Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

TERMODINÁMICA DE MEZCLAS
Las mezclas contienen dos o más especies químicas, sus propiedades son determinadas
por la interacciones entre las sustancias puras, en las que se incluyen
interacciones entre las especies del mismo tipo y aquellas entre especies
diferentes. Las propiedades de una mezcla depende de la naturaleza química de sus
componentes, así como las cantidades relativas de cada una de las especies.
Inicialmente se consideraran las mezclas en donde las interacciones entre las
especies no incluyen reacciones químicas. Una mezcla homogénea de especies químicas
dispersas a escala molecular recibe el nombre de solución.

Propiedad parcial molar: matemáticamente una propiedad extensiva total ( ξ , que

puede ser H, S, U, G, A, etc) puede expresarse en términos de T, P y ni:
∂ξ ∂ξ ∂ξ
d ξ= ( ) ∂ T P ,n
i
∗d T + ( )
∂ P T ,n
∗d P+ ∑
i
∂ni P ,T ,n ( )
∗d ni
j≠i

La notación j≠ies para expresar que todas las ( i-1 ) especies se mantienen constantes. La propiedad
parcial molar se define:
∂ξ ∂V
ξ i=
( )
∂ ni P ,T , n
j≠i
, Para el volumen parcial molar de i⇒V i=
∂ni P , T , n( ) j≠i

Una propiedad parcial molar no puede expresarse como el cambio de la propiedad extensiva por el
cambio de la fracción molar, ya que al variar la fracción molar de i cambia la fracción molar de los
demás componentes . Lo no ocurre al variar los moles de imanteniendo constante ∑ n j
1 ∂ξ
ξ i≠
( )
n ∂ xi P ,T , x j≠i

∂ξ
d ξ= ( ∂T ) ∗d T +
P ,ni
( ∂∂ Pξ )T , ni
∗d P+ ∑ ξi∗d n i

A presión y temperatura constantes

d ξ=∑ ξi∗d ni
La ecuación anterior se conoce como la regla de aditividad.

La propiedad molar parcial tiende a cero cuando el cantidad de moles de las especies presentes
también tiende a cero. Por lo tanto, al resolver la integratl tenemos:

ξ=∑ ξi∗n i
Dividiendo entre los n moles totales:
ξ =∑ ξ i∗x i ó d ξ=∑ ξi∗d x i

Por ejemplo, para el volumen molar parcial:

d V =∑ V i∗d ni
V =∑ V i∗ni
d V =∑ V i∗d x i
V =∑ V i∗xi
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Una propiedad parcial molar puede ser interpretada como la contribución de cada una
de las especies presentes en la mezcla a la propiedad total de la solución. De
igual manera la interpretación de una propiedad parcial molar puede extenderse a
como si representara el valor de la propiedad intensiva de una especie individual
tal y como está presente en la solución.

Ecuación de Gibbs-Duhem

ξ =∑ ξi∗ni
d ξ=∑ ξ∗d ni+ ∑ ni∗d ξi
De laregla de aditividad , d ξ =∑ ξ i∗d ni
∑ ni∗d ξi =0( ecuaciónde Gibbs−Duhem)
Parauna mezcla binariala ecuación de Gibbs−Duhem para el volumen puede expresarse :

∑ ni∗d V i=0
n A∗d V A + nB∗d V B =0
n
d V B =− A ∗d V A
nB
Diferenciando con respecto a x A
d VB x dVA
=− A ∗
d xA xB d x A
xA dV A
V B =∫ − ( )
∗
(1−x A ) d x A
∗d x A

La ecuación de Gibbs-Duhem es útil para la calcular la propiedad parcial molar de

un componente de una mezcla binaria cuando se conoce como varía el otro componente.

Cambio de la propiedades en una mezcla: indica de como una propiedad cambio debido
al proceso de mezclado. Se define como la diferencia entre la propiedad total en la
solución y la suma de las propiedades de sus especies puras con la composición de
la mezcla.

Δ ξmez =ξ −ξ p
Dónde :
p p
ξ =∑ ξ i ∗ni es la propiedad total de las sustancias puras .

Δ ξ mez=∑ ξi∗ni−∑ ξip∗n i

Δ ξ mez=∑ ( ξi −ξip )∗ni
Dividiendo entre los moles n totales:
Δ ξmez =∑ ( ξi −ξip )∗x i
Para cambio del volumen de mezclado :
Δ V mez=∑ (V i−V ip)∗ni
Δ V mez=∑ (V i−V ip )∗x i
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MEDICIÓN Y ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Volúmenes parciales molares
Se puede determinar fácilmente ΔVVmez utilizando medidas experimentales de densidades
de disolución y de los componentes puros, o a partir de medidas directas de la
variación del volumen al mezclar los componentes a temperatura (T) y presión (P)
constante. Por ejemplo, se prepararan diferentes disoluciones de sustancias
cualesquiera A y B a la temperatura (T) y presión (P) deseadas, en cada una de las
soluciones se mantendrá un número fijo de moles de A (n A) y se variará los moles de
B (nB). Los volúmenes de las disoluciones se representan gráficamente versus los
moles de B (nB). A continuación se discutirán diferentes métodos para estimar el
volumen parcial molar de una sustancia en una disolución.

Método de la pendiente
La pendiente de la curva de V versus n B en un punto dado indicará el volumen molar
parcial de B V = ∂∂nV
B . La pendiente de un punto específico se determina con una
( ) B ( P ,T ,n A )

recta tangente a la curva en ese punto. Una vez calculado V B se puede determinar
V A a partir de la regla de aditividad ( V =n A∗V A +nB∗V B ). Generalmente el método
de la pendiente se expresa como una función de la fracción molar de B (X B)
dividiendo entre el número de moles totales n.

V n A∗V A n B∗V B
= +
n n n
∂V ∂V
V =X A∗
( )
∂n A P , T , n
+ X B∗
B
∂ nB P , T ,n ( ) A

V
Reemplanzado V =
n
∂V ∂V
V = X A∗
( )
∂ X A P ,T , X
+ X B∗
B
∂ XB P, T , X ( ) A

V =∑ ( X i∗V i )
Consideremos ahora :
∂n∗V ∂n ∂V ∂V
V A=
(
∂ n A P ,T ,n
=V ∗
)
∂ n A P ,T ,n
+n∗
B
( )
∂ n A P , T ,n
=V +n∗
B
∂n A ( ) B
( ) P ,T ,nB

( ∂∂nV ) Ec .1
V A =V +n∗
A P ,T ,nB

multiplicando y dividiendo
( ∂∂nV ) por ∂ X tenemos : A P , T , nB
B

∂X
( ∂ n ) ∂n )∗( ∂∂XV )
∂V
=(
A P ,T ,n B A
B

B P , T , nB
nB
dónde X B=
n

∂ X B=∂ ( nn )=( n∗∂n −n

B

n
∗∂n
)=( B
2
B n∗∂ nB −n B∗(∂n A +∂ nB )
n2 ) cómo(n B) es constante
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−n B∗∂ nA
∂ X B=
n2
∂XB −n B
( )
∂ nA P ,T ,nb
=
n
2

∂V n ∂V
( )∂n A P ,T , n
B
( )( )
=− B2 ∗
n ∂ XB P, T , n B

Finalmente reemplazando este resultado en la Ec . 1llegamos a :

∂V
V A =V −X B∗
( )
∂ X B P ,T ,n
B
Ordenando lostérminos obtenemos laecuación de una línearecta :

V =V A + X B∗
( ∂∂VX ) B P ,T ,nB

La ecuaciónanterior es laecuación de una línea recta con pendiente=

( ∂∂VX )
B P ,T ,nB

Se puede demostrar que :

∂ξ
ξi=ξ−∑ x j∗
∂xj

Analizando los límites de las composiciones para A y B, cuando la fracción molar de

B tiende a cero o la fracción molar de A tiende a uno, una recta tangente a ese
punto indica que el volumen molar parcial de A es el volumen molar de la sustancia
A puro V A =V pA , el otro extremo indicará el volumen molar de B cuando la
∞
dilución de la solución es infinita V B =V B .

Ejercicio 1.
En la tabla 1 está registrado el volumen parcial molar de una solución de etanol
(A) y etilenglicol (B) a diferentes composiciones de etanol a 25 °C y 1 atm.
Calcular:
a) El volumen molar de etanol y etilenglicol cuando XA=0.4.
b) El volumen molar de etanol y etilenglicol cuando XA=0.8.
c) El volumen de dilución infinita para el etanol y el etilenglicol.

Tabla 1. Volumen parcial de la solución etanol (A)-etilenglicol (B) a 25 °C

XA V (cm3/mol)
0.0000 55.828
0.1092 55.902
0.2244 56.060
0.3321 56.245
0.4393 56.513
0.5499 56.866
0.6529 57.178
0.7818 57.621
0.8686 58.004
1.0000 58.591
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Solución
Realizar la gráfica de V vs x B .
Trazar una recta tangente al punto XB=0.6 y leer en la gráfica el volumen molar
parcial de A y B respectivamente. Realizar el mismo procedimiento para X B=0.2
(figura 1a).
Trazar una recta tangente en X B=0.0 y en XB=1.0 para determinar el volumen de
dilución infinita para B y A respectivamente (figura 1b).

Figura 1. Determinación gráfica de volúmenes parciales molares

MEZCLA ETANOL (A) ETILENGLICOL(B) MEZCLA ETANOL (A) ETILENGLICOL(B)

59.0 59.0
58.5 58.5
58.0
58.0
57.5
57.5
57.0
57.0 56.5
V (cm3/mol)

V (cm3/mol)
56.5 56.0
56.0 55.5
55.0
55.5
54.5
55.0
54.0
54.5 53.5
54.0 53.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
XB XB
a b
Método del punto de corte
Se representa ΔVVmez/n = Δ V mez versus la fracción molar de B (XB), se dibuja la
recta tangente a la curva en un punto de composición determinada (X B'). Dado que
los volúmenes molares de las sustancias puras ( V pA y V Bp )son conocidas, el punto
de corte con el eje Δ V mez en XB =0 (XA =1.0) de la línea tangente a XB' corresponde
al valor V A−V pA a dicha composición, y el punto de corte con el eje Δ V mez en XB
=1.0 (XA=0) corresponde a V B −V pB en XB'. Con esta información se puede calcular
los volúmenes parciales molares de V A y V B para la composición XB'. De la
misma manera se puede calcular los volúmenes a dilución infinita.

Ejercicio 2.
Las densidades del H2O y del CH3OH a 25 °C y 1 atm son 0.99705 y 0.78706 g/mL,
respectivamente. Algunos datos de ΔVvmez/n frente a xH2O para disoluciones de estos
compuestos, a 25 °C y 1 atm se muestran en la tabla 2:

Tabla 2. Cambio de volumen de mezcla para el sistema H2O-CH3OH

Δvvmez/n (mL/mol) -0.34 -0.60 -0.80 -0.94 -1.01 -0.98 -0.85 -0.61 -0.31
xH2O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Calcular los volúmenes parciales molares correspondientes a los valores de x H2O : a)

0; b) 0.4 y c) 0.6.

Método de ajuste a una ecuación (analítico)

Consiste en ajustar generalmente a un polinomio los datos obtenidos de V versus n B
y determinar V B derivando la ecuación polinómica.

Ejercicio 3.
Ajuste los datos del ejercicio 1 a una ecuación de la siguiente forma:

V =a∗x A + b∗x B+ c∗x A∗x B

Calcular:
a) El volumen molar de etanol y etilenglicol cuando XA=0.4.
b) El volumen molar de etanol y etilenglicol cuando XA=0.8.
c) El volumen de dilución infinita para el etanol y el etilenglicol.
d) Compare resultados con el método del punto de la pendiente.

Entalpía de mezclado: la entalpía de mezclado puede interpretarse como una medida

de las interacciones energéticas entre moléculas del mismo y de diferente tipo en
la mezcla. Con base en el criterio de equilibrio para la entalpía, se puede afirmar
que la entalpía de mezclado es negativa cuando las especies son más estables
energéticamente cuando se les compara como sustancias puras. Por el contrario una
entalpía de mezclado positiva indica que hay mayor estabilidad energética de las
especies como sustancias puras que al estar mezcladas. La entalpía de mezclado se
puede medir un una cámara de mezclado adiabática.

Entalpía molar de una especie i y las propiedades de calor diferencial mezclado

están dadas por:

H i=( ∂∂nH )
i (P ,T ,n ¿ j≠i)
p
Δ H mez =∑ ( H −H )∗n i
i i
p
Δ H mez =∑ ( H −H )∗x i
i i

Ejercicio 4.
Se midió la entalpía de mezclado del cloroformo (CHCl3) y la acetona (C3H6O). Los
experimentos se llevaron a cabo en un mezclador adiabático (figura 2) en estado
estacionario, las especies puras con diferentes composiciones son mezcladas dentro
de la cámara y como es un proceso exotérmico se elimina el calor para mantener la
temperatura constante a 14 °C. Los resultado se presentan en la tabla 3.
Determinar:
a) Una ecuación de la forma ΔVHmez/n=a*xA*xB(b+c*xB).
b) La entalpía parcial molar del cloroformo y la acetona para las fracciones
molares de cloroformo de 0.35 y 075.
c) La entalpía parcial molar a dilución infinita del cloroformo y la acetona.

Datos:
Masa molar cloroformo: 119.37
Masa molar acetona: 58.08
Capacidad calorífica, CP/R=A+Bx10-3*T+Cx10-6*T2, T en K.
Cloroformo: A=19.215, B=-42.89 y C=83.01
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Acetona: A=11.184, B=13.375 y C=0.00

Figura 2. Cámara de mezclado

Tabla 3. Calor suministrado al sistema cloroformo-acetona a diferentes

composiciones
%p/p CHCl3 q [J/g]
10 4.77
20 9.83
30 14.31
40 19.38
50 23.27
60 25.53
70 25.07
80 21.55
90 13.56

Entalpía de solución: el volumen o cambio de volumen de sustancias puras o en

solución puede ser medido fácilmente de manera directa, en cambio su entalpía de
solución no se puede medir directamente. Lo que se cuantifica son cambios de
entalpía. Entonces, la entalpía de la solución es relativa a unas sustancias de
referencia, que generalmente es la entalpía de los componentes puros sin mezclar.
Teniendo en cuenta lo anterior, la entalpía de solución o calor integral de
solución por mol de soluto B Δ H int,B , se define como el cambio de entalpía cuando
nB moles de soluto B son mezclados en n moles del solvente puro A.

Δ H int =Δ H mez /n B es un propiedad intensiva que depende de P, T y las composiciones

xB. Cuando la fracción molar del solvente xA tiende a 1.0 el calor integral de la
∞
solución es el calor integral a dilución infinita Δ H int,B . En otras palabras, es
cuando un mol de soluto B es diluido en una cantidad infinita de solvente A. El
calor integral de solución es comúnmente utilizado para solutos en fase sólida o
gaseosa cuando están como sustancias puras, por ejemplo el NaCl y el NH 3. En la
tabla 4 se presentan los calores de solución integral para varias sustancias.

El calor integral de solución se puede interpretar como: el cambio de la entalpía

de la solución a T y P constante cuando 1 mol de B es adicionado al solvente puro
para formar una solución, en el cual la fracción molar B cambia desde cero hasta el
valor deseado de la fracción molar de B xB. Ahora, el cambio de entalpía cuando se
adiciona 1 mol de B a un volumen infinito de solución con una fracción molar B x B a
T y P constante, se denomina como el calor diferencial de solución Δ H dif,B . Es
decir, la adición infinitesimal de moles de B dnB no cambiará la fracción molar de
B xB en la solución.
 Profesor: José Andrés Pérez Mendoza

Tabla 4. Calores integrales de solución de diversas sustancias a 25 °C [J/mol de

soluto]

Fuente: F. D. Rossini et al., Selected Values of Physical and Thermodynamic Poperties of Hydricarbons and Related Compounds.
(Pittsburgh, Carnegu Press, 1953).

Adicionando una cantidad infinitesimal de B dnB a una solución de volumen finito

con composición xB a T y P constante, el cambio de este proceso infinitesimal se
puede describir como sigue:

d H sol =(H B −H Bp )∗d n B

d H sol
=Δ H dif , B
d nB
Δ H dif , B=(H B −H Bp )

A partir de la definición del calor diferencial se puede establacer la siguienterelación :

Δ H mez=∑ H dif ,i∗ni

Δ H mez=∑ H dif , i∗x i

De acuerdo a lo mostrado previamente para las propiedades de mezcla y en relación

al calor diferencial de solución, en el límite de X A→1.0 el calor diferencial de B
va ser el calor diferencial a dilución infinita y, debe cumplirse que:
Δ H ∞int,B =Δ H ∞dif,B .

Ejercicio 5.
Calcular la entalpía de solución para el H2SO4 a partir de los datos de los calores
integrales de solución a 25 °C presentados en la tabla 4. Realizar una gráfica de
ΔVH/n versus xB.

Relaciones termodinámicas de mezclado

Δ Gmez =G−G p =∑ (Gi −Gip)∗ni=∑ (μi−μ ip)∗ni
Δ Gmez =Δ H mez −T∗Δ S mez
∂ Δ Gmez ∂ ΔG mez
(
∂ P T ,n )
=Δ V mez ;
∂T
i P ,n
(
=−Δ S mez ) i