas en agua. Excepto por el gran tamaño de las moléculas dispersas, estos
coloides parecen soluciones normales. Un coloide hidrofóbico (que rechazan el agua), es un
coloide en el cual hay una falta de atracción entre la fase dispersa y la fase continua (agua)
Los coloides hidrofóbicos son básicamente inestables.
La tabla 3.2 muestra una clasificación de 8 tipos de coloides que son producto de la mezcla
entre los estados sólido, líquido y gaseoso, pero respetando el orden para identificar a la fase
dispersa y fase dispersante. No se incluye la mezcla gas-gas porque estos se componen de
moléculas individuales.
Una de las formas prácticas que permite identificar a los coloides, es el hecho de aprovecha el
efecto Tyndall, donde se refleja la luz mucho mas intensa en una suspensión que en un
coloide, en una solución no hay dicho reflejo.
Ejemplo 3.1.- Dar un ejemplo de una solución constituida por las siguientes fases a) gas-gas,
b) líquido-gas, c) líquido-líquido, d) líquido-sólido, e) sólido-sólido.
Solución:
a) Gas- gas : Aire (O2, CO2, etc en N2)
b) Líquido – gas: Soda ( CO2 (g) en H2O ())
c) Líquido – líquido: alcohol para fricciones (H2O () en i-C3H7OH ())
d) Líquido – sólido: agua de mar (NaCl, LiCl, etc en H2O ())
e) Sólido-sólido: “oro” de 14 quilates (Cu en Au)
3.4 SOLUBILIDAD
Los compuestos iónicos son solubles en agua, alcohol metílico y amoniaco líquido; e
insolubles en octano, benceno y tetracloruro de carbono. Las moléculas de agua, alcohol
metílico y amoniaco son polares; cada molécula
- -
H posee centros positivos y negativos de carga
O O
+ +
+ eléctrica como muestra la figura 3.4. Otros
H H C H líquidos polares también actúan eficientemente
AGUA en la disolución de compuestos iónicos. Las
H
H moléculas de octano y benceno son no polares
N
ALCOHOL METILICO (ver figura 3.5). Puesto que las
electronegatividades del carbono y del hidrógeno
H H es muy pequeña, cualquier enlace entre estos dos
H AMONIACO átomos es no polar. El enlace entre el cloro y el
carbono sí es polar, como se puede deducir al
Figura 3.4 estudiar las 2electronegatividades de la tabla 1.3
Algunas moléculas polares
del capítulo 1 (página 20)
Por regla general los líquidos no polares son ineficientes en la disolución de compuestos
iónicos. También encontramos que un líquido polar disolverá otros compuestos polares. El
amoniaco y el alcohol metílico se disuelven en agua. La sacarosa, sólido polar (no iónico), es
soluble en agua y alcohol metílico, e insoluble en benceno, octano y tetracloruro de carbono.
Los disolventes no polares disuelven compuestos no polares. Las grasas y aceites,
hidrocarburos no polares, se disuelven en cualquiera de los tres solventes no polares que
hemos discutido previamente, pero son
virtualmente insolubles en los tres disolventes
polares. La regla que se sigue en la elección de H Cl
disolventes dice: “ sustancias similares C
disuelven sustancias similares”. Los H C C H C
disolventes polares disuelven compuestos
iónicos y polares; y los no polares disuelven H C C H Cl Cl
compuestos no polares. C Cl
H
3.4.2 Solubilidad de los gases TETRACLORURO
BENCENO DE CARBONO
sobre el gas que se halla por encima de la solución. La solubilidad del oxígeno a diferentes
presiones aparece en la tabla 4.3. Es obvio que al observar la última columna, que la
solubilidad es directamente proporcional a la presión del gas. Este comportamiento es normal
para soluciones de gases en líquidos.
2
La electronegatividad de un elemento mide la tendencia relativa del átomo a atraer los electrones hacia sí
cuando se combina químicamente con otro átomo ( véase capítulo 1 ).
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62 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
TABLA 3.3
Solubilidad del oxígeno en agua a 25 ºC
P [mmHg] Solubilidad, [moles O2 m La solubilidad de los gases en los
por litro de H2O] 10 6 constante
líquidos, al contrario de la de los
P
175 0.000307 1.75 sólidos o líquidos, disminuye a medida
300 0.000500 1.67 que aumenta la temperatura. Un
414 0.000688 1.66 químico pondrá a hervir una muestra
610 0.00100 1.64 de agua para reducir la concentración
760 0.00128 1.68 de gases atmosféricos disueltos. Puesto
que la solubilidad del oxígeno en agua se reduce considerablemente con el calor, al vaciar
agua caliente en los ríos y lagos puede causar serio perjuicio a la vida acuática.
El cloruro de sodio sólido, por otra parte, se disuelve en agua sin evidencia de reacción
química:
NaCl(s) Na+(ac) + Cl-(ac) (2)
Si la primera solución (1) se evapora a sequedad, se obtiene hidróxido de sodio sólido, NaOH,
en lugar de sodio sólido metálico. Esto junto con los productos de burbujas de hidrógeno,
indica que se efectúa una reacción con el disolvente. La evaporación de la solución de cloruro
de sodio (2) permite obtener en NaCl original. La facilidad del proceso de disolución depende
de dos factores: a) el cambio de energía (reacción exotérmica o endotérmica) y b) el cambio
de desorden 3 (entropía) que acompaña al proceso, es decir el proceso de disolución procede
hacia la disminución de la energía del sistema, lo cual corresponde a un proceso exotérmico y
hacia un incremento de desorden del sistema.
3
Whitten Kennet W. define entropía como la medición del desorden de un sistema, mientras
mayor sea el desorden de un sistema, mayor será su entropía.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 63
El primer factor que se refiere al cambio de energía se denomina calor de solución, Hsolución.
En un líquido puro, las fuerzas intermoleculares se producen todas entre moléculas similares;
al mezclar un líquido con un sólido, cada molécula experimenta fuerza procedente de otras
moléculas o iones diferentes y también de moléculas similares. Las fuerzas relativas de estas
interacciones ayudan a determinar el grado de solubilidad de un soluto en un disolvente. Las
principales interacciones que afectan la disolución de un soluto en disolvente son:
1. Atracciones soluto-soluto
2. Atracciones disolvente-disolvente
3. Atracciones disolvente-soluto
La disolución se favorece cuando el valor de los dos primeros incisos son relativamente
pequeños y el del tercero es relativamente grande. Es preciso vencer las atracciones
intermoleculares o interiónicas entre las partículas de soluto para que se disuelva, esta parte
del proceso requiere consumo de energía. La separación de moléculas de disolvente también
consume energía. Sin embargo, cuando las partículas de soluto y las moléculas del disolvente
interaccionan en la solución se libera energía y el proceso de disolución es exotérmico.
Muchos sólidos se disuelven en líquidos por procesos 4endotérmicos. La razón de que estos
procesos se produzcan es que la endotermicidad es contrarrestada por un mayor incremento en
el desorden del soluto que acompaña al proceso de disolución. Casi todos los procesos de
disolución están acompañados de un incremento de desorden tanto en el disolvente como en
el soluto. Por tanto, este factor de desorden suele ser favorable a la solubilidad.
La concentración de una solución suele expresarse como masa de soluto por unidad de
volumen; pero es mas significativa expresarla en términos de número de moles por unidad de
volumen. Los términos de concentración mas importantes utilizados por los químicos son:
molaridad, molalidad, normalidad y fracción molar.
3.6.1 Molaridad
L a concentración molar , o molaridad [M], se define como los moles de soluto disueltos
en un litro de solución.
Molaridad M
moles de soluto
litro de solución (3.1)
4
Proceso endotérmico es cuando en el proceso de disolución de un soluto, en el disolvente, éste absorbe energía
del medio ambiente.
S e define un equivalente – gramo de un ácido como el peso en gramos de éste que puede
producir un mol de H+ y un equivalente – gramo de una base como el peso en gramos de
ésta que pueda producir un mol de OH-. El peso equivalente o equivalente - gramo de un
ácido se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de hidrógenos
ácidos que aporta una molécula del ácido. El peso equivalente o equivalente - gramo de una
base se obtiene dividiendo su peso fórmula o peso molecular entre el número de iones
hidróxido. A partir de definiciones anteriores, se ve que un equivalente gramo de cualquier
ácido reacciona con un equivalente – gramo de cualquier base.
No es cierto que un mol de cualquier ácido reacciona con un mol de cualquier base en una
reacción química específica. En consecuencia, según la definición de equivalentes, 1 eq-g
ácido = 1 eq-g base. Por lo general, se puede escribir la siguiente expresión para todas las
reacciones ácido base que llegan hasta el 5punto final.
5
Punto final es el punto en el cual el indicador cambia de color y se define la titulación en una reacción de
neutralización.
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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 65
cálculos estequiométricos en reacciones redox. El equivalente gramo del agente oxidante y del
agente reductor es respectivamente:
peso molecular
Eq g (agente oxidante)
No. e ganados
peso molecular
Eq g (agente reductor)
No. e perdidos
3.6.4 Normalidad
Normalidad N
Número de peso equivalent e de soluto
o
litro de solución
(3.3)
Normalidad N
No. de miliequiva lente de soluto
litro de solución
Ejemplo 3.3 ¿Cuál es la normalidad de una solución que contiene 10 g de H2SO4 en 500 ml
de solución?
1 mol H 2SO 4
n 10 g H 2SO 4 0.102 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4
L a concentración molal , o molalidad [m], se define como los moles de soluto disueltos
en un kilogramo de disolvente.
Molalidad m
moles de soluto
(3.4)
kg de disolvente
3.6.6 Formalidad
L a formalidad de una solución es el número de peso fórmula en gramos de soluto por litro
de solución; el símbolo de esta unidad es F. La formalidad es muy similar a la molaridad,
por ejemplo 1 formal que se simboliza 1F del ácido clorhídrico es igual a su peso fórmula, es
decir 36.5 g HCl, por litro de disolución.
L a fracción molar de una sustancia A (A), componente de una solución se define como
los moles de sustancia A divididos entre los moles totales de solución, esto es:
moles de sustancia A n
A A (3.5)
moles totales de la solución n t
3.7 DILUCIÓN
V1 C1 = V2 C2 (3.6)
Ejemplo 3.4.- 0.25 de una solución contiene 75 g de NaCl por litro. a) ¿A qué volumen se
debe diluir para obtener una solución de concentración 15 g de NaCl por litro?, b) ¿qué
cantidad de agua se necesita para este propósito?
V1 C1 = V2 C2
V C 0.25 75 g/
V2 1 1 1.25
C2 15 g/
(1.25 – 0.25) = 1
Ejemplo 3.5.- Calcule el volumen aproximado del agua que se debe agregar a 250 cm3 de una
solución 1.25 N para preparar una solución de concentración 0.5 N (desprecie los cambios en
volumen)
Ejemplo 3.6.- Si una solución se prepara a partir de 1 mol de etilenglicol y 9 mol de agua, los
moles totales de la solución son 10 moles, en consecuencia la fracción molar del etilenglicol
1 mol etilenglicol
0.1
10 moles
es:
Recordemos que la suma de las fracciones de todos los componentes de una solución es igual
a 1.
n
X
i 1
i 1
(3.8)
Algunas estrategias:
3.8 REACCIONES QUÍMICAS EN
SOLUCIONES La molaridad y la normalidad se calculan
partiendo de la densidad y del porcentaje
de composición de una solución. En
C omo es de conocimiento, se discutió el método
para resolver problemas en que intervienen
reacciones químicas, ahora estamos preparados para
soluciones diluidas la densidad de la
solución es muy semejante a la densidad
del disolvente puro. Para calcular la
extender el método a reacciones en solución y poder molalidad y fracción molar solo es
efectuar cálculos estequiométricos a partir de un necesario conocer el porcentaje de
volumen de una concentración determinada a la composición de la solución.
cantidad de soluto presente.
Ejemplo 3.7 ¿Cuántos mililitros de NaOH 4.0 N se necesitan para neutralizar 20 ml de HCl
3.0 N?
Ejemplo 3.8.- ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan para neutralizar 90 ml de HCl 1.5 M?
b) ¿Cuántos gramos de MnSO4 se oxidan con 50 cm3 de una solución de KMnO4 0.1 N?
Mn+2 + SO4= + K+ + MnO4- + H2O0 MnO20 + 2H+ + SO4= + 2K+ + SO4=
A lgunas propiedades físicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro.
Por ejemplo, el agua pura se congela a 0 ºC, pero las soluciones acuosas se congelan a
temperaturas menores. El etilenglicol se adiciona al agua de los radiadores de los automóviles,
pues es un anticongelante ya que abate (disminuye) el punto de congelación de la solución;
también eleva el punto de ebullición de la solución sobre la del agua pura, permitiendo que el
motor funcione a una temperatura mas alta.
Una solución, que conste de dos o mas componentes, carece de las propiedades físicas
constantes de una sustancia pura; estas propiedades dependen de la concentración de las
partículas del soluto y no de su naturaleza. Tales propiedades se conocen como propiedades
coligativas y éstas son: el descenso de la presión de vapor; la depresión en el punto de
congelación; la elevación en el punto de ebullición y la presión osmótica.
M uchos experimentos han demostrado que las soluciones que contienen líquidos no
volátiles o sólidos como solutos, siempre tienen presiones de vapor mas bajas que los
disolventes puros.
Fig. A
Fig. B Fig. C
FIGURA 3.6
La figura A muestra la presión de vapor del agua pura, la figura B el equilibrio de dos sistemas que contienen
agua pura, en la figua C la presión manométrica (diferencia de altura) de los dos líquidos se debe al vapor de
agua pura. Esta presión es menor sobre la solución azucarada, por que hay menos moléculas de agua por
unidad de área de superficie al evaporarse.
Cuando un soluto no volátil se disuelve en un líquido; parte del volumen total de la solución
es ocupada por moléculas de soluto, y por lo tanto, hay menos moléculas de disolvente por
unidad de área en la superficie. Esto ocasiona el descenso de presión de vapor del disolvente.
El descenso de la presión de vapor asociados con solutos no volátiles y no ionizables se
resume en la ley de Rault:
“La presión de vapor de un disolvente en una solución es igual a la presión de vapor del
disolvente puro multiplicada por la fracción molar del mismo en la disolución”.
Matemáticamente se expresa:
P = Xd.Pº (4.9)
Ejemplo 3.10.- La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es 23.76 mmHg y la presión de
vapor de una mezcla formada por 5.4 g de soluto no volátil en 90 g de agua es 23.32 mmHg.
Determinar el peso molecular de dicho soluto.
P 23.32
Xd o
0.9815
P 23.76
Puesto que la fracción molar se define como:
moles de sustancia A n
XA A
moles totales de la solución n t
Ejemplo 3.11.- Determine la presión de vapor a 25 ºC de una solución acuosa que consta de
10 g de sacarosa, C12H22O11 y 75 g de H2O.
4.17
d 0.993
Por consiguiente La presión de 4.17 0.0292 vapor es: Pv = 0.993 23.76
mmHg = 243.59 mmHg
E n soluciones en las cuales tanto el disolvente como el soluto tienen una presión de vapor
apreciable, se puede aplicar la ley de Rault a ambos componentes:
Para lograr cierta comprensión de tales mezclas, considere una solución ideal que contiene
dos componentes, A y B, según la ley de Rault:
PA = XA.PAº y PB = XB.PBº
La presión total del sistema es entonces, la suma de las presiones parciales de cada
componente volátil:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº (3.10)
Ejemplo 3.12.- ¿Cuál es la presión de vapor que ejerce una mezcla formada por 100 gramos
de benceno y 100 g de tolueno a 25 ºC? A dicha temperatura las presiones del vapor de
benceno y tolueno puros son, respectivamente 95.1 y 28.4 mmHg.
PRESION DE VAPOR
DEL DISOLVENTE
P = Xd.Pº
La figura 3.8 muestra la ley de Rault aplicado a soluciones que tienen dos componentes
volátiles. Este diagrama se cumple para:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº
En la figura 3.8 la línea (I) es la presión parcial de A y la línea (II) es la presión parcial de B y
la línea (III) es la presión total para diferentes concentraciones de los dos líquidos volátiles.
Donde Pgas es la presión del gas sobre la superficie de la solución y k es una constante para
un gas y un disolvente determinados a una determinada dada. Xgas representa la fracción
molar del gas disuelto; la relación es válida a bajas concentraciones y a bajas presiones.
1000 ml 1 g 1 mol H 2 O
1 H 2 O 55.56 mol H 2 O
1 H 2 O 1 ml 18 g H 2 O
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SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 73
Se ha visto que la presión de vapor de un disolvente a una temperatura dada, desciende por la
presencia de un soluto no volátil. Las soluciones de este tipo deben calentarse a temperaturas
mas altas que el disolvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión atmosférica.
Solución: Datos:
Te = 100.6 ºC
Ke = 0.52 ºC/molal
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
74 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
moles de soluto
1.154 19.62 g de agua 0.0226 moles de soluto
1000 g de agua
ms 1.62 g
M 71.68 g/mol
n s 0.0226 moles
Para hallar el peso molecular se puede considerar un segundo método propuesto por el Prof.
José Ibarz Aznárez, el cuál expresa:
a 1000
m (3.13)
AM
T c = K cm (3.14) P
Ejemplo 3.15.- Se funde una mezcla de 0.436 g de acetanilida con 14.06 g de alcanfor de
punto de fusión 176.2 ºC. La mezcla se deja solidificar y enfriar, se reduce a polvo, se mezcla
íntimamente y se calienta. En el momento en que se termina de fundir su temperatura es de
167.0 ºC. Hallar el peso molecular de la acetanilida. (kcalcanfor = 40.0 ºC/molal)
moles de soluto
n 0.23 14.06 g de alcanfor
1000 g de alcanfor
n 0.00323 moles de soluto
ms 0.436 g
M 134.98 g/mol
n s 0.00323 moles
Para hallar el peso molecular se puede considerar la expresión (3.8), y despejando M se tiene:
a 1000 1.621000
M 71.55 g/mol
A m 19.621.154
TABLA 3.2
Algunas propiedades de disolventes comunes
PUNTO DE ke PUNTO kc
SOLVENTE EBULLICION [ºC/m] FUSION [ºC/m]
[ºC] [ºC]
H2O 100.00 0.52 0.0 1.86
C6H6 80.10 2.53 5.50 5.12
CCl4 76.80 5.02 -22.3 29.80
C2H5OH 78.40 1.22 -114.6 1.99
ClCHO 61.20 3.63 -63.50 4.68
Solución: A partir de la expresión (2.6) Te = Kem, se puede despejar Ke, puesto que Te
= 0.455° y la molalidad es:
Ejemplo 3.17.- La presión de vapor de una solución acuosa diluida es 23.45 torr a 25 ºC,
mientras que la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr.
Calcúlese la concentración molal del soluto, y utilícense los valores tabulados de K e del agua
para predecir el punto de ebullición de la solución.
Molalidad m
moles de soluto
kg de disolvente
P 23.45
Xd o
0.987
P 23.76
reemplazando datos:
1000 g
0.987 18
1000 g
ns
18
L a osmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas del disolvente atraviesan una
membrana semipermeable de una solución de menor concentración de soluto hacia una
solución con mayor concentración de mayor soluto
Para definir la presión osmótica es conveniente considerar el sistema de la figura 2.12. El cual
muestra un experimento en una cámara de presión osmótica.
b) Después del inicio del experimento, las moléculas del disolvente tienden a fluir hacia la
solución, entonces observamos rebalse de la solución como era de esperarse, como muestra la
figura 3.13.
= cRT (3.15)
Ejemplo 3.18.- Estime el peso molecular de una macromolécula biológica si se disuelve una
muestra de 0.194 gramos en 82.4 ml de benceno y se observa una presión osmótica de 14.20
torr a 25 °C.
Figura 3.15
Sistema de desalación que utiliza la ósmosis inversa.
Cuando el agua del océano se somete a una presión mayor que
su presión osmótica, el agua pura pasa a través de una serie de
P ara explicar las propiedades coligativas de las soluciones iónicas, debe aceptarse que la
concentración total de iones, es mas importante que la concentración de una sustancia
iónica. Por ejemplo, la depresión de congelación de una solución 0.100 m de cloruro de sodio
es casi el doble del de una solución 0.100 m de glucosa. Puede explicarse esto diciendo que el
cloruro de sodio se disuelve en agua para formar los iones Na+ y Cl-. Cada unidad fórmula de
NaCl da dos partículas.
Para cada propiedad coligativa de las soluciones iónicas se pueden considerar tres valores: el
valor calculado Tm, suponiendo el compuesto formado por moléculas; el valor real, T,
bastante mayor, encontrado experimentalmente; y el valor ideal Ti, mayor todavía, que
puede también calcularse al suponer el compuesto formado por iones que se comportasen en
la disolución como si fueran partículas neutras..
La relación:
ΔT
i (3.16)
ΔTm
donde i es mayor a la unidad, se conoce como factor de van’Hoff. Cuando se suponía que los
electrolitos estaban constituidos por moléculas se aceptó que una fracción de las mismas se
disociaba en iones y que se establecía un equilibrio entre las moléculas sin disociar y los iones
formados. La fracción de las moléculas ionizadas o disociadas se denomina grado de
disociación. Para los electrolitos fuertes se establece actualmente la relación:
ΔT
g (3.17)
ΔTi
donde g es menor que la unidad y que se conoce como coeficiente osmótico. Cuanto mas se
acerca a la unidad el valor de g mayor es el comportamiento ideal de los iones en la
disolución iónica.
i
g (3.18)
[1+( - 1)]
moles de partículas, y puesto que cualquier propiedad coligativa es i veces mayor que el valor
teórico correspondiente al numero de moléculas o moles disueltos, tendremos
i = 1 + ( - 1) (3.19)
y
i 1
α (3.20)
1
El factor de van’t Hoff i para soluciones iónicas en las expresiones de las propiedades
coligativas se puede escribir:
Ejemplo 3.19.- A 100 °C la presión de vapor de una disolución de 10.0 g de nitrato cálcico en
150 g de agua es de 746.8 mmHg. Hallar el grado de disociación aparente del nitrato cálcico
en esta disolución.
Solución: Para hallar el grado de disociación aparente (véase ecuación 3.15) del nitrato
cálcico (electrolito fuerte) debemos determinar el coeficiente de van’t Hoff a partir de la
ecuación (3.16) y el número de iones
md
P P Md
md ms
i
Ms Ms
Así que, de la ecuación (3.16):
reemplazando datos:
150
746.8 760 18
150 10
i
18 164
8.33
0.982
8.33 0.0608 i
i = 2.42
Aplicando la expresión (3.15)
i 1 2.42 1
0.71
1 3 1
Ejemplo 3.20.- Una disolución 0.065 molal de cloruro cálcico empieza a congelar a – 0.322
°C, hallar: a) el grado de disociación del cloruro cálcico y b) la concentración de los iones
cloruro y de los iones calcio en la disolución. Suponer la densidad de la disolución igual a la
unidad. Kc(H2O = 1.86 °C/mol)
Solución: a) Para hallar el grado de disociación haremos uso de la ecuación (2.15), sin
embargo es preciso evaluar i y .
Por consiguiente
2.66 1
100 0.83
3 1
3.1 Una solución de ácido sulfúrico tiene densidad de 1.84 g/ml y contiene 98% en masa de
H2SO4. ¿Qué volumen ocuparán 200 g de H2SO4 puro?
110.91cm 3 VH 2 O VH 2 SO 4 (1)
El volumen de agua es:
100 g de solución 2 g de H 2 O 1 cm 3 H 2 O
200 g H 2SO 4 4.082 cm 3 H 2 O
98 g H 2SO 4 100 g de solución 1 g H 2 O
La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:
1 mol H 2SO 4
50 g H 2SO 4 0.510 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
50 g H 2 O 2.78 mol H 2 O
18 g H 2 O
La fracción molar será entonces :
0.510
X H 2 SO 4 0.155
3.290
X H 2O 1 0.155 0.845
La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:
3.3 Una solución acuosa de cloruro de sodio que contiene 8.00 g de NaCl por 100 g de
solución posee una densidad de 1.054 g/ml a la temperatura de 25ºC. Determine: a) la
concentración molar y b) la concentración molal de la solución.
Solución:
Nº moles de soluto
a) 8 g NaCl/100 g sol. Molaridad =
1 litro de solución
= 1.054 g/ml
moles de soluto :
m 8g
n= 0.137 mol NaCl
M 58.5 g/mol
V= 0.0949 litros
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
84 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
Molaridad :
0.137 mol NaCl
M 1.44 molar
0.0949
Nº de moles de soluto
b) Molalidad =
kg de solvente
3.4 Se prepara 1.5 litros de una solución de H2O y C2H5OH, cuya densidad relativa resulta
0.947 en una proporción volumétrica de 3:1 respectivamente. Determinar: a) La densidad del
alcohol etílico. b) La fracción molar del alcohol etílico. c) La molaridad. d) La molalidad.
Solución: Datos:
Vsolución = 1.5
solución = 0.947 kg/
%VH2O = 75%
%VC2H5OH = 25%
mC2H5OH = 295.5 g
La densidad del alcohol etílico es:
m 295.5g
ρ 0.788g/ml
V 375ml
n C H OH
b) χ C 2 H 5 OH 2 5
nT
295.5 g
n C 2 H 5 OH 6.424 mol
g
46
mol
1125 g
n H 2O 62.5 mol
g
18
mol
c)
n soluto 6.424 C 2 H 5 OHmol
M 4.28 molar
solución 1.5 solución
3.5 ( 20 puntos, 20 min) La densidad relativa de una disolución acuosa de cloruro de potasio
que contiene 24.6 g KCl es de 1.131 a 21 ºC, mientras que la densidad relativa del cloruro de
potasio sólido, a la misma temperatura es 1.984. Calcular: a) la molaridad, b) la normalidad,
c) la molalidad, d) la fracción molar, y e) el tanto por ciento en volumen. (K = 39; Cl = 35.5)
Solución: Datos: Solución= 1.131 g/ml; KCl= 1.984 g/ml; H2O= 1.0 g/ml;
mKCl = 24.6 g mH2O = x
mtotal m KCl m H 2O
solución (1)
Vtotal V KCl V H 2O
mH2O = VH2O (2)
m 24.6 g
V KCl KCl 12.40ml (3)
KCl 1.984
Reemplazando en (1)
24.6 g m H 2O
1.131
12.4 m H 2O
mH2O = 80.76 g
VH2O = 80.76 ml
Volumen total:
Vsolución = 12.4 ml + 80.76 ml = 93.16 ml
a) la molaridad es:
24.6 gKCl 1000ml 1molKCl
3.54molar
93.16ml 1 74.5 gKCl
b) La normalidad es:
1molKCl 1molH 2 O
24.6 gKCl 0.33molKCl 80.76 gH 2 O 4.49molH 2 O
74.5 gKCl 18 gH 2 O
0.33 4.49
X KCl 0.068 X H 2O 0.932
4.82 4.82
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
86 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
12.4ml
e) El % en volumen: %V KCl 100% 13.31%
93.16ml
La fracción molar se determina calculando previamente los moles del soluto y disolvente:
1 mol H 2SO 4
50 g H 2SO 4 0.510 mol H 2SO 4
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
50 g H 2 O 2.78 mol H 2 O
18 g H 2 O
La fracción molar será entonces :
0.510
X H 2 SO 4 0.155
3.290
X H 2O 1 0.155 0.845
La molaridad se calcula considerando la densidad de la solución
g Solución 50 g H 2 SO 4 1 mol H 2 SO 4 1000 ml Solución
M 1.4 7.14 molar
ml Solución 100 g Solución 98 g H 2 SO 4 1 Solución
3.7 A 100 ml de una disolución de ácido sulfúrico del 96% en masa y de densidad relativa
1.84, se añadieron 400 ml de agua, obteniéndose una solución de peso específico relativo
igual a 1.22. En la solución resultante determinar:
a) la concentración en tanto por ciento en masa.
b) La concentración molar
c) La concentración molal
d) La normalidad
e) La fracción molar
Solución: El lector debe hacer énfasis en esquemas de manera que le permitan ver
objetivamente el problema:
H2O
V = 100 ml
V = ¿?
96%H2SO4
%H2SO4 =¿?
= 1.84
= 1.22
A 100 ml de una solución de ácido sulfúrico se añade 400 ml de agua, a esta operación se
denomina dilución, que obviamente modificará la concentración y la densidad de la solución.
1.84 g de sol.
100 ml de sol. 184 g de solución
1 ml de sol.
96 g H 2SO 4
184 g de solución 176.64 g H 2SO 4
100g de solución
m agua 184 g 176.64 g 7.36 g H 2 O
176.64
%H 2SO 4 100% 43.36%
407.36
M 5.398 molar
c) Determinación de la molalidad:
En consecuencia:
43.36 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4
molalidad 7.811 molal
56.64 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4
d) Determinación de la normalidad:
1 mol H 2SO 4
1 eq g H 2SO 4
2
2 eq g H 2SO 4 1 mol H 2SO 4
Por tanto:
moles H 2SO 4 2 eq g H 2SO 4
5.398 10.796 N
1 solución 1 mol H 2SO 4
d) Determinación de la fracción molar:
Para calcular la fracción molar requerimos los moles del soluto y del disolvente:
1 mol H 2SO 4
nH 2SO 4 176.64 g H 2SO 4 1.802 mol
98 g H 2SO 4
1 mol H 2 O
nH 2 O 407.36 g H 2 O 22.63 mol
18 g H 2 O
Las fracciones molares son:
1.80
χ H 2 SO 4 0.07
24.43
22.63
χ H 2O 0.93
24.43
3.8 Una instalación de cámaras de plomo suministra diariamente 12 m3 de ácido de cámara de
densidad relativa 1.49 y de una concentración del 60% en masa. Si se desea preparar un ácido
concentrado del 98%
Solución: El ácido de cámara del que se habla no es más que el ácido sulfúrico.
a) Efectuaremos un balance másico sin reacción química puesto que se trata de un proceso
físico, donde la masa de la solución mA de ácido de cámara es:
t
m A 12 m 3 1.49 17.88 t
m3
7
Asumiremos como base de cálculo 17.88 t por día.
Ácido de cámara
A
(60%) H2SO4
Q
B C
Q Q
Agua evaporada Ácido resultante
7 (0%) H2SOal
5 Fuente: Viceministerio de Industria y comercio interno. De acuerdo 4 Sistema Internacional
( 98%)
de unidades
H2SO4 el
símbolo de tonelada métrica es t
mA = mB + mC (1)
En la ecuación (2) b = 0, por tanto la masa la masa del ácido resultante mc es:
am a 60 17.88 t
mc 10.947 t
c 98
mB = mA - mC
Para determinar la molalidad sólo se considera la concentración en tanto por ciento en masa:
En consecuencia:
60.0 g H 2SO 4 1000 g H 2 O 1 mol H 2SO 4
molalidad 15.31 molal
40.0 g H 2 O 1 kg H 2 O 98 g H 2SO 4
3.9 Una disolución de hidróxido ferroso a 25 ºC de temperatura tiene una solubilidad de 1.78
g/100g H2O. Determinar: a) la molaridad, b) la normalidad, c) la molalidad y la fracción
molar del soluto suponiendo solución ideal.
3.10 Se tiene una solución de dicromáto de potasio al 1%, considerando solución ideal,
calcular el volumen de esta solución que se necesita para preparar 250 cm3 de solución 0.1
normal de dicromato al actuar como oxidante.
Solución: Para resolver éste problema se debe tomar en cuenta que el dicromáto actúa como
oxidante, esto implica tener cuidado en el cálculo del equivalente gramo ya que se trata de una
reacción de oxidación y reducción.
1000 cm 3 de solución
0.204 N
1 litro de solución
N1V1 N 2 V2
250 cm 3 0.1 N
V2 122.55 cm 3
0.204 N
PV 756 mmHg 80
n 3.33 mol NH 3
RT mmHg
62.4 291 K
K mol
1 mol H 3PO 4
3.33 mol NH 3 3.33 mol H 3PO 4
1 mol PH 3
1 mol H 3PO 4
1eq g H 3PO 4
3
3eq g H 3PO 4 1 mol H 3PO 4
La ecuación igualada es
1 mol KMnO4
1 eq g KMnO4
5
5 eq g KMnO4 1 mol KMnO4
152 g FeSO 4
0.912 g FeSO 4
1 mol FeSO 4
Propiedades coligativas:
3.13 A 25 ºC la presión de vapor saturado del agua constituye 23.76 mmHg. Hallar a la
misma temperatura, la presión del vapor saturado sobre una disolución acuosa al 5% de
carbamida , CO(NH2)2.
La fracción molar del disolvente se puede evaluar a partir de la composición que nos dan en el
problema, vale decir:
5 g de carbamida y 95 g de agua
3.14 La solución saturada de fenol en agua tiene a 21 ºC la presión de vapor de 18.3 mmHg,
mientras que la del agua pura es 18.65 mmHg. a) Determinar la solubilidad del fenol en agua ,
suponiendo la idealidad. Exprese también el resultado como b) molaridad, c) molalidad y d)
tanto por ciento en masa.
Solución: Datos:
P = 18.3 mmHg P° = 18.65
a) solubilidad = ? b) M = ? c) m = ? d) % masa = ?
a) La solubilidad se define:
g soluto
solubilidad
100 g de disolvente
Aplicaremos la ley de Rault:
ms
0.1077
94
m s 10.12 g C 6 H 5OH
Por tanto la solubilidad es:
10.12 g de soluto
solubilidad
100 g de agua
b) molaridad
Para soluciones ideales se considera la densidad 1 g/ml La masa total de la solución es:
(100 + 10.12) g = 110.12 g
Solución Datos:
60 g de mezcla de C6H12O6 y C12H22O11
sean :
C6H12O6 = x y C12H22O11 = y en 200 g de H2O.
despejando Xd:
P 23.28mmHg
Xd 0.98
P º 23.76mmHg
por definición de fracción molar:
n H 2O
X disolvente
n H 2O n soluto
mH 2O
200
M H 2O 18
X disolvente 0.98
mH 2O m soluto 200 60
M H 2O M soluto 18 M
g
reemplazando datos: M 264.63
mol
Considerando la ecuación:
nx + ny = nT
x y 60
(1)
180 342 264.63
x y 60 (2)
3.16 Calcular la cantidad de C2H6O2 que se debe añadir a 1 kg de etanol para reducir su
presión de vapor en 9.5 mmHg a 35 ºC. La presión de vapor del etanol puro a esta temperatura
es 100 mmHg.
P 90.5 mmHg
Xd 0.905
Pº 100 mmHg
por definición de fracción molar:
n H 2O
X disolvente
n H 2O n soluto
m C 2 H 5 OH
1000
M C 2 H 5 OH 46
X disolvente 0.905
m C 2 H 5 OH m soluto 1000 m
M C 2 H 5 OH M soluto 46 62
ms
2.282
62
ms = 141.49 g C2H6O2
3.17 A 30 ºC, la presión de vapor del éter dietílico es de 646 mmHg y de la acetona pura de
283 mmHg. Calcule la composición molar de una mezcla cuya presión sea de 460 mmHg,
suponiendo la idealidad.
Solución: Puesto que ambas sustancias son volátiles (A = éter dietílico; B = acetona) se
cumple que:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº
A + B = 1 (2)
A = 1 - B (3)
B = 0.51; A = 0.49
63.2 5.266
C: 5.266 C: 3
12 1.75
8.8 8.8
H: 8.8 H: 5
1 1.75
18 1.75
O: 1.75 O: 1
16 1.75
Tc = Kcm
a 1000
m
AM
3.19 Hallar la concentración en gramos por litro de una solución de glucosa C 6H12O6 que a 25
°C es isosmótica con una disolución de úrea CO(NH2)2 a 12 °C la cual contiene 3 g de úrea en
un volumen de 150 cm3.
= cRT
1 = c1RT1 (1)
T1 = 25 + 273 = 298 K
T2 = 12 + 273 = 285 K
La concentración C2, de la úrea es:
Despejando C1:
T2 285
c1 c2 0.333molar 0.318molar
T1 298
moles C 6 H12 O 6 180 g C 6 H12 O 6
0.318 57.24 g/
1 litro de solución 1mol C 6 H12 O 6
3.20 El bromuro de etileno, C2H4Br2, y el 1,2 dibromopropano C3H6Br2, forman una serie de
disoluciones ideales en todas sus concentraciones. A 85 ºC, la presión de estos dos líquidos
puros es 173 y 127 torr respectivamente. a) Si se disuelven 10 g de bromuro de etileno en 80 g
de 1,2 dibromopropano, calcúlese la presión de cada componente y la presión total de la
solución a 85 ºC. b) Calcúlese la fracción molar del bromuro de etileno en el vapor en el
equilibrio con la solución anterior. c) Cuál será la fracción molar del bromuro de etileno en
una solución a 85 ºC en equilibrio con una mezcla de 50:50 moles en el vapor?
Solución: Para calcular la presión de cada componente se debe considerar la ley de Rault:
0.053
χ C 2 H 4 Br2 0.118
0.449
χ C3H 6 Br2 1 0.118 0.882
Las presiones de vapor parciales son:
PA
χA
Ptotal
20.414
χ C 2 H 4 Br2 0.154
132.428
d) La fracción molar del bromuro de etileno en la fase líquida cuando las fracciones molares
en fase gaseosa son iguales será:
Sean: A = C2H4Br2 y B = C3H6Br2
PA PB
En fase gaseosa se cumple: X A' y X B' (1)
PT PT
Donde X’A y X’B son las fracciones molares en fase gaseosa y XA y XB, son las fracciones
molares en solución
Despejando PA y PB de (1)
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 99
PA X A PB X B
X A PB 127torr
0.734
X B PA 173torr
Considerando además que:
XA + XB = 1
Y resolviendo el sistema de ecuaciones, encontramos que las fracciones molares en fase líquida son:
XA = 0.42
XB = 0.58
3.21 El benceno congela a 5.5 °C y hierve a 80.2 °C. Los calores latentes de fusión y
ebullición del benceno son, respectivamente, 30.3 y 94.2 cal/g. Calcular las constantes
molales de los puntos de a) congelación y de b) ebullición del benceno. Los valores
experimentales so 5.12 y 2.67 °C/molal, respectivamente
Solución: Las constantes molales dependen del calor latente de ebullición y fusión
respectivamente, y aproximadamente se puede calcular considerando la siguiente ecuación:
a)
278.5K 2
cal
1.987
RTc2 K mol
Kc 5.09 K/mol
1000Δ00 1000 g 30.3 cal/g
b)
353.2K 2
cal
1.987
RTe2 K mol
Ke 2.63 K/mol
1000Δ00 1000 g 94.2 cal/g
3.22 En un aparato para helados de tipo casero se abate el punto de congelación de un baño
de agua que rodea el helado disolviendo NaCl para obtener una solución salina. Se observa
que una solución salina al 15% se congela a – 10.880 °C. ¿Cuál es el factor de van’t Hoff, i,
para esta solución?
Solución: Datos
Kc = 1.86 °C/m
ΔTc
i
Kc m
0C (10.88C )
i 1.94
C
1.86 3.02m
m
Solución:
ΔTc
i
Kc m
donde: Tc = 0 °C – (- 0.403 °C) = 0.403 °C
i 1
α
1
Una solución 0.126 m de K3[Fe(CN)6] se congela a – 0.649 °C. Calcule el factor de Vant’
Hoff y la disociación porcentual de K3[Fe(CN)6] en esta solución.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 101
ΔTc
i
Kc m
donde Tc = 0 °C – (- 0.649 °C) = 0.649 °C
i 1
α
1
2.769 1
α 0.5897
4 1
3.25 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de
agua, se abate su punto de congelación a –10.0 °F. Suponga que se desea lograr el mismo
efecto con sacarosa, C12H22O11 (que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos
kilogramos de sacarosa necesitaría disolver? 1 galón = 3.785 litros.
Solución: En principio calcularemos la molalidad del etilenglicol, puesto que hay que abatir el
punto de congelación a – 10.0 °F las molalidades deben ser idénticas, es decir:
PROBLEMAS PROPUESTOS
(Soluciones)
3.2 Calcular el volumen de disolución al 12% en peso de CuSO4, que podrá prepararse con 1
kg de sulfato cúprico cristalizado, (CuSO45H2O). La densidad de la solución es 1.131 g/ml.
Rpta.- 4.71 litros
3.5 Se disuelven 130 g de una base de metal monovalente desconocida en agua formándose 1
litro de solución. Hallar su normalidad si se sabe que 0.78 g de la base produce 0.03 moles de
(OH)-1.
Rpta. 5 normal
3.7 Calcular el volumen de una disolución de ácido sulfúrico de densidad 1.827 g/ml y
92.77% de H2SO4 que se necesita para preparar 10 litros de ácido sulfúrico 3 normal.
Rpta.- 868.2 ml
3.8 Determinar el volumen de una disolución 2 normal de sulfato cúprico que se necesita para
preparar 10 g de óxido cúprico previa precipitación del cobre como carbonato y calcinación
posterior de éste a óxido. Considerar las siguientes reacciones:
3.9 ¿Qué volumen de ácido nítrico diluido, de densidad 1.11 g/ml y al 19% en masa de HNO3,
contiene 10 g HNO3 ?
3.10 Calcúlese la molalidad de una solución que contiene a) 0.65 moles de glucosa, en 250 g
de agua, b) 45 g de glucosa en 1 kg de agua, c) 18 g de glucosa en 1 libra de agua.
Rpta.- a) 2.6 m, b) 0.25 m, c) 0.30 m
3.14 Una reacción requiere 3.4 milimoles de Na3PO4. ¿Cuántos mililitros de una disolución
1.8 N se usarían?
3.16 ¿Cuántos mililitros de H2SO4 3.0 M se necesitan para neutralizar 200 ml de 0.34 N de
Ca(OH)2 ? ¿Cuántos miliequivalentes de CaSO4 se formaran?
3.17 El ácido clorhídrico concentrado tiene una concentración de 37% en masa de HCl y tiene
una densidad relativa de 1.184. Hallar la molaridad, normalidad y molalidad.
3.18 Se titularon exactamente 50 cc de una disolución de Na2CO3 con 65.8 cc de HCl 3.0 N
de acuerdo a:
Na2CO3 + 2HCl → NaCl + CO2 + H2O
3.19 a) Que volumen de K2Cr2O7 0.40 N se necesita para liberar el cloro de 1.2 g de NaCl en
una solución acidifícada con H2SO4 ?
3.20 ¿Qué volumen de una disolución de perclorato férrico 0.5 N se necesitan para preparar
25 g de cloruro férrico?, en una solución básica de hidróxido plumboso, considerando la
siguiente reacción química.
3.22 Una solución de NaOH es 0.9 N. ¿Qué cantidad de la misma será necesaria para preparar
un litro de solución 0.1 N?
3.24 Una muestra de un hidróxido alcalino puro (NaOH o KOH) es disuelta en agua y
requiere 50 cc de solución ácida 0.5 N para su neutralización. ¿De cuál de las dos bases
indicadas era la muestra?
3.25 Una muestra de 1.5 g de un metal puro ha necesitado 45.9 cc de solución normal de HCl
para ser disuelta. El metal es bivalente; calcular su peso atómico aproximado.
3.26 Cuantos gramos de hierro se disuelven en medio litro de solución 0.1 N de HCl?
3.27 10 g de una solución acuosa que contiene solamente Na2SO4 y H2SO4 se valora con
solución 0.5 normal de NaOH, de la cual se gastan 24.26 cc para la neutralización; la solución
resultante es tratada con BaCl2 en exceso y se obtiene 3.1526 g de BaSO4. Calcular el
porcentaje de a) H2SO4 y b) Na2SO4 en la solución original.
3.28 Si 51 cc de solución 0.1 N de HCl son tratados con 49 cc de solución 0.1 N de NaOH,
calcular: a) la normalidad en ácido de la solución resultante; b) el número de gramos de NaCl
que dejará la solución al ser evaporada a sequedad.
3.29 La solución de HCl de peso específico relativo 1.9545 contiene 10.94% de HCl en masa,
¿Cuántos ml son necesarios para preparar dos litros de solución 2 N?
3.30 Cuántos litros de gas NH3 seco medido a 27 ºC y 733 mmHg , serán necesarios para
preparar dos litros de solución exactamente ½ N de NH4OH.
3.32 Calcular la pureza en tanto por ciento de una muestra de H2C2O42H2O partiendo del
dato de que 1.00 g de la misma es neutralizado por 31.4 cc de solución básica 0.5 N.
3.34 La solución de NH4OH de peso específico relativo 0.954 contiene 11.64% de NH3.
Calcular su normalidad como base.
3.37 Una solución de H2SO4 de peso específico relativo 1.160 contiene 22.25% en masa de
H2SO4. Calcular: a) su normalidad; b) su molaridad, c) su molalidad, d) su fracción molar.
3.39 Calcular la normalidad de una solución concentrada de H2SO4 según los datos siguientes,
densidad 1.8068 g/ml y 87.81% en masa
3.41 Para preparar 10 litros exactos de solución 0.111 N de KOH, disponemos de 40.22 g de
KOH puro. ¿Cuántos ml de solución de potasa cáustica, de peso específico 1.3010 del 31% en
masa de KOH son necesarios para completar la solución?
3.42 Se disuelve 350 g de cloruro de cinc anhidro (densidad relativa 2.91) en 650 g de agua,
se obtiene una disolución cuyo volumen total, a 20 ºC es de 740 ml. Calcular: a) la molaridad,
b) la normalidad, c) la molalidad, d) las fracciones molares, e) el tanto por ciento en masa
Rpta. 3.47 M, 6.94 N, 3.95 m, 0.0665, 35% ZnCl
(Propiedades Coligativas)
3.43 A la temperatura de 65 ºC hallar la presión de vapor sobre una disolución que contiene
13.68 g de sacarosa en 90 g de agua, si la presión de vapor saturado sobre el agua a la misma
temperatura es igual a 25.0 kPa (187.5 mm Hg).
3.44 ¿A que es igual la presión de vapor saturado sobre una disolución al 10% de carbamida
CO(NH2)2 a 100 ºC?
3.45 A la temperatura de 315 K, la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 8.2 kPa
(61.5 mmHg). ¿Cuanto disminuirá la presión de vapor a la temperatura señalada, si en 540 g
de agua se disuelven 36 g de glucosa?
3.46 A 293 K la presión de vapor saturado sobre el agua es igual a 2.34 kPa (17.53 mmHg).
¿Cuántos gramos de glicerina C3H5(OH)3 se deben disolver en 180 g de agua para disminuir
la presión de vapor en 133.3 Pa?
3.47 ¿Cuántos grados aumentará el punto de ebullición del agua si en 100 g de ésta se
disuelven 9 g de glucosa?
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
106 SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
3.50 ¿Cuántos gramos de sacarosa se deben disolver en 100 g de agua para: a) disminuir la
temperatura de cristalización en 1 grado; b) aumentar la temperatura de ebullición en 1 grado?
3.51. ¿En que relación deben encontrarse las masas de agua y de alcohol etílico para que al
mezclarlos, se obtenga una disolución que se cristalice a –20 ºC?.
3.53 Al disolver 5.0 g de sustancia en 200 g de agua se obtiene una disolución no conductora
de corriente, la cual se cristaliza a -1.45 ºC. Determine el peso molecular del soluto.
3.56 Una disolución acuoso-alcohólica que contiene 15% de alcohol desconocido ( = 0.97
g/ml) se cristaliza a -10.26 ºC. Hallar el peso molecular del alcohol desconocido y la presión
osmótica de la disolución a 293 K.
3.58 ¿Cuántos gramos de glucosa C6H12O6 deben encontrarse en 0.5 litros de disolución para
que su presión osmótica (a igual temperatura) sea la misma que la de una disolución, 1 litro de
la cual contiene 9.2 g de glicerina C3H5(OH)3?
3.61 Una disolución en cuyos 100 ml se encuentran 2.3 g de cierta sustancia presenta, a 298
K, una presión osmótica igual a 618.5 kPa. Determinar el peso molecular de la sustancia
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 107
3.63 La presión de vapor del agua pura a 25 ºC es de 23.76 mmHg, ¿Cuál es la presión de
vapor de una disolución que contiene 12 g de glucuosa, en 50 g de agua ?
3.65 A 30 ºC, la presión de vapor del eter dietílico es de 646 mmHg y la de la acetona pura de
283 mmHg.. Calcule la composición de una mezcla cuya presión sea 460 mmHg, suponiendo
la idealidad.
3.66 A 11 ºC las presiones de vapor del clorobenceno, C6H5Cl y del bromobenceno C6H5Br
son, respectivamente de 400 y 200 mmHg. Determinar la presión de vapor a esta temperatura
de una mezcla líquida supuesta ideal, formada por un 30% de C 6H5Cl y 70% de C6H5Br, en
masa.
3.67 Suponga que se disuelven 5.0 gramos de una mezcla de naftaleno y antraceno, en 300
gramos de benceno. Se observa que la disolución se congela a 4.85 ºC. Encuentre la
composición porcentual (en masa) de la mezcla.
3.68 Al mezclar 17.6 kg del anticongelante comercial (etilenglicol, C 2H6O2) con 6 galones de
agua, se abate su punto de congelación a –10 ºF. Suponga que se desea lograr el mismo efecto
en sacarosa, C12H22O11 ( que es una mala idea), en vez de etilenglicol. ¿Cuántos kg de
sacarosa necesitaría disolver? ( 1 galón = 3.785 )
3.69 El calor latente de fusión del cloruro mercúrico (HgCl2) es de 16.9 cal/g en su punto de
fusión de 265 °C. Al colocar en 50 g de aquél, que actúa como disolvente, 0.849 g de cloruro
mercuroso que actúa como soluto, el punto de fusión de la solución desciende en 1.24 °C.
Estimar el peso molecular del cloruro mercuroso y su fórmula molecular.
Rpta.- 236.1; Hg2Cl2
3.70 Una disolución de 0.52 g de cloruro potásico en 83.6 g de agua congela a - 0.291 °C.
Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación aparente del
KCl. Kc(H2O) = 1.86 °C/mol.
Rpta. i = 1.876; g = 0.938; = 0.876
3.71 El punto de ebullición de una disolución de 3.41 g de cloruro cálcico en 100 g de agua es
100.21 °C. Calcular el factor de van’t Hoff, el coeficiente osmótico y el grado de disociación
aparente del cloruro de bario. Ke(H2O) = 0.52 °C/mol
Rpta. i = 2.466; g = 0.822; = 0.733
3.72 Una disolución de cloruro de cinc al 1%, y de densidad prácticamente la unidad, congela
a – 0.28 °C. Calcular el grado de disociación aparente del cloruro de cinc, y a partir de él, la
concentración de los iones en la disolución.
3.73 Calcular la presión de vapor a 100 °C de una disolución de cloruro de sodio al 10%,
suponiendo que el grado de disociación aparente de la sal sea del 90%.
Rpta. 713.6 mmHg
3.74 Una disolución de cloruro potásico que contiene 1 g de sal por litro ejerce , a 14 °C, una
presión osmótica de 456 mmHg. Calcular el valor del coeficiente osmótico y el grado de
disociación aparente del cloruro potásico.
Rpta. g = 0.951; = 90.1%
3.75 Calcular la presión osmótica a 18 °C de una solución de cloruro sódico que contiene 2.5
g de sal en 100 cm3, si el factor de van’ Hoff es igual a 1.83.
Rpta. 18.68 atm
3.77 Una solución acuosa con 5.00% en peso de ácido sulfúrico, tiene un punto de
congelación de – 2.17 °C. Calcular:
a) El factor de Van’t Hoff.
b) El coeficiente osmótico de la solución
Rpta.- 2.17; 0.723
3.78 Una solución acuosa 0.100 molal de ácido acético, presenta disociado el CH3COOH en
1.35%. Calcular:
a) El punto de congelación de la solución
b) La presión osmótica de la solución
Rpta.- -0.188 °C; 2.48 atm
3.79 Se ha disuelto 160 g de ácido oxálico en 1000 g de agua, resultando que la solución
hierve a 102.41 °C, a la presión de 1 atm. Calcular el grado de disociación del COOH –
COOH.
Rpta.- 0.82
3.80 El descenso de la presión de vapor producido por un mol de NaCl en 1000 g de agua a 18
°C, es de 0.475 mmHg. La tensión de vapor de agua a 18 °C es de 15.477 mmHg. Calcular:
a) El factor de Van’t Hoff.
b) La presión osmótica
Rpta.- 1.734; 41.38 atm
H2
I2
HI
teq Tiempo
Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas
condiciones de presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y
temperatura para las cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar
esta idea consideremos la descomposición del carbonato de calcio:
Por otra parte es conocido que el CaO reacciona con el CO2 en un sistema cerrado, si la
presión del CO2 es elevado, el óxido puede convertirse totalmente en carbonato de calcio:
Esta reacción es la inversa de la reacción (4.1), de manera que las anteriores reacciones deben
considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente
notación:
Es Dinámico
Es Espontáneo
Es Reversible
Es de Naturaleza Termodinámica
El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este
proceso convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente,
y que en todo momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la
disociación necesita energía para romper el enlace químico entre los átomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia una energía mínima favorece la permanencia de las
moléculas sin disociarse.
En general las reacciones en que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son
favorecidas por la tendencia a maximizar la entropía, pero son obstaculizados por la tendencia
a minimizar la energía.
a ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente
Lproporcional a la concentración de las especies reactantes. Por ejemplo La velocidad de
reacción entre H2 y I2 para formar HI, descrita por la ecuación:
H2 + I2 2 HI
v1 = K1 A B
v2 = K2 C D
Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir
que las concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes.
Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en
el estado de equilibrio:
v1 = v2 (4.6)
Es decir:
K1 A B = K2 C D
por lo tanto:
K1 Ceq Deq (4.7)
K 2 A eq Beq
Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K1/K2 también será una constante, que viene a
ser la misma constante de equilibrio Keq de modo que:
aA + bB mM + nN
Donde las mayúsculas representan las concentraciones los compuestos químicos y las
minúsculas representan los coeficientes estequiométricos:
P ara obtener una medida cuantitativa de una reacción en equilibrio, veamos como se llega a
ese estado considerando la siguiente reacción:
A medida que se forman más moléculas de HI la velocidad de reacción inversa se hace mas
notable (2HI(g) H2 (g) + I2(g)). Por tanto al proseguir la reacción, se llegará a un punto en
que la velocidad directa sea igual a la reacción inversa. En el punto de equilibrio, la cantidad
de H2, I2 y HI se hace constante.
Kc
HI2
H 2 I 2
4.4 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EXPRESADA EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN
4.4.1 LA CONSTANTE Kp
PV nRT
n
P RT ,
V
n
donde: c
V
P cRT
Kp
PC c PD d (4.10)
PA a PB b
donde P está expresado en atmósferas.
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
114 EQUILIBRIO QUÍMICO
Kx
X C c X d d (4.11)
X A a X B b
Considerando la reacción:
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
La constante Kc se expresa:
Kc
Cc Dd
Aa Bb
RT RT
RT RT
Pero:
Kp
PC c PD d
PA a PB b
En consecuencia:
Δn
1
Kc Kp
RT
es decir:
Kp KcRT Δn (4.12)
C onsiderando la reacción:
La constante Kx se expresa:
Kx
X C c X D d
X A a X B b
Las presiones parciales en función de las fracciones molares puede ser expresada:
PA = XAPt
PB = XBPt
PC = XCPt
PD = XDPt
Kp
PC c .PD d . X C Pt c X D Pt d
PA a PB b X A Pt a X B Pb b
De manera que:
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
116 EQUILIBRIO QUÍMICO
Kp
Pt c Pt d . X C X D
Pt a Pt b X A X B
Kp Kx
Pt c d KxPt (c d ) ( a b )
Pt a b
n ( mol productos ) ( mol reactivos )
Donde:
n = (c+d) – (a+b)
En consecuencia:
Kp KxPt Δn (4.13)
Las constantes de equilibrio pueden ser muy grandes o muy pequeñas. La magnitud de la
constante nos proporciona información importante acerca de la mezcla en equilibrio.
Consideremos los siguientes ejemplos para generar una interpretación clara y concisa.
Ejemplo 4.1.- Considere la reacción del nitrógeno molecular con oxígeno molecular para
formar NO:
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
Kc
NO2
N 2 O 2
reemplazando datos:
Kc
7.1x10 -7 2
2.01x10 4
1.0x10 2.5x10
-4 -5
Ejemplo 4.2.- El tricloruro de fósforo gaseoso y el cloro gaseoso reacciona para formar
pentacloruro de fósforo gaseoso:
Un recipiente se llena con una mezcla de PCl3(g) y Cl2(g), el cual se deja en reposo a 450 K
para que llegue al equilibrio. En el equilibrio, las presiones parciales de los tres gases son:
PPCl3(g)= 0.124 atm, PCl2(g)= 0.157 atm, y PPCl5= 1.30 atm. a) ¿Cuál es el valor de Kp a esta
temperatura? b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos?.
P PCl
Kp
P P
5
PCl 3
Cl 2
Kp
1.3atm 66.78atm 1
0.124atm 0.157atm
Ejemplo 4.3.- Calentando a volumen constante y a la temperatura de 444 ºC, 2.94 moles de
yodo (I2) y 8.10 moles e hidrógeno (H2), hasta alcanzar el equilibrio, se engendran 5.64 moles
de yoduro de hidrógeno (HI). Calcular la constante de equilibrio, para la reacción:
Kc
HI2
H 2 I 2
Tabular para cada una de las tres sustancias que toman parte: a) el número de moles iniciales;
b) el número de moles formados; c) el número de moles consumidos y d) el número de moles
presentes en el equilibrio:
Moles H2 I2 HI
Iniciales 8.10 2.94 0
Formados 0 0 5.64
Consumidos -x -x 2x
presentes 8.10 – x 2.94 - x 5.64
5.64
2 x 5.64 x 2.82
2
nHI = 5.64
Dividir el número de moles presentes de cada una de las tres sustancias, por el volumen en
litros del recipiente (en este problema, esta magnitud debe representarse por el símbolo V y
no por un número).
[H2] = 5.28/V
[I2] = 0.12/V
[H2] = 5.64/V
Los valores calculados en la etapa anterior son las concentraciones de equilibrio, que deben
sustituirse en la fórmula mencionada en la primera etapa:
2
5.64 moles
2
V (5.64) 2
litros
2
Kc 50.1
5.28 moles 0.12 moles 0.633
V litro V litro
es, a 727 ºC, 1.85. Calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, Kc,
siendo SO3 el producto de reacción.
11 1
2
1 1 1 atm
Kc 1.85 1.85 0.082x1000
atm 0.082 atm x1000K atm mol
K mol
1
2
Kc 16.75( )
mol
n
1
Kc Kp
RT
Ejemplo 4.5.- Calcular la cantidad de ácido acético que debe añadirse a 100 g de alcohol
etílico (2.174 moles) para obtener a 100 ºC, 100 g de acetato de etilo (1.136 moles). La
constante de equilibrio Kx en función de las fracciones molares es 4.0.
2
1.136
Kx y 2.174 4
(1.136) 2
4.152 y 4.717 1.29
y 1.136 1.038 1.038( y 1.136)
y 2.174 y 2.174
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
120 EQUILIBRIO QUÍMICO
60 g CH 3COOH
1.447 moles CH 3COOH 86.81 g CH 3COOH
1 mol CH 3COOH
H emos considerado equilibrios con especies en una sola fase, es decir, de tipo
homogéneo. En los equilibrios heterogéneos participan especies en mas de una fase.
Ejemplo 4.6.- A temperatura cercanas a los 800 ºC, el vapor de agua que pasa sobre coque
caliente (C) (el coque es una forma de carbón obtenida a partir de hulla) reacciona para
formar CO e H2 de acuerdo a:
La mezcla de los gases resultantes es un importante combustible llamado gas de agua. Cuando
se alcanza el equilibrio a 800 ºC: las concentraciones de H2, CO, y H2O son respectivamente 4
10-2 M, 4 10-2 M y 110-2 M. Calcular Kc y Kp a esta temperatura.
El método común que se sigue para conocer la influencia, si la hay, de estos factores en la
situación de equilibrio, es la del científico francés Le Châtelier, quién postula: “ Que toda vez
que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, este reacciona tratando de anular el
efecto perturbador”.
Sin embargo estos cambios afectan, provocando cambios significativos de las concentraciones
de los gases; para un gas ideal: PV = nRT o P = nRT/V, donde n/V es la concentración a
temperatura constante; n y R también son constantes, Por tanto: P = cRT.
Para la expresión:
P
c
RT
En la reacción:
A(g) 2B(g)
K
B2
A
Por el contrario una disminución de presión hace que la reacción se desplace hacia la derecha;
hasta que se reestablezca el equilibrio porque Q < K. En resumen:
Reacción Endotérmica :
Reacción Exotérmica :
Cuando se aplica calor al sistema, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe calor.
En una reacción endotérmica el calor se absorbe como si fuera un reactivo para producir los
productos, el equilibrio se desliza hacia la derecha y K se incrementa Q < K.
¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl (g) en el equilibrio si: a) se agrega O2 (g), b) la
temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original,
d) se agrega gas inerte al sistema.
Q
H 2O2 Cl 2 2
HCl4 O 2
d) Al agregar gas inerte al sistema, éste no participa en la reacción con ninguna de las
especies presentes en el sistema, sin embargo la presencia del gas inerte disminuye la
capacidad del sistema, es decir su volumen, incrementándose la presión y la reacción
Kp H 1 1
ln 2
Kp1 R T1 T2
H es negativo
Kp H 1 1
ln 2
Kp1 R T1 T2
H es positivo
Así como se conoce H para una reacción y Kp a una determinada temperatura, puede
aplicarse la anterior expresión para calcular Kp a cualquier temperatura.
Ejemplo 4.8.- En un autoclave de 5 litros se coloca una mezcla de limaduras de hierro y agua.
La autoclave se cerró y se calentó a 1000 ºC. Alcanzando el equilibrio se encontró 1.1 g de H2
y 42.5 g de H2O. Hallar la constante de equilibrio Kc para la reacción:
Kc
H 2 4
H 2O4
Recuerde las concentraciones del hierro sólido y óxido doble de hierro son prácticamente
constantes e igual a la unidad, en consecuencia determinando las concentraciones del
hidrógeno gaseoso y del vapor de agua y reemplazando datos:
0.55 mol H 2 H 2
1 mol H 2 0.55 mol H 2 mol
1.1 g H 2 0.55 H2
2 g H2 1
La concentración del H2O:
2.36 mol H 2O H 2O
1 mol H 2O 2.36 mol H 2 mol
42.5 g H 2 O 2.36 H 2O
18 g H 2O 1
4
0.11 mol/ 3
Kc 2.95 10
0.472 mol/
Kp ΔH 1 1
ln 2
Kp 3 R T3 T2
Kp3 = 5 atm-1
Kp2 = 95.8 atm-1
T2 = 873 K
T3 = ¿?
95.8 - 45 500 1 1
ln
5 1.987 T3 873
1
2.9528 22898.84 0.001145
T3
1 3
1.016 10 K
T3
T3 = 984.25 K
t3 = 711.25 °C
U n catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción, pero que
no es consumida por ella. El significado de un catalizador se puede ver en la reacción
del dióxido de azufre con oxígeno para dar trióxido de azufre.
La constante de equilibrio Kc para esta reacción es 1.71026, lo cual indica que para todos los
fines prácticos la reacción se debe efectuar casi completamente a la formación de productos.
Sin embargo, cuando el azufre se quema en presencia de aire o de oxígeno, forma
predominantemente SO2 y muy poco SO3. La oxidación de SO2 a SO3 sencillamente es
demasiado lenta, para dar una cantidad significativa de producto. Sin embargo, la velocidad
de la reacción es apreciable en presencia de un catalizador de platino o de pentóxido de
divanadio.
Si la reacción está en equilibrio, ¿Cuál será el efecto sobre el CO después de: a) añadir
CO2(g); b) añadir C(s); c) aplicar calor; d) incrementar la presión del sistema a temperatura
constante; e) adicionar un catalizador.
a) al agregar CO2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en
consecuencia la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.
b) Al añadir C(s) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por
consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.
c) Al aplicar calor al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por
consiguiente la reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la
concentración del CO.
d) Al incrementar la presión del sistema, éste evoluciona hacia donde hay menor cantidad de
moles, es decir la reacción tiende de derecha a izquierda (Q > K), por consiguiente se produce
disminución en la concentración del CO(g).
Solución:
Por consiguiente la reacción evoluciona de derecha a izquierda, se forma mas PCl 5(g)
Q<K
La reacción tiende de izquierda a derecha
PROBLEMAS RESUELTOS
Solución:
“Toda vez que un factor externo perturba el equilibrio de un sistema, ésta reacciona
tratando de anular el efecto perturbado”.
4.2 ¿De que manera podría determinarse experimentalmente que una reacción química ha
llegado al equilibrio?
Solución:
Experimentalmente medimos una propiedad física del sistema en función del tiempo
(densidad, calor). Cuando la propiedad física del sistema adquiere un valor constante entonces
el sistema llega al estado de equilibrio.
4.3 a) Defina un catalizador, b) con base a su definición diga porque es imposible que un
catalizador afecte la concentración de las especies participantes en un sistema que se halla en
equilibrio.
Solución:
b) Por definición el catalizador afecta únicamente la velocidad con que el sistema alcanza el
estado de equilibrio. El catalizador no reacciona con ninguna especie.
[SO 3 ]2 PSO 3 2
a) Kc , Kp
[SO 2 ]2 [O 2 ] PSO 2 2 PO 2
[HCl]2 PHCl 2
b) Kc , Kp
[H 2 ][Cl 2 ] PH 2 PCl 2
[H 2 O] PH 3 O
d) Kc , Kp
[H 2 ] PH 2
e) Kc [N 2 ][H 2O]2 Kp PN 2 PH 2 O 2
4.5 Cuando una mezcla gaseosa de 1 mol de N2 y 0.25 moles de O2 se permite que alcance
el equilibrio a 3000 ºC se forman 0.125 de oxido nítrico (NO). Calcular la composición
molar de la mezcla gaseosa obtenida en el equilibrio cuando se calienta a la misma
temperatura , un número idéntico de moles de nitrógeno y oxígeno.
N2 + O2 2 NO
Moles N2 O2 NO
Iniciales 1.00 1.25 -.-
Formados -.- -.- +2x
Consumidos -x -x -.-
Presentes 1.00 - x 0.25 – x 2x
En el equilibrio se forman 0.125 moles de
NO, por tanto: 2x = 0.125, x = 0.0625
Moles en el 0.9375 0.1875 0.125
equilibrio
[ ]eq 0.9375/V 0.1875/V 0.125/V
Cuando la cantidad de moles de nitrógeno y oxígeno son iguales: 1 mol N2 = 1 mol de O2,
(ésta selección es arbitraria)
Moles N2 O2 NO
Iniciales 1.00 1.00 -.-
Formados -.- -.- +2x
Consumidos -x -x -.-
Presentes 1.00 - x 1.00 - x 2x
[ ]eq 1.0 – x 1.0 – x 2x/V
/V /V
concentraciones molares en el equilibrio
0.87
%n N 2 100% 43.50%
2
0.87
%n O 2 100% 43.50%
2
0.26
%n NO 100% 13.00%
2
4.6 Una mezcla de un mol de CO2 y un mol de H2, se obtiene el equilibrio a 25 °C y 0.10 atm,
ocurriendo parcialmente la reacción:
x
0.0016 x 0.0032
2
PCO2 = 0.4984 Pt
PH2 = 0.4984 Pt
PCO = 0.0016 Pt
PH2O = 0.0016 Pt
La constante de equilibrio Kp es:
kp
0.00162 Pt 2 1.03 10 5
0.49842 Pt 2
puesto que n = 2 – 2 = 0
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
134 EQUILIBRIO QUÍMICO
Kc = Kp = 1.03 10-5
puesto que n = 2 – 2 = 0
Kx = Kp = 1.03 10-5
Solución:
A + B C
Concentración A B C
Inicial 0.5 0.5 -.-
Formado -.- -.- +x
Consumido -x -x -.-
Presente 0.5 – x 0.5 - x x
La concentración de B = 0.4 = 0.5 – x x
= 0.1
1 mol
1 HI 0.04464 mol HI
22.4
moles H2 I2 2HI
iniciales 0 0 0.04464
formados +x +x -.-
consumidos -.- -.- -2x
Presentes x x 0.04464 - 2x
Totales: nT = x +x + 0.04464 – 2x = 0.04464
Fracción x x 0.04464 2 x
molar 0.04464 0.04464 004464
Presión x x 0.04464 2 x
P P P
parcial 0.04464 t 0.04464 t 004464 t
resolviendo la ecuación:
x = 0.00460
0.00460 moles de H2
0.00460 moles de I2
y los moles de HI:
2x 2 0.0460
%HI 100% 100 20.61%
0.04464 0.04464
PV = nRT
at
0.04464mol 0.082 673K
P
nRT
K mol P 2.46 atm
V 1
4.9 Un recipiente de 10 litros contiene en equilibrio a 200 °C 4.24 g de PCl 5, 2.88 g de PCl3 y
5.46 g de Cl2. Hallar las constantes Kc y Kp para la disociación del PCl5 a esta temperatura.
1 mol PCl 5
4.24 g PCl 5 0.0203 mol PCl 5
208.5 g PCl 5
1 mol PCl 3
2.88 g PCl 3 0.0209 mol PCl 5
137.5 g PCl 3
1 mol Cl 2
5.46 g Cl 2 0.0769 mol Cl 2
71 g Cl 2
n = 2 – 1 = 1
Kp = 7.92 10-3[0.082473]1
Kp = 0.3072 atm
H2 + I2 2HI
1 mol I 2
15.23 g I 2 0.060 mol I 2
254 g I 2
PV = nRT
PV 1 743 mmHg
n 0.040 mol HI
RT mmHg
62.4 298K
K mol
Moles H2 I2 2HI
Iniciales -.- 0.060 0.040
Formados +x +x -.-
Consumidos -.- -.- - 2x
Presentes x 0.06 + x 0.040 - 2x
[ mol/ ]eq x/1 0.06 + x /1 0.040-2x/V
concentraciones molares en el equilibrio
Resolviendo la ecuación
x = 5.065 10-4
Solución: La relación molar N2:H2; 1:3 respectivamente considera que los moles del nitrógeno
e hidrógeno son 0.25 de N2 y 0.75 de H2; así que:
Puesto que se tiene como referencia el tanto por ciento de NH3, se puede estimar a partir de
este dato la fracción molar de esta especie.
%V = 15.11% = %
la fracción molar del NH3 es:
2x
0.1511
1 2x
x = 0.06563
Las fracciones molares son:
nitrógeno= 0.212
Hidrógeno= 0.637
Amoniaco = 0.151
La constante Kp es:
(7.55) 2 atm 2
Kp 1.66 10 4 atm 2
10.6 (31.85)3 atm 4
N2 + 3 H2 2 NH3
A 450 °C es igual a 0.0000519 atm-2. Calcular el tanto por ciento en volumen de NH3 que
existirá en la mezcla gaseosa en equilibrio obtenida al someter una mezcla que contiene en
volumen un 25% de N2 y un 75% de H2 a 450 °C y 100 atm. en presencia de un catalizador.
2
2x
1 2x
0.0547 4
1 4x
1 2x
Extrayendo raíz cuadrada en ambos miembros:
2x
0.234 1 2x
2
1 4x
1 2x
Simplificando y desarrollando se tiene:
La primera raíz no es una solución, Ud. mismo puede verificar para la fracción molar del
nitrógeno, no existe fracción molar negativo, por esta razón lógica no se toma en cuenta esta
raíz.
Solución.- Está claro que la reacción tiende de derecha a izquierda, es decir, el hidrógeno y el
yodo reaccionan para formar HI.
HI2 0.001 2x
2
0.001 2x
2
Sacando raíz cuadrada en ambos miembros:
1 x
3.3 10 2
0.001 2x
0.1817(0.001 + 2x) = 1 - x
Resolviendo:
1.3634 x = 9.999
x = 0.733
128 g HI
1.467 mol HI 187.78 g HI
1 mol HI
Solución: a) Se efectúa una tabulación en función de las presiones en forma ordenada, para
luego realizar el análisis correspondiente en equilibrio de presiones.
Presión 2A B C 2D
inicial 0.1 1.0 0 0
disminuye -2p -p -.- -.-
aumenta -.- -.- +p + 2p
En el 0.1 - 2p 1-p p 0.0375
equilibrio
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
142 EQUILIBRIO QUÍMICO
2p = 0.0375
p = 0.01875
PC = p = 0.01875 atm
PD = 0.0375 atm
b)
PC PD2 (0.01875) (0.0375) 2
Kp 6.88 10 3
PA2 PB (0.0625) 2 (0.98125)
c)
Kp = Kc (RT)n
n = (1 + 2) – ( 1 + 2) = 0
Kp = Kc = 6.88 10-3
Concentración A B C D
inicial 0.1 0.1 0.1 0.1
disminuye -x -x -.- -.-
aumenta -.- -.- +x +x
En el 0.1 - 2p 1-p p 0.123
equilibrio
x = 0.023
b)
Kc
C D (0.123) (0.123) 2.55
A B (0.077) (0.077)
4.16 Cuando 0.0060 moles de yodo se agregan a un frasco de un litro que contiene 0.014
moles de cloruro de nitrosilo (NOCl), tiene lugar incompletamente la reacción:
La constante Kp :
2
PNO PICl
2
Kp 2
PNOCl PI 2
4
2x
Pt
Kp 0.020 x
16x 4
0.014 2x
2
0.0060 x (0.020 x)(0.014 2x) 2 (0.0060 x)
Pt Pt
0.020 x 0.020 x
El valor de x se puede evaluar a partir de la ecuación general de los gases ideales PV = nRT:
PV 0.922atm 1
0.020 x 0.0249
RT atm
0.082 452K
K mol
16(4.9 10 3 ) 4
Kp
(0.020 4.9 10 ) (0.014 2 4.9 10 3 ) 2 (0.0060 4.9 10 3 )
3
9.223 10 9
Kp 19.09 atm
(0.0249) (1.764 10 5 ) (1.1 10 3 )
Kc Kp (RT) Δn
donde n = (2 + 2 ) – (2 + 1 ) = 1
1
atm 19.09 mol
Kc 19.09atm 0.082 452K 0.515 mol/
K mol 37.064
Presión A B 2C
inicial 0.375 0.375 0
disminuye -p -p -.-
aumenta -.- -.- + 2p
En el 0.375 - p 0.375 - p 0.500
equilibrio
p = 0.25 atm
Solución: Nuestra metodología continúa con llevar en forma ordenada los datos del problema,
tabulando se tiene:
Kc Kp (RT) Δn
donde n = ( 1 + 1 ) – ( 1 ) = 1
1
atm 1.79 mol
Kc 1.79atm 0.082 523K 0.4174 mol/
K mol 42.886
Kc
PCl3 Cl 2 1
x
2
mol/
PCl5 0.01 x 0.01 x
1
x2
es decir: 0.4174
0.01 x
Puesto que el grado de disociación es 29.2% o 0.292, las fracciones molares y presiones
parciales son:
Moles SbCl5 SbCl3 Cl2
fracción molar 0.548 0.226 0.226
Presiones parciales 0.548 atm 0.226 atm 0.226 atm
α2 0.292 2
Kp Pt 1 atm 0.09321 atm
1 α2 1 0.292 2
1
atm 0.09321 mol
Kc 0.09321atm 0.082 455K 0.0025 mol/
K mol 37.31
α2 0.6 2
Kp Pt 0.09321 atm Pt 0.09321
1 α 2
1 0.6 2
Despejando Pt:
4.20 A 250 ºC y presión de 1.261 atm, la densidad de vapor del PCl5 con respecto al
hidrógeno es igual a 58.5. Hallar la constante Kp para la disociación del PCl5 a esta
temperatura. (H = 1.008; P = 30.975, Cl = 35.457)
3.468 g
n PCl 5 0.01665
208.26 g/mol
Tabulando en función al grado de disociación:
2
x 2
Pt
0.01665 x x2
Kp Pt
0.01665 x 0.016652 x 2
Pt
0.01665 x
Para resolver el problema debemos de evaluar x:
PV 1.261atm 1
( 0.01665 x ) 0.0294mol
RT atm
0.082 523
K mol
x = 0.01275
Solución: a) El lector debe comprender que cuando los datos están en función a disociación,
ésta, el problema debe plantearse consideran al tanto por 1, es decir la cantidad de moles al
principio es 1.0, tabulando los datos se tiene:
2
2
0 .1
1 0.4
2
A partir del inciso a), Kp = 0.058 =
1 12
0 .1
1
PROBLEMAS PROPUESTOS
2A+ B 2C
N2O4 2NO2
a dicha temperatura.
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
150 EQUILIBRIO QUÍMICO
Rpta. 0.005851 moles/litro, 0.143 atm
4.6 Cuando se calientan 33.02 g de yodo gaseoso y 1 g de hidrógeno hasta el equilibrio, a 470
ºC, en un matraz de 2 litro de capacidad, la mezcla en el equilibrio contiene 1.363 g de yodo,
a) ¿cuántos moles de cada uno de los gases están presentes en la mezcla en el equilibrio?, b)
¿cuál es la constante de equilibrio Kp?, c) Si el sistema se perturba con 20 g de yoduro de
hidrógeno, ¿cuáles serán las concentraciones en el equilibrio?
4.7 Hallar el volumen del recipiente que al contener 1 g de N2O4, la presión ejercida a 45 ºC es
de 2 atm. Las constantes Kc y Kp para la disociación del N2O4 a esta temperatura son,
respectivamente, 0.02577 moles/litro y 0.672 atm. Rpta. 0.1812 litros
4.9 Un recipiente de 1.891 litros contiene 0.030 moles de PCl3, 0.030 moles de Cl2 y 0.060
moles de PCl5 en equilibrio a 200 ºC. Determinar: a) la constante Kc para la disociación del
PCl5 a esta temperatura, b) la presión de la mezcla gaseosa, c) la composición molar de la
mezcla gaseosa si a temperatura invariable el volumen se reduce a la mitad, y d) la presión de
la mezcla en estas nuevas condiciones.
Rpta. a) 0.007931 mol/litro, b) 2.461 atm c) 0.00225 moles de PCl3 y Cl2, 0.0675 moles PCl5,
d) 4.615 atm
4.10 Se introduce PCl5 puro en una cámara evacuada y llega a su equilibrio a 250 ºC y 2.0
atm. El gas en el equilibrio contiene 40.7% de cloro en volumen. a) Calcular Kp, b) Si la
mezcla de gases se expande hasta hasta 0.2 atm a 250 ºC, calcular: c) el grado de disociación
de PCl5 en el equilibrio, d) el porcentaje de Cl2 en la mezcla de gases en el equilibrio, e) La
presión parcial del cloro gaseoso de la mezcla en el equilibrio.
4.12 En un recipiente a 27 ºC que contiene N2O4 y NO2, el grado de disociación del N2O4 es
del 20% y la presión total del sistema es de 1 atm. Calcule: a) el valor de Kp y b) El
porcentaje de disociación a 27 ºC y una presión total de 0.1 atm.
4.13 A 1900 K y a la presión de 1 atm, el vapor de agua está disociado en un 0.302% y a 2000
K en un 0.504. Determinar el calor de disociación de 1 mol de agua entre estas temperaturas.
Rpta 58 150 cal
4.14 Una mezcla de dos moles de metano y un mol de ácido sulfhídrico ha sido introducida en
un recipiente vacío, se calienta a 727 ºC. Cuando se establece el equilibrio para la reacción en
estado gaseoso:
La presión total del recipiente era d 0.92 atm y la presión parcial del hidrógeno de 0.2 atm,
calcular: a) el volumen del recipiente, b) el valor de la constante de concentración, c) el valor
de la constante de presión y c) el valor de la constante de fracción molar.
4.15 En un recipiente de capacidad igual á 1.876 litros se colocan 20.0 g de yodo y se llena
con hidrógeno a 20 ºC y 767 mmHg, se cierra el matraz y se calienta a 400 ºC. Calcular la
cantidad de yoduro de hidrógeno que se forma. Para el proceso:
HI ½ H2 + ½ I2
4.17 A 400 ºC se mezclan 0.062 moles de H2 y 0.042 moles de I2. Al establecerse el equilibrio
se forman 0.076 moles de HI. Calcular: a) las constantes de equilibrio Kp, Kc y Kx, b) el
número de moles de HI que se formarían al mezclar a la misma temperatura 0.08 moles de H2
con 0.08 moles de I2.
Rpta. Kp = Kc = Kx = 60.15; 9,1272 mol HI
2M+2N 2P+D
4.19 La constante Kp para la disociación del PCl5 en PCl3 y Cl2 a 200 ºC es igual a 0.3075
atm. El calor de reacción es de 17 380 calorías. Calcular la temperatura a la cual la
disociación del PCl5 a una presión de 3 atm es del 50%.
Rpta. 232.2 ºC
N2O4(g) 2 NO2(g)
½N2 + ½O2 NO
4721
logKp 0.546
T
Hallar: a) las constantes de equilibrio a 1000 ºC y 1200 ºC; b) el calor de formación de 1 mol
de NO a partir de sus elementos c) indicar si la reacción es endotérmica o exotérmica, d) el
tanto por ciento en volumen de NO en el aire a 1200 ºC, suponer el aire formado por un 21%
en volumen de O2 y un79% en volumen de N2.
Rpta. a) 6.8710-4; 2.1910-3; b) 21620 calorías, c) endotérmica, d) 0.089% en volumen NO
4.22 Se calienta a 250 ºC una cantidad dada de pentacloruro de fósforo y se deja que alcance
el equilibrio a la presión de 1 atm, según la siguiente reacción:
Kc = 0.50 a 400 ºC. Calcular las concentraciones en el estado de equilibrio de cada uno de los
componentes si se introduce en el sistema una mezcla de 210-3 moles de NH3, 110-2 moles
de N2 y de 110-1 moles de H2 en un recipiente de 10 litros.
es 21.5 a 23 ºC. a) ¿Cuales son las concentraciones en equilibrio de una mezcla que
originalmente tiene 0.4 moles/litro de hidrógeno, 0.2 moles /litro de cloro y 7.3 mles/litro de
cloruro de hidrógeno, b) calcular Kp
4.28 En la reacción:
H2 + I2 2HI
en un recipiente vacío de 3 litros se hacen reaccionar a 500 ºC 0,5 moles de H2 y 0.5 moles de
I2, siendo Kc = 54. a) Determinar Kp, b) Determinar la presión total en el recipiente, c)
¿Cuantos moles de yodo quedan sin reaccionar en el equilibrio? d) Determinar la presión
parcial de cada gas en la mezcla.
4.29 Un recipiente de 1.891 litros contiene 0.030 moles de PCl3, 0.030 moles de Cl2 y 0.060
moles de PCl5 en equilibrio a 200 ºC. Determinar: a) la constante Kc para la disociación del
PCl5 a esta temperatura, b) la presión de la mezcla gaseosa, c) la composición molar de la
mezcla gaseosa si a temperatura invariable el volumen se reduce a la mitad, y d) la presión de
la mezcla en estas nuevas condiciones.
Rpta. a) 0.007931 mol/litro, b) 2.461 atm c) 0.00225 moles de PCl3 y Cl2, 0.0675 moles PCl5,
d) 4.615 atm
4.30 Un matraz de un litro de capacidad que contiene 15.23 g de yodo sólido, se llena con
yoduro de hidrógeno a 25 ºC y 743 mmHg. Se cierra el matraz y se calienta a 450 ºC. Calcular
la composición de la mezcla gaseosa en equilibrio. La constante Kc para el proceso:
4.33 En el caso de la síntesis del amoniaco a 400 ºC, hallar para cada proceso:
4.34 A 630 ºC y 1 atm de presión total en el equilibrio, la densidad de una mezcla gaseosa
obtenida mediante la vaporización del SO3 es de 0.927 g/. Calcular: a) El grado de
disociación del SO3 en SO2 y ½O2, b) la constante de equilibrio Kp de la reacción:
¿Cuál será el efecto sobre la cantidad de HCl(g) en el equilibrio si: a) se agrega O2(g), b) la
temperatura se reduce a 160 ºC, c) se aumenta el volumen del recipiente al doble del original,
d) se agrega un catalizador.
Cuál será el efecto sobre la concentración de equilibrio del H2O si: a) se alimenta más
hidrógeno a la mezcla, b) se agrega más hierro a la mezcla en equilibrio, c) se agrega gas
helio al sistema, d) si aumentamos la temperatura (el proceso es endotérmico) e) aumento de
catalizador.
Cual será el efecto sobre el sistema en equilibrio si: a) aumentamos la presión b) aumentamos
la temperatura, c) disminuimos la temperatura d) aumentamos la concentración del CH3OH
4.45 El yodo y el bromo reaccionan para dar monobromuro de yodo Ibr de acuerdo a:
Es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50 moles de CO2 y 0.50 moles de H2 en una ampolla
grande a 690 K, ¿cuántos moles estarán presentes en el equilibrio?
4.49 Si a 200 ºC el grado de disociación del PCl5(g) es de 0.485 a 1.00 atm de presión total en
el equilibrio, hallar su grado de disociación a 0.100 atm
Rpta. = 0.87
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
EQUILIBRIO QUÍMICO 157
No utilice la fórmula Kp = Kc[ RT ]n dada en el texto comience con el concepto de presiones
parciales.
4.51 A la temperatura constante de 700 K, en un frasco de 2 litros que contiene 0.100 moles
de monóxido de carbono y un catalizador sólido conveniente, se introduce hidrógeno hasta
que la presión total de equilibrio es de 7.00 atm, por ocurrir parcialmente la reacción:
Momento en el cual se ha formado 0.06 moles de metanol. Calcular: a) los moles de la mezcla
en el equilibrio, b) los moles en el equilibrio de CO y de H2 y c) El valor de Kp de la reacción
a 700 K.
Rpta. 0.244 moles, 0.04 moles CO y 0.194 moles de H2, Kp = 0.088 atm-2
4.55 Cuando se introduce 1 mol de yodo molecular en un recipiente de 1 litro a 1200 ºC, se
disocia en un 5% en átomos de I. ¿Qué valor tiene Kc a 1200 ºC para la reacción:
COMPENDIOS DE QUIMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
158 EQUILIBRIO QUÍMICO
I2(g) 2I(g)
Rpta. 0.0105
4.57 Se introduce PCl5 puro en una cámara evacuada y llega a su equilibrio a 250 ºC y 2.00
atm, el gas en el equilibrio contiene 40.7% de cloro en volumen. 1º a) ¿Cuáles son las
presiones parciales de los componentes gaseosos en el equilibrio?, b) calcule Kp a 250 ºC. 2º
Si la mezcla de gases se expande hasta 0.200 atm a 250 ºC, calcule: c) el porcentaje de PCl5
que se disociará en el equilibrio, d) el porcentaje de volumen de Cl2 en la mezcla de gases en
el equilibrio, e) La presión parcial de Cl2 en la mezcla en el equilibrio.
Rpta. a) P(Cl2) = P(PCl3) = 0.814, P(PCl5) = 0.372, b) 1.78, c) 94.8%, d) 48.7%, e) 0.0974
atm
1. Tienen sabor ácido, los limones contienen ácido cítrico que les imparte su sabor ácido
característico.
2. Hacen cambiar el color de muchos indicadores. Los ácidos hacen que el papel
indicador azul se transforme en rojo.
3. Los ácidos reaccionan con los metales que se encuentran por arriba del hidrógeno en
la serie de actividades para liberar hidrógeno gaseoso (H2)
4. Reaccionan con óxidos metálicos e hidróxidos metálicos para formar sales y agua.
2. Tienen sensación resbalosa, los jabones son ejemplos comunes; son levemente
básicos.
E n los últimos años del siglo IX, el físico-químico sueco Svante August
Arrhenius (1859-1927), estudió las características y el comportamiento
de los ácidos y de las bases en disolución acuosa y llegó a la conclusión de
que ambos se disociaban siempre de la siguiente manera; los ácidos se
disociaban dando como resultado iones H+, o lo que es igual protones y un
ión negativo que denominó radical ácido. Así por ejemplo, el ácido sulfúrico,
cuya fórmula es H2SO4, se disocia en disolución acuosa, característica que se
indica poniendo junto al compuesto la abreviatura aq, según la ecuación: FIGURA 5.1
Svante Arrhenius
H2SO4 2H+(aq) + SO4=(aq)
Es decir; produciendo el ión H+ característico de los ácidos, y el ión sulfato SO4= que es el
radical, propio del ácido sulfúrico.
Por otra parte, las bases siempre se disocian dando origen a iones (OH)- junto con otro ión
metálico positivo. Por ejemplo, el hidróxido de bario, cuya fórmula es Ba(OH)2, se disocia en
disolución acuosa según la ecuación:
Ba(OH)2 Ba+2(aq) + 2 OH-(ac)
Este proceso de disociación de ácidos y bases permite establecer una clasificación del los
mismos en ácidos y bases fuertes y débiles. Así el ácido sulfúrico, es un ácido fuerte, ya que
se disocia fácilmente dando iones H+, y los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino-
térreos son bases fuertes porque se disocian con facilidad produciendo iones (OH)-.
Una explicación de que los ácidos y las bases tengan fuerzas diferentes fue uno de los
resultados importantes de la teoría de la disociación iónica de Arrhenius. La actividad química
y la conductividad eléctrica de las soluciones de ácidos fueron consideradas como el resultado
de su disociación reversible en iones H+ para ácidos y OH- para bases.
En rigor de verdad al producto de la reacción entre un ácido y una base, Arrhenius lo llamó
sal, por ejemplo en la reacción:
Según estos científicos, la disociación de los ácidos se produce de tal manera que el ión H + no
existe como tal en la disociación acuosa, sino que se encuentra junto a los iones de la
disociación del agua, (OH)- y H+; es decir, que se encuentra hidratado, lo que significa que en
la disociación de los ácidos, en vez de H+ se encuentra otro ión, llamado hidronio, Este ión se
forma por transferencia de un protón H+, desde una molécula ácida a otra de agua. Así por
ejemplo, la disociación del ácido clorhídrico (HCl) en medio acuoso se produciría según esta
teoría de la siguiente forma:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
De esta manera, según la teoría de Brönsted y Lowry, se podía explicar el evidente carácter
básico de sustancias como el amoniaco, que según la teoría de disociación de Arrhenius, no
eran bases ya que en su disociación nunca podrían dar directamente a un radical (OH)- del que
carecían. Por tanto, según esta teoría, el carácter básico de una sustancia se produce, no solo
cuando entra a formar parte de su molécula el grupo (OH)-, sino cuando al disociarse en el
agua se forman iones (OH)-.
Con las definiciones de Brönsted y Lowry, decimos que el H2O es el ácido en la reacción ya
que dona un ión H+. El NH3 es la base poeque acepta el ión H+. Según la definición de
Arrhenius, decimos que la solución resultante es básica debido a que contiene iones OH-(ac).
Así podemos decir que la molécula de NH3 es básica (acepta un protón) y que su solución
acuosa también es básica. (tiene un exceso de iones OH-). Algunas veces los donadores de
protones se denominan ácidos de Brönsted, en forma semejante, las sustancias que reciben un
protón se pueden llamar bases de Brönsted.
En la dirección directa, el H2O dona un protón al NH3. Por consiguiente, el H2O es el ácido y
el NH3 es la base. En la dirección inversa, el NH4+ dona un protón al OH-. En este caso el H2O
y el OH-, que sólo difieren por la presencia o ausencia de un protón, se denominan par ácido –
base 1conjugada. Todo ácido tiene asociado a él una base conjugada, formada al añadir un
protón a la base. Por ejemplo, el OH- es la base conjugada del H2O. En forma similar,
cualquier base tiene asociada a ella un ácido conjugado, formado al añadir un protón a la base;
el NH4+ es el ácido conjugado del NH3.
Observe que un ácido puede ser una especie con carga, como NH4+ o una especie neutra como
el H2O. Del mismo modo, las bases pueden ser neutras o tener cargas. Observe también que
algunas sustancias pueden actuar como un ácido en una situación y como una base en otra.
Por ejemplo el H2O es una base de Brönsted en su reacción con el HCl y un ácido de Brönsted
en su reacción con NH3.
Es necesario hacer notar que los términos ácido y base definidos en esta teoría son siempre
relativos. En efecto, ciertas sustancias como el agua actúan como bases frente a ácidos fuertes,
1
La palabra conjugado significa “unidos como un par” QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL Brown-Lemay-
Bursten
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 163
y como ácidos frente a bases débiles como el amoniaco. Las sustancias que presentan este
doble comportamiento se denominan anfipróticas o anfóteras.
En la teoría de Lewis se trata de una reacción ácido-base porque el ácido H+ acepta una pareja
de electrones del (OH)- y se forma un enlace covalente. Por ejemplo:
H+ + O H- H O H
H
H N H + CH3COOH (H N H) CH3COO-
H H
Amoniaco Ácido acético Acetato de amonio
Todas las bases según Lewis tienen una propiedad fundamental en común, todas tienen una
pareja disponible una pareja solitaria, o pareja sin compartir de electrones; asimismo todos los
ácidos tienen una propiedad fundamental en común, tienen un orbital molecular vacío
dispuesto a aceptar una pareja de electrones.
S egún la teoría de Arrhenius, un ácido o una base son fuertes cuando, en disolución acuosa,
se encuentran completamente disociados, y son débiles cuando su grado de disociación es
bajo. Según la teoría de Brönsted y Lowry, por su parte, un ácido es más o menos es fuerte en
función de su mayor o menor tendencia a ceder protones, y una base, análogamente, es más o
menos fuerte en función de su mayor o menor tendencia a aceptarlos. Esta tendencia es
siempre relativa y debe considerarse frente a una sustancia de referencia, que normalmente es
el agua. La fuerza de un ácido puede constatarse de forma cuantitativa mediante el valor de la
constante de equilibrio que se obtiene al aplicar la ley de acción de masas a la reacción del
ácido considerado y de agua. En una reacción genérica de la forma:
Ácido + H2O A- + H3O+
Kc
H O A
Ácido H 2O
3
Ka Kc H 2 O
H O A
Ácido
3
(5.1)
Kb
B OH
(5.2)
Base
Los valores de Ka y Kb permiten establecer una ordenación de la fuerza relativa de los pares
ácido-base. La tabla 5.1 muestra las fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base.
H2O
H3O F-
HF Mezcla en CH3CO
CH3COOH equilibrio de O-
HCN moléculas no CN-
NH4+ ionizadas de ácido, NH3
H2O base conjugada. (OH)-
La tabla 5.2 contiene las constantes de disociación de varios ácidos importantes, muchos
ácidos como el sulfuroso y el fosfórico pueden perder mas de un protón y por ello se llaman
ácidos polipróticos. Asimismo la tabla 5.3 nos muestra las constantes de disociación de
algunas bases importantes.
Nombre Reacción Kb
H emos visto que el agua puede aceptar como donador o como aceptor de un protón,
dependiendo de las circunstancias. El agua puede también actuar como donador y
aceptor de un protón entre moléculas iguales:
H2O + H2O H3O+ + OH-
En el caso del agua pura, se ha encontrado que a determinada ambiente solo de cada 10 8
moléculas está ionizado en un instante dado, ninguna molécula permanece en forma iónica
durante mucho tiempo, pues el equilibrio es muy rápido.
2
Muchos químicos suelen utilizar el término AUTOPROTÓLISIS
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
166 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
K
H OH H O OH
3
H 2 O H 2 O
La concentración de agua en las soluciones acuosas suele ser muy grande, alrededor de 55 M,
y permanece prácticamente constante en las soluciones diluidas, que en consecuencia, se
acostumbra a excluir la concentración del agua de las expresiones de las constantes de
equilibrio, es decir:
Kw H OH H 3 O OH (5.3)
Esta importante constante de equilibrio Kw se denomina producto iónico del agua. A 25 ºC,
Kw tiene el valor de 1.010-14. Cuando H+ = OH-, la disolución es neutra. A medida que la
concentración de uno de estos aumenta, la concentración del otro disminuye; en soluciones
ácidas H+ > OH- y en soluciones básicas H+ < OH-.
5.5 ESCALA pH
Puesto que la concentración de H+ en una solución acuosa suele ser muy pequeña, se puede
expresar convenientemente en términos de pH, que se define como el logaritmo negativo en
base 10 de la concentración molar de iones hidrógeno, es decir:
pH = - log [ H+ ] (5.4)
Hay que observar que se emplea el pH en lugar del H3O+. Cuando se desarrolló el concepto de
pH, el ión hidronio H3O+ se representaba como H+.
Por tanto podemos concluir que el pH de una solución neutra es 7.0, en síntesis:
Ejemplo 5.2.- Cuál es el pH de las siguientes soluciones ácidas cuyas concentraciones en [H+]son: a) 1.5 10-3
M, b) 4.2 10-2 M, c) 6.7 10-8 M
Solución: Puesto que ya se tiene las concentraciones molares de estas soluciones ácidas, se puede calcular el pH
a partir de su definición:
a) pH = - log [H+] = - log [ 1.5 10-3 ] = 2.82
Para familiarizarnos mas con las escalas de pH y pOH consideremos la tabla 6.4
TABLA 5.4 La escala de pH
Observe que la concentración de protones o iones hidronio es: H+ = H3O+ = 0.1 M, en
consecuencia el pH de la solución ácida es:
El lector tiene que considerar que para soluciones de ácidos fuertes y de bajas
concentraciones, el cálculo del pH no es de forma directa como en el ejemplo
anterior, sino que debe considerar la incidencia de los iones H+ y OH- provenientes del agua
pura, para ilustrar mejor esta observación consideremos el siguiente ejemplo:
Observe que la concentración de protones es: la suma de los protones de disociación y los
protones provenientes del agua pura
L a mayor parte de las sustancias que son ácidas en agua, son ácidos débiles. El grado en el
que un ácido se ioniza en un medio acuoso se puede expresar por la constante de
equilibrio para la reacción de ionización; en general para cualquier ácido débil HA, el cual se
disocia parcialmente en H+ y A-, donde A- es la fórmula de la base conjugada que se produce
cuando se ioniza el protón. El equilibrio para la ecuación:
HA + H2O A- + H3O+
es:
Ka
H A
HA
La constante de equilibrio se indica con el símbolo Ka y se llama constante de disociación
ácida.
Método (1)
Haciendo una revisión de los datos del problema, podemos plantear la ecuación para
determinar la constante de equilibrio:
Ka
HCOO H
Co 2 2
(1)
HCOOH Co(1 )
La concentración de H+ se puede determinar a partir del pH, la concentración del ión formiato
se puede determinar a partir del balance estequiométrico la cual nos muestra que es igual a la
concentración de H+, en cambio la concentración del ácido fórmico es 0.1 M. De acuerdo al
análisis del problema:
pH = -log H+
H+ = HCOO-
4.169 10 3
b) 4.169 10 2
0 .1
a) Ka
4.169 x10 4.169 x10
3 3
0.1(1 )
Ka
4.169 x10 4.169 x10 1.81 10
3 3
4
0.1(1 4.169 10 2 )
Método (2)
3
Un tercer método se considera en la sección 5.9 de la página 199
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
170 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
a) Ka
HCOO H
x2
HCOOH 0.1 x
La concentración de estos iones se puede calcular a partir del concepto de pH, ya que en el
problema pH = 2.38.
pH = - log[H+]
x = 4.17 10-3
La constante Ka:
Ka
x2
4.17 10 3
2
1.81 10 4
3
0.1 x 0.1 4.17 10
L as bases fuertes solubles más comunes son: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2; normalmente en la solución las bases fuertes son la única
fuente importante de OH-.
pH + pOH = 14
pH = 14 - 0.7 = 13.3
Solución: El planteamiento del problema es similar al caso de los ácido fuertes, El hidróxido
de bario es una base fuerte, por tanto, la disociación es total, a demás se debe considerar la
concentración de los iones OH- correspondientes al agua, y que no se lo puede despreciar.
Realizando un balance en función a las concentraciones se tiene:
pOH = -logOH-
pH + pOH = 14
pH = 14 – 6.89 = 7.11
5.6.4 Bases débiles
M uchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas sustancias reaccionan
con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido conjugado de la base e
iones OH-. La base débil mas común es el amoniaco que se disocia según:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Kb
NH OH
4
NH 3
La constante Kb se llama constante de disociación básica y se refiere siempre al equilibrio en
el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado e iones hidróxido OH-.
Las bases débiles se disocian parcialmente quedando en solución moléculas sin disociar, el
grado de disociación puede evaluarse según la cantidad de moléculas disociadas, como se
estudiará en los siguientes ejemplos.
Método (1)
Kb
NH OH 1.8 10
4
5
Co 2 α 2
(1)
NH 3 Co(1 α)
Esto implica que debemos evaluar el grado de disociación a partir de la ecuación (1).
Considerando las recomendaciones del recuadro, puesto que el exponente de la constante de
equilibrio es (-5), en el denominador se tiene una diferencia, en el cual puede despreciarse el
grado de disociación que constituye una variable lineal puede despreciarse, de manera que
llegamos a la siguiente ecuación:
Co 2 α 2
1.8 10 5 Coα 2
Co
Despejando :
1.8 x10 5
9.48 x10 3
0 .2
PH = 14 – 2.72 = 11.28
Cuando la variable lineal (x) de una ecuación cuadrática se suma o se resta de un número
considerablemente mayor, con frecuencia puede despreciarse si es suficientemente pequeña.
Una regla general razonable para determinar si la variable es despreciable en los cálculos
de equilibrio es la siguiente: Si el exponente de 10 en el valor de K es –4 o menor (-5, -6, -7,
etc), la variable será suficiente mente pequeña para despreciarla al sumarla o restarla de un
número mayor
COMPENDIOS de 0.05. Si xGENERAL
DE QUÍMICA es mayor del 5% deESTUDIANTES
PARA ese número, la suposición no es justificada;
DE CIENCIAS E INGENIERÍA
hay que resolver la ecuación aplicando la fórmula cuadrática. (Whitten-Gailey-Davis)
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 173
Método (2)
Concentración NH3 + H2O NH4+ + OH-
Inicial 0.2 0 0
Cambio -x +x +x
equilibrio 0.2 - x x x
x = 1.897 10-3
pH = 14 – 2.72 = 11.28
M uchas sustancias son capaces de donar mas de un protón al agua. Las sustancias de este
tipo se llaman ácidos polipróticos, se disocian en forma escalonada, por ejemplo, en el
caso del ácido diprótico H2SO3, cada grado de ionización tiene su propia constante de
equilibrio:
H 2SO 3
SO H O
K2
HSO
3 3
HSO3-+ H2O SO3= + H3O+
3
Ejemplo 5.9.- Calcular el pH de una solución de H2S 0.10 M. Los valores de K1 y K2 para
esta especie son: 110-7 y 1.2 10-13 respectivamente.
K1
H O HS
3
Coα2
Coα 2
1 10 7
H 2S Co(1 α) (1 α)
1 10 7 1 10 7
α 1 10 3
Co 0.1
H O Co α 0.1 1 10
3
3
1 10 4
El lector debe considerar también la siguiente opción para resolver el problema en esta
primera etapa.
Concentración H2S + H2O H3O+ + HS-
inicial 0.1 0 0
Cambio -x +x +x
Equilibrio 0.1 - x x x
Ka
H O HS H O
3
3
2
H 2S H 2S
x2
Ka
0.1 x
Puesto que la constante de disociación del ácido sulfhídrico es pequeña, se puede despreciar x
en el denominador.
x ka 0.1 1 10 7 0.1 1 10 4
La concentración de iones hidrógeno es:
[H+] = x = 1 10-4
E l efecto del ión común es un cambio en un equilibrio iónico causado por la adición de un
soluto que proporciona un ión que toma parte en el equilibrio.
Ejemplo 6.10 .- Consideremos una solución de ácido acético 0.050 M y una solución de ácido
nítrico 0.100 M. a) Cuál es el efecto sobre el equilibrio de la ionización ácida de ácido acético
al ser mezclado con la solución de ácido nítrico?, b) calcule la concentración del ión acetato y
el pH de la solución de ácido acético, c) determine la concentración del ión acetato y el pH de
la mezcla ácido fuerte – ácido débil y compare con el inciso (a).
Solución: a) Debido a que el ácido nítrico constituye un ácido fuerte, éste proporciona iones
H3O+, a la solución de ácido acético.
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
El ión H3O+, está presente en el segundo miembro de la ecuación; de acuerdo con el principio
de Le Chatelier, Q > K, esto es, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esto implica
que el grado de disociación del ácido acético es disminuido por la adición de un ácido fuerte,
esta disminución del grado de ionización por efecto del ácido nítrico es un ejemplo del ión
común.
b)
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Inicio 0.05 0 0
Cambio -x +x +x
final 0.05 – x x x
x2
Ka
0.05 x
x2
1.8 10 5
0.05 x
x
1.8 10 - 5 1.8 10
-5 2
4 9 10 7
9.40 10 4
2
[H+] = 9.4010-4
x2 + 0.1 x - 9 10-7 = 0
0 .1 0.12 4 9 10 7
x 9.0 10 6
2
La concentración del ión acetato a disminuido, esto muestra que al introducir un ácido fuerte,
el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda, y que coincide con el principio de Le
Chatelier.
El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan.
U na solución que contenga ácido fórmico y formiato de sodio constituye una solución
amortiguadora, el componente más ácido es el ácido fórmico y el componente más
básico es el formiato de sodio tal como describe la teoría de Brönsted y Lowry
HCOOH + H2O HCOO- + H3O
Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por
ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH- + HCOOH HCOO- + H2O
o en forma molecular:
Ejemplo 5.11.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.12 moles de ácido acético
y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?, b) ¿Cuál es el pH
después de añadir 0.010 moles de ácido nítrico?, c) ¿cuál es el pH después de añadir 0.010
moles de NaOH?
[ CH3COOH ] = 0.15 M
[ CH3COONa ] = 0.10 M
La concentración del ión acetato puede ser evaluada a partir de ionización completa del
acetato de sodio, vale decir:
CH3COONa CH3COO- + Na+
Las sales de los ácidos débiles en general suelen disociarse por completo en solución acuosa,
esto implica que la concentración del ión acetato es igual a la concentración del acetato de
sodio, por consiguiente:
[ CH3COONa ] = CH3COO- = 0.10 M
[CH 3COO ] [H ]
Ka
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],
Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus
concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio:
[CH3COO- ] = 0.09 y [CH3COOH ] = 0.16
[CH 3COO ] [H ]
Ka
[CH 3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],
Al introducir una base a una solución amortiguadora, éste reaccionará con el ácido, que, en
este caso es el ácido acético, por consiguiente se tiene el siguiente balance:
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
Inicio 0.15 0.010 0.10
Cambio - 0.010 - 0.010 + 0.010
Final 0.14 0 0.11
Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por
ejemplo una solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH- + NH4+ NH3 + H2O
O en forma molecular:
NaOH + NH4Cl NH3 + NaCl + H2O
Ejemplo 5.12.- a) ¿Cuál es el pH de una solución tampón que es NH3 0.10 M y NH4Cl 0.10
M?, b) Cuál es el pH si se adicionan 12 ml de ácido clorhídrico 0.20 M a 125 ml de la
solución amortiguadora?
[ NH4+ ] = 0.10 M
NH 3
1.8 10 5 0.1
[OH ] 1.8 10 5
0.1
El pOH de la solución es:
b) Para determinar el pH después de agregar una solución de HCl se calcula los moles que
reaccionan, luego las nuevas concentraciones.
10.1 mmol NH 3
[NH 3 ] 0.0737M
137 ml
14.9 mmol NH 3
[NH 4 ] 0.109M
137 ml
NH 3
La única incógnita es la concentración de OH-.
Kb [NH 3 ]
[OH ]
[NH 4 ]
1.8 10 5 0.0737
[OH ] 1.22 10 5
0.109
y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.91 = 9.09
En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de ácidos
y bases débiles. En esta sección se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se
mostrará su relación con la reacción neta en cada situación.
[ HA ] = Ca - [ H3O+ ]
[ A- ] = [ H3O+ ]
2
[H3O ]
Ka (5.7)
Ca [H3O ]
Se calcula [ H3O+ ]
Solución: a) Sabiendo que Ca = 0.1 y [ H3O+ ] = antilog – pH = antilog – 2.38 = 4.17 10-3
[ B ] = Cb - [ OH- ]
[ HB+ ] = [ OH- ]
- 2
[OH ]
Kb (5.8)
-
Cb [OH ]
- +
Se calcula [ OH ] y luego [ H3O ]
[ HA ] = Ca - [ H3O+ ] Ca
[ A- ] = Cb + [ H3O+ ] Cb
Ca
[H 3O ] Ka (5.9)
Cb
[ A- ] = Cb - [OH- ] Cb
[ HA ] = Ca + [OH- ] Ca
Ca
[H 3O ] Ka (5.10)
Cb
Ejemplo 5.14.- Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.15 moles de ácido acético
y 0.10 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?
Solución: Estamos con un problema relacionado al inciso a), donde Ca = 0.15 M, Cb = 0.10
M y Ka = 1.8 10-5. considerando la expresión (5.9):
Ca
[H 3O ] Ka
Cb
0.15
[ H 3O ] 1.8 10 5 2.7 10 5
0.10
pH = 4.57
Tales colorantes son comunes en materiales naturales. El color ámbar del té, por ejemplo, es
aclarado por adición de jugo de limón (ácido cítrico); Un indicador es una sustancia que
adopta colores diferentes dependiendo de la concentración de H+ en la solución. Es preciso
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
184 ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
que por lo menos una de estas formas tenga color intenso para que puedan observarse
cantidades muy pequeñas de la misma.
Supóngase que se titula una solución ácida de concentración desconocida añadiendo solución
estandarizada de hidróxido de sodio gota a gota mediante una bureta (véase fig. 5.4). Las
buretas comunes están graduadas a intervalos de 1 ml de manera que permiten estimar el
volumen de solución empleado. El analista debe elegir un indicador que cambie claramente el
color en el punto en que reaccionan cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y
base, es decir, el punto de equivalencia.
U na curva de titulación es una gráfica de pH contra cantidad de ácido o base añadida (por
lo general, en volumen). Indica de manera gráfica el cambio de pH al añadir ácido o base
a la solución y muestra con claridad cómo cambia el pH cerca del punto de equivalencia.
Ejemplo 5.15.- Se titulan 50.0 ml de HCl 0.100 M con NaOH 0.100 M. a) Calcular el pH
cuando se han agregado los siguientes volúmenes de la base: i) 0 ml, ii) 20 ml, iii) 40 ml, iv)
49 ml, v) 50 ml, vi) 51 ml, vii) 60 ml, viii) 80 ml. b) graficar la curva de titulación pH vs
volumen de base añadido.
HCl H+ + Cl-
ii) Cuando se adicionan 20 ml de solución básica, los milimoles de NaOH y milimoles de HCl
respectivamente son:
0.1 milimol
20 ml sol. 2 milimoles NaOH
1 ml sol.
0.1 milimol
50 ml sol. 5 milimoles HCl
1 ml sol.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 185
Se realiza el siguiente balance:
VT = 50 + 20 = 70 ml Bureta
iv) Cuando se adicionan 49 ml de solución básica se añaden (49 0.1 = 4.9 milimoles), 4.9
milimoles de NaOH y se realiza el siguiente balance:
HCl 0 milimol 0 M
100 ml
NaOH 0 milimol 0 M
100 ml
pH = 14 – 3 = 11.00
pH = 14 – 2.04 = 11.96
puesto que:
pH + pOH = 14
pH = 14 – 1.64 = 12.36
10.0
8.0
7.0
pH
Ejemplo 5.16.- Calcule el pH de una solución que se obtiene mezclando 500 ml de NH3 0.1M
con 200 ml de HCl 0.15 M
0.1 milimol NH 3
500 ml sol 50 milimol NH 3
1 ml sol
0.15 milimol HCl
200 ml sol 30 milimol HCl
1 ml sol
Kb
NH OH
4
NH 3
La única incógnita es la concentración de OH-.
Kb [NH 3 ]
[OH ]
[NH 4 ]
1.8 10 5 0.0286
[OH ] 1.20 10 5
0.0428
El pOH de la solución es:
y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.92 = 9.08
En la reacción de hidrólisis, el anión (la base conjugada) reacciona con el agua, se transfiere
un protón del agua a la base para producir iones hidróxido (OH-), de manera que la solución
se hace básica.
A- + H2O HA + OH-
Es evidente que las constantes de hidrólisis no hay en tablas de manera que ésta se evalúa del
modo siguiente:
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
[CH 3COO ] [H ]
Ka (2)
[CH 3COOH]
Kb Ka = Kw (5.8)
Ejemplo 5.17.- Calcular el pH y el grado de hidrólisis que ocurre en una solución de acetato
de sodio 0.100 M; Ka = 1.8 10-5
Solución:
CH3COONa
[CH3COONa] = 0.100 M
KbKa = Kw
Kw 1 10 14
Kb 5.55 10 10
Ka 1.8 10 5
Co 2 α 2
5.55 10 10
Co(1 α)
simplificando:
Co α 2
5.55 10 10
(1 α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar en el
denominador, por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:
5.55 10 10
α 7.45 10 5
0.100
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del
balance realizado, vale decir:
El pH de la solución es:
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 5.13 = 8.87
¿Qué sucede si el ión NH4+, que es el ácido conjugado del amoniaco, se introduce en el agua?.
Nuevamente ocurre una reacción de hidrólisis, esta vez el agua reacciona con el ión amonio el
cual tiene un carácter ácido; la solución se hace ácida por la presencia del ión hidronio.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 191
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[NH 3 ] [H 3O ]
Ka (1)
[NH 4 ]
[NH 4 ] [OH ]
Kb (2)
[NH 3 ]
Kw = [H+][OH-]
Kb Ka = Kw
Ejemplo 5.18.- Calcular el pH y el porcentaje de hidrólisis que ocurre en una solución NH4Cl
0.002 M, la constante de ionización básica para el amoniaco es 1.810-5
Solución
NH4Cl
[NH4Cl] = 0.002 M
Kb Ka = Kw
Co 2 α 2
5.55 10 10
Co(1 α)
simplificando:
Co α 2
5.55 10 10
(1 α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar en el
denominador, por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:
5.55 10 10
α 7.45 10 5
0.100
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del
balance realizado, vale decir:
H emos considerado hasta la anterior sección compuestos que son bastante solubles en
agua. Muchos compuestos son poco solubles en agua a los cuales se los conoce con el
nombre de “compuestos insolubles”; sin embargo la mayoría de los compuestos se disuelven
hasta cierto grado en agua. A continuación se consideran los que son levemente solubles.
Como regla general los compuestos que se disuelven en el agua hasta 0.020 moles/litro o más
se clasifican como solubles.
Para que haya un equilibrio entre una sustancia sólida y su solución, ésta debe estar saturada y
en contacto con el sólido no disuelto. Por ejemplo, considere una solución saturada de BaSO 4
que está en contacto con BaSO4 sólido. La ecuación química para el equilibrio se puede
escribir:
BaSO4(s) Ba+2 + SO4-2
K = [Ba+2] [SO4-2]
Ejemplo 5.20.- Se ha calculado por medio de análisis, que una disolución en equilibrio con
un precipitdo de Ag3PO4 contiene 1.6 10-5 moles por litro de PO4-3 y 4.8 10-5 moles de Ag+
por litro. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4.
Ejemplo 5.21.- Determinar a 25 °C: a) la concentración del ión Ag+ en una solución acuosa
saturado de bromuro de plata, para el cual Kps = 5.3 10-13, b) La concentración del ión Ag+,
cuando suficiente NaBr se ha agregado a la solución anterior, para hacer [Br-] = 0.1M.
x 2 5.3 10 13
x = 7.2810-7
PROBLEMAS RESUELTOS
Solución
a) Teoría de Arrhenius
Base: Compuesto que contiene hidróxido y forma iones hidróxido OH- en solución acuosa.
c) Teoría de Lewis
5.2 Demuestre cómo la reacción de NaOH y HCl en una solución acuosa es una reacción
ácido base por a) la teoría de Arrhenius, b) la teoría de Bronsted – Lowry.
Solución:
a) Teoría de Arrhenius
NaOH tiene Na+ + OH-
HCl tiene H+ + Cl-
H+ + OH- H2O
5.3 ¿Cuál es el efecto del ión común? Emplee una ecuación química de un caso concreto para
explicarlo.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 195
Solución: Cuando se tiene una solución en equilibrio y se le agrega una sal que contenga un
ión en común con el de la solución, la reacción tenderá hacia el lado donde desaparezca el ión
común agregado.
Por ejemplo, si yo tengo una solución de NH3 0.1 M, se tendrá la siguiente ecuación en
equilibrio:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
[OH ] kb [NH 3 ]
[OH ] 1.2 10 3
100% 1 .5 %
Co 0.08
5.5 Si en 1.0 litro de solución hay 3.0 10-2 moles de ácido débil disueltas y el pH es 2.0,
¿cuál es le valor de la constante de disociación Ka del ácido débil?
Solución: Por datos del problema la concentración molar del ácido débil que denotaremos por
[HA] = Ca = 0.03 y considerado el siguiente balance:
(0.01) 2
Ka 5 10 3
0.03 0.01
5.6¿Qué es una solución amortiguadora? Explique cómo funciona una solución amortiguadora
empleando un ejemplo concreto.
Solución: La solución amortiguadora es una solución que contiene una base débil y su sal ó
un ácido débil y su sal; se le llama así porque resisten cambiar el pH de la solución.
Por ejemplo, consideremos una solución de ácido acético 0.200 M y 0.200 M de acetato de
sodio. El pH de la solución amortiguadora se determina:
0.20 1 α 0.20α
1.8 10 5
0.201 α
Simplificando y despreciando en el denominador:
1.8 10 5 1 α 0.20α
0.2 2 + 0.20 - 1.8 10-5 = 0
[H+] = 0.20
Se efectúa un balance de moles, entre la sustancia hidróxido de sodio que reaccionará con el
ácido acético.
0.2 milimol
n NaOH 10ml 2 milimol NaOH
1 ml
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO 197
0.2 milimol
n CH 3 COOH 50 ml 10 milimol CH 3COOH
1 ml
8 mmol
[CH 3COOH] 0.133 M
60 ml
12 mmol
[CH 3COONa] 0.20 M
60 ml
CH3COOH CH3COO- + H+
5.7 Calcule el pH a) antes y b) después de agregar 0.04 mol de HCl a 1 litro de solución
amortiguadora 0.0445 M en NH3 y 0.200 M en NH4Cl. (Desprecie el cambio en volumen
debido a la adición del HCl)
[NH 4 ] [OH ]
Kb
[NH 3 ]
1.8 10 5 0.0045
[OH ] 3.375 10 7
0.24
pOH = - log (3.375 10-7) = 6.47
pH = 14 – 6.47 = 7.53
Co 2 α 2
Ka Coα 2
Co(1 α)
pH = 11 pOH = 3
Co = 0,056 M
Planteando la ecuación:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH 3
despejando la concentración de OH
5
OH 1.8 x10 x0.026
2
1.56 x10 5
3 x10
pOH = 4.8
pH = 9.19
5.9 a) Cuál es la concentración de NH4+ en una solución que contiene 0.020 M de NH3 y
0.010 M de KOH?, b) ¿cuál es el pH de la solución resultante?
Solución: a) Se determina la concentración del hidróxido de potasio, puesto que es una base
fuerte, ésta se disocia totalmente:
KOH K+ + OH-
NH4+ = 0.02
[NH4+] = 0.02 1.794 10-3 = 3.588 10-5 M
[OH-] = 0.01
pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12
Kb
NH4 OH
NH 3
La concentración de OH , es igual a la concentración del NH4+; por tanto: pOH = 14 - 11 = 3;
-
Kb
NH4 OH
NH 3
NH 1.8 10 0.0204
OH KbNH
5
5
0.0173 2.12 10
3
4
pOH = 4.67
Ka
CH COO H O
3
3
CH 3COOH
La concentración del ión hidronio es:
5.13 ¿Cómo se debe cambiar la concentración de los iones hidrógeno en una solución para
que el pH de la misma incremente en una unidad?
HA + H2O A- + H3O+
H
0.001
H 0.1
2
1 0.01
[H+]2 = 0.1[H+]1
5.14 Calcular el número de moles de Na3PO4 que deberán añadirse a 1 litro de disolución 0.2
M de Na2HPO4, para obtener una disolución tampón cuyo pH sea 11.7
n
Cb
V
n = Cb V = 0.48 1
Ca + 18Ca = 0.95
Ca = 0.05
Cb = 0.9
Cb = 0.90 M [CH3COO-]
5.16 ¿Qué volumen de dos soluciones de NaOH 1 F y CH3COOH 1.00 F, deben mezclarse
para obtener un litro de disolución que tenga un pH = 4.00?
1.7 10 4
Cb Ca 1.7 Ca
1.0 10 4
x g HCOOH 1 mol
0.0072 x M
3 46
y g HCOO - 1 mol
0.0074 y M
3 45
Ca + 5.38Ca = 2.27
Ca = 0.356 molar
Cb = 1.91 molar
0.356mol 46 g
HCOOH = 3 49.12 g
1 1mol
5.18 ¿Cuántos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 ml de NH4Cl 0.20 M para
obtener una solución amortiguadora de pH = 9.00?
Solución: Se realizará un balance de moles en la reacción ácido-base donde el número de
moles es: nNaOH = x y n CH3COOH = 20
Kb =
NH OH
4
NH 3
si el pH es 9; entonces el pOH = 5; y la concentración de OH = 110-5
Reemplazando datos:
20 x
1 10 5
1.8 10 5 100 V
x
100 V
N = CbV,
n 7.14
V 35.7 ml NaOH
Cb 0.2
PROBLEMAS PROPUESTOS
5.1. Compare la solución de HCl con agua, con una solución de NaOH en
agua. ¿En que aspectos difieren?, ¿en cuales son similares?.
5.3 Indique el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada en cada una de las
siguientes ecuaciones:
a) H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+
b) H2C2O4 + H2O HC2O4- + H3O+
c) HC2O4- + CO3= C2O4= + HCO3-
d) PH4 +
+ H2O PH3 + H3O+
e) NH4+ + CN- NH3 + HCN
5.8 ¿A que es igual la concentración de los iones hidroxilo en una disolución cuyo pH es igual
a 10.80?
Rpta. 6.31 10-4 M
5.9 Una solución 1.0 M de una base débil metilamina CH3NH2, tiene un pH de 12.32.
Calcular la constante de disociación básica Kb.
5.12 ¿Cuántas veces la concentración de los iones hidrógeno en la sangre (pH = 7.36) es
mayor que en el líquido cerebroespinal (pH = 7.53)?
Rpta. 1.5 veces
5.13 Determinar el pH de una solución que contiene 0.015 M de HCOOH y 0.020 M de HCl,
(Ka = 1.8 10-4.
5.14 ¿A qué es igual la concentración de una disolución de ácido acético cuyo pH es igual a
5.2?
Rpta. 2.2 10--6 M
5.15 Calcule el pH que ofrece una mezcla formada por 24 ml de NaOH 0.1 M y 25 ml de
ácido acético 0.1 molar.
5.17 Un recipiente contiene 5 litros de amoniaco 0.1 M y se agrega 500 ml de soda caústica
0.001 molar. Cuál es el pH y el pOH del sistema?
5.18 ¿Cómo cambiará el pH si se diluye al doble con agua: a) una disolución 0.2 M de HCl; b)
Una disolución 0.2 M de CH3COOH?
Rpta. aumentará en 0.3; aumentará en 0.15
5.19 Se agrega 1 gramo de hidróxido de bario sólido a un recipiente que contiene 300 ml de
ácido clorhídrico 0.2 M. ¿Cuál es el pH de la solución resultante?
5.20 ¿Cómo cambiará el pH del agua si a 10 litros de esta sustancia se añaden 0.01 mol de
NaOH?
Rpta. Aumentará en 4
5.22 Calcular el pH de una disolución que se obtiene al diluir 100 cc de una mezcla formada
por 50 cc de ácido acético 0.1 M y : a) 20 cc de soda cáustica 0.1 molar; b) 30 cc de soda
cáustica 0.1 M. La constante de ionización del amoniaco es 1.7510-5.
Rpta. 10.20; 8.59
5.23 Calcule la normalidad de una solución de KOH, si 55.35 ml llegan aun punto final con
fenoftaleina con 61.66 ml de HCl 0.1003 N.
5.24 ¿Cuántas veces disminuirá la concentración de los iones hidrógeno si se añaden a 1 litro
de disolución 0.005 M de ácido acético 0.05 moles de acetato de sodio?
Rpta. 167 veces
5.25 Una solución contiene 0.0155 mol/l de un ácido monoprótico completamente ionizado.
Determine [H3O+]; [OH-] y el pH
5.26 ¿Qué cantidad de agua se debe añadir a 300 ml de una disolución 0.2 M de ácido acético
para que el grado de disociación del ácido se duplique?
Rpta. 900 ml
5.28 Calcular el pH de una disolución que es 0.2 F en NaF y 0.002 F en HCl, la constante Ka
para el HF = 1.6 10-4.
Rpta. 7 10-6 M
5.29 Calcule el pH de las siguientes soluciones a 25 ºC: a) NaCl 0.100 M, b) NaCN 0.215 M y
c) NH4Cl 0.500 M
5.30 Calcular el pH de una disolución 0.01 N de ácido acético en que el grado de disociación
del ácido es igual a 0.042.
Rpta. 3.38
5.32 ¿Qué concentraciones de NaC2H3O2 y de HC2H3O2 deben ser usadas para preparar una
disolución con un pH de 6.0?
Rpta F de NaC2H3O2 = 18 F de HC2H3O2
5.35 Una muestra de 20 ml de solución 0.200 M de HBr se titula con una solución 0.200 M de
NaOH. Calcular el pH de la solución después de haber adicionado los volúmenes siguientes
de base: a) 15.0 ml, b) 19.9 ml, c) 20.0 ml, d) 20.1 ml, e) 35 ml.
5.36 Calcular el número de moles de Na3PO4, que debería añadirse a 1 litro de disolución 0.2
M de Na2HPO4, para obtener una solución tampón cuyo pH sea 11.7.
Rpta. 0.1 moles
5.37 Una muestra de 30 ml de KOH 0.200 M se titula con solución 0.15 M de HClO4. Calcule
el pH después de añadir los siguientes volúmenes de ácidos: a) 39.0 ml, b) 39.5 ml, c) 39.9
ml, d) 40 ml, e) 40.10 ml, f) 41 ml.
5.38 a) ¿Cuántos moles de HCl gaseoso deben añadirse a 1 litro de disolución tampón que es
2 M en ácido acético y 2 M de acetato sódico para obtener una solución cuyo pH sea 4.0?, b)
¿Cuál será el pH si esta cantidad de HCl hubiese sido disuelta en 1 litro de agua pura?
Rpta. 1.38; 0.14
5.39 La base débil, NH3, tiene una constante de ionización cuyo valor es 1.8 10-5. ¿Cuál es la
concentración de OH- de una disolución preparada disolviendo 0.25 moles de NH3 y 0.75
moles de NH4Cl en el agua necesaria para obtener 1 litro de disolución?
Rpta. 6.0 10-6.
5.40 ¿Cuántos moles de NaCN deben disolverse en un litro de HCN 0.2 F para dar una
disolución con una concentración de iones hidrógeno 110-6 M?
Rpta. 8 10-5.
5.41 La concentración de iones hidrógeno de una disolución 0.034 F de CO2 en HCl diluido
es 0.10 M. Calcular la concentración molar de CO3=.
Rpta. 6.710-17 M.
5.43 Una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 pesa 59.2 g. La mezcla se disuelve en suficiente agua
para formar 2 litros de disolución. El pH de esta disolución es 10.62. ¿Cuántos gramos de
Na2CO3 había en la mezcla?
Rpta. 42.5 g
5.44 Un litro de una solución amortiguadora contiene 0.120 moles de ácido acético 0.10
moles de acetato de sodio. a) Cuál es el pH después de añadir 0.05 moles de HCl. b) Cual es
pH después de añadir 0.05 moles de NaOH?
5.46 a) ¿Cuál es el pH de una solución 0.100 M de NH3 y 1.50 M de NH4Cl?. b) ¿Cuál será el
nuevo valor del pH si se agrega 0.100 M de KOH?
Rpta. 8.08; 8.41
5.47 Calcule el pH. POH, [HS-] y [S-2] en una solución saturada con H2S con un pH = 1.00.
La concentración de saturación de H2S es 0.10 M.
5.48 Calcular el pH de una disolución 0.1 molar de un ácido débil monobásico, cuya
constante de ionización es 110-10. (Tener en cuenta la ionización del agua, la cual es algo
menor que para el disolvente puro debido a la presencia del ácido)
Rpta. 5.50
5.50 Un volumen de 4.0 ml de NaCN 0.10 F ha sido mezclado con 2.0 ml de ácido clorhídrico
y 4.0 ml de agua para dar 10.0 ml de una disolución con una concentración en iones
hidrógeno 0.10 M. ¿Cuál es la formalidad del ácido clorhídrico?
Rpta. 0.70 F
5.51 ¿A que volumen debe ser diluido 1 litro de una disolución de un ácido débil
monoprótico, en agua, a fin de obtener una concentración en iones hidrógeno que sea la mitad
de la disolución original?.
Rpta. 4 litros
5.52 Las constantes de ionización K1 y K2 para el ácido tartárico, H0C4H4O6, son 9.6 10-4 y
2.910-5, respectivamente. Calcular: a) el pH de una disolución 0.1 molar de ácido tartárico y
b) las concentraciones de los iones bitartrato, HC4H4O6-, y tartrato, C4H4O6= en dicha
solución.
Rpta. 2.03; 9.31 10-6 y 2.89 10-5 respectivamente.
5.53 La constante de ionización del ácido benzoico, C6H5COOH. Es 6.3 10-5. Determinar el
grado de hidrólisis del benzoato de sodio en una disolución que contiene 5 g por litro y
calcular el pH de la disolución.
Rpta. = 6.23 10-5, pH = 8.41
5.56 A 25 ºC, 600 cc de agua pura disuelven 0.100 g de fluoruro cálcico. Hallar a esta
temperatura el producto de solubilidad del fluoruro cálcico.
Rpta. 3.9 10-11.
5.57 A temperatura ambiente, una disolución saturada de cloruro de plomo contiene 0.90 g de
la sal en 200 cc. Calcular el producto de solubilidad del cloruro de plomo
Rpta. 1.7 10-5.
5.58 El producto de solubilidad del cromato de plata. Ag2CrO4, a 25 ºC es 1.2 10-12. Hallar la
solubilidad en moles por litro.
Rpta. 6.69 10-5 moles/litro
5.59 El producto de solubilidad del perclorato potásico, HClO4, es 1.07 10-2. Hallar el
volumen de disolución que contiene disuelto 1.00 g de KClO4.
5.60 Una disolución contiene 2.0 10-5 moles de Br- por litro y 0.01 moles de cl- por litro. El
Kps del AgCl es 1.56 10-10 y el del abr 3.25 10-13. a) ¿Cuál de estos iones comenzará a
precipitar primero cuando se añaden iones Ag+ a la disolución anterior?, b) Cual será su
concentración cuando el otro ión empiece a precipitar?
Rpta. Cl-; 0.096
5.61 Si a una determinada solución 1.0 10-7 F en KI y 0.10 F en NaCl se añaden AgNO3
sólido. ¿Cuántos moles por litro de AgI se precipitarán antes de que la disolución este
saturada con AgCl? Los productos de solubilidad son: AgI = 1.00 10-16, AgCl =.1.10 10-10.
Rpta.1.00 10-8.
La termodinámica se ocupa de las reacciones entre los cambios de energía que se producen
en procesos físicos y químicos, se basa en hechos experimentales. En efecto, las leyes de la
termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de
energía que tienen lugar en la naturaleza, lo más importante de esta ciencia, es que tiene
grandes poderes de predicción, es decir, es posible predecir la dirección en que se llevará a
cabo una reacción.
¿ Qué información nos da esta ciencia para estar seguros de que este proceso
ocurre ?
El hecho de que un proceso sea espontáneo no indica que se verifique a una velocidad
observable, pude ocurrir con rapidez, velocidad moderada o muy lenta. Lo único que puede
decirse, basándonos en los datos termodinámicos es que en un determinado conjunto de
condiciones, una reacción no espontánea no pude ocurrir.
Cuando levantamos una pesa, realizamos un trabajo para vencer el campo gravitacional.
Del mismo modo al aumentar la distancia entre un protón y un electrón, realizamos un
trabajo para vencer la fuerza de atracción electrostática entre ellos. Estos ejemplos nos
llevan a otra definición de energía:
Energía es la capacidad de realizar un trabajo. La clase de trabajo mas familiar que conocemos
es el trabajo mecánico (w) cuya definición es:
W=Fd (6.1)
Pr
oc
es
o d
A Figura. 6.1 Trabajo mecánico
di
ab
6.2.1 Energía Cinética ´
P
A 1
t E c mv 2 (6.2)
2
m
Esta fórmula muestra que la -energía cinética de un objeto depende tanto de su masa como
de su velocidad. Un objeto pesado
] se puede mover más lentamente que un objeto ligero y
aun así tener la misma energía2 cinética.
2.
Ejemplo 6.1.- Calcular la energía
4 cinética de un estudiante cuya masa es 60.0 kg y cuya
velocidad es 1.5 m/s. 4
4.
8
Solución: sustituyendo la masa 2
y la velocidad en la ecuación (6.2)
4
1
E c P[ (60 kg) (1.5 m/s) 2 67.5 kg m 2 /s 2
Pr2
oc
Observe que la unidad de energía es proviene del cálculo. Como se ha sustituido las unidades
del SI de masa y velocidad, se o obtiene la unidad del sistema Internacional de Energía: La
P[ 2 2
unidad del SI de energía [kg·m at
/s ], recibe el nombre de joule [J] por el físico inglés James
Prescott Joule (1818-1889), quiénm estudió el concepto de energía.
]
El joule es una unidad extremadamente
1 pequeña. Para apreciar su magnitud, note que el
watt es una medida de la cantidad2 de energía usada por unidad de tiempo y es igual a 1
A
joule por segundo. Una lámpara 3
de 100 watts por ejemplo, usa 100 joules de energía cada
segundo. Un kilowatt-hora, laCunidad a la cual se vende la energía eléctrica, es igual a 3600
kilowatt-segundo ( hay 3600 Bsegundos en 1 hora), o 3.6 millones de joules.
1
Las unidades mas comunes de 0 energía son el ergio, el Joule, el litro-atmósfera y el British
V
Termal Unit BTU. Los cambios de energía
Figura 8.2 3
James Prescott 4Joule (1818 –
que acompañan a las reacciones química se
1889) F han expresado por tradición en unidades de
ig centró sus calorías.
Físico británico quién
investigaciones en .4
los campos de la
electricidad y la termodinámica. Una caloría [cal], es la cantidad de energía
1
Demostró que el calor es una
2
transferencia de energía y determinó
que se requiere para elevar la temperatura
3 de 1 g de agua de 14.5 ºC a 15.5 ºC
el equivalente mecánico del calor.
V
Ejemplo 6.2.- Calcular el número
V
de julios a equivalente a 1 -atm.
2
2
COMPENDIOS DE QUÍMICA 0GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
1
0
P
214 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Solución: Recordemos que 1 atm es igual a 1.013 106 N/m2.
1 cal
101.3 J 24.21 cal
4.184 J
Usted puede hacer uso del siguiente recurso: Recuerde que la constante universal de los
gases ideales es:
atm cal J
R 0.082 , R 1.987 y R 8.314
K mol K mol K mol
1.987 cal
1 atm 24.23 cal
0.082 atm
C onsidere la energía total de una cantidad de agua que se mueve sobre la represa. Esta
agua, como un todo, tiene energía cinética y energía potencial. No obstante, sabemos
que el agua está formada de moléculas, las cuales, a su vez, están formados por partículas
más pequeñas los átomos. Cada una de estás partículas tiene también energía potencial y
energía cinética. La suma de las energías cinética y potencial de las partículas que forman
una sustancia se conoce como la energía interna, U, de la sustancia. Por consiguiente, la
energía total, Etot de una cantidad de agua es igual a la suma de sus energías cinética y
potencial como un todo (Ec + Ep) más su energía interna.
Etot = Ec + Ep + U (6.5)
C uando estudiamos los cambios de energía, enfocamos nuestra atención sobre una parte
pequeña, bien definida del universo. La porción cuyo detalle se estudia se denomina
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
216 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
sistema; el resto se denomina entorno. Cuando observamos una reacción
química en el laboratorio, las sustancias químicas suele constituir el
sistema, El recipiente y todo lo que le rodea se considera el entorno. Los
sistemas que podemos estudiar con mayor facilidad son aquellos que
intercambian energía, pero no materia, con sus alrededores. Como un
ejemplo consideremos una mezcla de gas hidrógeno, H2, y gas oxígeno,
O2, en un cilindro, como se ilustra en la figura 6.5. El sistema en este
caso son solamente el oxígeno y el hidrógeno; el cilindro, el pistón y
cualquier otra cosa fuera de ellos (incluyéndonos a nosotros mismos) son Figura 6.5
el entorno. Si el hidrógeno y el oxígeno reaccionan para formar agua, se
produce energía:
Aunque la forma química de los átomos del hidrógeno y el oxígeno en el sistema han
cambiado por esta reacción, el sistema no ha perdido ni ganado masa, no experimenta
ningún cambio de materia con su entorno o medio ambiente. No obstante, sí intercambia
energía con su entorno en forma de calor y de trabajo. Estas son cantidades que podemos
medir.
D ebe hacerse una distinción fundamental entre energía interna, energía térmica y calor.
La energía interna es toda la energía que pertenece a un sistema mientras está
estacionario. La energía térmica es la parte de la energía interna que cambia cuando camia
la temperatura del sistema. La transferencia de energía térmica es la transferencia de la
energía producida por una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. En
la práctica, el término “calor” se utiliza para dar a entender tanto energía térmica como
transferencia de energía térmica. Por lo tanto, siempre debemos examinar el contexto del
término calor para determinar su sentido propuesto.
6.4.1 Calor
q = mCet (6.7)
q nCt (6.9)
E s la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra
sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la
ecuación (6.7)
q = mCet
Ejemplo 6.4.- (a) ¿Cuántas calorías son necesarias para elevar la temperatura de 40 g de
hierro de 20 a 85 ºC?. (El calor específico del hierro es 0.106 calorías/gramo-grado.) (b)
6.4.4 Calorimetría
Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la
sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua
de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance
el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el
proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de
la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica
que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica
ocurre reciben el nombre de calorímetros.
se puede introducir el signo (-) del segundo miembro dentro del paréntesis de manera que
se tiene:
mxCex(t1-te) = maguaCeagua(te – t2)
Despejando Cex:
Ejemplo 6.6.- Calcular la energía térmica necesaria para convertir un bloque de hielo de
1.00 g a –30 ºC en vapor a 120 ºC. La figura 6.6 indica los resultados experimentales
Parte A.- En este segmento de la curva la temperatura del hielo está cambiando de –
30.0 ºC a 0.0 ºC. Puesto que el calor específico del hielo es 0.45 cal/gºC, podemos calcular
la cantidad de energía térmica añadida a partir de la ecuación 5.7.
130
E
100
Temperatura ºC
0
B
A Calor cal ]
-30
Parte B.- Cuando el hielo alcanza 0.0 ºC la mezcla sólido/líquido (hielo/agua) permanece a
esta temperatura aun cuando se siga agregando energía térmica, hasta que se funde todo el
hielo. La energía térmica necesaria para fundir 1.00 g de hielo a 0.0 ºC es:
Parte C.- Entre 0.0 ºC y 100 ºC, ningún cambio de fase se presenta. La energía térmica
añadida al agua se utiliza para aumentar su temperatura. La cantidad de energía térmica
necesaria para aumentar la temperatura de 0.0 ºC a 100.0 ºC es:
Parte D.- A 100 ºC, ocurre otro cambio de fase conforme el agua cambia de líquido a 100.00
ºC a vapor a 100.00 ºC. Igual que en la parte B, la mezcla líquido/vapor permanece a 100.00
ºC aun cuando se esté añadiendo energía térmica, hasta que todo el líquido se haya
convertido en vapor. La energía térmica necesaria para convertir 1.00 g de agua en vapor a
100.00 ºC es:
Parte E.- En esta parte de la curva se agrega calor al vapor sin que haya un cambio de fase.
La energía térmica que debe añadirse para elevar la temperatura del vapor a 120.00 ºC es:
La cantidad total de energía térmica que debe añadirse para cambiar un gramo de hielo a –30.00 ºC en vapor
a 120.00 ºC es:
6.5 TRABAJO
F = P A (6.13)
Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el
sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que
el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el
émbolo es:
dW = Fdy = PAdy
Puesto que Ady es el aumento en el volumen del gas dV, podemos expresar el trabajo
hecho como:
dW = PdV (6.14)
A A
dy
V + dV
V
Figura 6.7 Gas contenido en un cilindro a una presión P, efectúa
trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un
volumen V a un volumen V + dV.
Debido a que el gas se expande, dV y el trabajo efectuado por el gas son positivos, en tanto
que si el gas se comprime, dV es negativo, lo que indica que el trabajo hecho por el gas es
negativo, en este caso, el trabajo negativo puede ser interpretado como trabajo que se está
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
222 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
efectuando sobre el gas. Así, es claro que el trabajo efectuado por el gas es cero cuando el
volumen permanece constante. El trabajo total realizado por el gas cuando su volumen
cambia de Vo a Vf está dado por la integral de la ecuación (6.15)
Vf
W PdV
Vo
(6.15)
Figura 6.8 Un gas se expande reversiblemente Como indica la figura 6.8, el trabajo hecho en
(lentamente) del estado i al estado f. El Trabajo
la expansión desde el estado inicial, 1, hasta
realizado por el gas es igual al área bajo la
curva PV. el estado final, 2, depende de la trayectoria
seguida entre los dos estados. Para ilustrar
este importante punto, considere varias trayectorias diferentes que conecten 1 con 2.
puesto que la presión es constante ésta variable puede salir de la integral e introduciendo
los límites de integración se tiene:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 223
dx x xx 2 x 2 x1
Vf x2
WP
Vi
dV ; por definición: x1 1
dV PV V
V PVf Vi
Vf
WP Vi
f
i
(6.16)
dV PVB Vi
VB
W P Vi
nRT
P
V P[atm]
reemplazando tenemos:
1 (estado inicial)
Pi
Vf nRT
W
Vi V
dV
Ejemplo 6.7.- Consideremos la figura 6.11 que no corresponde a ninguno de los procesos
descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:
3 12 V[] At = A1 + A 2
b = (12 – 3) = 9
y la altura:
h = (6 – 2 )atm = 4 atm
en consecuencia el área A1 es:
b h 9 4 at
A1 18 at
2 2
b = (12 – 3) = 9
y la altura:
h = (2 – 0 ) atm = 2 atm
en consecuencia el área A2 es:
A 2 b h 9 2 at 18 at
El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 12, es decir el
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 225
área total que se ha determinado, que en calorías resulta:
1.987 cal
W 36 at 872.34 cal
0.082 at
P[atm]
Considerando el cálculo integral y diferencial,
Vf
6 2
W PdV
Vo
La figura 6.13 nos muestra que tanto el
volumen como la presión son variables, esto
implica que se debe buscar una expresión de V
2 1 en función de P, puesto que la trayectoria es
una función lineal, se puede plantear la
ecuación de una recta en función de las
3 dV 12 V[] variables P y V.
y 2 y1 y y1
Figura 6.13 Determinación del trabajo Recordemos que: , en función
considerando el cálculo diferencial e x 2 x1 x x1
integral. de las nuevas variables:
P2 P1 P P1
, reemplazando datos:
V2 V1 V V1
(6 2)atm (P 2)atm
(3 12) (V 12)
Resolviendo la ecuación obtenemos que:
66 4
P V
9 9
Vf
Reemplazando en la expresión: W PdV
Vo
3
66 4
12
W V dV
9 9
Desarrollando la integral:
3 3
66 4
W
9
dV
9
12
VdV ,
12
integrando:
2 2
W
66
3 12 4 3 12 (66 30) at 36 at x 1.987 cal 872.34 cal
9 9 2 2 0.082 at
Así escribimos:
U2 - U1 = U = q – w (6.17)
U = q – w
dU = dq – dw (6.18)
dU = dq – Pex dV (6.19)
donde, como antes, el subíndice indica la variable que se mantiene constante. Para un
proceso finito:
U = qV (6.21)
dqP = Dh (6.23)
Para un proceso finito:
H = qP (6.24)
Vg - V Vg RT/P
nRT cal
wP nRT 1 mol 1.987 373K 741.15 cal
P mol K
Por tanto
D efiniremos ahora las capacidades caloríficas. Las relacionaremos con las funciones
termodinámicas U y H, y obtendremos expresiones para las variaciones de U y H con
Buscaremos ahora el valor de CP -CV para un gas ideal. A partir de la primera ley de la
termodinámica:
dU = dH - PdV
dH = dU + PdV, (8.30)
dU = nCVdT
PV = nRT diferenciando:
PdV = nRdT
simplificando se tiene: CP = CV + R, es de
CP – CV = R (6.31)
Para 1 mol de gas ideal, n = 1, la diferencia entre CP y CV es igual a 1,987 cal/K. Se puede
definir el coeficiente termodinámico como la relación entre las capacidades caloríficas
molares a presión constante con respecto a volumen constante, es decir:
CP
(6.32)
CV
Podemos usar nuestro análisis de la capacidad calorífica de un gas ideal según la teoría
cinética, para predecir los valores de . Un gas monoatómico ideal (He,Ar, etc) tiene CV=
3/2 R y CP = 5/2 R , así que:
C P 5/2 R 5
γ 1.67
C V 3/2 R 3
Para la mayor parte de los gases diatómicos (O2, H2, N2, etc) a temperatura ambiente CV =
5/2 R y CP = 7/2 R
C P 7/2 R 7
γ 1.40
C V 5/2 R 5
Cada uno de los estados del proceso debe determinarse con las variables independientes
apropiadas. Si el sistema lo constituye una cierta
P[atm] cantidad de una sustancia homogénea, son
necesarias dos variables. Estas pueden ser P y T,
6 2 o P y V, o V y T, o cualquier par de magnitudes
termodinámicas linealmente independientes.
q=w (U = 0)
Es decir, toda la energía que entra en el sistema como calor q deberá salir como trabajo w
efectuado por el sistema, ésta se puede evaluar considerando la expresión:
V
q W nRTln f
Vi
a partir de la ley de Boyle se deduce:
P
q w nRT ln o
Pf
finalmente podemos concluir que la variación de la entalpía es también cero (H = 0), al
igual que la energía interna.
U w (6.33)
Cuando un sistema se expande adiabáticamente, w es positivo (el sistema efectúa trabajo
sobre su entorno), así que U es negativo y la energía interna disminuye. Si un sistema se
comprime adiabáticamente, w es negativo ( el entorno efectúa trabajo sobre el sistema) y U
aumenta. En muchos sistemas, el incremento de energía interna va acompañado por un
aumento de temperatura. Las ecuaciones para el proceso adiabático pueden deducirse a
partir de la ecuación (6.33)
1
dT dV
T V
T1 V1
integrando:
(1 )
T V
ln 2 ln 2 por propiedad de logaritmos:
T1 V1
(1 )
T2 V2
T1 V1 (6.34)
TRAMO Q W U H
1 2
2 3
3 4
4 1
CICLO
TRAMO q W U H
1 2 2 305.13 2 305.13 0 0
2 3 - 6235.5 - 2 494.2 - 3 741.30 - 6235.5
3 4 623.55 0 623.55 1 039.25
4 1 4 572.7 1 454.95 3 117.75 5 196.25
CICLO 1265.88 1265.88 0 0
6.10 TERMOQUÍMICA
En una reacción química, para los reactivos que se convierten en productos, la única
consideración importante es el de las cantidades mensurables qp y qv (H y U). Es fácil
medir la cantidad de calor que una reacción química libera o absorbe a presión constante,
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
236 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
es decir, en condiciones de laboratorio. Tal vez no sea tan fácil medir la cantidad de calor
que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en n recipiente
rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a presión
constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía.
6.11 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Esta ecuación dice que 1 mol de metano reacciona con 2 moles de oxígeno para producir 1
mol anhídrido carbónico y 2 moles de agua, y se desprenden 802 kJ de calor. Note que
especificamos que la ecuación termoquímica incluye la identificación de fase. Esto es
importante porque el cambio de entalpía , H, depende de la fase de las sustancias.
Ejemplo 6.10 Cuando reaccionan dos moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) para dar agua
líquida se desprenden 572 kJ de calor.
Solución:
2 H2O() 2 H2(g) + O2(g) H = 572 kJ
La variación de la entalpía para esta reacción inversa es: H = 572 kJ, al cambiar la
dirección de la reacción, cambia también el signo de la entalpía.
L a especificación del estado físico deja incompleta la definición del estado del sistema.
Por ejemplo, el azufre puede existir en dos formas sólidas: rómbica y monoclínica.
Además los valores de la entalpía y la energía interna dependen de la temperatura y la
presión para cualquier estado físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 237
de las reacciones químicas es necesario que se establezca algún punto de referencia para
los estado termodinámicos de los reactivos y de los productos. La elección de este punto de
referencia es arbitraria y recibe el nombre de estado normal o estándar de la sustancia.
Por convenio, se han adoptado los siguientes estados estándar: El estado normal o estándar
de un gas es el gas puro a 1 atm y 25 ºC; para un líquido, es líquido puro a 1 atm y a 25 ºC
y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y a 25 ºC. Por ejemplo, el
grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y azufre
respectivamente. Una vez definido el estado estándar, es preciso asignarles valores a cada
uno de esos estados. También este caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para
esos puntos de referencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a
los elementos químicos en sus estados normales.
Hº(elementos) = 0
Sin embargo se forma 2 moles de HBr(g) en la reacción, como se indica. Se libera la mitad
de la energía, 36.4 KJ cuando se produce 1 mol de HBr(g) a partir de sus elementos
constituyentes en estado estándar, es decir:
Los calores estándar de formación de algunas sustancias comunes se dan en la tabla del
apéndice C
S i se conocen las entalpías de formación de todas las sustancias que participan en una
reacción química, se puede calcular la variación de la entalpía de la reacción. Esta se
deduce de la ley de la conservación de la energía, ya que el calor de la reacción es la
diferencia en el contenido calórico de los productos y de los reactivos, es decir:
H reac ΔH f (productos)
oº
ΔH oº
f (reactivos) (6.38)
Ejemplo 6.11.- Calcule los cambios de entalpía que se producen en las siguientes
reacciones a 25 ºC.
Elementos
Gases Sólidos
H 217.965 F2 0 Cgrafito 0
H2 0 S 278.805 Cdiamante 1.895
C 716.682 Cl 121.679 Nacristalización 0
C2 831.90 Cl2 0 Srómbico 0
N 472.704 Br 111.884 Smonoclínico 0.36
N2 0 Br2 30.907 Cacristalización 0
O 249.170 I 106.838 Cucristalización 0
O2 0 I2 62.438 Zncristalización 0
O3 142.7 Agcristalización 0
F 78.99
Compuestos inorgánicos
Gases Líquidos Sólidos
H2O - 241.818 SO 6.259 H2O - 285.830 CaO,cris - 635.09
H2O2 - 136.31 SO2 - 296.830 H2O2 - 187.78 Ca(OH)2,cris - 986.09
NH3 - 46.11 SO3 - 395.72 SO3 - 441.04 CaCO3,calcita - 1206.92
HCl - 92.307 ClO 101.84 CaCO3,aragonita - 1207.13
HI 26.48 ClO2 102.5 BaCO3,witherita - 1216.3
CO - 110.525 BaSO4,cris - 1473.2
CO2 - 393.509 Fe2O3,hematita - 824.2
NO 90.25 CuOcris - 157.3
NO2 33.18 ZnOcris - 348.28
N2O 82.05 AgClcris - 127.068
Compuestos orgánicos
gases Líquidos
CH4 (metano) - 74.85 C3H6(propileno) 19.71 CH3OH - 238.66
C2H6 (etano) - 83.85 C4H10(n-butano) - 125.65 C2H5OH - 277.69
C2H4(etileno) 52.51 C4H10(isobutano) - 134.18 CH3COOH - 484.5
C2H2(acetileno) 227.48 C6H6 (benceno) 82.93 C6H6 49.08
C3H8(propano) - 104.68
Solución: Se escribe la reacción de combustión del benceno y ésta se iguala para luego
calcular la entalpía de combustión, a partir de la ecuación (6.38).
15
C6H6( ) + O2 (g) 6 CO2(g) + 3 H2O( )
2
Hºreac= [ 6 (- 393.5) + 3 (- 285.840) ] – [ 49.00 + 0 ] = - 3 267.52 KJ
Note que para el cálculo se debe tomar en cuenta los coeficientes estequiométricos de las
especies involucradas en la reacción química.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
240 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
E s fácil medir la cantidad de calor que una reacción libera o absorbe a presión constante,
es decir, en condiciones de laboratorio. En cambio no es fácil medir la cantidad de
calor que se transfiere a volumen constante porque la reacción debe efectuarse en un
recipiente rígido y cerrado de volumen constante. El cambio de calor de una reacción a
presión constante qp también se llama calor de reacción o cambio de entalpía. Para un
proceso a temperatura y presión constantes se tiene:
H = U + PV
Ejemplo 6.14.- Calcular el calor producido a volumen constante por la combustión del
acetileno a 25 ºC de acuerdo a:
5
C2H2(g ) + O2 (g) 2 CO2(g) + H2O( )
2
5
Donde: n = 2 – (1 + ) = - 1.5
2
U = [- 1300.32 KJ - (- 1.5 8.314 298 J] = - 1300. 32 + 3.72 = 1296.60 KJ
L a entalpía, como se podrá recordar, es una función de estado. Esto significa que el
cambio de entalpía para una reacción química es independiente de la trayectoria por la
cual se obtienen los productos.
Para hacer esto, debemos comprender que existen dos caminos que se pueden utilizar en
principio para convertir el grafito y el oxígeno en dióxido de carbono. Estos caminos se
ilustran en la figura 8.16. Se podría realizar la reacción directamente por el camino 1, del
que se conoce la entalpía H1. Opcionalmente, se podría pasar de reactivos a productos por
los caminos 2 y 3 con los cambios de entalpía H2 y H3. Puesto que H es una función de
estado, la variación de entalpía de la conversión de carbono a dióxido de carbono es
independiente del camino de la reacción. Esto significa que:
Algebraicamente se combinan las reacciones químicas cuyas entalpías se conocen, esto es:
b c (6.42)
ΔH a(T2 T1 ) (T22 T12 ) (T23 T13 )
2 3
Ejemplo 6.17.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas
metano de 200 K a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es:
Cp = 3.42 + 17.85 10-3T - 138.27 10-7T2 [cal/mol-grado]
17.85 10 -3 138.27 10 -7
ΔH 3.42 (500 200) (500 2 200 2 ) (5003 2003 )
2 3
Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar
experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo
este cálculo.
aA + bB cC + dD
donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos
a presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la
temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica
total de los reactivos es:
T2
H '
T1
Cp (reactivos)dT (6.44)
T1
H ' ' T2
Cp ( productos )dT (6.45)
Por tanto H2 es:
H2 = H1 - H’’ - H’ (6.46)
T1 T2
H2 = H1 -
T2
Cp ( productos )dT -
T1
Cp (reactivos)dT (6.47)
T2 T2
H2 = H1 + T1
Cp ( productos )dT - T1
Cp (reactivos)dT (6-48)
Para un mol de racción:
~ ~ ~
C po C po ( productos ) C po (reactivos )
Ejemplo 6.18.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción:
Cp de los reactivos:
½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T
½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T
7.45 + 0.000685 T
La diferencia es:
6.70 + 0.00084 T
- 7.45 - 0.000685 T
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 245
- 0.75 + 0.000155 T
reemplazando en la ley de Kirchof:
1000
H1000 K 22060cal
298
(0.75 0.000155T )dT
Integrando:
H(1000 K)= - 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155 ½ (10002 – 2982)
PROBLEMAS RESUELTOS
a) Una reacción química que libera calor a través de un proceso, el sistema es:
i) isotérmico ii) exotérmica iii) endotérmica iv) calórica
U = - w
w = - U = - nCV(T2-T1)
6.4 La entalpía asociada a los elementos químicos en su estado normal a 298 K y 760
mmHg es:
i)H > 0 ii) H = 0 iii) H < 0 iv) ninguno
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
246 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
Solución: Es cero, por ejemplo el estado normal del C es el carbono grafito y su entalpía es
cero, el estado normal de bromo es el Br2() y su entalpía es cero, etc.
6.7 Calcular el U de un sistema que realiza un trabajo de 300 J sobre los alrededores y el
sistema absorbe 200 J
i) 121 J ii) 100 J iii) –100 J iv) 507 J
6.8 Cuando dos moles de un gas ideal se expanden a temperatura ambiente, de 5 a 10 litros
contra una presión constante de 1 atmósfera, el trabajo involucrado por el gas es:
i) 506.7 J ii) 1010.8 J iii) – 5.9 atm- iv) 253 J
Solución: Cuando un sistema realiza trabajo a presión constante, el trabajo se calcula por:
8.314J
w P (V2 V1 ) 1atm (10 5) 5atm 506.7J
0.082atm
6.9 Cuando se forma un mol de Fe2O3(s) por combustión de hierro metálico en presencia
de oxígeno, se tiene que H = -854 KJ. ¿Cuántos KJ se liberan si 0.2 g de hierro se
convierte en Fe2O3(s).
U = H - (nRT)
donde:
H = - 312.72 kJ/mol; n = 4 – ( 4 + 5) = - 5; R = 8.314 J/K-mol y T = 298 K
Solución: Se determina la cantidad de calor requerido para llevar desde 15 ºC hasta 130 ºC
figura, se tiene:
80 q1 = nCe(80 – 15) ;
q2 = nH
15
q3 = nCpdT
q1 q2 q3
Calor [cal]
El número de moles de benceno es:
1 mol C 6 H 6
10 kg C 6 H 6 10000 g C 6 H 6 128.2 mol C 6 H 6
78 g C 6 H 6
q3 es la cantidad de calor que se aporta al sistema en fase gaseosa y calcula a partir de:
T2
q3 n
T 1|
CpdT
6.5 0.052dT
403
q3 n
353
Integrando:
q3 = 128.2 6.5 (403 – 353) + 0.052/2 (4032 – 3532)
Utilice la ley de Hess para obtener el cambio de entalpía para esta reacción a partir de los
cambios de entalpía siguientes:
3
H2S(g) + O2(rómbico) H2O(g) + SO2(g) H = - 519 KJ (1)
2
H2(g) + ⅛ O2(g) H2O(g) H = - 242 KJ (2)
Solución: Para llegar a la ecuación de formación del sulfuro de hidrógeno, sumaremos las
ecuaciones (2) y (3) y la ecuación (1) invertida con el cambio de signo respectivo.
6.14 Calcúlese la relación de trabajo máximo que se puede obtiene a partir de:
a) La expansión isotérmica
b) La expansión adiabática
de dos moles de nitrógeno que inicialmente están a 25 ºC, y se expande desde 10 litros
hasta 50 litros. Se supondrá que el gas se comporta idealmente y asimismo que es un gas
diatómico ideal.
P[atm] P[atm]
298 K
298 K
10 50 V[] 10 50 V[]
V2
w nRTln
V1
cal 50
w 2 mol 1.987 298 K ln 1905.98 cal
K mol 10
w = - U = - nCV(T2 – T1)
1.4 1
10
T2 298 K 156.54K
50
(recuerde que el coeficiente termodinámico para gases diatómicos es 1.4)
Esto significa que el trabajo realizado en un proceso isotérmico es mayor a la que se lleva a
cabo en un proceso adiabático.
Solución: Aplicaremos la ley de Hess, esto es, combinar las ecuaciones algebraicamente
para obtener la formación del ácido acético.
6.16 La entalpía estándar de formación del gas etano, dióxido de carbono gaseoso y vapor
de agua es respectivamente – 24.82 kcal/mol, – 94.05 kcal/mol y – 57.80 kcal/mol.
Determine la entalpía de combustión del hidrocarburo a la temperatura de 1000 K, si las
capacidades caloríficas (en cal/mol-grado) de los gases varían con la temperatura según:
1000
ΔH ΔH 298
ΔC P dT
Hºreac= ΔH oº
f (productos) ΔH oº
f (reactivos)
1000
ΔH 368.24 kcal
298
(10.431 - 0.02135T)dT
Integrando y resolviendo:
V2 = 0.82 2 = 1.64
V1 V2 V
PV 5 1.64
T2 1000 K
nR 0.1 0.082
Estado 3:
V3 = V2 = 1.64
b) Para determinar el trabajo neto se calculará el trabajo en cada tramo del proceso para
luego sumar algebraicamente.
J
w 0.1 mol 8.314 (1000 500) K 415.7 J
K mol
Q = 0, por tanto w = - U
5 J
ΔU 0.1 mol 8.314 (500 300) K 253.58 J
2 K mol
w 253.58J
6.18 0.2439 moles de hidrógeno gaseoso son sometidos al proceso cíclico mostrado en la
figura, determinar las variables y funciones de estado involucradas en el proceso y
completar la tabla adjunta al proceso.
1 2
5
1
3
2 6 10 V
PROCESO Q W U H
12
23
31
CICLO
P1V1 5 atm 2
T1 500 K
nR atm
0.2439 mol 0.082
K mol
P2 V2 5 atm 10
T2 2500 K
nR atm
0.2439 mol 0.082
K mol
P3V3 1 atm 6
T3 300 K
nR atm
0.2439 mol 0.082
K mol
5 cal
ΔU nC V (T2 T1 ) 0.2439 mol 1.987 (2500 500) K 2423.15 cal
2 mol K
7 cal
ΔH nC P (T2 T1 ) 0.2439 mol 1.987 (2500 500) K 3392.41 cal
2 mol K
q = H
cal
w nR(T2 T1 ) 0.2439 mol 1.987 (2500 500) K 969.26 cal
mol K
Proceso 2 - 3
5 cal
ΔU nC V (T3 T2 ) 0.2439 mol 1.987 (300 2500) K -2665.46 cal
2 mol K
7 cal
ΔH nC P (T3 T2 ) 0.2439 mol 1.987 (300 2500) K -3731.64 cal
2 mol K
El trabajo se determina considerando áreas:
b h 10 6 5 1 atm
A1 8 atm
2 2
w 8 4 atm 12 atm
1.987 cal
290.78 cal
0.082 atm
b h 2 6 5 1 atm
A1 8 atm
2 2
A 2 b h 2 6 1 atm 4 atm
PROBLEMAS PROPUESTOS
6.1 ¿Cuál será la temperatura final de una mezcla preparada de 25.0 g de agua a 15 °C , 45
g de agua a 50.0 °C y 15.0 g de agua a 37 °C?
Rpta. 37.41 °C
6.4 ¿Cuántas calorías se necesita para llevar 10 kg de hielo a –10 ºC a vapor sobre
calentado a 250 ºC, a nivel del mar?
Rpta.- 841.3
6.5 Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta
150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se
puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible.
6.7 El calor de combustión del etano gaseoso, C2H6, es 1561 KJ/mol, suponiendo que el
60% del calor es utilizable, ¿cuántos litros de etano medidos en condiciones normales, se
deben quemar para obtener el calor suficiente para 50 kg de agua a 10 ºC en vapor a 100
ºC? (el calor de vaporización del agua a 100 ºC es 540 cal/g y el calor específico del agua
es 1.0 cal/gºC)
Rpta. 3150
6.8 Un mol de un gas monoatómico se calienta lentamente a una presión constante de 2.0
atm desde 200 a 300 K. Calcúlese q, w, ΔU y ΔH en joules y calorías.
Rpta.- q = 496.8 cal, w = 198.7 cal
6.11 Cual será la variación de la energía interna en un sistema cerrado, que recibe 2000
calorías por la combustión de carbón bituminoso y realiza trabajo de 6 at- ?.
6.12 Considere el hidrógeno como un gas ideal, este gas sufre una expansión isotérmica
reversible, desde un volumen inicial Vo a un volumen final 10 Vo, haciendo un trabajo de
20.93 kJ . Si la presión inicial fue de 50 atm, a) ¿cuál es la temperatura del proceso, si se
trató 4 g de gas hidrógeno?, b) ¿cuál es el valor de Vo?
Rpta. 273 ºC; 1.79
6.15 Hallar ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K, a
continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a
temperatura constante, suponga comportamiento ideal.
6.16 Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm
a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el
proceso.
Rpta. –117 ºC, 2433.3 J
10 3
1
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
400 K
82 V3=? []
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 259
6.19 Un gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura. a) Calcule la transferencia
cíclica de w, q, ΔU y ΔH (proceso 1-2-3-1).
6.20 Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la
temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) q, b) w, c) ΔU y d) ΔH
Rpta. –375 cal, -149.1 cal, - 225 cal, -375 cal
6.21 0.1 mol de un gas ideal a –123 ºC se comprime adiabáticamente de 15 a 0.5 litros, si
la temperatura final es 127 ºC. Determinar: a) el valor del coeficiente termodinámico “γ”.
b) la variación de la entalpía.
6.22 2 moles de argón, ocupan un volumen
[atm] de 35 litros a 1 atm. Este gas es sometido a
Problema 6.22
1 los procesos mostrados en la figura
1 correspondiente al problema. Completar la
Proceso siguiente tabla:
Adiabático..
2 !
0.5 TRAMO ΔU ΔH Q W
1→ 2
2→ 3
P4=P3= ?
4
3 3→ 4
4→ 1
CICLO
35 90 []
Patm] Patm]
3 1
4 4
10 V3 V2 20 V 4 7 V
6.26 0.25 moles de helio sigue el ciclo termodinámico de acuerdo al sistema mostrado en
la figura correspondiente al problema, determinar para cada etapa y para todo el ciclo: q,
w, U y H. (Considere T2 = T4.)
Rpta.- q = w = 311.22 cal
6.29 Consultando los datos de la tabla de “entalpía estándar de formación” determine los
valores de la entalpía estándar de reacción para las siguientes reacciones :
6.31 El calor de formación del amoniaco gaseoso a 18 ºC, a presión constante es igual a –
11.01 Kcal/mol. Hallar el calor de formación a dicha temperatura, cuando el volumen es
constante.
Las entalpías estándar de formación, Hº del metanol, ácido fórmico y agua líquida son: -
57.0, 0, - 96.02 y –68.3 Kcal/mol, respectivamente.
Rpta.- 265.62 kcal
6.33 Calcular el calor de combustión a volumen constante del etano a 25 ºC, sabiendo que
para su combustión total hasta CO2 y agua líquida, a la presión constante de 1 atm y a 25
ºC, Hºcomb = - 372.82 Kcal.
6.35 Un motor de automóvil se alimenta con gasolina de densidad 0.744 g/ml, cuyo poder
calorífico es igual a 10 Kcal/g. Si el rendimiento en la transformación de la energía
calorífica del combustible en trabajo mecánico es tan sólo del 75%, calcular el consumo de
gasolina por cada 100 km de recorrido para una velocidad media de 60 km/h y la potencia
del motor de 24 CV ( 1 CV = 75 kgm/s).
6.36 Una muestra de gas natural es 80% CH4, y 20% de C2H4 en masa. ¿Cuál es el calor de
la combustión de 1.00 g de esta mezcla? Considere que los productos son CO2(g) y H2O().
(use el apéndice C
6.38 Calcule cuánto calor se libera cuando una mezcla que contiene 10.0 g de NH3 y 20.0 g
de O2 reacciona según la ecuación:
Rpta.- - 133.18 kJ
6.39 Una muestra de 50.0 gramos de agua a 100.00 °C se colocó en un recipiente aislado,
luego se adicionaron al agua 25.3 g de metal zinc a 25 °C. La temperatura del agua
descendió a 96.68 °C. ¿Cuál es el calor específico del zinc?
Rpta.- 0.0875
6.41 El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por oxidación
parcial.
Calcule el cambio de entalpía H° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de
formación.
Determine también H a 100 °C, las capacidades caloríficas molares a presión constante
de las especies en J/mol-1 K-1 son: Cp[CaO(s)] = 42.80; Cp[H2O()] = 75.291;
Cp[Ca(OH)2(s)] = 87.49
6.45 Una muestra de naftaleno sólido, C10H8, que pesa 0.6037 g se quemó con O2(g) bajo
presión en un calorímetro de volumen constante para dar CO2(g) y H2O(). La temperatura
del calorímetro era 25 °C, pero aumento exactamente en 2.270 °C, por efecto del calor
liberado por la combustión. A partir del calentamiento eléctrico del calorímetro y de su
contenido, se encontró que su capacidad calorífica era 10.69 KJ/°C, ¿cuál es, a partir de
estas medidas, el valor de U para la combustión de 1 mol de naftaleno?
Rpta. U = - 5151 KJ/mol; H = - 5156 KJ/mol
6.46 Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC,
sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(), a la presión
constante de 1 atm y a 25 ºC es H = -530.61 Kcal/mol
Rpta. –528.83 Kcal/mol
Los valores promedios de las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas son:
grafito: 2.06; H2O(g): 8.02; CO(g): 6.96 e H2(g): 6.89 expresadas en cal/grado-1 mol-1,
calcular la cantidad de calor intercambiada a presión constante y 120 ºC
6.53 Calcular el calor de combustión a volumen constante del propano a 25 °C. Consulte
las tablas del apéndice C
6.54 Determine la entalpía de formación del butano a 25 °C, a partir de los siguientes
datos:
6.55 Determinar la entalpía de formación del PCl5(s), basándose en las entalpías de las
reacciones siguientes:
Ahora bien, muchas reacciones químicas que se llevan en forma espontánea eran exotérmicas
(ΔH < 0), sin embargo el problema de la espontaneidad no es tan sencillo, se han descubierto
reacciones químicas espontáneas que son endotérmicas ( ΔH > 0 ), por ejemplo:
Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que
tiene lugar en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es
espontáneo, mientras que el proceso de carga de la batería no es espontáneo.
Por lo expuesto resulta evidente que en los postulados de la segunda ley se tienen criterios
suficientes para predecir si un proceso será o no reversible. Para poder utilizar estos
postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función que dependa sólo de
la etapa inicial y la final del sistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropía
del sistema y se indica mediante el símbolo S, como sucedía con U y H, no es necesario
conocer la entropía de un esta do dado, lo único interesante es el cambio de entropía S
266 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
dado por S = S2 – S1, en donde S2 y S1 son, respectivamente, la entropía del estado final y la
del inicial.
Con el fin de obtener una expresión para S, en términos de las propiedades mensurables de
un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.
E l ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el calor en
trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibe el nombre de su
inventor Carnot.
El motor consiste en una sustancia de trabajo y dos depósitos térmicos, que se mantienen a las
temperaturas T2 y T1, donde T2 > T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se
ilustra en la figura 8.3, son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por
la sustancia de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía
térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se encuentra a la
temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo en un motor de vapor, la
sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calentador y la salida térmica es un
condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un gas
confinado en un cilindro equipado con un pistón.
El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles.
La figura 7.4 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal
en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos:
a→b
Expansión
P[atm]
isotérmica
d→a Sadi Carnot
a b→c 1796-1832
compresión
Expansión Físico francés, fue el primero
adiabática
adiabática que demostró la relación
cuantitativa entre el trabajo y el
calor. Nació en París el 1 de
junio de 1796. En 1824 publicó
b su único trabajo – Reflexiones
sobre la potencia motriz del
T1 calor- en el cual analizó la
d importancia industrial, política
c
T2 y económica de la máquina de
vapor. En 1831 Carnot empezó
c→d V[] a estudiar las propiedades
físicas de los gases, en
compresión particular la relación entre la
isotérmica temperatura y la presión. El 24
de agosto de 1832 murió
Figura 7.1 repentinamente de colera.
Ciclo de Carnot. El trabajo neto realizado, W, es igual al calor
neto recibido en un ciclo. Advierta que ΔU = 0 en el ciclo.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 267
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos pueden ser más
eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es igual al área encerrada por la
trayectoria abcda del diagrama PV (fig. 7.1). De acuerdo a la primera ley de la termodinámica
el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor neto transferido, puesto que el cambio en
la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica de la máquina esta dada por:
W
e 100%
(7.1) q
Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un proceso cíclico durante el
cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza
trabajo, y 3) la máquina expulsa la energía térmica a una fuente de menor temperatura.
Baja temperatura Ts
La máquina absorbe una cantidad de calor qe de un
depósito caliente, efectúa trabajo w y entrega el calor Figura 7.2
qs al depósito frío. Representación de una máquina térmica.
Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son
iguales, por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica
vemos que el trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia
ella, o en otras palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en
el depósito frío mas el trabajo realizado por la máquina térmica, es decir:
qe = w + qs (7.2)
En consecuencia el trabajo neto será:
w = qe – qs (7.3)
El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el
proceso en un diagrama PV.
w qe qs qs
e 100 100% 1 100% (7.4)
qe qe qe
Te Va γ 1 Ts Vd γ 1 (7.9)
Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos:
Vb γ 1 Vc γ 1 Vb Vc
γ 1
γ 1
y
Va Vd Va Vd
Ts
e 1 100 % (7.11)
Te
A partir de la ecuación (8.11) resulta evidente por qué no puede nunca un motor llegar a tener
una eficiencia del 100%, puesto que para que la eficiencia llegue a 100%, Ts debe ser igual a
cero. Esto exige que el motor funcione con su depósito frío a 0 K. Co esta temperatura es
imposible de alcanzar, debemos llegar a la conclusión de que ningún motor puede tener una
eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuación (7.11), veremos en forma objetiva
que para incrementar la eficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salida térmica (Ts)
tan baja, y una temperatura Te tan alta como sea posible.
Observe en la ecuación (7.12) que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria
cerrada es cero. A partir de la suma de relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es
cero. Y esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo.
Llamemos a esta nueva función de estado el cambio de entropía S definido por:
qrev
ΔS (7.13)
T
Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con
las ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al
proceso cíclico,
q rev,2 - q rev,1
S(ciclo) = S + S =
0 (7.14)
2 1
T2 T1
Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, S es positivo y la
entropía del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce
reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante S es negativo y la entropía
del sistema disminuye en el curso de dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio
infinitesimal reversible de calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está
expresados por:
dq rev
dS (7.15)
T
P[ atm ]
Ejemplo 7.1.- Un gas ideal diatómico sigue el proceso Figura 7.3
cíclico descrito en la figura 7.3. a) Encuentre el calor neto
transferido durante un ciclo completo, b) Determine la 8.0
B
eficiencia térmica para el ciclo termodinámico si la
temperatura en A es 100 K.
U = q - w
q=w (U = 0)
b) La eficiencia térmica del sistema se puede evaluar determinando el calor que absorbe el
sistema, el lector debe recordar que cuando el sistema absorbe calor o el sistema requiere
calor para que el proceso se lleve a cabo (proceso endotérmico), el calor es positivo.
q = U + w
U = nCV(T2 – T1)
PA VA 2 atm 6
n 1.463 mol
RTA atm
0.082 100 K
K mol
donde n y T2 son:
PV 8 atm 10
T 666.86 K
n R 1.463 mol 0.082 atm
K mol
5
ΔU 1.463mol 8.314
J
666.86100 K 17237.34J
2 K mol
P[ atm ]
El trabajo realizado entre A y B se determina por
áreas: 8.0
W = Atotal = A1 + A2 B
b h 10 6 8 2 atm
A1 12 atm
2 2 A1
A
2.0
A 2 a b 2 atm 10.0 6.0 8 atm
C
A2
6.0 10.0 V[ ]
8.314 J
w A total 20 atm 2027.8 J
0.082 at
w neto 2027.8 J
e 100% 100% 10.53 %
q() 19265.14 J
C arnót vivió en una época en que se consideraba que el calor era un fluido, incoloro y sin
peso llamado caloric. El estaba familiarizado con las ruedas de agua y las máquinas de
vapor, entendía que ambas trabajaban con un fluido, agua en el caso de la rueda y “caloric” en
el caso de la máquina de vapor.
La analogía de Carnót se ilustra en la figura 7.4a se muestra una rueda de agua en el que el
agua fluye hacia adentro en la parte superior y hacia afuera en la parte inferior. Para asegurar
la conservación de la masa, el flujo de agua que sale debe igualar al flujo de agua que entra,
pero en el proceso el agua pierde energía, que se usa para proporcionar la salida de trabajo de
la rueda, sin embargo, el agua que fluye hacia afuera debe tener energía, pues de lo contrario
no seguiría fluyendo. Por tanto, la rueda de agua no puede extraer toda la energía del agua que
fluye en ella.
De manera similar una máquina térmica o una máquina de vapor como se muestra en la
figura 7.3b funciona entre un depósito de alta temperatura y una de bajo temperatura. La
energía en forma de calor fluye hacia el interior de la máquina desde el depósito de alta
temperatura.
Ec + Ep
Alta temperatura
agua
W W
Ec
Figura 7.4b
Así como debe haber un flujo de energía que se alejan de la rueda de agua, también debe
haber un flujo de calor que se aleja de la máquina hacia el depósito de baja temperatura. De
ahí que se desprende que una máquina térmica debe tener siempre una salida de trabajo que
sea de manera óptima, igual a la diferencia entre el calor que fluye hacia el interior y el que
fluye hacia el exterior. En otras palabras, la salida de trabajo siempre será menor que la
entrada de calor. Esta conclusión está implícita en la segunda ley de la termodinámica, que se
puede expresar de la siguiente manera:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
272 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento continuo que convierta toda
la entrada de calor en una salida de trabajo”
Así la entropía de una sustancia determinada aumenta cuando pasa el sólido a líquido o a gas,
si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la
espontaneidad del mismo.
“La segunda ley dice que la entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo”.
Ahora podemos ver con mayor claridad cual es el significado de la segunda ley, a nivel
molecular, vamos a explicar porque no puede convertirse completamente la energía térmica
en otras formas de energía.
A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, observamos que la energía térmica estaba
asociada a la energía cinética promedio de las partículas de gas, que se movían
desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentar la energía cinética promedio
de las moléculas como se muestra en la figura 7.5 Para convertir completamente la energía
térmica de las moléculas, o sea la energía cinética en energía mecánica, todas las moléculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón, sin embargo debido al movimiento en
desorden de las moléculas de gas estos golpearan el pistón en todos los ángulos como ilustra
la figura 7.6
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 273
Ec=3/2 nRT
a >T > Ec
Esto hace que se obtenga menos trabajo que en el caso extremadamente en que todas las
moléculas chocan contra el pistón perpendicularmente, así podemos llegar a la conclusión de
que no toda la energía térmica puede convertirse en trabajo útil.
Para un proceso espontáneo efectuado a una temperatura dada, la segunda ley se puede
redefinir en una forma que se refiera solamente al sistema. Para llegar a ésta forma, considere
los cambios de entropía que puedan ocurrir en el sistema. A medida que avanza el proceso, se
crea la entropía, al mismo tiempo el calor fluye dentro o fuera del sistema, y la entropía
acompaña el flujo de calor. Así, cuando el calor fluye hacia adentro del sistema, la entropía
fluye hacia adentro también.
La energía térmica disponible para realizar trabajo útil a una temperatura constante está
relacionada con el desorden o entropía del sistema y está definida por la siguiente expresión
(7.15):
2
dq rev
ΔS
T
1
dq = dU + dw
pero: dU = nCvdT y
dV
dw nRT
V
dV
dq nCvdT nRT
V
2
dq rev T V
ΔS nC V ln 2 nRln 2
1 T T1 V1
Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente
de la trayectoria reversible. Además S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T 1 =
T2 y V1 = V2), S = 0
Ejemplo 7.2.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si
el gas se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del
proceso?
PV 2 atm 10
n 0.818 mol
R T at
0.082 298 K
K mol
Reemplazando datos:
5 cal 398
ΔS 0.818mol 1.987 ln 1.18u.e.
2 K mol 298
Ejemplo 7.4.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 °C, pasan a ocupar 130 litros
cuando el proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presión constante. Si el sistema
absorbe 220 cal, determinar: a) la temperatura final, y b) la variación de entropía en el
proceso.
V1 V2
T1 T2
V 130
T2 2 T1 293K 380.9K
V1 100
T2
ΔS nCpln
T1
Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorífica a presión constante, esto es;
q P nCp(T2 T1 )
qP 220cal
CP 0.25 cal/Kmol
n(T2 T1 ) 10 mol (380.9 293)K
cal 380.9
ΔS 10 mol 0.25 ln 0.66 u.e.
K mol 293
Te m1ce1ΔT1 m 2 ce 2 ΔT2
Despejando Te:
m1ce1T1 m 2 ce 2 T2
Te
m1ce1 m 2 ce 2
reemplazando datos se tiene:
cal cal
4000g 1 10C 1000g 0.107 900C
gC gC
Te 33.19 C
cal cal
4000g 1 1000g 0.107
gC gC
El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio.
Durante una transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien
definida. Sin embargo, podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti
se enfría lentamente hasta la temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de
depósitos que difieren infinitesimalmente de temperatura, estando el primero de ellos a
temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños cambios de temperatura se
aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la variación de entropía
está dada por:
q = mCeT
dq ΔT
ΔS mCe
T T
Para un proceso infinitesimal:
dT
dS mCe
T
Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de
estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos:
La entropía de fusión
La entropía de vaporización
La entropía de sublimación
En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por
ejemplo vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización.
Una cantidad infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga
vapor; pero el sistema seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la
eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que cierta cantidad de
vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puede utilizar un argumento
similar para los procesos de fusión y sublimación. En consecuencia los cambios calóricos a
presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos
reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los procesos citados:
ΔHf
ΔSf
Tf
ΔHV
ΔSV
Teb
ΔH sub
ΔSsub
Tsub
En donde Hf, HV y Hsub, son respectivamente, las entalpías de fusión, de vaporización y
sublimación, y Tf, TV y Tsub son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación.
t[ºC] t[ºC]
Proceso de calentamiento o Proceso de enfriamiento o
ganancia de calor 80 pérdida de calor
m1= 20 g de hielo
t1 = 0 ºC H2O()
te te
H2O()
m2= 200 g de agua H2O(s)
t2= 80ºC 0
qlatente + qsensible qsensible
te= temperatura de equilibrio
qganado = - qperdido
q1 + q2 = - q (ver figura)
326.33 326.33
ΔH f dT dT
ΔSt= m1
Tf
m1
273
Cp
T
m2
353
Cp
T
dU dq PdV
pero
dq = TdS
d(H – TS)T,P = 0
G = H – TS (7.22)
(dG)T,P = 0 (7.23)
G = H – TS (7.25)
Ejemplo 7.7.- Empleando los valores de energía libre estándar de formación Gf°, calcule el
cambio de energía libre G°reac, para las siguientes reacciones a 25 °C y 1 atm de presión.
Solución: Efectuado una revisión de las energías libres en estado estándar encontramos que:
Por consiguiente:
Aplicando la ecuación:
Por consiguiente:
E l criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que
relacionan a las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los
sistemas más importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en
equilibrio. Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios
termodinámicos la relación entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos
obtenidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden
aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico.
aA + bB cC + dD
G = H - TS
Diferenciando:
dG = dH – Tds – SdT (7.27)
Por definición
H = U + PV:
Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible,
dH = TdS + VdP
Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas
se determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir,
de acuerdo con la ecuación (7.34)
Gi = G°i + niRTlnPi (7.35)
G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB (7.36)
Ejemplo 7.8.- Una mezcla de 3.0 moles de Cl2 y 3.0 moles del CO se coloca en un matraz de
5.0 litros a 600 °C. En el equilibrio se consume 3.3% de Cl2.
[COCl 2 ]
Kc
[CO] [Cl 2 ]
0.0198 [mol/]
Kc 0.0588 [mol/]-1
0.5802 0.5802 [mol/] 2
Para determinar la energía libre aplicamos la ecuación (8.37), donde previamente se debe
calcular la constante de equilibrio Kp:
Kp Kc[RT]Δn
atm
Kp 0.0588 [mol/]1 [ 0.082 873 K ]1 8.21 10 4 atm 1
K mol
ΔG RTlnKp
H asta ahora hemos demostrado que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos
estados de un sistema. Asimismo, se ha dado una interpretación molecular de la entropía.
Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, las entropía
aumenta. También la inversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de formas en
que puedan colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y, por ende,
tanto mayor será la entropía que el sistema posea.
T
ΔS ST S0K dq0
rev
T
ΔS ST dq
0
rev (7.38)
CP
Para un proceso a presión constante, sustituyendo la ecuación dq en la ecuación (7.38)
T
T C P dT
ΔS ST
0 T
(7.39)
Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia química, a la
temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad térmica de la sustancia, en
función de T. En la tabla 8.1 se dan los valores de entropía estándar para varias sustancias.
Observe que en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto
mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el
etano, el propano, el butano y el pentano aumenta en este orden. Esto se debe a que la entropía
interna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en la
molécula.
SÓLIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
C(diamante) 0.60 CaO 9.5 Ca(OH)2 17.4
C(grafito) 1.36 CuO 10.4 CaCO 3 22.2
Si 4.51 ZnO 10.5 CuSO4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 BaSO4 31.6
S(rómbico) 7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
286 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Cu 7.97 NaCl 17.3
LÍQUIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
Hg 18.17 Br2 36.4 Agua 16.73
Metanol 30.30
Etanol 38.40
n-Hexano 70.70
GASES
Monoatómico Diatómico Poliatómico
He 30.13 H2 31.21 Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8 Agua 25.1
Ar 36.98 CO 47.2 Dióxido de carbono
51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
Cl2 53.3 n.Butano 74.1
donde ni, es el número de moles del componente i en una ecuación balanceada y S° es el
cambio de entropía estándar para el componente i. En el apéndice se puede observar que la
entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por
consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del
compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por:
Solución: a) para calcular el cambio de entropía estándar, haremos uso del apéndice para
obtener datos de entropías estándar, sin embargo para responder los incisos (b) y (c) también
requerimos las energías libres estándar de estas sustancias.
Para predecir si la reacción es espontánea o no, se debe evaluar la variación de la energía libre
estándar de acuerdo con la expresión:
PROBLEMAS RESUELTOS
g) En el ciclo de Carnot uno de los procesos es h) El nivel de desorden que ofrecen las partículas
de compresión reversible y adiabática por componentes de un material cualquiera, describe
tanto la variación de la energía interna es: termodinámicamente mediante la propiedad:
i) cero ii) mayor a cero i) temperatura ii) energía cinética
iii) entropía iv) entalpía
iii) menor a cero iv) ninguno
7.2 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calientan de 200 K a 300 K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.
considerando la expresión:
2 dq rev T V
ΔS
1 T
nC V ln 2 nRln 2
T1 V1
El proceso 1 – 2 es a volumen constante, por tanto el Segundo término es cero porque ln 1 =
0, por consiguiente:
T2 3 cal 300
S1 2 = nC V ln 2 mol 1.987 ln 2.42 u.e
T1 2 K mol 200
Para el proceso 2 – 3 a temperatura constante el primer término se hace cero, por la misma
razón anterior ln 1 = 0, en consencuencia:
V2 cal 20
S2 3 = nRln 2 mol 1.987 ln 9.15 u.e.
V1 K mol 2
Por consiguiente la variación de entropía del todo el proceso es:
498 dT
S2 S1 298
CP
T
Integrando y reemplazando datos:
5 498
S 2 30.13 cal/k mol 1.987 cal/k mol ln 38.43 cal/k mol
2 298
7.4 1 mol de gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura; a) determinar para cada
cambio de estado y el ciclo termodinámico: U, H, q, w ; b) la eficiencia del ciclo
termodinámico
P [atm]
Solución: Se determina todas las variables de
estado.
2
3.3
ESTADO P[atm] V [] T [K]
1 3
2.2 1 2.2 5
2 3.3 9
1.1
4
3 2.2 13
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
5 9 13
V []
290 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
4 1.1 9
2.2 atm 5
T1 134.146 K
at
1 mol 0.082
K mol
3.3 atm 9
T2 362.195 K
at
1 mol 0.082
K mol
2.2 atm 13
T3 348.780 K
at
1 mol 0.082
K mol
1.1 atm 9
T4 120.732 K
at
1 mol 0.082
K mol
Tramo 12
U nCV T2 T1
5 cal
ΔU 1 mol 1.987 (362.195 134.1246) 1132.94 cal
2 K mol
7 cal
ΔH 1 mol 1.987 (362.195 134.1246) 1586.116 cal
2 K mol
At = w = A1 + A2
2
A1 a b (9 5) 2.2 atm 8.8 atm
A2
1
a h 9 5 (3.3 2.2) atm A1
A2 2.2 atm
2 2
Tramo 23
ΔU nCV T3 T2
7 cal
ΔH 1 mol 1.987 (348.780 362.195) 93.295 cal
2 K mol
Tramo 34
ΔU nCVT4 T3
5 cal
ΔU 1 mol 1.987 (120.732 348.78) 1132.83 cal
2 K mol
7 cal
ΔH 1 mol 1.987 (120.732 348.780) 1585.96 cal
2 K mol
Tramo 41
TRAMO q w U H
12 1399.49 266.55 1132.9 1586.1
23 199.91 266.55 -66.64 -93.3
34 -1292.76 -159.93 -1132.8 -1586.0
41 -93.30 -159.93 66.63 93.3
CICLO* 213.34 213.24 0.09 0 0.1 0
* Recuerde señor lector, que para un ciclo termodinámico la variación de la energía interna es
cero y q = w; asimismo la variación de la entalpía es cero, note en este problema que no se ha
considerado todos los decimales para el cálculo, debido a esto, los resultados de las funciones
de estado tienden a cero.
b) La eficiencia para este ciclo termodinámico se calcula considerando el trabajo neto que no
es mas el área de la figura plana (rombo) cuya información se la puede obtener de los valores
tabulados y el calor absorbido por el sistema son los calores que tienen signo positivo, es
decir:
w = 213.34 cal
7.5 Un recipiente cilíndrico que contiene 2 moles de nitrógeno sigue el proceso mostrado en
la figura. Determinar, a) U, b) w, c) q d) H, y e) S
P2 = 50 N/m2
P1 = 26 N/m2
P2 V2 = 100 m3
V1 = 85 m3
T2 = 500 K
1 T2
P1
V1 V2
Solución: Utilizando los criterios para el cálculo de w, q y cada una de las funciones de
estado. En principio a partir de la primera ley de la termodinámica se tiene:
U = q - w
a) ΔU nC V (T2 T1 )
N
50 100 m 3
donde el número de moles es: n m2 1.45 mol N 2
J
8.314 415 K
k mol
N
26 85 m 3
P V1 m2
y la temperatura T2: T1 1 183.32 K
nR J
1.45 mol 8.314
K mol
Por consiguiente la variación de la energía interna es:
5 J
ΔU 1.45 mol 8.314 (500 183.32) K 9544.18 J
2 K mol
w = Atotal = A1 + A2
N
A1 (V2 V1 ) P1 (100 85) m 3 26 390 J
m2
N
(100 85) m 3 (50 26)
(V V1 ) (P2 P1 ) m 2 180 J
A2 A2 2
2 2
A1
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
294 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
7.6 6.4 g de oxígeno que ocupa 12 litros se calienta desde 300 K hasta 600 K en un recipiente
de volumen invariable y que a continuación se expande reversiblemente a 600 K hasta ocupar
32.8 litros. a) Calcular las presiones en cada estado, b) ¿Cuál es la variación de entropía?
Considere comportamiento ideal del oxígeno y que su capacidad calorífica varía según: C P =
6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92 10-6 (cal/g-grado)
1 mol O 2
n 6.4 g O 2 0.2 mol O 2 3
32 g O 2
1 CIENCIAS E INGENIERÍA
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE
12 32.8
V[ ]
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 295
a) Las presiones:
dS1 - 2 nC V dT (1)
donde CV = CP – R
S2
ordenando:
S1
dS
4.161 3.10 10 3 T 0.92 10 6 T 2 dT
0.2
Integrando :
S 3.10 10 3 0.92 10 6
4.161(600 300) (600 2 300 2 ) (6003 3003 ) 1608.84
0.2 2 3
U = – w = nCv(T2 – T1)
nRT
V1 = 1.715
P
P1V1 P2V2
T1 T2
despejando T2 : T2 = 163.65 K
5 cal
Por tanto: U = nCv(T2 – T1) = 0.353 mol 1.987 (163.65 293) k
2 k mol
U = - 229.39 cal
7 cal
H = 0.353 mol 1.987 (163.65 293) k
2 k mol
H = -321.14 cal
La variación de entropía será:
q
U = q – w, pero q = 0 y por definición S = ; en consecuencia:
T
S = 0
V[]
wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1
5 cal
w23 = 0.2 mol 1.987 (455 600) k
2 k mol
U = - 144.06 cal
w = 144.06 cal
w31= P(V2 – V1) ; V2 y V1 se pueden calcular con la ecuación de estado, reemplazando sus
respectivos datos :
V2 = V1 = 4.92 litros
V3 = 7.46 litros
Por tanto:
1.987 cal
w31 = P(V1– V3)= 1 atm (4.92 – 7.46) = -61.55 cal
0.082 at
Por consiguiente el trabajo neto es:
wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 = 0 + 144.06 cal – 61.55 cal = 82.51 cal
El calor entregado al sistema está dada en el proceso 1 a 2, puesto que para un proceso
adiabático es cero, en cambio para el proceso 3 a 1 el proceso es de enfriamiento. Por tanto:
U = q – w
5 cal
U = nCv(T2 – T1) = 0.2 mol 1.987 (600 300) k
2 k mol
U = 298.05 cal
q = 298.06 cal
w neto
e 100%
q
82.51 cal
e 100% 27.68%
298.06 cal
PV = nRT
PV 5 atm 10
T1 609.76 K
nR atm
1 mol 0.082
mol K
3 cal
w12 = -U = nCvT = 1 mol 1.987 (319.63 609.76) (864.73cal)
2 K mol
1.987 cal
w23 = P1(V3-V2) = 1 atm (10 26.21) 16.21 atm 392.8 cal
0.082 atm
3 cal
q31 = U = nCvT = 1 mol 1.987 (609.76 121.95) 1456.75 cal
2 K mol
1
2HCl(g) + O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g)
2
La variación de energía libre está dada por: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K
Donde:
828
ΔH828K = ΔHº + ΔCpdt
298
49 cal cal
ΔSº = Sº(productos) – Sº(reactivos) = [(45.1+53.3) – {(2x44.6) - ( )}] = - 15.3
2 k K
828
cal dT 828 cal
ΔS828K = -15.3
K
+ - 1.73 T
298
15.3 1.73ln
298
17.07
k
En consecuencia:
ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K = -14596.9 cal – 828K(17.07 cal/k) = - 463 cal
El proceso es espontáneo.
La constante de equilibrio se halla cuando la energía libre de Gibbs es igual a cero, por tanto:
0 ΔG o
ΔG828K = ΔGº + RTlnK lnK =
RT
Kp = 3.91 10-3
2 HI (g) H2 + I2
G = G° + RT ln K
cal
G° = - RT lnK = 1.987 731K ln0.0206 5639.27cal
K mol
La energía libre calculada es para dos moles de HI como se puede advertir en la ecuación
química, a sí que para 1 mol de HI se tiene:
El lector puede seleccionar las unidades en función de los datos. En este problema
efectuaremos el cálculo considerando las unidades de energía [J], por tanto:
J
190552.04
lnK mol 76.91
J
8.314 298K
K mol
KP = 3.97 10-34
Problemas Propuestos
7.3 ¿Cuándo es mayor el rendimiento de una máquina de vapor, cuando la caldera está a 50
atm o cuando está a 20 atm. si el vapor de agua se descarga a a 1 atm?. A 50 atm el punto de
ebullición del agua es 265 ºC y a 20 atm es 213 ºC.
Rpta. 32%
7.4 Calcular la variación de entropía, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusión 336.6
K), sabiendo que el calor de fusión es igual a 0.57 kcal/mol
7.5 Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullición, 80.1 ºC y 1 atm, donde el calor
de vaporización es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G
Rpta. 20.8 u.e., 0
7.6 Determine la variación de entropía para el proceso que le ocurre a 10 g de vapor saturado
de agua a 100 ºC y 1 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo
a –10 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es de 9720 cal/mol, el calor molar
de fusión del hielo a 0 ºC es de 1436 cal y el calor específico de hielo es de 0.42 cal/grado-g.
7.7 ¿Cuánto debe elevarse la presión sobre 1 mol de argón, inicialmente a 0 ºC Y 1 atm, para
mantener constante la entropía, cuando la temperatura se eleva a 150 ºC?
Rpta. 1.99 atm
7.8 Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC, se calienta a presión de 1 atm, para formar
yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto
debe saberse que el punto de fusión del yodo es de 114 ºC, donde posee un calor latente de
fusión de 11.7 cal/g. El calor específico promedio del yodo sólido es de 0.055 cal/g-ºC y el
del líquido es de 0.108 cal/g-ºC. (peso atómico del yodo = 127)
Rpta.- 13.96 u.e.
7.9 Una determinada bomba térmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 ºC y x ºC,
gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor eléctrico. Calcular: a) el
valor de x y b) el calor absorbido a 0 ºC
Rpta.- 30 ºC, 900 kcal
7.10 Calcular la entropía de vaporización del ácido acético en su punto de ebullición, 118.2
ºC, sabiendo que el calor de vaporización es 5830 cal/mol
8.11 El calor latente de vaporización del benceno es de 94.3 cal/g en su punto de ebullición de
80.2 ºC; su calor latente de fusión es de 30.3 cal/g en su punto de fusión de 5.5 ºC; y el calor
específico promedio del benceno líquido entre dichas temperaturas, es de 0.428 cal/g-grado.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 303
Calcular S del proceso total que sufre un mol de benceno al estado sólido y en su punto de
fusión, que funde y luego se vaporiza en su punto de ebullición.
Rpta. 71.6 u.e.
7.14 Un gas ideal al realizar un ciclo de Carnot, absorbe 1000 cal a 400 K, a continuación se
expande adiabáticamente hasta alcanzar 300 K expulsando determinada cantidad de calor a
300K y regresa finalmente por un intercambio adiabático a su estado inicial. Hallar: a) El
cambio de entropía para cada uno de los cuatro tramos, b) el calor expulsado a 300 K, c) El
trabajo máximo realizado por el ciclo, d) la eficiencia térmica.
2NO2 N2O4
N2O4 2NO2
7.18 Calcular el cambio de entropía cuando 100 g de plomo se funden a 327ºC. El plomo
tiene un calor latente de fusión igual a 24.5 J/g.
En el equilibrio, el matraz contiene 0.21 moles de PCl5, 0.32 moles de PCl3 y 0.32 moles de
Cl2. a) Determinar la constante de equilibrio K para la disociación del PCl 5 a 250°C, cuando
las presiones son referidas al estado estándar de 1 atm, b) ¿cuál es la variación de la energía
libre de Gibbs? Para la reacción?, c) Estime G° a partir de los datos del apéndice C, d)
calcule Kp a partir de los datos iniciales en unidades SI y para el estado estándar de 1 bar.
Rpta.- a) Kp = 1.75, b) – 2.4 kJ
7.20 El calor latente de vaporización del C2H5OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullición es
78.5 ºC. A) calcule el cambio de entropía para la condensación de un mol de vapor de alcohol
etílico, en el punto de ebullición, b) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para este
proceso.
7.21 Se cambia la presión de 2 moles de oxígeno de 100 a 10 atm durante una expansión
isotérmica reversible a 27 ºC. Calcule: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, para este proceso, si se
supone que el oxígeno se comporta idealmente.
7.22 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calienta de 10 K a 100 K a volumen constante y a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.
7.25 Determinar W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, cuando se disminuye la presión sobre 10 moles
hidrógeno gaseoso de 10 atm a 1 atm a 25 ºC.
NO + O3 → NO2 + O2
1 1
7.27 Para la reacción: N2(g) + O2(g) → NO(g), la constante de equilibrio es 1.1110-2 a
2 2
1800 K y 2.02 10 a 2000 K. a) a partir de los valores mencionados calcular ΔH de la
-2
7.30 Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía del
agua cuando ésta se congela lentamente a 0 °C.
7.31 A la temperatura de ebullición normal del agua ΔHv = 40.7 kJ/mol. Suponiendo que el
volumen de un mol de agua líquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal,
calcular: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG de la vaporización reversible de 1 mol de agua a la presión
constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.
7.32 Cuál es la variación de entropía cuando 5.6 g de CO que ocupan 16 litros se calienta
desde 220 K hasta 660 K en un recipiente de volumen invariable. A continuación se expande
reversiblemente a 660 K hasta ocupar 96 litros. Considere comportamiento ideal del CO y que
su capacidad calorífica varía según: Cp = 8.28 + 0.00056T (cal/mol-grado).
7.34 Determinar la variación de energía libre de Gibbs a 100 K y 1 atm, para la siguiente
reacción:
C (s) + CO2 (g) → 2 CO (g)
7.35 Para cada uno de los cambios siguientes, establecer si H, S, y G tienen signo
positivo o negativo, o valor cero.
7.36 En los ciclos termodinámicos mostrados en las siguientes figuras, indicar cuál de ellos
tiene mayor eficiencia térmica.
P[atm] P[atm]
A A
8 B 8
600 K
2 2 B 600 K
C
D C
3 12 V[] 3 12 V[]
7.37 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs para
cada uno de los procesos siguientes. En cada caso indicar si la reacción es espontánea bajo
condiciones estándar.
a) SO2(g) + 2 H2(g) S(s) + 2 H2O(g)
7.38 A partir de los valores dados para H° y S°, calcule G° para la reacción siguiente a
298 K
7.42 El ácido acético CH3COOH congela a 16.6 °C. El calor de fusión, Hf es de 69.0 J/g,
¿cuál es el cambio de entropía S, cuando un mol de ácido acético líquido congela al sólido?
Rpta.- - 14.3 J/K
7.43 Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 °C y 1.00 atm, se forma H2O() y
CO2(g) con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor.
a) calcule la entalpía molar de formación de butano utilizando los datos del apéndice C.
b) Si G°f del butano es – 15.7 kJ/mol, ¿cuál es G°para la combustión de 1 mo, de
butano?
c) ¿Cuál es el cambio de entropía para la combustión de 1 mol de butano?
7.44 Calcule S° para las reacciones siguientes. Utilice valores estándar de entropía.
a) 2SO3(g) 2 SO2g) + O2
7.45 Sin hacer ningún cálculo, decida cual será el signo de S para cada una de las reacciones
siguientes:
a) 2LiOH(ac) + CO2 (g) Li2CO3g) + H2O()
7.48 Empleando los valores de H° y S° que aparecen en el apéndice C, calcular G° y Kp
para las siguientes reacciones a 25 °C
c) SO3(g) SO2g) + ½ O2
P[atm]
d) C2H2(g) + 2 H2(g) C2H6(g)
L a electroquímica estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la
generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los
encendidos de los automóviles, las calculadoras de bolsillos, son algunos dispositivos que
dependen de la potencia electroquímica. muchos metales se purifican (Refinación
Electrolítica) o sea utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia) mediante procesos
electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico.
Los procesos electroquímicos requieren algún método para introducir una corriente de
electrones en un sistema químico reaccionante y algún otro método para retirar los electrones.
El sistema de reacción se encuentra en el interior de una celda y la corriente eléctrica penetra
o sale mediante los electrodos. Los sitios de oxidación y reducción se encuentran separados
físicamente, de manera que la oxidación se produce en un electrodo denominado ánodo
mientras que la reducción se produce en otro denominado cátodo.
Potencial eléctrico
Intensidad de Corriente
Resistencia
Potencia
310 ELECTROQUÍMICA
8.2.1 POTENCIAL ELECTRICO
En el caso particular de los conductores metálicos, los que se mueven son los electrones. Este
movimiento es de las zonas de menor potencial hacia las de mayor; sin embargo,
convencionalmente se asume que la corriente es el "flujo de cargas positivas" moviéndose de
las zonas de mayor potencial a las de menor potencial.
V = I R (8.1)
que es la expresión matemática de la ley de Ohm y ésta tiene la siguiente expresión verbal:
"para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es
Q
I (8.2)
t
QIt (8.3)
8.2.3 RESISTENCIA
E
R (8.4)
I
8.2.4 Potencia
L a potencia de una corriente es la energía que ésta suministra durante 1 segundo, entre dos
puntos de un circuito de diferencia de potencial E, que determina el paso de una corriente
de intensidad (I) y obedece ala expresión :
P=E I (8.6)
También se define como la variación del trabajo por unidad de tiempo J/s .
P=W/ t (8.7)
Despejando W:
W= Pt (8.8)
Ejemplo 8.2.- Cuál será el costo mensual de la energía eléctrica consumida por una lámpara
incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por día con una
intensidad de 0.38 A cuando la tensión es de 110 V. Considerar que un kilowatt-hora tiene
un costo de 0.064 $us y 1 mes igual 30 días.
t = 8 h 30 dias = 240 h
I = 0.38 A
E = 110 V
1 $us = 7.1 Bs
1 kW
P E I 110 V 0.38 A 41.8 W 0.0418 kW
1000 W
El costo en bolivianos:
0.064 $us 7.10 Bs
10.032 kW h 4.56 Bs
1 kW h 1 $us
8 .3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD
L a corriente eléctrica, es un flujo de partículas cargadas. Las partículas pueden ser todas
idénticas, como en un metal donde los electrones de valencia ( llamados electrones libres
) se mueven a través de una red vibrante de cationes, no obstante, con frecuencia intervienen
dos o más clases de partículas, como en una solución electrolítica donde se mueven los
cationes y los aniones. En este caso se plantea el problema de la determinación de la fracción
de corriente que transporta cada una de las especies.
ánodo
ley de Ohm al movimiento de los iones. + e-
cátodo
+ ee-
+ e-
Los iones con carga positiva migran hacia el electrodo
negativo, mientras que los iones con carga negativa se
mueven hacia el electrodo positivo. Ambos tipos de Figura. 8.3
conducción iónica y metálica, se efectúan en las celdas Celda electroquímica
electroquímicas como muestra la figura 8.3.
8.3.1 Electrodos
8 .4 ELECTROLISIS
Una celda electrolítica consta de un recipiente para el material de reacción con electrodos
sumergidos dentro de dicho material denominado solución electrolítica o electrolito,
conectados a una fuente de corriente directa (corriente continua).
A
Los procesos electrolíticos son de gran importancia en
V la industria moderna. Por ejemplo cuando se sumergen
en una solución acuosa de sulfato de cobre dos tiras de
(-)
cobres conectadas a los terminales opuestos de una
(+) fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de
ánodo cobre conectada al terminal negativo se deposita más
cobre metálico, mientras que en el otro electrodo, el
cátodo
SO4-
cobre metálico se oxida a Cu++.
Cu++
Si el ánodo de una celda de esta clase, está formado por
Figura. 8.4
cobre impuro ( 99% ) se puede depositar en el cátodo
Proceso de refinación electrolítica del cobre de una pureza del 99.99%. Así éste y otros
cobre. procesos de refinación electrolítica tienen considerable
aplicación en la preparación de grandes cantidades de
metales puros.
Cu++ + 2 e- Cuo ( en el cátodo)
o Se libera un gas color verde pálido, que es el cloro gaseoso en uno de los electrodos.
e-
e-
Ánodo Cátodo
BATERIA
Na+
En el ánodo En el cátodo
Cl- se forma el
se desprende
Cloruro de sodio fundido metal sodio
gas cloro
Figura. 8.5
Electrólisis del cloruro de sodio fundido. El metal sodio se forma en el
cátodo por la reducción del ión Na+; el gas cloro se forma en el ánodo por la
oxidación del ión Cl-. El metal sodio se produce comercialmente de este
modo.
La formación de Na metálico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontáneo. La fuente
de corriente continua debe aportar energía eléctrica para que esta reacción se realice.
Los electrones se emplean en la semireacción del ánodo (oxidación) por tanto viajan a través
del alambre del ánodo al cátodo. La fuente de corriente continua obliga a los electrones a fluir
de manera no espontánea desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo.
La dirección del flujo espontáneo para partículas con cargas negativas -electrones-, es de
negativo a positivo.
e-
e-
Cátodo de platino - + Ánodo de platino
BATERIA
H2(g) Na+ Cl2(g)
OH-
En la figura 8.5 se muestra la celda de Downs que se emplea para la electrólisis industrial de
cloruro de sodio. Su funcionamiento es costoso principalmente debido al costo de
construcción, costo de electricidad y costo de calentamiento del NaCl para fundirlo. Sin
embargo la electrólisis de la sal fundida es el método más práctico para obtener Na metálico
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
316 ELECTROQUÍMICA
debido a su alta reactividad. Una vez liberado por electrólisis, el sodio metálico líquido se
saca, se enfría, y se cuela para formar bloques. Estos deben almacenarse en medio inerte (por
ejemplo en aceite mineral ) para evitar que reaccione con oxigeno gaseoso.
Los iones cloro de oxidan a cloro gaseoso, en este proceso, el agua se reduce con mayor
facilidad que los iones sodio. Las semireacciones y la reacción total de la celda para este tipo
de electrólisis son :
La celda se ilustra en la figura 8.6, Como con anterioridad, los electrones fluyen del ánodo (+)
a través del alambre hacia el cátodo (-)
La reacción total de la celda produce H2 y Cl2 gaseosos y una solución acuosa de NaOH,
conocida como sosa caústica. A continuación, se obtiene NaOH sólido por evaporación de la
solución residual. Esta es la preparación comercial más importante de cada una de estas
sustancias. Es mucho menos costosa que la electrólisis de NaCl fundido.
El resultado neto es la electrólisis del agua. Ésta se produce por que el agua se reduce con
mayor facilidad que el Na+ y se oxida con mayor facilidad que el sulfato. Los iones de
Na2SO4 conducen la corriente a través de la solución y no participan en la reacción.
Otra forma de llevar a cabo la electrólisis del agua es utilizando un voltámetro acidulado con
ácido sulfúrico para permitir el paso de la corriente como el que se dispone en Laboratorio.
Primera Ley: "La masa de una sustancia que interviene en una reacción electrolítica
es directamente proporcional a la cantidad de carga, o electricidad, que pasa a través
de la solución”.
Segunda Ley: "La razón de las masas de diferentes sustancias producidas durante la
electrólisis en una pila es igual a la razón de sus pesos equivalentes”.
Solución:
I=2A
t = 50 min
60 s
Q I t 50 min 2 A 6000 C
1 min
En consecuencia, la masa de cobre metálico que se produce es:
Ejemplo 8.4.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de
AgNO3 y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo
provenientes de la solución de AgNO3. (a) ¿Cuántos equivalentes y culombios de electricidad
(carga) pasan a través de las dos soluciones?; (b) ¿ cuántos gramos de cobre metálico se
producen?; (c) cuál fue el amperaje durante la electrólisis?
Solución: a)
t = 3.00 h =10800 s
mAg = 0.555 g
1eq g Ag
0.555 g Ag 0.005145 eq g Ag
107.88 g Ag
Como están en serie la intensidad de la corriente, será igual en las dos soluciones; es decir que
el número de equivalentes son iguales, entonces:
La carga será:
1 faraday 96500 C
0.005145 eq g Ag 496.01 Coulomb
1 eq g Ag 1 faraday
63.54 g Cu
0.005145 eq g Cu 0.1633 g Cu
2 equ g Cu
c) La intensidad de corriente será:
En una celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los electrones fluyan
de un electrodo metálico al otro a través de un circuito externo, y que los iones fluyan de una
semicelda a la otra a través de una conexión interna de la celda.
En la figura 8.7 se muestran dos semiceldas de una celda galvánica que consiste en un
electrodo de zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un puente salino
es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a las dos semiceldas de un a celda
galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones
diferentes que podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda.
Una vez que sabe cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo, puede determinar la dirección
del flujo de electrones en la parte externa del circuito. Los electrones son dados por el ánodo,
estos provienen de la semirreacción de oxidación y así fluyen de ella, mientras que los
electrones son utilizados por el cátodo por la semirreacción de reducción y así fluyen al
interior de este electrodo. El ánodo en una celda galvánica tiene un signo negativo, porque los
electrones fluyen de él. El cátodo en una celda galvánica tiene un signo positivo.
Esparticulares.
conveniente tener una forma práctica y rápida de designar las celdas galvánicas
La celda descrita antes, consistente en una semicelda de metal zinc-ion zinc y
una semicelda de metal cobre-ion cobre, se describe:
Zn(s)Zn+2(ac)║Cu+2(ac)Cu(s)
Zn(s)Zn+2(ac) ║ Cu+2(ac)Cu(s)
Ánodo Puente salino Cátodo
Cuando la semirreacción comprende un gas, un material inerte, por ejemplo platino, sirve
como una terminal y como una superficie del electrodo sobre la cual se efectúa la
semirreacción. El platino cataliza la semirreacción, pero no participa en ella. En la figura 8.9
se muestra un electrodo de hidrógeno de una placa de platino que está inmersa en una
solución ácida. La semirreacción del cátodo es:
2H+(ac) + 2 e- H2 (g)
alambre
La notación para el electrodo de hidrógeno, descrita
como un cátodo, es:
PtH2(g) H+(ac)
Electrodo de
Platino
Ejemplo 8.5.- Escriba la reacción general de la celda
para la siguiente celda galvánica.
FIGURA 8.9
Un electrodo
Fe(s)Fe+2(ac)║Ag+ (ac)Ag(s) de hidrógeno
Solución:
Cd(s)Cd+2(ac)║Ni+2 (ac)Ni(s)
Solución:
Ánodo: Cd(s) Cd+2(ac) + 2 e-
E s fundamental tabular los potenciales de medias celdas. La única forma de lograr este
objetivo es asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda
estandarizada y luego medir la tensión de celda. La fem de una celda galvánica depende de las
concentraciones de las sustancias y de la temperatura de la celda; para propósitos de
tabulación de datos electroquímicos, es usual escoger las condiciones de estado
termodinámicas estándar para celdas galvánicas. La fem estándar, Eºcelda, es la fem de una
celda galvánica que opera bajo condiciones de estado estándar (las concentraciones de
soluto son cada una 1 M, las presiones de gas son cada una de 1 atm, y la temperatura tiene
un valor especificado usualmente 25 ºC)
El electrodo que se relaciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media
celda es el electrodo de hidrógeno. Consta de 1 trozo de platino recubierto con platino
finamente dividido denominado negro de platino sumergidos en una solución que contiene
iones hidrógeno 1 M y gas H2 a una atmósfera de presión que se burbujea a través de la
solución. Por encima del negro de platino. El Pt no participa en la reacción que se produce
½ H2 (g) (1 atm) H+ (1 M) + e-
Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de manera
que para nuestro sistema.
- 0.763 V = E Zn +2Zn + 0
E Zn +2Zn = - 0.763
W elec = - ΔG (8.9)
Por definición, el trabajo eléctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por influjo
del voltaje:
W elec = E Q (8.10)
RT
E Eº ln K (8.16)
nF
RT
E Eº 2.303 log [ión]
nF
donde:
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ELECTROQUÍMICA 325
E: es el potencial del electrodo
Eº es el potencial estándar de oxidación
R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC)
T= temperatura absoluta
F = faraday
n= número de electrones que participa en la reacción
( ión) = concentración molar de la especie oxidada
0.059
E Eº log [ión] (8.16)
n
1 mol Zn 2
0.1 mol ZnCl 2 0.1 ml Zn 2
1 mol ZnCl 2
Por consiguiente la concentración molar del ión Zn+2 es 0.1 molar, el número de electrones
que participa en la reacción es:
Ejemplo 8.8.- Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metálica en una
solución de Ag+ 0.020 M y un electrodo de cobre metálico en una solución de Cu+2 0.050 M.
¿Cuál es el voltaje de la pila?
Solución: Se escribe la semirreacciones:
pH = k EH
EH
pH EH pH
0.059
1
k
0.059
2H+ + 2e- H2
RT PH
E H E H ln 2
nF H
Donde:
R: es la constante universal de los gases 8,314 Joule / mol °K
T: la temperatura estándar (25°C) 298°K
n: número de electrones ganados o perdidos
F: la constante de Faraday 96500 Coulomb ( C )
E = E° – 0.059 pH (8.17)
puesto que E H = 0
E H = 0.059 log | H+ |
EH
log[ H ]
0.059
E
H log[ H ]
0.059
E
pH H (8.18)
0.059
(0.142)
a) pH = 2.406 (Medio Ácido)
0.059
0.725
b) pH 12.29 (Medio Básico)
0.059
Ejemplo 8.10.- Determinar el potencial del electrodo de hidrógeno en las soluciones que
tienen los siguientes pH: a) pH = 4.3 b) pH = 7 (M. neutro) c) pH = 11.5
EH = – 0.059 pH
Para comprender estas unidades consideremos la ley de Ohm. A principios del siglo XIX se
demostró que las soluciones electrolíticas, obedecen también esta ley.
Para citar la capacidad que tiene una solución para conducir la electricidad, es necesario
definir una nueva cantidad, su conductancia, que es:
1
L
R
E
R
I
1 I
L
R E
1 1 l
K (8.18)
ρ R A
De manera que K es la conductancia específica de una solución entre electrodos de 1 cm 2 de
área y con una separación de 1 cm.
1 1.1 cm
K 4.48 10 2 ohm 1 cm 1
19.96 ohm 1.25 cm 2
Puesto que en un centímetro cúbico al cual se refiere la conductividad específica, existe una
cantidad variable de electrolito igual a :
c
1000
1000 cc
Vm 50000 cc/mol
0.02 mol
= K Ve
Los electrolitos débiles son aquellos que tienen conductancias equivalentes bajas a altas
concentraciones.
o = o - + o+
Dilución infinita significa físicamente que los iones están a gran distancia unos de otros, de
modo que no interaccionan entre si.
Ejemplo 8.10.- Cuando determinada pila de conductividad contiene una solución 0.020 N de
KCl, su resistencia a 25 °C es igual a 312 ohmios. Al contener una solución 0.010 N de
NiSO4 a la misma temperatura, su resistencia es de 1043 ohmios. Calcular la conductancia
equivalente de la solución de sulfato de níquel. (la conductancia específica de la solución de
KCl 0.02 N es: K = 0.002768 ohmios-1cm-1)
l 1
K
A R
l
K R 0.00268 Ω 1 cm 1 312 Ω 0.864 cm 1
A
l 1 1
K 0.864cm 1 0.000828 Ω 1 cm 1
A R 1043 Ω
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
ELECTROQUÍMICA 331
Finalmente calculamos la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel.
8.11.4 Transporte
C uando una corriente atraviesa una solución, los cationes se mueven hacia el cátodo y los
aniones hacia el ánodo. En la superficie de cada electrodo tienen lugar reacciones se
concentra cerca de un electrodo y se diluye en las proximidades del otro, esto nos lleva a la
conclusión de que tiene lugar un transporte o transferencia del electrolito.
Si la corriente transportada por los cationes, que entra y sale del compartimiento medio, es I+,
y la transportada por los aniones I- , los equivalentes de los cationes que abandonan el
compartimiento del ánodo y entran en el compartimiento del cátodo son I+ t/f, y los
equivalentes de aniones que abandonan el compartimiento del cátodo y entran en el del ánodo
son I- t/f. Aquí, t es el tiempo que está fluyendo la corriente y f el faraday.
Pero el número de transferencia del catión t+ es igual a I+/I, y el número de transferencia del
anión t- igual a I-/I:
λ λ
t t
Λ Λ
Ejemplo 8.11.- Sabiendo que las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita a 25
°C de los iones Na+ y ½SO4-2 son 50.1 y 80 mho cm2 eq-g-1, respectivamente, calcular el
índice o número de transporte del ión Na+, en el compuesto sulfato de sodio.
oNa+ = 50.1 mho cm2 eq-g-1 y o½ SO4-2 = 50.1 mho cm2 eq-g-1
λo
Por definición: t
Λo
A
α
Ao
K 1000
Λ
c
donde: K = 0.000125 mho.cm-1
c = 0.001 N
1.25 10 4 1000
Reemplazando datos: Λ 125 mho cm 2 eq g 1
0.001
Λ 125
Por definición el grado de disociación es: α 0.343
Λo 364.5
Si los electrodos de hidrógeno y calomelanos se combinan para formar una pila, entonces se
habrá construido un sistema para medir potenciométricamente el pH de las soluciones.
H2 Hg2Cl2
Electrodo de H2 Hg
Pt
E pila = calomel – EH
Ejemplo 8.14.- Se forma una pila con un electrodo de calomelanos y otro de hidrógeno. Si la
Fem de la pila es 0.489 V, y el potencial del electrodo de calomelanos es 0.334 V cuando se
encuentran sumergidos en una solución 0.3 M de ácido acético. a) Calcular el pH de la
solución, b) el grado de disociación.
[ H ]C E pila [H [ C
E pila = 0.059 log
[H ]A 0.059 [H ]A
0.21 10 2.375
Sustituyendo datos y simplificando:
0.059 10 pH
0.21 0.21
= log 10- 2,375 + pH = – 2.375 + pH
0.059 0.059
0.21
Despejando el pH: pH = + 2.375 pH = 5.93
0.059
Después de haber resuelto el anterior problema se puede deducir una fórmula para calcular el
pH de una solución utilizando una celda de concentración.
E pila
pH (Ánodo) = + pH (Cátodo)
0.059
D ebido a las dificultades de orden práctico en el uso del electrodo de hidrógeno, es más
conveniente utilizar el electrodo de quinhidrona, que se forma al introducir una lámina
de platino en una solución cuyo pH se desea conocer, a la que se agrega una pequeña cantidad
(unos centígramos), de quinhidrona (compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona).
Este compuesto orgánico es muy poco soluble en la disolución, generando un potencial
normal de 0.699 V. y cuya reacción es:
OH O
+ 2H+ + 2e-
OH
O
RT Q [H ] 2
E quinhidrona E ln
2F QH 2
Como la concentración Q = QH2 es
Q
C6H4(OH)2 C6H4O2 + 2H+ + 2e- equimolecular: =1
QH 2
Ejemplo 8.17.- ¿ Qué pH deberá tener la solución de un electrodo de quinhidrona para que
su potencial sea 0.338 V ? El potencial normal del electrodo de quinhidrona es 0.699 V.
Solución:
E° = 0.699 V ; E quinh = 0.338 V ; pH = ?
E° = 0.699 V ; E quinh = 0 ; pH = ?
E 0 E quinh 0.699
Despejando el pH: pH pH = 11.85
0.059 0.059
E pila = EC+ – EA
E pila E quinh
0
E calomel
0
Despejando el pH: pH
0.059
Ejemplo 8.20.- Determinar que pH deberá tener al solución de una pila formada por
electrodos de quinhidrona y calomelanos para que el potencial de la pila se haga cero?
E pila E quinh
0
E calomel
0
Despejando pH: pH
0.059
0.699 0.344
Substituyendo valores: pH 6.19
0.059
PROBLEMAS RESUELTOS
a) Es simultáneo, puesto que para que una sustancia gane electrones es necesario que otra
los pierda, generándose así un flujo o corriente de electrones.
e) Mientras más negativo es el potencial, el elemento estará más arriba y tendrá más
capacidad para oxidarse.
8.2 La figura describe una pila de concentración. Si la fuerza que genera la corriente se debe a
la tendencia para igualar la concentración de Cu+2, en los dos compartimientos, ¿cuál es el
ánodo?
Solución: Para un mismo tipo de semirreacción, el que tiene mayor Cu° Cu°
concentración tendrá mayor potencial de semicelda; o sea que los
electrones irán de la solución de mayor concentración a menor
concentración, en otras palabras de izquierda a derecha, en nuestro
caso, en el lado izquierdo ocurrirá:
Cu Cu+2 + 2 e- CuSO4 CuSO4
Y en el lado derecho: 0.15 M 0.10 M
Cu+2 + 2 e- Cu
8.3 ¿Cuáles son las características fundamentales de una pila voltaica capaz de producir un
voltaje y una corriente altos?
Solución: La condición esencial para una pila voltaica es: dos interfases distintas en un
circuito eléctrico constituye una pila voltaica. La condición para un voltaje alto, el voltaje
depende de afinidad por los electrones en las dos interfases; a mayor diferencia, mayor voltaje
y la condición para un amperaje alto, si los materiales de las interfases son buenos
conductores eléctricos; el amperaje puede ser alto.
Solución:
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340 ELECTROQUÍMICA
1F
a) 17500 C 0.181 F
96500 C
1F
5 A 43200 s 216000 C 2.24 F
96500 C
1F
c) 100000 A s 100000 C 1.036 F
96500 C
Cátodo: Ag+ + e- Ag
Pila: 4 Ag+ + 4 e- 4 Ag
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
+
4 Ag + 2H2O 4 Ag + O2 + 4H+
el equivalente gramo inicial de plata es 0.1 y el equivalente gramo después del proceso es:
1 eq g Ag
4.029 g Ag 0.0373 eq g Ag
108 g Ag
0.0627 eq g Ag
N 0.0627
1
8.7 Una solución acuosa de CuSO4 electrolizada durante 8.0 h produce 100 g de cobre
metálico. a) Escribir las reacciones en el ánodo, cátodo y la pila, b) ¿cuál es la corriente
promedio?, c) ¿cuál es el volumen en condiciones de presión y temperatura del oxígeno
producido?, d) ¿cuál es el peso del CuSO4 descompuesto?
Solución:
a) Cátodo: Cu+2 + 2 e- Cu
Pila: 2 Cu+2 + 4 e- 2 Cu
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
2 Cu+2 + 2 H2O 2 Cu + O2 + 4H+
1 mol Cu 2F 96500 C
100 g Cu 303937 C
63.5 g Cu 1 mol Cu 1F
QIt
Q 303937 C
I 10.55 A
t 28800 s
1F 1 mol O 2 22.4 O 2
303937C 17.64 O 2
96500 C 4F 1 mol O 2
d)
8.9 Utilizando la pila del ejercicio anterior determinar una fórmula para calcular su fuerza
electromotriz directamente.
0.059
EA(-) = E°Mg+2 / Mg + log |Mg+2| EA(-) = E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2
2
E pila = ( E° Fe+3 / Fe + 0.059 log |Fe+3| 1/3 ) – ( E° Mg+2 / Mg + 0.059 log |Mg+2| 1/2 )
[Fe 3 ]1/3
E pila = E° Fe+3 / Fe – E° Mg+2 / Mg + 0.059 log
[Mg 2 ]1/2
Sobre la base del ejercicio anterior se puede generalizar una fórmula que servirá para calcular
la Fuerza Electromotriz de cualquier otra pila.
Reacción Anódica: A A+ n
+ ne- oxidación E° A+ n / A = E° Ánodo
[C m ]1/m
E pila = E° Cátodo – E° Ánodo + 0.059 log
[A n ]1/n
0.059
E pila = 0.34 + 0.763 + · (-0.125)
2
E pila = 1.099 V
Epila = 2.41 V
8.12 El potencial normal del cobre es 0.34 V, y una disolución 0.5 M de CuSO4 tiene un
potencial de 0.296 V. Calcular el grado de disociación aparente y el porcentaje de disociación
del CuSO4 en esta disolución.
0.059
ECu = 0.296 V ECu = E°Cu+2 / Cu + log |Cu+2|
2
|Cu+2| = ? Cu 2 10 0.059
= 10-1,492 = 0.0322 M
Cu 2 0.0322
α=? α= = 0.0644 % α = 0.0644 x 100%
CuSO4 0.5
α = 6.44 %
8.13 Calcular la Fem. de la pila formada por dos electrodos de aluminio y cobre introducidos
respectivamente en las soluciones de sus nitratos, sabiendo que la concentración y disociación
de las sales son:
0.059
EAl = –1.66 + log 0.082 = – 1.68 V (Ánodo)
3
0.059
Potencial del Electrodo de Cobre: ECu = E° Cu+2 / Cu + log |Cu+2|
2
0.059
ECu = 0.34 + log 0.231 = 0.321 V (Cátodo)
2
8.14 Se forma una pila con dos electrodos de hidrógeno, uno en disolución 1 M HCl (α =
0.8). El potencial de la pila es 0.258 V. Calcular:
a) El pH de la otra disolución
b) La diferencia en el valor del pH si el valor del potencial aumenta en 1 milivolt.
|H+|C = 10-0,0969
pH = 0.0969
E pila = EC(+) – EA(-) E pila = (E°H + 0.059 log |H+|C) – (E°H + 0.059 log |H+|A)
H H E pila H E pila
H 10 0.0969
H E pila
C
H 0.259
10 4.487
A A
0.059
10 0.059 10
pH = – log (10 – 4.487 ) pH = 4.487
8.15 La Fem. de la pila formada por un electrodo decinormal de calomelanos, (E° = 0.334 V )
y un electrodo de hidrógeno en Ácido Benzoico 0.02 M., es de 0.509 V. Calcular la constante
de ionización del Ácido Benzoico.
0.334 .509
pH = 2.966 | H3O+ | = 10-2.966
0.059
Cálculo de Ka del Ácido Benzoico (Ácido Débil)
2
H 3O (10 2.966 ) 2 10 5.932
Ka ; Ka 5.847 10 5
Ca 0.02 0.02
Ka = 5.8447 x 10-5
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
346 ELECTROQUÍMICA
PROBLEMAS PROPUESTOS
8.1 ¿qué corriente se necesita para pasar un faraday por hora por un baño electrolítico?,
¿cuántos gramos de aluminio y de cadmio serán liberados por 1 faraday?
Fe+2 + 2 e- Fe
a) ¿En que electrodo se efectúa esta reacción?, b) ¿qué tiempo se requiere para pasar una
corriente de 0.0205 amperes a través de la celda para formar 6.93 g de hierro?
Rpta.- b) 13.52 días
8.3 a) ¿Qué tiempo se necesitará para depositar 2 g de cadmio de una solución de CdSO 4
cuando se usa una corriente de 0.25 amperes?, b) ¿qué volumen de oxígeno en condiciones
normales se libera en el ánodo?
Rpta.- a) 3.85 h, b) 200 ml
8.4 Una celda electrolítica que utiliza electrodos de sección transversal igual a 200 cm 2
separados por una distancia de 10 cm, contiene una disolución saturada de sulfato de cobre
con una resistencia específica de 29.2 ohm-cm. Calcular la resistencia de la disolución entre
los dos electrodos.
Rpta.- 1.46
8.6 En un baño para niquelar se introduce como cátodo una esfera metálica (d = 8 cm) a fin de
recubrirla electrolíticamente con una capa de 20 micras de níquel, para lo que se debe aplicar
una densidad de corriente de 12.5 A/dm2, Si el rendimiento de corriente es del 50%. ¿Qué
intensidad de corriente debe suministrarse y durante que tiempo? (el peso específico del
níquel es 8.8 g/ml)
Rpta.- 25.125 A; 7.717 min
8.7 Una corriente e 0.193 A circula durante 60 minutos a través de 300 ml de una disolución
0.1 M de NaCl. Si en el ánodo solo se genera gas cloro, mientras que en el cátodo se reduce
agua en gas hidrógeno. ¿Cuál será la concentración de los iones hidróxido en la solución,
después del proceso de electrólisis?.
Rpta.- 0.012 M
8.9 Durante 3.0 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO3 y
CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de
la solución de nitrato de plata. A) ¿Cuántos equivalentes y coulombs de electricidad pasan a
través de las dos soluciones?, b) ¿cuántos gramos de cobre metálico se producen?,c) calcular
el volumen de oxígeno seco producidos a 25 °C y 770 torr, d) ¿cuál fue el amperaje durante la
electrólisis?
Rpta.- 495.72C; 0.00514 equivalentes; 0.1632 g Cu; 0.031 litros de oxígeno, d) 0.0459 A
8.10 La resistencia eléctrica que presenta una solución acuosa 0.02 N de KCl es 155 ,
cuando se almacena en determinada celda de conductividad. Si la conductividad específica de
la anterior solución es 0.00277 mho/cm. Esta misma celda se limpia y luego se llena con otro
electrolito, que ofrece la resistencia de 895 , determinar la conductividad específica de esta
última solución.
8.11 La resistencia específica de una disolución 0.05 molar de cloruro de potasio es 149.9
cm. Hallar la conductividad equivalente del cloruro potásico a esta concentración.
Rpta.- 133.4 mhocm2
8.12 Una vaso de conductividad tiene dos electrodos de 1.64 cm2 de superficie, separados por
12.8 cm. Al llenarlo con disolución de cloruro sódico 0.1 normal ofrece una resistencia de
731.2 . Calcular la conductividad específica y equivalente de cloruro sódico en disolución
0.1 normal.
Rpta. 0.01067 mho/cm; 106.7 mho.cm2/eq-g
8.13 Una vaso de conductividad lleno con disolución 0.1 normal de KCl tiene una resistencia
de 96.2 , y lleno con solución 0.02 N de cloruro cálcico ofrece una resistencia de 536.4 .
Calcular las conductividades equivalentes y molar del CaCl2 en disolución 0.02 N. La
conductividad específica del KCl 0.1 N es 0.0129 mho/cm.
Rpta.- = 115.70 mho.cm2(eq-g; = 231.mho.cm2/mol
8.14 Una disolución 0.01 normal de amoniaco tiene una resistencia específica de 8990 cm.
La conductividad equivalente límite del NH4OH es 271.4 mhocm2. Deteminar el grado de
disociación del amoniaco en disolución 0.01 N.
Rpta. 4.1%
8.15 La conductividad equivalente límite del yoduro de potasio es 150.3 mho. cm2, y el
número de transporte del ión K+ en este compuesto es 0.489. Para el nitrato amónico la
conductividad equivalente límite es 144.8 mho. cm2 y el número de transporte del anión es
0.493. Hallar la conductividad equivalente límite del yoduro amónico.
8.16 La conductividad específica de una disolución 0.05 N de sulfato de cobre (II) es 0.00295
mho/cm. Las conductividades equivalentes de los iones Cu+2 y SO4-2 son respectivamente, 54
y 79.8 mhocm2. Calcular el grado de disociación aparente del sulfato cúprico en esta
disolución.
8.17 Tomando como base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente a
dilución infinita para el NH4OH a 25º C
8.18 A 25 °C la conductividad equivalente límite del cloruro de amonio es 149.7 mhocm 2, del
NaOH es 248.1 y del NaCl es 126. Averigüe la conductividad equivalente límite de una
solución amoniacal NH4OH.
Rpta..- 271.4 mhocm2
8.20 A 25 °C 1 litro de solución acuosa contiene 2.0 g de ácido benzoico, ofrece una
resistencia específica de 2611 ohm.cm. Si la conductividad equivalente límite del benzoato de
sodio es 82.4 mhocm2/eq-g, determinar: a) La constante de ionización del ácido benzoico, b)
el pH de la solución y c) la presión osmótica que ejerce esta solución en tales condiciones.
(oNa+ = 50.1; oH+ = 349.8)
8.22 El potencial de un electrodo de plata en una disolución 0.2 normal de nitrato de plata es
0.747 V. El potencial normal de la plata es 0.799 V. Hallar el grado de disociación aparente
del nitrato de plata a esta concentración.
Rpta.- 0.657
APÉNDICE A
A -1 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
MÉTRICAS INGLESAS
Longitud 1 km = 103 m 1 pie = 12 pulg
1 cm = 10 mm 1 yarda = 3 pies
o 1 milla = 1609 m
1 cm = 108 A 1 milla = 5280 pies
1 dm = 10 cm
Volumen 1 m3 = 103 1 gal = 4 qt
1 qt = 57.75 pulg3
1 = 103 cm3
1 ml = 1 cm3
Masa 1 kg = 103 g 1 lb = 16 onzas
1 g = 103 mg 1 t corta = 2000 lb
1 t = 103 kg
t = tonelada métrica t corta = tonelada corta
A – 5 Presión
1 Pa = 1 N/m2
1 bar = 105 Pa
1 atm = 14.7 lb/in2
1 atm = 760 mmHg
1 mmHg = 1 torr = 133.3 Pa
A – 6 Energía
A – 7 Potencia
1 w = 1 j/s
1 hp = 746 W = 550 ftlb/s
1Btu/h = 0.293 W
El número de cifras significativas se refiere al número de dígitos informados para dar el valor de una magnitud
medida o calculada, indicando la precisión del valor. Así, hay tres cifras significativas en 9.12 cm, mientras que
9.123 cm tiene cuatro. Para contar el número de cifras significativas en una magnitud medida dada, observe las
reglas siguientes:
1. Todos los dígitos son significativos, excepto los ceros al principio del número y posiblemente los ceros
terminales (uno o mas ceros al final de un número). Así 9.12 cm, 0.912 cm y 0.00912 cm, todos ellos tienen 3
cifras signidficativas.
2. Los ceros terminales, finalizando a la derecha del punto decimal, son significativos. Cada uno de los tres
números siguientes tienen tres cifras significativas: 9.00 cm, 9.10 cm, 90.0 cm.
3. Los ceros terminales en un número, sin un punto decimal explícito pueden ser o no significativos. Si alguien
da una medición como 900 cm, usted no puede saber si se pretenden expresar una, dos o tres cifras significativas.
Si la persona escribe 900. cm (note el punto decimal) los ceros son significativos En forma más general, usted
puede eliminar cualquier incertidumbre en esos casos, expresando la medición en notación científica.
A – 10 NOTACIÓN CIENTÍFICA
La notación científica se emplea cuando se trabaja con números muy grandes o muy pequeños. Por ejemplo la
masa de un átomo de oro es aproximadamente:
Al escribir números pequeños o grandes, no es conveniente escribir todos los ceros, por ejemplo
Redondeo de datos
El resultado de redondear un número como 22.8 en unidades es 23, pues 22.8 está mas próximo de 23 que de 22.
Análogamente, 22.8146 se redondea en centésimas (o sea con dos decimales a 22.81 porque 22.8146 está mas
cerca de 72.81 que de 22.82.
Al redondear 22.465 en centésimas nos hallamos en un dilema, ya que está equidistante de 22.46 y de 22.47. En
tales casos se procede a redondear al entero par que preceda al 5. Así pues 22.465 se redondea a 22.46; 253.575
se redondea a 253.58.
A – 11 ALFABETO GRIEGO
APÉNDICE B
PRESIÓN DE VAPOR DEL AGUA
0 4.6 27 26.7
5 6.5 28 28.3
10 9.2 29 30.0
11 9.8 30 31.8
12 10.5 35 42.2
13 11.2 40 55.3
14 12.0 45 71.9
15 12.8 50 92.5
16 13.6 55 118.0
17 14.5 60 149.4
18 15.5 65 187.5
19 16.5 70 233.7
20 17.5 75 289.7
21 18.7 80 355.1
22 19.8 85 433.6
23 21.1 90 525.8
24 22.4 95 633.9
25 23.8 100 760.0
26 25.2 105 906.1
APÉNDICE C
MAGNITUDES TERMODINÁMICAS PARA SUSTANCIAS E IONES A 25º C
Grupo IA
Grupo IIA
Mg 2+ (g) 2351
Mg 2+(ac) -461.96 -456.01 -118
Mg + (g) 894.1
Mg (g) 150 115 148.55
Mg (s) 0 0 32.69
Mg CI2 (s) -641.6 -592.1 89.630
Mg O (s) -601.2 -569.0 26.9
Mg 3 N2 (s) -461 -401 88
Mg CO3 (s) -1112 -1028 65.86
Ca2+ (g) 1934.1
Ca 2+(ac) -542.96 -553.04 -55.2
Ca + (g) 788.6
Ca (g) 192.6 158.9 154.78
Ca (s) 0 0 41.6
Ca F2 (s) -1215 -1162 68.87
Ca CI2 (s) -795.0 -750.2 114
Ca O (s) -635.1 -603.5 38.2
Ca CO3 (s) -1206.9 -1128.8 92.9
Ca SO4 (g) -1432.7 -1320.3 107
Ca3(PO4) 2 (s) -4138 -3899 263
Sr2+ (g) 1784
Sr 2+(ac) -545.51 -557.3 -39
Sr+ (g) 719.6
Sr (g) 164 110 164.54
Sr (s) 0 0 54.4
Sr CI2 (s) -828.4 -781.2 117
Sr O (s) -592.0 -562.4 55.5
Sr CO3 (s) -1218 -1138 97.1
Sr SO4 (s) -1445 -1334 122
Ba 2+(g) 1649.9
Ba 2+ (ac) -538.36 -560.7 13
Ba+ (g) 684.6
Ba (g) 175.6 144.8 170.28
Ba (s) 0 0 62.5
BaCI 2 (s) -806.06 -810.9 126
Ba O (s) -548.1 -520.4 72.07
Ba CO3 (s) -1219 -1139 112
Ba SO4(s) -1465 -1353 132
Grupo IIIA
Grupo IVA
Grupo VA
Grupo VIA
Grupo VIIA
Grupo IIB
Grupo VIB
Grupo VIIB
Grupo VIIIB
Fe3+(ac) -47.7 -10.5 -293
Fe2+(ac) -87.9 -84.94 113
Fe(s) 0 0 27.3
Fe(l) 13.13 11.05 34.29
FeO(s) -272.0 -251.4 60.75
Fe2O3(s) -825.5 -743.6 87.400
Fe3O4(s) -1121 -1018 145.3
Co2+(ac) -67.4 -51.5 -155
Co(s) 0 0 30
Ni2+(ac) -64.0 -46.4 -159
Ni(s) 0 0 30.1
APÉNDICE D
TABLA DE POTENCIALES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN
Semirreacciones E° Semirreacciones E°
Li+ e- Li -3.045
K+ e - K -2.925 H2SO3 + 4H+ +4e- S + 3H2O 0.45
Rb+ e- Rb -2.925 Cu+ + e- Cu 0.521
Cs+ e- Cs -2.923 I2 + 2e- 2I- 0.5355
Ba2+ 2e- Ba -2.90 -
I3 + 2e -
3I- 0.536
Sr 2+ 2e- Sr -2.89 MnO4 + e - -
MnO24- 0.564
Ca2+ 2e- Ca -2.87 O2+2H + 2e + -
H2O2 0.682
Na+ e- Na -2.714 Hg 22 + 2e- 2Hg 0.789
Mg2+ 2e- Mg -2.37 Ag+ + 2e- Ag 0.7991
Al3+ 3e- Al -1.66 2Hg2 + + 2e- Hg2 2 + 0.920
Mn2+ 2e- Mn -2.37 NO3-+ 3H++2e- HNO2 + H2O 0.94
V2+ 2e- V -1.18 NO3-+4H++ 4e- NO + 2 H2O 0.96
H3 B O3 + 3H + + 3 e- B + 3 H2O - 0.87 HNO2+ H++ e- NO + H2O 1.00
SiO2 + 4H+ + 4e- Si + 2 H2O -0.86 Br2( ) + e- 2Br- 1.0652
Zn2+ 2e- Zn -0.763
CIO 4 + 2H +2e-
- +
CIO -+ H2O 0.19
Cr3+ 3e- Cr -0.74 - + - 1/2
IO 3+6H + 5e I2 + 3H2O 1.195
H3PO3 + H+ + e- H2PO2 +H2O -0.50 + -
O2 + 4H + 4e 2H2O 1.229
Fe2+ 2e- Fe -0.440
MnO2 + 4H++2e- Mn2++2H2O 1.23
Cr3+ e- Cr - 0.41 2 - + -
Cr2O 7 +14H +6e 2Cr3++ 7H2O 1.33
Cd2+ 2e- Cd -0.403 - -
Cl2 + 2e 2Cl 1.3595
Co2+ 2e- Co -0.277
PbO2 + 4H++2e- Pb2++ 2H2O 1.455
H3PO4 + 2H++ + 2 e- H3PO3+H2O -0.276
Au3++ 3e- Au 1.50
Ni2+ 2e- Ni -0.250
Mn3++ e- Mn2+ 1.51
Mo3+ 3e- Mo -0.2 + -
HbrO +H +e 1/2Br2+H2O 1.59
AgI+ e- Ag + I- -0.151
HClO + H ++ e- 1/2Cl+H2O 1.63
Sn2+ 2e- Sn -0.136
HClO2+2H++2e- HCl + H2O 1.64
Pb2+ 2e- Pb -0.126
MnO-4 + 4H++3e- MnO2 + 2H2O 1.695
2H+ + 2e- H2 -0.00
H2O2+ 2H++ 2e- 2H2O 1.77
S + 2H + +2e- H2S 0.141
Co3++e- Co2+ 1.82
Sn4+ + 2e- Sn2+ 0.15
FeO24- + 8H++ 3e- Fe3+ + 4H2O 1.9
Cu2+ + e- Cu+ 0.153 2+ - +
Ag + e Ag 1.98
SO 4 + 4H + 2e-
2 -
H2SO3 + H2O 0.17
O(g) + 2H++ 2e- H2O 2.42
Cu2 + 2e- Cu 0.337
F2 + 2e- 2F- 2.65
Fe(CN)36- + e- Fe (CN)46- 0.36
OH + H+ e- H2O 2.828
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
APÉNDICE 359
APÉNDICE E
CONSTANTE DE IONIZACIÓN PARA ÁCIDOS
APÉNDICE F
APÉNDICE G
CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS
APÉNDICE H
TABLA DE PESOS ATÓMICOS DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS