Teoria de Grupos

ESPECTROSCOPIA
Norberto Gonçalves

1
 O que é a Simetria?
2

 (do grego συμμετρία, de σύν "com"

e μέτρον "medida") é uma relação de
paridade em respeito a altura,
largura e comprimento das partes
necessárias para compor um todo;
 É também uma forma de se enxergar
os objetos!!!
 A Simetria está presente em tudo!
3

Simetria em
seres vivos.
 A Simetria está presente em tudo!
4

Simetria em
espécimes do
Reino Mineral.
 A Simetria é, antes de tudo, um modelo !!!
5
 A Simetria é, antes de tudo, um modelo !!!
6

Characterization of the local

environment of a urea molecule.
The four symmetry non-equivalent
neighbouring molecules to a given
urea molecule are illustrated, where
the molecules labelled 1 and 2 lie in
the same crystallographic a–b
plane, whereas the molecules A
and B lie above and below,
respectively, along the c axis.

https://www.researchgate.net/publicati
on/7499628_Simulating_micrometre-
scale_crystal_growth_from_solution
 Simetria em mecânica quântica e
7
espectroscopia
David Ball,  Teoria de Grupos: ramo da
v2, 2006,
Capítulo 13
Matemática que trata da simetria;
P. W. Atkins, J.
 Cada operação de simetria tem um
de Paula, v1, operador de simetria correspondente;
8ed, 2006,
Capítulo 12  Operadores de simetria movem
objetos no espaço tridimensional para
objetos espacialmente equivalentes;
 Cada objeto satisfaz a um conjunto ou
grupo de operadores de simetria;
 Simetria em mecânica quântica e
8
espectroscopia
 Considerações de simetria são
importantes para:
 Saber se uma integral de recobrimento será nula ou
não  importante para saber se uma ligação química
pode ser formada através da superposição de dois
orbitais atômicos:
 Simetria em mecânica quântica e
9
espectroscopia
 aproximar orbitais moleculares como
combinações lineares de orbitais atômicos;

https://www.chemtube3d.com/benzenemos
/
 Simetria em mecânica quântica e
10
espectroscopia
 Definir estados eletrônicos a partir de
orbitais moleculares ocupados;

Estado eletrônico fundamental = A1

 Simetria em mecânica quântica e
11
espectroscopia
 Saber se uma transição será permitida ou não
por mecanismo de dipolo elétrico, o que é
importante na interpretação de espectros.

http://photonicswiki.org/index.php?title=Tra
nsition_Dipole_Moment
12

https://www.chemicalforums.com/index.php
?topic=82688.0
 Leia se puder !!!
13

 https://chem.libretexts.org/Bookshelve
s/Physical_and_Theoretical_Chemistry
_Textbook_Maps/Book%3A_Symmetr
y_(Vallance)/26%3A_Group_theory_
and_Molecular_Electronic_States
 https://chemistry.stackexchange.com/
questions/58229/what-do-these-
labels-for-molecular-electronic-states-
mean
 Operações e elementos de simetria
14

 Operação de simetria: operação que deixa

a aparência de um corpo inalterada depois
de ser efetuada:
 Rotações
 Reflexões
 Inversões
 Elemento de simetria: elemento em relação
ao qual se faz a operação de simetria:
 Ponto
 Reta (eixo)
 Plano
 Tipos de operações de simetria:
identidade, E.
15

► A identidade
consiste em uma
rotação de 0 ou
360º.

► A principal
razão de incluir a
identidade entre as
operações é
técnica e está
ligada à
formulação da
Teoria de Grupos

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins’ Physical Chemistry. 8. ed. Oxford: Oxford University Press, 2006.
 Tipos de operações de simetria: rotações
de ordem n
16

► Uma rotação n-
ária (a operação) em
torno de um eixo de
simetria n-ário, Cn
(o elemento de
simetria), é uma
rotação de 360 o/n.
► n é o número de
vezes que a
operação deve ser
repetida para que o
objeto volte à sua
posição inicial,
original.
► C1 equivale à (a) A molécula de NH3, tem um eixo ternário (C3), e (b) a de
identidade, E H2O um eixo binário (C2). As duas moléculas também têm
outros elementos de simetria

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Tipos de operações de simetria. Rotações de
ordem n: eixo principal
17

► Se uma
molécula tiver
diversos eixos de
rotação, o que
corresponder ao
maior valor de n
(ou um dos que
corresponderem ao
maior valor de n) é
o eixo principal
O eixo principal de uma molécula de
benzeno é um eixo C6 perpendicular ao
plano do anel hexagonal

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins’ Physical Chemistry. 8. ed. Oxford: Oxford University Press, 2006.
 Tipos de operações de simetria. Reflexão
18

► Uma reflexão (a
operação) num plano
especular,  (o
elemento) pode conter
o eixo principal de uma
molécula ou ser
perpendicular a ele.
► Se o plano for
paralelo ao eixo
principal, ele é A molécula de benzeno tem um
chamado “vertical” e A molécula de H2O, tem dois eixo principal de simetria
simbolizado por v planos de simetria. Ambos são sêxtuplo, C6, também tem vários
verticais e são simbolizados por eixos de simetria C2
► Quando o plano de
v e ´v perpendiculares ao eixo
simetria é perpendicular principal, no plano da molécula.
ao eixo principal, ele é
Selecionados planos de reflexão
chamado “horizontal” e
são também indicados
simbolizado por h

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 458
 Tipos de operações de simetria: Inversão
19

► Numa inversão (a
operação) por um
centro de simetria, i (o
elemento de simetria),
cada ponto da molécula
é deslocado,
retilineamente, até o
centro da molécula e
depois deslocado, sobre
a mesma reta, até estar
à mesma distância do
centro que no início,
porém do outro lado;
isto é, um ponto de O octaedro regular tem um centro
coordenadas (x, y, z) se de inversão (i)
transforma no ponto de
coordenadas (-x, -y, -z)

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Tipos de operações de simetria: Rotação
imprópria de ordem n
20

► Uma rotação
imprópria n-ária (a
operação) em torno de
um eixo de rotação
impróprio n-ário, Sn (o
elemento de simetria), Figura 13.4
é constituído por duas
transformações
sucessivas. A primeira
componente é uma
rotação de 360º/n, e a Simetria S2: combinação
segunda é uma de uma rotação C2 com
reflexão em relação a uma reflexão através de
um plano um plano perpendicular ao (a) A molécula de CH4 tem um eixo de
eixo C2 rotação impróprio quaternário (S 4). (b) A
perpendicular ao eixo
forma escalonada do etano tem um eixo
da rotação
S6 composto por uma rotação de 60º
seguida por uma reflexão

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 457
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Teoria de grupo
21

Área da
 Um grupo é um certo conjunto de operações de
matemática
simetria de um objeto que satisfaz as seguintes
que trata da
condições:
simetria e de  Operação identidade, comutativa com todas as outras
grupos  Uma operação inversa deve estar presente para
pontuais é cada operação do grupo pontual, que inverte a ação
chamada da operação. Algumas operações são seu próprio
teoria de de
inverso
grupo  Lei associativa. Para as operações A, B e C, as
combinações (AB)C e A(BC) devem produzir o mesmo
efeito
 Cada combinação possível de mais de uma operação
no grupo deve ser equivalente a uma única operação
do grupo. Essa propriedade é chamada de
fechamento.
 A operação inversa
22

► A operação
v é seu
próprio
inverso (todos
os planos de
simetria são
seu próprio
inverso)

► C2 na
molécula de
H2O também
é seu próprio
inverso
A operação de simetria v é seu próprio inverso

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 461
 A operação inversa e a molécula de
23
NH3
► NH3 tem um
eixo triplo, C3,
passando através
de N

► NH3 tem duas

operações de
simetria
rotacionais
diferentes; C3 e
C32

► Ambas as
operações devem
ser definidas
para que as C3 não é seu próprio inverso. A molécula de amônia necessita de
operações de outra operação de simetria para fazer a rotação até sua posição
simetria original: C32 = 240o
constituam um
grupo
matemático

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 461
 Condição de fechamento (1): NH3
24

► Qualquer
combinação
de operações
de simetria
em um grupo
pontual é
equivalente a
uma única
operação
desse grupo

As seis operações de simetria da amônia, NH 3: E, C3, C32, v, ’v,

’’v,. Coletivamente, essas seis operações de simetria compõe o
grupo pontual C3v

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 462
 Condição de fechamento (2): NH3
25

► O requisito de
fechamento para um
grupo pontual significa
que qualquer
combinação de
múltiplas operações de
simetria deve ser
equivalente a uma só
operação de simetria
do grupo
► Operação 1 = C3
seguido de v.
► Operação 2: ’’v
►Operação 1 = Duas operações de simetria, C 3 e v, são mostradas como sendo
Operação 2 equivalentes à operação ’’v

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 462
 Grupo pontual (ou grupo de ponto):
26
etileno
► O etileno tem E,
três eixos C2
independentes, três H H
planos de simetria
independentes e um C C
centro de inversão.
Esse total de oito H H
elementos de simetria
compõe o grupo de
ponto D2h
 Ordem do grupo e classe
27

► Apenas  O número de operações de simetria

operações de individuais de um grupo de ponto é
simetria chamado de ordem do grupo, e é
similares simbolizado pela letra h. Para o NH3 (E,
podem ser
agrupadas em C3, C32, v, ´v, ´´v) h = 6
classes, mas  Operações de simetria similares em um
nem todas as
mesmas
grupo de ponto são ocasionalmente
operações de agrupadas. Para o grupo de ponto C3v,
simetria são apresentadas como E, 2C3 e 3v.
podem ser Cada conjunto de uma ou mais operações
agrupadas na
mesma classe.
de simetria é chamado de classe. O grupo
de ponto C3v tem, assim, 3 classes.
 Classificação da simetria das
28
moléculas
► Todas as  Duas notações
moléculas
têm uma  Sistema Schoenflies (onde se usa o
estrutura que símbolo C4v, por exemplo)
pertence a um
dos grupos  Sistema Hermann-Mauguin ou Sistema
pontuais Internacional (em que se usa o símbolo
conhecidos.
4mm, por exemplo). Este é usado quase
que exclusivamente na discussão de
simetria dos sólidos.
 Fluxograma para a determinação do grupo a
que pertence uma molécula (1)
29

Siga o
caminho de
questões até
encontrar o
grupo de
ponto.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Fluxograma para a determinação do grupo a
que pertence uma molécula (2)
30

Outro
diagrama.

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 465
 Os grupos C1, Ci e Cs
31

► C1: se tiver
apenas a
identidade

► Ci: se tiver a
identidade e a
inversão
Ci
► Cs: se tiver
somente a
identidade e um
plano de simetria

Cs

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins: Fisico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
 Os grupos Cn, Cnv e Cnh
32

C2h

C3h

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins: Fisico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
 Os grupos Dn, Dnv e Dnh
33

Os grupos diédricos

possuem os planos

diédricos (d), os D3h

quais bissectam o

plano definido por

dosi eixos C2

perpendiculares ao

eixo principal D2h

Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins: Fisico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
 Os grupos cúbicos
34

Moléculas (a) tetraédrica, (b) octaédrica e (c) icosaédrica estão representadas

de forma a mostrar as respectivas relações com um cubo. Elas pertencem aos
grupos cúbicos Td, Oh e Ih, respectivamente

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Identificação do grupo pontual de
35
uma molécula
Identifique o
grupo pontual
Exercício
a que pertence
a molécula do
rutenoceno.

Resposta: D5h
 Grupo de simetria que define uma esfera:
grupe de rotação completo Rh(3)
36

Rh(3) tem uma  Rh(3) contém E, os eixos arbitrários C

aplicação
particular para e S, e um centro de inversão
as funções de
onda atômicas,  Rh(3) é chamado de grupo de rotação
uma vez que os
átomos,
completa tridimensional
individualmente,
podem ser
 Rh(3) é o grupo pontual de qualquer
tratados como átomo ou íon isolado
se fossem
esferas
perfeitas.
 Simetria: aplicações
37

 Polaridade
 Quiralidade
 Construção e classificação de orbitais
moleculares
 Espectroscopia
 Simetria e polaridade
38

 Se a molécula pertencer ao grupo Cn, com n > 1, não

► Uma
pode ter uma distribuição de carga com momento de
molécula polar
dipolo perpendicular ao eixo de simetria
é a que tem
momento de  Somente as moléculas que pertencem aos grupos Cn, Cnv e
dipolo elétrico Cs, podem ter momento de dipolo elétrico permanente.
pemanente Nas moléculas dos grupos Cn e Cnv o momento de dipolo
(como, por deve estar sobre o eixo de simetria
exemplo, HCl e  Em todos os outros grupos, C3h, D, etc, há operações de
NH3) simetria que levam uma ponta da molécula para a posição
da outra e, então, estas moléculas serão apolares.

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Simetria e quiralidade (1)
39

► Uma  Uma molécula só pode ser quiral, e

molécula portanto opticamente ativa, se NÃO
quiral é uma
molécula que possuir um eixo de rotação imprópria, Sn;
não se
superpõe à sua
 Atenção: um eixo Sn pode estar presente
imaggem sob uma denominação diferente, ou
especular existir em virtude de outros elementos de
► Uma simetria presentes na molécula.
molécula
quiral e a sua
Moléculas que pertencem aos grupos Cnh
imagem têm também um eixo Sn, pois possuem um
especular
constituem um
eixo Cn e um plano h, que são duas
par de componentes de um eixo de rotação
enantiômeros imprópria.
 Simetria e quiralidade (2)
40

Todas as  Qualquer molécula que tenha um centro de

moléculas inversão, i, também tem um eixo S2, pois i é
com centros
equivalente a C2 em conjunto com h, e a
de inversão
são aquirais combinação desses dois elementos é um eixo S 2.
S1 = ,
portanto,
qualquer
molécula com
um plano de
simetria
especular é
aquiral

Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
 Simetria e funções de onda
41

Se os  Como funções matemáticas, as funções

elementos de
simetria de
de onda da mecânica quântica também
uma molécula podem ter certas propriedades de
são
identificados, simetria;
então as
funções de  Uma vez que a função de onda
onda da
molécula determina a distribuição da
devem ter os propabilidade dos elétrons em uma
mesmos
elementos de molécula, e que a distribuição dos
simetria e
pertencer ao
elétrons define a forma da molécula, a
mesmo grupo função de onda da molécula deve
de ponto que
a molécula possuir os mesmos elementos de simetria
que a própria molécula.
 Simetria e funções de onda
42

Método LCAO para a

molécula de água

http://www1.lsbu.ac.uk/water/h2
o_orbitals.html
 Convenções sobre o sistema de
43
coordenada e eixos
 A origem do sistema de coordenada é colocado no centro de gravidade
da molécula
 Eixo z
 Se existe somente um eixo rotacional, este será o eixo z (na H2O,
por exemplo, o eixo C2 coincide com o eixo z).
 Se a molécula tem vários eixos rotacionais, aquele de mais alta
ordem é adotado como o eixo z
 Se existem vários eixos rotacionais de mais alta ordem, o eixo que
passa através do maior número de átomos é adotado como eixo z
(no etileno, por exemplo, o eixo z é aquele que une os dois centros
de carbono)
 Eixo x
 Se a molécula é planar e o eixo-z se situa neste plano, o eixo x é
adotado como normal a este plano (H2O)
 Se a molécula é planar e o eixo z é perpendicular a este plano, o
eixo x é aquele que passa através do maior número de átomos
 Definição matricial das operações de
44
simetria
Operação de
simetria
podem ser (3,4)  (-3,4)
definidas
matematica-
mente

  1 0  3   3
As operações  0 1  4  = 4
     
de simetria
agem como   1 0
y   
operadores  0 1
matemáticos

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 459
 Definição matemática para sistemas
45
reais
► Para sistemas
reais, considera-
se o espaço
tridimensional.
Todas as
operaçõs de
simetria podem
ser definidas por
uma matriz
específica 3  3
► Nas
moléculas, as
posições
atômicas
representam os
pontos no
espaço
tridimensional

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 459
 Operações de simetria na água
46

O efeito das
quatro
operações de
simetria de
C2v sobre os
graus de
liberdade da
molécula de
água

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 467
 Simplificação da representação
47

Para
simplificar a
 Conversão das representações
representação redutíveis às correspondentes
é necessário
identificar o irredutíveis mediante o reconhecimento
menor padrão
de submatriz de padrões (por exemplo, na matriz 9
quadrada, que
ocorre no  9)
mesmo lugar
lugar em todas
as matrizes
 Exemplo: A operação de simetria E
que
representam as
multiplica cada coordenada por 1:
operações de
simetria
E(coordenada) = 1  (coordenada)
 Representação irredutível para o
48
grupo pontual C2v
Cada grupo de
ponto tem um número
limitado de
representações
irredutíveis

Cada representação
irredutível é
identificada com
uma letra (como A, B,
E, T, dependendo do
caractere da
operação identidade,
que às vezes tem um
subscrito, sobrescrito,
ou aspas (´ou ´´)
 Tabela de caracteres para o grupo
49
C3v e a definição de classes
► Em muitos grupos
pontuais, algumas
das operações de
simetria têm os
mesmos caracteres
para todas as
representações
irredutíveis. Elas são
agrupadas na mesma
classe.

► Um grupo de
ponto tem somente
tantas representações
irredutíveis quantas
são as suas classes
 Tabela de caracteres. Notações (1)
50

 Todos os grupos pontuais têm uma representação

irredutível que tem como caracteres apenas
números 1. Esta representação é chamada de
representação irredutível totalmente simétrica e é
muito importante na espectroscopia.
 Por convenção, a representação totalmente
simétrica é a primeira representação apresentada
em todas as tabelas de caracteres.
 Algumas representações irredutíveis têm 2 ou 3
como caractere do elemento E. Isto está
relacionado à degenerescência (característica que
algumas propriedades possuem e que se
manifesta por apresentarem o mesmo
comportamento frente às operações de simetria).
 Tabela de caracteres. Notações (2)
51

 Representações irredutíveis que tem um

caractere E para E = 1 recebem
designações A ou B. Aquelas que têm E
igual a 2 são denominadas E (não
confundir com a operação de simetria E),
e aquelas que têm E igual a 3 são
denominadas T.
 O “A” será usado se o caractere sob a
rotação principal for +1, e o B se o
caractere for -1.
 Tabela de caracteres
52

 Se existe um centro de inversão, os

subscritos g (gerade) e u (ungerade) são
usados para representar se a operação
é simétrica ou antissimétrica com relação
à inversão
 Se existe um plano h, uma aspas
significa que a base para a
representação é simétrica para aquela
reflexão; uma aspas dupla significa que
ela é antissimétrica
 Orbitais e simetria (1)
53

 Funções de onda moleculares abrangem a

molécula inteira.
 Se as moléculas têm uma forma, os orbitais
moleculares devem ter a mesma forma. Assim, as
funções de onda moleculares devem ter as
mesmas propriedades de simetria que a molécula.
 O comportamento de simetria de uma função de
onda deve corresponder a uma das
representações irredutíveis do grupo de ponto.
 É característico identificar uma função de onda
com o símbolo da correspondente representação
irredutível.
 Orbitais e simetria (2)
54

 Convencionalmente, as representações irredutíveis são simbolizadas

por letras redondas maiúsculas (como A1 e E), e os orbitais a que se
aplicam são simbolizados pelas letras minúsculas correspondentes
em itálico (portanto, um orbital da espécie A1 é um orbital a1)
 O caractere da operação E para uma função de onda é o mesmo
que a degenerescência da função de onda. Observando-se a
tabela de caracteres, verifica-se que uma molécula deve ter pelo
menos um eixo C3 para ter funções duplamente degeneradas.
 Os caracteres nas linhas identificadas por A e B e nas colunas cujos
topos têm operações de simetria diferentes da operação
identidade E indicam o comportamento de um orbital sob as
operações correspondentes: o +1 indica a inalterabilidade do
orbital, e o -1 mostra que há mudança de sinal. “0” (zero) significa
que o orbital sofre uma mudança mais complicada.
 Orbitais e simetria (3)
55

O comportamento dos orbitais s, p e d de um átomo central sob as

Degenerescências operações de simetria é tão importante que em geral indicam-se, nas tabelas
são indicadas por de caracteres, as espécies de simetria desses orbitais. Para identificar essas
por mais de uma espécies, usam-se as formas em x, y, e z, que aparecem à direita da tabela
de caracteres. Assim, a posição de z na Tabela abaixo mostra que pz tem
designação entre simetria A1 em C3v, enquanto px e py são, em conjunto, de simetria E. Em
parênteses termos técnicos diz-se que px e py cobrem um conjunto de representação
irredutível da espécie de simetria E
Um orbital s num átomo central sempre cobre a representação
irredutível completamente simétrica A1 (ou A’1) de um grupo.
Os cinco orbitais d de uma camada são identificados por xy para
dxy, etc, e também aparecem à direita da tabela de caracteres.
 Propriedades vetoriais e tensoriais
56

 Orbital s = espécie totalm. simétrica

 Coordenadas simples = orbitais p, componentes
dos vetores de translação ou do momento de
dipolo.
 Coordenadas combinadas = orbitais d e
componentes do tensor de polarizabilidade
 Operações algébricas entre
57
representações irredutíveis
Dentro de um  Os caracteres das representações
grupo
pontual, a irredutíveis de um determinado grupo
multiplicação
só pode ser
pontual podem ser multiplicados uns
feita entre pelos outros
caracteres da
mesma classe  Apenas os caracteres das mesmas
operações de simetria são
multiplicados entre si
 Operações entre representações
58
irredutíveis
a) Demonstre que os caracteres individuais de
quaisquer duas representações irredutíveis para
C3v satisfazem a propriedade de fechamento de
grupos (dica: faça os produtos diretos entre as
Exemplo

espécies de simetria)

Fonte (figura) : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 471
 Teorema da Grande Ortogonalidade
59
(TGO)
 O TGO é uma relação geral entre todos os elementos da
Usa-se a letra matriz da representação (redutível) de uma operação de
maiúscula simetria
gama, , para  As combinações lineares das representações irredutíveis é
representar quase sempre uma representação redutível.
cada uma das  Pode-se usar o TGO para determinar a composição da
representações combinação linear de representações irredutíveis. O número
irredutíveis de de contribuições de um determinado  para uma
um grupo de representação redutível é dado por:
ponto

em que a é o número de vezes que a representação irredutível 

aparece na combinação linear, h é a ordem do grupo, N é o número
de operações em cada classe,  é o caractere da representação
irredutível (da tabela de caracteres) e (combinação linear) é o caractere
da classe da combinação linear
 Combinação linear de representações
60
irredutíveis e TGO
O seguinte conjunto de caracteres é de uma
combinação linear de representações irredutíveis
de um sistema que tem simetria C3v
Exemplo

E 2C3 3v
combinação 7 1 1

Determine que combinação das espécies de

simetria A1, A2 e E está sendo representada na
combinação linear acima mostrada.

(combinação ) = 2A1  1A2  2E

Fonte : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 474
 O uso de simetria em integrais. Integrais
evanescentes e superposição de orbitais (1)
61

 1  2 d

1 e 2 *
representam as
espécies de
simetria  A integral acima é a superposição dos dois
(representações
irredutíveis) de
orbitais, 1 e 2
cada função de  Se a integral for nula, pode-se dizer que não se
onda de um forma orbital molecular pela superposição destes
sistema que tem dois orbitais atômicos
uma certa simetria
 Para que a integral acima não seja nula, o
 1 pode ser um integrando 12 deve pertencer à espécie de
orbital atômico de simetria A1 (representação irredutível totalmente
um átomo e  2 simétrica) . Isto significa que
pode ser um
orbital átômico de
(1)*(2) = A1
outro átomo
 O uso de simetria em integrais. Integrais
evanescentes e superposição de orbitais (2)
62

Atenção: a equação (1)*(2) = A1 não cobre

todos os casos. Por exemplo, representações que
são redutíveis devem ser reduzidas usando o
teorema da grande ortogonalidade. Em tais
casos, a integral é idêntica a zero, a menos que
a representação redutível possa ser dividida em
representações irredutíveis, uma das quais deve
ser A1. Diz-se que a representação redutível
“contém” A1. Matematicamente, isso é escrito
como:
A1  (1)*(2)
Se o produto das duas representações
irredutíveis não contém A1, então a integral
deve ser zero
 Avaliando integrais a partir de
63
considerações de simetria
Determine, estritamente a partir de considerações
de simetria, se as seguintes integrais são
exatamente zero ou devem ser diferentes de zero.
Exemplo
  d em uma molécula T
*
1) A1 A2 d

  d em uma molécula C
*
2) A2 E 3v

  d em uma molécula D
*
3) E E 2d

Fonte : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 2. p 477
 Avaliando integrais a partir de
64
considerações de simetria (cont.)
Exemplo

Em D2d, E  E resulta em um conjunto de

caracteres como indicado
E 2S4 C2 2C’2 2d
EE 4 0 4 0 0

Mas esta não é uma representação irredutível e, por

isto, deve ser decomposta usando o TGO

Resp = E  E = A1  A2  B1  B2
O produto contém A1 e, portanto, a integral pode ser
diferente de zero
 Usando simetria em integrais:
65
generalizações
 Para o produto de apenas duas
representações irredutíveis, a integral
será exatamente zero, a não ser que
ambas as funções sejam da mesma
espécie de simetria
 Em integrais que são combinações de
mais de duas funções (por exemplo, duas
funções de onda e um operador), a
combinação de duas funções deve
resultar em uma espécie de simetria que
é a mesma espécie que a terceira. Do
contrário, a integral é exatamente zero
 Espécies de simetria dos orbitais moleculares e
as transições eletrônicas
66

 Imagine que uma molécula de ClO2 (que pertence ao

grupo pontual C2V) está confinada num sólido. O seu
estado fundamental é B1. Luz polarizada paralela ao
eixo dos y (isto é, paralela à separação entre os dois
Exercício

O e, portanto, cobrindo a representação irredutível B2,

conforme se observa na tabela de caracteres) excita a
molécula. Qual é a espécie de simetria do estado
excitado resultante? Explique sua resposta.