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1 Espectroscopia Atômica

Espectroscopia

Atômica

1 Espectroscopia Atômica

uso analítico: não existem dois elementos com o mesmo espectro atômico !!!

2

uso analítico: não existem dois elementos com o mesmo espectro atômico !!! 2

espectroscopias de absorção e de emissão atômica

3

espectroscopias de absorção e de emissão atômica 3

LIBS: Laser Induced Breakdown Spectroscopy

4

LIBS: Laser Induced Breakdown Spectroscopy 4
LIBS: Laser Induced Breakdown Spectroscopy 4

Espectro do átomo de hidrogênio

5

Espectro do

hidrogênio: linhas

no IV, Vis e UV.

R H = 109 680 cm -1

n 2 é maior que n 1

l=2 l=5

Vis e UV. R H = 109 680 cm - 1 n 2 é maior que
l=2  l=6 l=2  l=4 l=2  l=3
l=2  l=6
l=2  l=4
l=2  l=3

Espectro do átomo de hidrogênio: séries empíricas

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Espectro do

hidrogênio

Série de Rydberg

(relação empírica):

R H = 109 680 cm -1

n 2 é maior que n 1

(valor moderno de R H é 109 677, 57

cm -1 )

(valor moderno de R H é 109 677, 57 cm - 1 ) Fórmula de Rydberg
(valor moderno de R H é 109 677, 57 cm - 1 ) Fórmula de Rydberg
(valor moderno de R H é 109 677, 57 cm - 1 ) Fórmula de Rydberg

Fórmula de Rydberg :

1

1

1

R

~

H


n

2

1 n

2

2

sendo n

2

n

1

Série de Balmer :

1

~

R

H

1

2

2

1

n

2

2

Fonte (Tabela e Figura) McQuarrie, D.A.; Simon, J.D., Physical Chemistry: a molecular approach, University Science Books, 1ed. 1997

O átomo de hidrogênio

7

Átomo de

hidrogênio: um núcleo com um só próton e um

elétron “em órbita”

ao redor deste núcleo

Átomo

hidrogenóide:

átomo ou um íon

com um elétron,

tendo um número

atômico qualquer

Conclusões

além daquelas

obtidas por Bohr

Z: H, He + , Li O 7+ , etc

2+

,

por Bohr Z: H, He + , Li O 7 + , etc 2+ , O

O tratamento mecânico-

quântico do átomo de

hidrogênio é uma simples

extensão do rotor rígido 3D,

exceto que r pode variar (de

zero a )

O átomo de hidrogênio e a equação polar esférica em

3D de Schrödinger

8

= massa reduzida

e = 1,602 10 -19 C

0 = permissividade do vácuo (8,854 10 -12 C 2 /J.m

A energia

potencial é

esfericamente

simétrica (força

central)

{

{

2

1

   r

r

2

r

2

2

  r  

1

   sen

 

2

r sen

 

  

 

1

2

2

r sen

2

2

 

2

1

   r

r

2

r

2

2

V coulômbico

2

e

4

0

r

  r  

1

   sen

 

2

r sen

 

  

 

1

2

2

r sen

2

2

 

ˆ

V

}

2

e

4



0

r

}

E

E

Alternativamente: A equação de Schrödinger pode ser escrita em termos do momento angular total, L 2

{

2

1

 

2

r

2

r

r

2

    

r

1

2

r

2

ˆ

L

2

2

e

4



0

r

}

E

Átomo de hidrogênio: solução, restrições e

9

designações

O número inteiro

n restringe os

valores possíveis

de l (sendo 0 o

valor mínimo).

Uma vez que os valores possíveis de m l são restringidos pelo

valor específico

de l, n restringe

também os valores de m l .

(

r

,

 

,

)

R

n 1, 2, 3 l n

| m

| l

l

n l

,

l

m

Y

l

R

n l

,



1 (  )  (  )  R  (  ) 
1
(
)

(
)
R

(
)
n l
,
2

e

iml

l

Designação

0

s

1

p

2

d

3

f

4

g

Origem da designação: sharp, principal, difuse, fine

Funções de onda hidrogenóides reais

10

Observe que os

orbitais p e d

possuem

dependência

angular!!!

os orbitais p e d possuem dependência angular!!! Fonte (Tabela): LEVINE, Ira N. Quantum chemistry .
os orbitais p e d possuem dependência angular!!! Fonte (Tabela): LEVINE, Ira N. Quantum chemistry .

Fonte (Tabela): LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. 5. ed. New York: Prentice Hall, 2000.

Visão geral dos orbitais

11

Visão geral dos orbitais 11

12

Diagrama de Pauling

Os níveis g só

seriam populados a partir do elemento

de número atômico

121, de acordo com

o Prof Glenn T.

Seaborg

g só seriam populados a partir do elemento de número atômico 121, de acordo com o

Autovalor para a energia para átomos

hidrogenóides

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A energia é negativa: isto

se deve à convenção de que a

interação entre as partículas

com cargas opostas contribui

para uma diminuição na energia

A energia total depende

de n e é portanto, quantizada

A degenerescência de cada estado de energia do átomo de hidrogênio é n 2

Cada conjunto de funções

de onda com o mesmo valor

para o número quântico

principal ( n) define uma camada.

E 

 

Z

2

e

4

8

2

h

2

n

2

0

Diagrama de nível de energia para o átomo de

hidrogênio

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As energias e também a separação entre os níveis vizinhos, são proporcionais a Z 2

Estados ligados

e não-ligados

No átomo de

hidrogênio, todas as

subcamadas de uma mesma camada têm

a mesma energia

as subcamadas de uma mesma camada têm a mesma energia Níveis de energia do de hidrogênio.

Níveis de energia do

de

hidrogênio. Os

valores são relativos

ao elétron e próton, infinitamente

separados um do

outro

átomo

e próton, infinitamente separados um do outro átomo Níveis de energia de hidrogênio as subcamadas (entre

Níveis de energia

de

hidrogênio

as subcamadas (entre colchetes)

mostrando

do

átomo

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD - ROM

Momento angular e componente z do momento angular para o átomo de hidrogênio

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O número

quântico l é

chamado número

quântico do

momento angular

O número

quântico m l é o número quântico

do componente z

do momento

angular, às vezes, chamado de

número quântico

magnético

ˆ

2

L

l m

n , ,

l

ˆ

L

z

n l m

,

,

l

l l

(

2

1)

l m

n , ,

m

l

n l m

,

,

l

l

Componente z do momento angular e a quantização espacial.

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Para representar

corretamente o valor da

componente do momento angular, L z , o vetor , L, deve estar orientado de modo que

sua projeção sobre o

eixo z tenha o

comprimento de m l unidades. Esta restrição

significa que o plano de rotação da partícula só

pode ter uma faixa

discreta de orientações.

Assim, as orientações

de um corpo em rotação

são quantizadas.

orientações de um corpo em rotação são quantizadas. Orientações permitidas do momento angular com l =

Orientações permitidas do momento angular com l = 2. O vetor momento angular total pode adotar

somente 2l + 1 orientações.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

O momento angular da partícula: representação

vetorial

17

O mesmo valor

quantizado de L pode ter diferentes

valores quantizados de L z . Por exemplo, para l = 2, existem

2l + 1 = 5 valores possíveis de m l , cada um com um

valor diferente de

L z .

m l , cada um com um valor diferente de L z . O diagrama correto
m l , cada um com um valor diferente de L z . O diagrama correto

O diagrama correto relacionando L e L z é um cone, em que o momento angular total e o componente z do momento

angular total são quantizados,

mas os componentes x e y são indeterminados e podem ter

qualquer valor.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; FRIEDMAN, Ronald. Molecular quantum mechanics. 4. ed. Oxford: Oxford University Press, 2005.

Spin

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O quadrado do

spin total

Componente z

do spin total

Todos os

elétrons têm um

valor de s = ½

Módulo do

momento angular de spin: 0,866ħ

Existe apenas

um valor possível para s e dois valores possíveis para m s (m s tem 2s+1 valores)

ˆ

S

2

s s

(

1)

2

ˆ

S

z

valores) ˆ S 2   s s  ( 1)  2  ˆ S

Possíveis orientações para o spin do eletrón. m s = ½ (elétron , para cima: m s = -½ (elétron , para baixo)

m

s

m s = -½ (elétron  , para baixo)  m s   Representação tridimensional

Representação

tridimensional

Fonte (Figura): LEVINE, Ira N. Quantum chemistry. 5. ed. New York: Prentice Hall, 2000. Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM

As funções de onda do átomo de hidrogênio

(Resumo)

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Os orbitais são

designados associando o valor

do número quântico

principal com a

letra representando

os valores de l: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d e

assim por diante

Cada função de onda de uma átomo de hidrogênio é chamada de orbital; Cada grupo de funções de onda com o mesmo valor de energia quantizada define uma camada;

Cada grupo de funções de onda l (para cada l, há 2l + 1 funções de onda, com diferentes valores de m l ) constitui uma subcamada.

Camadas e subcamadas para o átomo de

hidrogênio

20

Camadas e subcamadas para o átomo de hidrogênio 20 Quais são as subcamadas possíveis na camada

Quais são as subcamadas possíveis na camada n = 5? Quantos orbitais existem em cada subcamada?

Fonte : BALL, David W. Físico - química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1. p 359

Camadas e subcamadas para o átomo de

hidrogênio

21

Camadas e subcamadas para o átomo de hidrogênio 21 Quais são as subcamadas possíveis na camada

Quais são as subcamadas possíveis na camada n =

5? Quantos orbitais existem em cada subcamada? R.: K, L, M, N e O.

Na camada K: 1s; Na camada L: 2s e 2p;

Na camada M: 3s, 3p e 3d; Na camada N: 4s, 4p, 4d e 4f;

Na camada O: 5s, 5p, 5d e 5f (o 5g só existe teoricamente!!!)

Fonte : BALL, David W. Físico - química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1. p 359

Espectroscopia eletrônica

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Assim como para as

transições rotacionais

e vibracionais existe

uma regra de selação para as transições eletrônicas

Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula

sempre ocorrem com

uma mudança da

distribuição da carga

eletrônica

(deslocamento dipolar)

: operador do

dipolo elétrico

integral do momento de transição

*

ˆ



final

inicial

d

M=0 transição proibida

M0 transição permitida

Regra de seleção para átomos hidrogenóides

23

Não existe

restrição à mudança em n, o

número quântico

principal.

n pode ter qualquer valor !

As funções de onda espaciais do átomo de

hidrogênio são n 2 degeneradas

do átomo de hidrogênio são n 2 degeneradas Algumas transições permitidas para o único elétron de
Algumas transições permitidas para o único elétron de um átomo hidrogenóide.
Algumas transições
permitidas para o
único elétron de um
átomo hidrogenóide.

1 R

1

2

2

n

1

n

2

1

 

l = ±1 m l = 0, ±1

As linhas espectrais se devem ao

fato de os elétrons estarem mudando não apenas seu

número quântico principal, mas

também, de acordo com a regra

de seleção, seu número quântico

do momento angular

Fonte : BALL, David W. Físico - química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 559

24

Acoplamento spin-órbita

Mecânica Quântica não-

relativística:

Mecânica Quântica não- relativística: Equação de Schrödinger Mecânica Quântica Relativística: Equação de

Equação de Schrödinger

Mecânica Quântica

Relativística:

Quântica não- relativística: Equação de Schrödinger Mecânica Quântica Relativística: Equação de Klein-Gordon

Equação de Klein-Gordon

Quântica Relativística: Equação de Klein-Gordon É um fenômeno previsto pela Mecânica Quântica

É um fenômeno previsto pela Mecânica Quântica

Relativística.

Num átomo real, o spin do elétron pode interagir

com o campo elétrico do núcleo, através de efeitos relativísticos.

Em átomos mais leves, o efeito relativístico é

muito pequeno, pois os elétrons ainda estão relativamente

longe da velocidade da luz. Em átomos mais pesados, os elétrons mais

internos já se encontram mais próximos da velocidade da

luz, de forma que é necessário levar em conta a

relatividade.

Mas mesmo em átomos mais leves, a interação já se faz presente, ainda que em pequena escala. A

intensidade depende de Z 4 (quarta potência da carga nuclear).

Momentos angulares: orbital e spin, e o

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acoplamento spin-órbita

O acoplamento spin-

órbita advém da

interação entre os

momentos angulares

orbital e spin,

resultando em um

momento angular

total.

O momento angular

total , j, e seu componente z são

quantizados

Para l = 0, o único

valor permitido de j

é igual a

½.

l = 0, o único valor permitido de j é igual a ½. O acoplamento entre

O acoplamento entre o momento

do spin e o momento angular

orbital de um elétron d ( l = 2)

O momento angular

total é descrito pelos

números quânticos j e

m

j

, com j = l + ½

(quando os dois momentos angulares

têm a mesma direção

ou j = l - ½ (quando os dois tem direções

opostas)

m j = de j a j em incrementos unitários

(2j + 1) valores.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD - ROM

Determinação de j e m j (elétrons isolados)

26

Determinação de j e m j (elétrons isolados) 26 1) Determine os valores possíveis de j

1) Determine os valores possíveis de j para as seguintes opções:

a) um único elétron d b) um único elétron f (onde l = 3)

Determinação de j e m j (elétrons isolados)

27

1) Determine os valores possíveis de j para as seguintes opções:

a) um único elétron d b) um único elétron f (onde l = 3)

(a)

para as seguintes opções:  a) um único elétron d  b) um único elétron f

(b) 7/2, 5/2