Elementos do grupo VA: Família de Nitrogénio (N, P, As, Sb, Bi e Mc)

Visão Geral do Grupo

O nitrogénio é o elemento maioritário (perfaz 78%) do ar atmosférico, donde é obtido por

destilação fraccionada. É um elemento essencial aos seres vivos. Compostos inorgânicos do
nitrogénio não são comummente encontrados como minerais, porque a maioria deles é solúvel
em água. Em alguns locais de clima seco (ou que no passado tiveram clima seco) existem jazidas
de nitratos, geralmente nitratos impuros de sódio ou potássio.

O fósforo também é um elemento essencial à vida. Cerca de 60% do esqueleto humano e os

dentes são compostos de fósforo. Na composição de DNA, RNA e ATP, existe o fósforo. Os
seus principais minérios são a fosforite, Ca3(PO4)2 e a fluorapatite, [3Ca3(PO4)2 . CaF2]. Existem
várias formas alotrópicas do fósforo, das quais se destacam o fósforo vermelho (P), estável ao ar,
mas que queima quando aquecido, e o fósforo branco (P4), instável ao ar, e altamente venenoso.

O arsénio, o antimónio e o bismuto não são tão abundantes. As fontes principais são os seus
sulfuretos, que ocorrem em quantidades traço em outros minerais. São bem conhecidos o arsénio
e o antimónio por serem obtidos como subprodutos na metalurgia quando se procede a fusão de
sulfuretos e de outros metais. Os compostos de As e Sb são altamente venenosos. O moscóvio,
Mc, é radioactivo.

Como no grupo VIA, há uma transição clara do carácter não-metálico para metálico quando se
percorre a família de cima para baixo. Quimicamente, nitrogénio e fósforo são não-metais; seus
hidroxicompostos são ácidos. Arsénio e antimónio são mais bem classificados como metalóides
e seus hidróxidos são anfóteros. O bismuto é predominantemente metálico, formando hidróxidos
básicos.

Quanto a reactividade dos elementos deste grupo, o nitrogénio é bastante inerte e por isso
acumulou-se em tão grandes quantidades na atmosfera. O fósforo branco se inflama quando
exposto ao ar, formando P4O10. Para impedir essa reacção, ele é armazenado sob água. O fósforo
vermelho é estável ao ar à temperatura ambiente, embora reaja quando aquecido. O arsénio é
estável em ar seco, mas perde o brilho em ar húmido, assumindo inicialmente uma cor bronze e
depois preta. Quando aquecido no ar o arsénio sublima a 615 oC, formando As4O6 e não As4O10.

1 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

O antimónio é menos reactivo, sendo estável frente a água e ao ar à temperatura ambiente. Por
aquecimento ao ar, forma Sb4O6, Sb4O8 ou Sb4O10. O bismuto forma Bi2O3 quando aquecido.

As configurações electrónicas das camadas de valência e algumas propriedades físicas dos

elementos deste grupo são:

Elementos N P As Sb Bi Mc

Estrutura electrónica 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 7s27p3

Raio atómico (nm) 0,071 0,130 0,148 0,161 0,182 …

Enrgia da 1ª ionização (eV) 14,53 10,49 9,82 8,64 7,3 …

Ponto de fusão (oC) -210 44,1 S 630,5 271,3 …

Ponto de ebulição (oC) -195,8 257 S 1634 1550 …

Legenda: S – sublima-se

Os elementos deste grupo têm cinco electrões na sua camada de valência, o que faz com que o
seu estado de oxidação máximo seja (+5). A tendência do par de electrões s permanecer inerte
(efeito do par inerte) cresce com o crescimento do número atómico. Desta forma o átomo pode
usar os três p electrões, exibindo trivalência e nox (+3). Isto ocorre principalmente com o
bismuto.

O nitrogénio apresenta-se em vários estados de oxidação, desde (-3) à (+5). Por exemplo: (-3) em
NH3; (-2) em N2H4; (-1) em NH2OH; (0) em N2; (+1) em N2O; (+2) em NO; (+3) em HNO2; (+4)
em NO2; e (+5) em HNO3.

2 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Obtenção do Nitrogénio

O nitrogénio elementar é preparado industrialmente pela destilação fraccionada do ar líquido.

Em laboratório, pode ser obtido pela decomposição térmica de certos compostos. N2 muito puro
pode ser preparado, por exemplo, quando azoteto de sódio, NaN3, é aquecido cuidadosamente no
vácuo:
2NaN3 (s) 2Na (l) + 3N2 (g)

O nitrogénio também é produzido pelo aquecimento do nitrito de amónio ou uma mistura de um

sal de amónio e um nitrito:
NH4NO2 (s) N2 (g) + 2H2O (g)

Propriedades do nitrogénio

O nitrogénio é um gás incolor, inodoro e insípido, existe na forma de molécula diatómica, na

qual a ligação entre os átomos é bastante estável, pois é tripla e apolar. A sua energia de ligação
é bastante elevada (9,8 eV). Por isso, o nitrogénio tendencialmente não reage a temperatura
ambiente, embora com o lítio e os metais alcalino-terrosos reaja lentamente, aumentando a
reactividade a medida que aumenta o carácter metálico desses elementos:

6Li + N2 → 2Li3N

3M + N2 → M3N2

Nessas reacções, o átomo de nitrogénio ganha três electrões, formando o ião nitreto, N3-. A
formação deste anião consome cerca de 22 eV. Por isso, os nitretos são formados por metais com
baixa energia de ionização e elevada energia de rede.

A temperaturas elevadas a reactividade do nitrogénio aumenta, passando a reagir directamente

com hidrogénio e alguns metais de transição.

3 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Nitretos

Os nitretos são compostos binários que contém nitrogénio como elemento mais electronegativo.
Reagem com água por dupla troca, produzindo amoníaco e um hidróxido.

N3- + 3H2O → NH3 + 3OH-

Amoníaco

O amoníaco, NH3, é um gás incolor com forte odor desagradável e irritante. É venenoso.
Dissolve-se muito bem em água, com libertação de calor. Em solução aquosa designa-se
amónia, e encontra-se, historicamente, na forma de NH4OH, uma base fraca. As evidências
indicam que moléculas discretas de NH4OH não existem mesmo em solução. O sistema é
evidentemente muito complexo, envolvendo intercâmbios protónicos entre as seguintes espécies
hidratadas: NH3, NH4+, H2O, OH– e H+.
O amoníaco arde em atmosfera de oxigénio exibindo uma chama amarela pálida:

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O

Esta reacção também ocorre com o ar atmosférico, mas o calor de reacção não é suficiente para
manter a combustão, a menos que se forneça calor.

Industrialmente, o amoníaco é produzido a partir dos seus elementos, pelo processo Haber-
Bosch.

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

No laboratório, a preparação do amoníaco é feita por aquecimento de sais de amónio com soda
cáustica. Essa reacção também tem sido usada para identificar amónio nos seus compostos.

NH4Cl + NaOH → NH3 + H2O + NaCl

O amoníaco produzido é detectado pelo cheiro ou pela reacção com o papel indicador de
tornesol. É usado como fertilizante e na produção de outros compostos nitrogenados como a
hidrazina e a hidroxilamina.

4 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Hidrazina

A hidrazina, N2H4, é um líquido covalente, que forma fumos ao ar. Tem o mesmo cheiro que o
amoníaco. A hidrazina pura arde ao ar com libertação de grande quantidade de calor.

N2H4 + O2 → N2 + 2H2O

Por isso é usada como combustível para foguetões, naves e em mísseis, mas na forma de metil-
derivados misturados com N2O4. É uma base fraca produzida a partir do amoníaco, em duas
etapas (Processo Raschig):

NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH (rápida)

2NH3 + NH2Cl → NH2NH2 + NH4Cl (lenta)

Hidroxilamina

A hidroxilamina também é uma base fraca, porém mais fraca que a amónia e a hidrazina.
Quando aquecida explode. É habitualmente manuseada em soluções aquosas ou na forma de seus
sais, pois estes são mais estáveis. Tanto a hidroxilamina, como os seus sais são muito venenosos.

A hidroxilamina é obtida pela redução de nitritos ou então, a partir de nitrometano:

NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O → [NH3OH]+HSO4- + (NH4)2SO4

CH3NO2 + H2SO4 → [NH3OH]+HSO4- + CO

Óxidos de nitrogénio

O nitrogénio forma vários óxidos nos quais o seu estado de oxidação varia de (+1) a (+5): N 2O;
NO; N2O3; NO2; N2O4; e N2O5.

O óxido de diazoto, N2O, também conhecido como óxido nitroso, é um gás estável, não tóxico,
usado como anestésico. É considerado um gás hilariante, pois quantidades pequenas deste gás

5 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

causam euforia. É preparado pela cuidadosa decomposição térmica de nitrato de amónio fundido,
a cerca de 280 oC, pois explode quando aquecido fortemente:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

O monóxido de azoto, NO, também designado óxido nítrico, é um gás incolor, pouco solúvel em
água. É um intermediário na síntese do HNO3. Forma, com iões de metais de transição,
compostos complexos chamados nitrosilos. O monóxido de nitrogénio é formado nos motores
dos automóveis e dos aviões a jacto. Contribui substancialmente para a poluição da camada
baixa da atmosfera. Na camada superior da atmosfera pode destruir a camada de ozono:

NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + O3 → NO + 2O2

Como se pode ver, nestas reacções, o monóxido de nitrogénio actua como catalisador. Por isso,
cada molécula desse gás pode reagir várias vezes, destruindo muitas moléculas de ozono.

No laboratório, este gás é preparado pela redução de HNO3 diluído com cobre, ou pela redução
de HNO2 com I-:

3Cu + 8HNO3 → 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

2HNO2 + 2I- + 2H+ → 2NO + I2 + 2H2O

O trióxido de diazoto, N2O3, só pode ser obtido a baixas temperaturas pela condensação de
quantidades equimolares de NO e NO2, ou pela reacção de NO com uma quantidade apropriada
de O2. É um líquido ou sólido azul que se decompõe a - 30oC. É um óxido ácido, sendo anidrido
de ácido nitroso, HNO2, e forma nitritos quando reage com álcalis.

NO + NO2 → N2O3

4NO + O2 → 2N2O3

O dióxido de azoto, NO2, é um gás vermelho-acastanhado muito tóxico. Quando condensa sua
cor torna-se mais clara como resultado da dimerização em tetróxido de diazoto, N2O4. Esse

6 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

último óxido, na forma líquida pode ser usado como solvente não aquoso. É produzido em larga
escala por oxidação de NO no processo Ostwald para a obtenção do ácido nítrico. No
laboratório, é preparado aquecendo-se nitrato de chumbo:

2Pb(NO3)2 → 2PbO + 4NO2 + O2

O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com água formando uma mistura de ácido nítrico e
nitroso:

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2

O HNO2 formado se decompõe, libertando NO.

2HNO2 → NO2 + NO + H2O

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

O pentóxido de diazoto, N2O5, é um gás incolor. É altamente reactivo e um agente oxidante

poderoso e sensível a luz. É preparado pela desidratação cuidadosa de HNO3 com P2O5, a baixas
temperaturas. É o anidrido do HNO3.

2HNO3 + P2O5 → 2HPO3 + N2O5

Oxiácidos de nitrogénio

O ácido nitroso, HNO2, é um ácido fraco instável, excepto em soluções diluídas. Pode
autoreduzir-se a N2O ou NO, mas é um oxidante fraco. Pode ser facilmente obtido acidificando-
se a solução de um nitrito.

Ba(NO2)2 + H2SO4 → 2HNO2 + BaSO4

O ácido nítrico, HNO3, é um líquido incolor. É o mais importante dos ácidos de nitrogénio.

7 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Industrialmente, este ácido é produzido em três passos, pelo processo Ostwald:

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

2NO + O2 → 2NO2

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

Quando exposto a luz, o ácido nítrico torna-se acastanhado devido a ligeira decomposição que
sofre, produzindo dióxido de azoto:

4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O

É um oxidante bastante forte. Oxida todos os metais, excepto o ouro, a platina, o irídio e o ródio,
contudo, somente o magnésio, o manganês e o zinco libertam hidrogénio nessas reacções com o
ácido nítrico, mas quando as soluções deste ácido são bastante diluídas. Os restantes metais
fazem o ácido nítrico libertar NO2, se for concentrado, e NO, se for diluído, para além de formar
sais nitratos desses metais e água.

Cu + 4HNO3 (conc.) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3 (dil.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Mg + 2HNO3 (muito dil.) → Mg(NO3)2 + H2

Os metais que não são oxidados pelo ácido nítrico, como o ouro, dissolvem-se numa mistura 1
volume de HNO3 e 3 – 4 volumes de HCl, conhecida por água régia. O poder de dissolução
excepcional desta mistura deve-se a habilidade dos iões cloreto em formar complexos.

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O

O ácido nítrico concentrado também oxida os ametais libertando NO2, enquanto o ácido diluído
liberta NO. Nos dois casos, produzem-se ácidos em que esses ametais apresentam o nox
máximo.

S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO

8 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Fixação do nitrogénio

A reacção de combinação do nitrogénio com outro elemento é conhecida como fixação do

nitrogénio. As bactérias que vivem nas raízes das plantas leguminosas (soja, por exemplo) fixam
o nitrogénio. Os compostos de nitrogénio são necessários aos seres vivos.

Ciclo de Nitrogénio

Alotropia do fósforo

O fósforo é um sólido a temperatura ambiente. Encontra-se em várias formas alotrópicas, das

quais a mais comum é o fósforo branco. É uma substância mole, cerrosa e bastante reactiva.
Arde espontaneamente ao ar a uma temperatura de 35oC. Encontra-se na forma tetraédrica, P4.
Nos estados líquido e gasoso mantém essa estrutura tetraédrica. Acima de 800oC as moléculas
gasosas dissociam-se em P2, com uma energia de ligação de 5,1 eV. A menor estabilidade em

9 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

relação ao nitrogénio (energia de ligação de 9,8 eV) deve-se ao maior tamanho das nuvens
electónicas do fósforo que não permitem uma boa sobreposição. Ao aquecer o fósforo branco a
altas pressões resulta um produto altamente polimerizado, chamado fósforo negro, que é
termodinamicamente estável. O fósforo vermelho é um sólido muito menos reactivo que o
fósforo branco. É estável ao ar a menos que seja aquecido.

Obtenção do Fósforo

O fósforo é obtido pela redução de fosfato de cálcio com C, num forno eléctrico a 1400 – 1500
o
C. Adiciona-se areia (SiO2) à mistura para remover o cálcio como uma escória fluída (silicato de
cálcio), que se separa do fósforo na forma de P4O10. A seguir o C é utilizado para reduzir P4O10 a
fósforo elementar.

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C → P4 + 10CO

Hidretos e óxidos dos restantes elementos VA

O fósforo, o arsénio, o antimónio e o bismuto formam todos hidretos voláteis com a fórmula
EH3, que são todos venenosos, com cheiro forte. De PH3 a BiH3, cresce o grau de dificuldade na
preparação dos hidretos, pois a sua estabilidade decresce. Também decresce a facilidade de
substituição do átomo de hidrogénio por outros átomos, como o cloro. Na mesma ordem, diminui
a capacidade dos hidretos EH3 actuarem como dadores de electrões, usando o par não
compartilhado para formar ligações coordenadas.

A fosfina, PH3, é um gás incolor extremamente tóxico que tem um cheiro a alho. É altamente
reactivo. É menos solúvel em água que o NH3. A fosfina pura é estável ao ar, mas quando é
aquecida até cerca de 150oC arde, produzindo H3PO4. Frequentemente, a fosfina é acompanhada
de alguns traços de difosfina o que faz com que pegue fogo espontaneamente. Analogamente ao
NH3, pode funcionar como ligante na química de coordenação.

10 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

A arsina, AsH3, e estibina, SbH3 e a bismutina, BiH3, são difíceis de obter pois as suas energias
de ligação e suas estabilidades são baixas. A arsina (com cheiro a alho) e estibina são gases
muito venenosos. A arsina é mais estável, requer um aquecimento forte para se decompor.
Bismutina decompõe-se mesmo a temperatura ambiente.

Os trióxidos de fósforo, arsénio e antimónio são diméricos. Têm uma estrutura tetraédrica
similar. Podem ser obtidos queimando directamente os elementos no ar ou em atmosfera de
oxigénio. A mistura de óxidos pode ser separada por destilação. Bi2O3 é iónico, não forma
dímeros. O trióxido de fósforo é ácido, o de arsénio e o de antimónio são anfotéricos, enquanto
que o de bismuto é básico.

P4O6 + 6H2O → 4H3PO3

As4O6 + 12NaOH → 4Na3AsO3 + 6H2O

As4O6 + 12HCl → 4AsCl3 + 6H2O

Bi2O3 + 3H2O → 2Bi(OH)3

Industrialmente, grande parte do fósforo branco reage directamente com o oxigénio, formando
pentóxido de fósforo, P4O10. É o óxido de fósforo mais importante e comum. Como se vê a partir
da sua fórmula molécular, este óxido é dimérico. Usa-se como agente exsicante. Hidroliza-se
fortemente formando H3PO4.

P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

O arsénio e o antimónio têm pouca tendência de formar óxidos superiores. O óxido superior de
arsénio, As4O10, é insolúvel em água, e assim, o seu ácido não é conhecido. O bismuto não forma
pentóxidos.

Oxiácidos de fósforo

O ácido ortofosfórico, H3PO4, é o mais conhecido e importante oxiácido de fósforo. É um ácido

fraco e higroscópico. Quando puro é um sólido cristalino incolor, que funde a 42,35oC. Pode
polimerizar, formando ácido pirofosfórico, H4P2O7, ou ácido metafosfórico, (HPO3)n.

11 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Grandes quantidades de ácido ortofosfórico de baixa pureza são preparados, tratando-se rochas
fosfáticas com H2SO4 (processo por via húmida):

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4

[3Ca3(PO4)2 . CaF2] + 10H2SO4 → 6H3PO4 + 10 CaSO4 + 2HF

O H3PO4 puro é preparado pelo “processo do forno”:

P4 + 5O2 → P4O10

P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

O H3PO4 também pode ser obtido pela acção do HNO3 concentrado sobre P:

P4 + 20HNO3 → 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O

O ácido ortofosforoso, H3PO3, é um ácido diprótico. É um agente redutor. Também é um ácido

fraco.

12 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018

Exercícios

1. Caracterize comparativamente os átomos dos elementos do subgrupo do azoto indicando:

a) configurações electrónicas; b) possibilidades de valência; c) os números de oxidação
mais comuns.
2. A solubilidade de NH4Cl e NaNO2 a 20o C é respectivamente 37,2 e 82,9 g em 100 g de
água. Quantos gramas de soluções saturadas destes sais são necessários juntar para obter
a quente 24 litros de azoto (20o C e pressão atmosférica normal)?
3. Quantas toneladas de cianamida de cálcio se podem obter a partir de 3600 m3 de azoto
(20oC, pressão atmosférica normal), fazendo-o reagir com a carbite de cálcio, sabendo
que as perdas de azoto são de 40 %.
4. Descreva as propriedades químicas do N2O e do NO. Que tipo de óxidos são estes?
5. Indique as reacções químicas que se utilizam actualmente na produção de ácido nítrico a
partir de substâncias naturais.
6. Qual o método de obtenção industrial de fósforo? Escreva as equações das reacções
correspondentes.
7. A densidade dos vapores de fósforo a 800oC em relação ao ar é 4,27 enquanto que a
150oC ela é duas vezes menor. Quantos átomos compõem a molécula de fósforo às
temperaturas indicadas?
8. Que compostos forma o fósforo com o hidrogénio? Indique os métodos de obtenção
destas substâncias, compare as suas propriedades com as propriedades de compostos de
azoto análogos.
9. Como se pode obter ácido ortofosfórico a partir de: a) fósforo no estado livre; b)
ortofosfato de cálcio.
10. Conclua as equações das seguintes reacções:
a) P + HNO3 (conc.) →
b) Zn + NaNO3 + NaOH →
c) PH3 + KMnO4 + H2SO4 → H3PO4 +
d) Cu2S + HNO3 (conc.) →
e) Sb2S3 + HNO3 (conc.) →
f) Au + HNO3 + 4HCl →

13 Adélio Cônsula Química Inorgânica I - 2018