Você está na página 1de 169

Notas de aula de Cálculo de Reatores II

Lindoval Domiciano Fernandes

8 de agosto de 2019
ii
1

Programa

1. Introdução e Conceitos Básicos

2. Resistência a Transferência de massa externa

3. Resistência a Transferência de massa interna

4. Reatores de Leito fixo

5. Reatores de Lama

6. Reatores não ideais

Bibliografia

1. Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering

2. Smith, J.M. Chemical Engineering Kinetics

3. Froment, G.F. & Bischoff, K.B., Chemical Reactor Analysis and Design

4. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering


2
,

Capítulo 1

Introdução

1.1 Conceitos Básicos


Reatores Heterogêneos: Reatores destinados a processar reações heterogêneas, que
são reações que ocorrem entre duas ou mais fases.
Uma reação heterogênea ocorre em uma interface, desta forma uma série de etapas
devem ser cumpridas:

1. Transporte de massa dos reagentes do seio do fluido até a superfície externa da


partícula

2. Transporte de massa dos reagentes da superfície externa do sólido até o interior


através dos poros

3. Adsorção dos reagentes no sólido

4. Reação superficial

5. Dessorção dos produtos

6. Transporte de massa dos produtos do interior do sólido até sua superfície externa

7. Transporte de massa dos produtos da superfície externa do sólido até o seio de


fluido

As etapas 1, 2, 6 e 7 são as etapas físicas →transferência de massa


As etapas 3, 4 e 5 são as etapas químicas
As reações heterogêneas podem ser:

• Catalíticas →o sólido não entra na estequiométria da reação.

• Não-catalíticas →o sólido entra na estequiométria da reaçào


4 Introdução

1.2 Fenômenos de Adsorção


A adsorção é definida como o enriquecimento de um composto em uma interface. A
adsorção ocorre devido a um desbalanceamento de "ligações químicas"dos átomos/moléculas
localizados na superfície.
Existem dois tipos de adsorção: química e física:

Adsorção Química: Envolve forças de interação entre adsorvato e adsorvente da


mesma ordem de grandeza das ligações químicas.

Adsorção Física: Envolve forças de interação da ordem de grandeza das forças res-
ponsáveis pela condensação do adsorvato
Características:

Adsorção Física Adsorção Química


Especificidade não sim
Temperatura baixa alta
Pressão alta baixa
Energia de ativação nula baixa
Cobertura múltiplas camadas monocamada
Entalpia de adsorção 8-20 kJ.gmol−1 40-80 kJ.gmol−1

Importância:

• A adsorção química é uma das etapas de uma reação heterogênea, seja ela catalítica
ou não.

• A adsorção física de vapores é utilizada para caracterizar a área específica e a


porosidade dos sólidos.

1.3 Modelos de Adsorção


1.3.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí-
mica em 19181 . Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses:

1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos fixos denominados


centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade.

2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida.

3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença


ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança.

Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície:
1
Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)
1.3 Modelos de Adsorção 5

(velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção)


   
−Ea −Ed
ka exp P Θv = kd exp Θ (1.1)
RT RT
Como:

Θv + Θ = 1 (1.2)
   
−Ea −Ed
ka exp P (1 − Θ) = kd exp Θ (1.3)
RT RT
 
Θ ka Ea − Ed
= exp − P = KP (1.4)
1−Θ kd RT

∆Hads = Ea − Ed (1.5)

KP
Θ= (1.6)
1 + KP
Sendo:
K : Constante de equilíbrio de adsorção
Θ : Fração de sítios ocupados
Θv : Fração de sítios livres
Ea , Ed : Energia de ativação para adsorção e dessorção, respectivamente
P: Pressão parcial do adsorvato
A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura
1.1. Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir, a 3a é
a mais fraca. Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a medida em
que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios. Os sítios
mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros a serem
ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais baixo.

Existem dois outros modelos que levam em conta esta heterogeneidade:

Temkin: Assume uma relação linear entre o calor de adsorção e o grau de cobertura.

∆Hads. = aΘ + b (1.7)

Θ = c ln(KA P ) (1.8)
sendo

RT
c= (1.9)
a
6 Introdução

Figura 1.1: Isoterma de Langmuir

Freundlick: Assume uma relação logarítmica entre o calor de adsorção e o grau de


cobertura.

∆Hads. = a ln(bΘ) (1.10)

1
Θ = BP n (1.11)

sendo

a
n= (1.12)
RT

n > 1, 0 (1.13)

Apesar de ser comum que os sítios apresentem heterogeneidade, o modelo de Lang-


muir é o mais utilizado para a modelagem de reações heterogêneas, devido ao maior
número de parâmetros necessários para os outros modelos. Assim, enquanto o modelo de
Langmuir utiliza um único parâmetro para cada substância que sofre adsorção, os outros
modelos utilizam dois parâmetros. Para o equacionamento da velocidade de uma reação
heterogênea envolvendo 3 espécies em sistemas isotérmicos, por exemplo, necessitamos
de 4 parâmetros ao utilizar o modelo de Langmuir e 7 ao utilizar outro modelo (Temkin
ou Freundlick).
1.3 Modelos de Adsorção 7

1.3.2 Modelo BET


Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os
autores se basearam nas seguintes hipóteses:

1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção.

2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente


de condensação.

3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor


se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna infinito.

na
 
c (P/P0 )
= (1.14)
nam (1 − P/P0 ) (1 − P/P0 + cP/P0 )
 
(P/P0 ) 1 c−1
a
= a + (P/P0 ) (1.15)
n (1 − P/P0 ) nm c nam c
Sendo:

P: pressão parcial do adsorbato.

P0 : pressão de saturação do adsorbato.

na : quantidade adsorvida.

nam : quantidade adsorvida para formar uma monocamada.

c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira


camada e o calor latente de condensação.

 
E1 − EL
c = exp (1.16)
RT

EL : Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente de


condensação.

E1 : Entalpia de adsorção para formação da primeira camada.

O gráfico da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro


c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.

2
Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).
8 Introdução

Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.

1.3.3 Condensação Capilar


Na presença de um menisco côncavo, como o que ocorre em um poro, a condensação
do adsorbato ocorre em uma pressão abaixo da pressão de saturação. A lei de Kelvin
nos dá esta relação:
 
P 2σVm 1
− ln = (1.17)
P0 RT rk
Sendo:

σ: Tensão de superficial

Vm : Volume molar do adsorbato na fase líquida

rk : raio de Kelvin que é dado por:

2 1 1
= + (1.18)
rk r1 r2

1.3.4 Tipos de Isotermas


Segundo a classificação da IUPAC, existem 6 tipos de isotermas de adsorção:

Tipo I: Típica da adsorção química ou de adsorção física em sólidos microporosos. No


caso da adsorção química o patamar corresponde a formação da monocamada e no
caso da adsorção física, o patamar corresponde ao preenchimento dos microporos.

Tipo II: Típica da adsorção física em sólidos não porosos.


1.3 Modelos de Adsorção 9

Tipo III: Típica da adsorção física em sólidos não porosos, nos quais a diferença de
energia de adsorção para formar a primeira camada e para formar as demais é pe-
quena, ou seja, a diferença de força de interação adsorvato-adsorvente e adsorvato-
adsorvato é pequena.
Tipo IV: Típica da adsorção física em sólidos mesoporosos. É caracterizada por um
aumento na quantidade adsorvida em pressões relativas intermédiarias, frequen-
temente acompanhada por um loop de histerese. Este aumento da quantidade
adsorvida se deve ao fenômeno da condensação capilar.
Tipo V: Típica da adsorção física em sólidos mesoporosos, nos quais a diferença de
energia de adsorção para formar a primeira camada e para formar as demais é pe-
quena, ou seja, a diferença de força de interação adsorvato-adsorvente e adsorvato-
adsorvato é pequena.
Tipo VI: Típica da adsorção física em sólidos apresentando sítios homogêneos e tendo
interação lateral com as moléculas adsorvidas

É comum nas isotermas do tipo IV e V apresentarem um loop de histerese. Isto ocorre


porque o menisco na adsorção é diferente do menisco da dessorção em alguns casos.
10 Introdução

Nas figuras abaixo vemos alguns exemplos onde isto ocorre. Para um poro cilíndrico
aberto nos dois lados, o menisco na adsorção vai ser cilíndrico, enquanto na dessorção
vai ser esférico. Portando, a pressão relativa em que ocorre a condensação capilar vai
ser diferente da pressão em que ocorre a evaporação capilar. Para poros tipo garrafa, na
adsorção o menisco estará relacionado com o corpo enquanto na dessorção este estará
relacionado com o gargalo.
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 11

1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas


1.4.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as
espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas
espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes
de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético:

• Adsorção dos reagentes.

• Reação superficial.

• Dessorção dos produtos.

No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que umas destas etapas é a deter-


minante do processo.

Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (poten-
cial químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reação em estado
estacionário todas três etapas terão a mesma velocidade.

1.4.1.1 Adsorção Química


Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a
adsorção ocorre sem dissociação ou associação.
kaA
A+v)
−−
−*− Av
kdA

rads = kaA PA Θv (1.19)

rdes = kdA ΘA (1.20)


O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade:

ΘA + Θv = 1 (1.21)

Θv = 1 − ΘA (1.22)
No equilíbrio rads = rdes , então temos:

kaA PA (1 − ΘA ) = kdA ΘA (1.23)

K A PA
ΘA = (1.24)
1 + KA PA
Sendo:
12 Introdução

KA : Constante de equilíbrio de adsorção de A

kaA : Constante cinética de adsorção de A

kdA : Constante cinética de dessorção de A

Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim


temos:

N
X
Θv = 1 − Θi (1.25)
i=1

Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio:


 
N
X
kai Pi 1 − Θj  = kdi Θi (1.26)
j=1

 
N
X
Θi = Ki Pi 1 − Θj  (1.27)
j=1

Fazendo-se o somatório:

N
"N # N

X X X
Θi = Ki Pi 1 − Θj  (1.28)
i=1 i=1 j=1

N
"N # N

X X X
1− Θi = 1 − Ki Pi 1 − Θj  (1.29)
i=1 i=1 j=1

N
"N # N

X X X
1− Θi + Ki Pi 1 − Θj  = 1 (1.30)
i=1 i=1 j=1

N
" N
# N

X X X
1− Θj + Kj Pj 1 − Θj  = 1 (1.31)
j=1 i=1 j=1

N
X 1
1− Θj = PN (1.32)
j=1 1+ j=1 Kj Pj

Ki Pi
Θi = PN (1.33)
1+ j=1 Kj Pj
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 13

Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.

kaA
A2 + 2 v )
−−
−*− 2Av
kdA

No equilíbrio rads = rdes , então temos:

kaA PA (1 − ΘA )2 = kdA Θ2A (1.34)

KA PA (1 − ΘA )2 = Θ2A (1.35)


KA PA
ΘA = √ (1.36)
1 + KA PA

Adsorção Associativa Duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.

kaA
2A+v )
−−
−*− A2 v
kdA

No equilíbrio rads = rdes , então temos:

kaA PA2 (1 − ΘA ) = kdA ΘA (1.37)

KA PA2 (1 − ΘA ) = ΘA (1.38)

KA PA2
ΘA = (1.39)
1 + KA PA2

Adsorção de n Componentes, Sendo que o Componente k Adsorve Dissocia-


tivamente e o Componente l Adsorve Associativamente

K i Pi
Θi = PN √ (1.40)
1+ j=1 Kj Pj + Kl Pl2 + Kk Pk
j6=k
j6=l


Kk Pk
Θk = PN √ (1.41)
1+ j=1 Kj Pj + Kl Pl2 + Kk Pk
j6=k
j6=l

Kl Pl2
Θl = PN √ (1.42)
1+ j=1 Kj Pj + Kl Pl2 + Kk Pk
j6=k
j6=l
14 Introdução

1.4.1.2 Reação Irreversível Elementar


Reação global:

A(g) −−→ B(g)


Mecanismo:
kaA
A(g) + v )
−−
−*− Av 1
kdA
k
A v −−→ B v 2
kdB
Bv )
−−− B(g) + v
−* 3
kaB

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.43)

A velocidade da reação química superficial é dada por:

r2 = kΘA (1.44)

A velocidade dessorção de B é dada por:

−r3 = kaB (PB − ΘB /KB ) (1.45)

No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:

(−rA ) = r2 = kΘA (1.46)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA Θv (1.47)
ΘB = KB PB Θv (1.48)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.49)
Substituindo 2.69 e 1.48 em 1.49

KA PA Θv + KB PB Θv + Θv = 1 (1.50)
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.51)
1 + KA PA + KB PB
kKA PA
(−rA ) = kΘA = kKA PA Θv = (1.52)
1 + KA PA + KB PB
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 15

1.4.1.3 Reação Irreversível Elementar com Associação


Reação global:

2 A(g) −−→ B(g)


Mecanismo:
kaA
2 A(g) + v )
−−
−*− A2 v 1
kdA
k
A2 v −−→ B v 2
kdB
Bv )
−−− B(g) + v
−* 3
kaB

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA2 Θv − ΘA /KA ) (1.53)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = kΘA (1.54)
A velocidade dessorção de B é:

−r3 = kaB (PB Θv − ΘB /KB ) (1.55)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:

(−rA ) = r2 = kΘA (1.56)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA2 Θv (1.57)
ΘB = KB PB Θv (1.58)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.59)
Substituindo 1.57 e 1.58 em 1.59

KA PA2 Θv + KB PB Θv + Θv = 1 (1.60)
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.61)
1+ KA PA2 + K B PB
kKA PA2
(−rA ) = kΘA = kKA PA Θv = (1.62)
1 + KA PA2 + KB PB
16 Introdução

1.4.1.4 Reação Irreversível Elementar com Dissociação


Reação global:

A2(g) −−→ B(g)


Mecanismo:
kaA
A2(g) + 2 v )
−−
−*− 2Av 1
kdA
k
2 A v −−→ B v + v 2
kdB
Bv )
−−− B(g) + v
−* 3
kaB

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − Θ2A /KA ) (1.63)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = kΘ2A (1.64)
A velocidade dessorção de B é:

−r3 = kaB (PB Θv − ΘB /KB ) (1.65)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:

(−rA ) = r2 = kΘ2A (1.66)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

p
ΘA = KA PA Θv (1.67)
ΘB = KB PB Θv (1.68)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.69)
Substituindo 1.67 e 1.68 em 1.69
p
KA PA Θv + KB PB Θv + Θv = 1 (1.70)
Explicitando Θv :
1
Θv = √ (1.71)
1+ KA PA + KB PB
kKA PA
(−rA ) = kΘ2A = kKA PA Θ2v = √ (1.72)
(1 + KA PA + KB PB )2
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17

1.4.1.5 Reação Reversível Elementar


Reação global:

−−
A(g) )−*
− B(g)
Mecanismo:
kaA
A(g) + v )
−−
−*− Av 1
kdA
k+1
Av )
−−− Bv
−* 2
k−1
kdB
Bv )
−−− B(g) + v
−* 3
kaB

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.73)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = k(ΘA − ΘB /Krs ) (1.74)


A velocidade dessorção de B é:

−r3 = kaB (PB Θv − ΘB /KB ) (1.75)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k(ΘA − ΘB /Krs) (1.76)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA Θv (1.77)
ΘB = KB PB Θv (1.78)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.79)
Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79

KA PA Θv + KB PB Θv + Θv = 1 (1.80)
18 Introdução

Explicitando Θv :
1
Θv = (1.81)
1 + KA PA + KB PB
 
KB PB Θv
(−rA ) = k(ΘA − ΘB /Krs) = k KA PA Θv − (1.82)
Krs

k (KA PA − KB PB /Krs )
(−rA ) = (1.83)
1 + KA PA + KB PB
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
   
PB ΘB KA Θv
K= = (1.84)
PA eq ΘA KB Θv eq
 
KA ΘB KA Krs
K= = (1.85)
KB ΘA eq KB
Então:

k (KA PA − KA PB /K)
(−rA ) = (1.86)
1 + KA PA + KB PB
kKA (PA − PB /K)
(−rA ) = (1.87)
1 + KA PA + KB PB

Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.88)


Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = ΘB /Krs (1.89)
ΘB = KB PB Θv (1.90)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.91)
Substituindo 1.89 e 1.90 em 1.91

KB PB Θv
+ KB PB Θv + Θv = 1 (1.92)
Krs
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.93)
(1 + KB PB /Krs + KB PB )
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19

 
KB PB
(−rA ) = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) = kaA PA − Θv (1.94)
KA Krs
 
KB PB
kaA PA − KA Krs
(−rA ) = (1.95)
(1 + KB PB /Krs + KB PB )
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.85. Então:

kaA (PA − PB /K)


(−rA ) = (1.96)
(1 + KA PB /K + KB PB )
kaA (PA − PB /K)
(−rA ) = (1.97)
[1 + (KA /K + KB ) PB ]

A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r3 = −kaB (PB Θv − ΘB /KB ) (1.98)


Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘB = Krs ΘA (1.99)
ΘA = KA PA Θv (1.100)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:

ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.101)
Substituindo 1.99 e 1.100 em 1.101

KA PA Θv + Krs KA PA Θv + Θv = 1 (1.102)
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.103)
1 + KA PA + Krs KA PA

(−rA ) = kaB (ΘB /KB − PB Θv ) = kaB (Krs KA PA Θv /KB − PB Θv ) (1.104)

kaB (Krs KA PA /KB − PB )


(−rA ) = (1.105)
1 + KA PA + Krs KA PA
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.85. Então:

kaB (KPA − PB )
(−rA ) = (1.106)
1 + KA PA + KKB PA
kaB K (PA − PB /K)
(−rA ) = (1.107)
[1 + (KA + KKB ) PA ]
20 Introdução

1.4.1.6 Reação Reversível Bimolecular


Reação global:

−−
A(g) + B(g) )−*
− R(g)
Mecanismo:
kaA
A(g) + v )
−−
−*− Av 1
kdA
kaB
B(g) + v −
)−
−− Bv
* 2
kdB
k+1
Av + Bv −
)−− Rv + v
−* 3
k−1
k
dR
Rv −
)−
−*− R(g) + v 4
kaR

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.108)

A velocidade de adsorção de B é dada por:

r2 = kaB (PB Θv − ΘB /KB ) (1.109)

A velocidade da reação química superficial é:

r3 = k(ΘA ΘB − ΘR Θv /Krs ) (1.110)


A velocidade dessorção de R é:

−r4 = kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.111)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k (ΘA ΘB − ΘR Θv /Krs ) (1.112)


Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA Θv (1.113)
ΘB = KB PB Θv (1.114)
ΘR = KR PR Θv (1.115)

O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a


unidade:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 21

ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.116)
Substituindo 1.113, 1.114 e 1.115 em 1.116

KA PA Θv + KB PB Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.117)
Explicitando Θv :

1
Θv = (1.118)
1 + KA PA + KB PB + KR PR

KR PR Θ2v
 
2
(−rA ) = k (ΘA ΘB − ΘR Θv /Krs) = k KA PA KB PB Θv − (1.119)
Krs

k (KA KB PA PB − KR PR /Krs )
(−rA ) = (1.120)
(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:

ΘR KA KB Θ2v
   
PR
K= = (1.121)
PA PB eq ΘA ΘB KR Θv eq
 
KA KB ΘR Θv KA KB Krs
K= = (1.122)
KR ΘA ΘB eq KR
Então:

k (KA KB PA PB − KA KB PR /K)
(−rA ) = (1.123)
(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2
kKA KB (PA PB − PR /K)
(−rA ) = (1.124)
(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2

Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo


é dada por:

(−rA ) = r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.125)


Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘR Θv
ΘA = (1.126)
Krs ΘB
ΘB = KB PB Θv (1.127)
ΘR = KR PR Θv (1.128)

O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a


unidade:
22 Introdução

ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.129)
Substituindo 1.126, 1.127 e 1.128 em 1.129

ΘR Θv
+ KB PB Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.130)
Krs ΘB
KR PR Θv
+ KB PB Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.131)
Krs KB PB
Explicitando Θv :
1
Θv =   (1.132)
KR PR
1+ Krs KB PB + KB PB + KR PR

 
K R PR
kaA PA − Krs KB PB KA
(−rA ) = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) =   (1.133)
KR PR
1+ Krs KB PB + KB PB + KR PR

A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.122. Então:


 
kaA PA − PKR
(−rA ) =   (1.134)
1 + KKP
A PR
B
+ KB P B + KR P R

A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r4 = −kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.135)


Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

Krs ΘA ΘB
ΘR = (1.136)
Θv
ΘA = KA PA Θv (1.137)
ΘB = KB PB Θv (1.138)

O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.139)
Substituindo 1.137, 1.138 e 1.136 em 1.139

KA PA Θv + KB PB Θv + Krs KA PA KB PB Θv + Θv = 1 (1.140)
Explicitando Θv :
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 23

1
Θv = (1.141)
1 + KA PA + Krs KA KB PA PB

(−rA ) = kaR (ΘR /KR − PR Θv ) = kaR (Krs KA KB PA PB Θv /KR − PR Θv ) (1.142)

kaR (Krs KA KB PA PB /KR − PR )


(−rA ) = (1.143)
1 + KA PA + Krs KA KB PA PB
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.122. Então:

kaR (KPA PB − PR )
(−rA ) = (1.144)
1 + KA PA + KKR PA PB
 
kaR K PA PB − PKR
(−rA ) = (1.145)
1 + KA PA + KKR PA PB

1.4.1.7 Reação Reversível Bimolecular


Reação global:

−−
2 A(g) )−*
− R(g)
Mecanismo:

kaA
A(g) + v )
−−
−*− Av 1
kdA
k+1
2Av )
−−− Rv + v
−* 2
k−1
kdR
Rv )
−−− R(g) + v
−* 3
kaR

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.146)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = k(Θ2A − ΘR Θv /Krs ) (1.147)


A velocidade dessorção de R é:

−r3 = kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.148)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
24 Introdução

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k Θ2A − ΘR Θv /Krs (1.149)




Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA Θv (1.150)
ΘR = KR PR Θv (1.151)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.152)

Substituindo 1.150 e 1.151 em 1.152

KA PA Θv + +KR PR Θv + Θv = 1 (1.153)

Explicitando Θv :

1
Θv = (1.154)
1 + KA PA + KR PR

KR PR Θ2v
 
Θ2A 2 2 2
(1.155)

(−rA ) = k − ΘR Θv /Krs = k KA PA Θv −
Krs

2 P 2 − K P /K

k KA A R R rs
(−rA ) = (1.156)
(1 + KA PA + KR PR )2
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
  
ΘR KA2 Θ2 
PR
K= = v
(1.157)
PA2 eq Θ2A KR Θv eq

K2 2K
 
ΘR Θv KA rs
K= A = (1.158)
KR Θ2A eq
KR

Então:

2 P 2 − K 2 P /K

k KA A A R
(−rA ) = (1.159)
(1 + KA PA + KR PR )2

2 P 2 − P /K

kKA A R
(−rA ) = (1.160)
(1 + KA PA + KR PR )2
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 25

Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.161)

Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

r
ΘR Θv
ΘA = (1.162)
Krs
ΘR = KR PR Θv (1.163)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.164)

Substituindo 1.162 e 1.163 em 1.164


r
ΘR Θv
+ KR PR Θv + Θv = 1 (1.165)
Krs
r
KR PR
Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.166)
Krs
Explicitando Θv :

1
Θv =  q  (1.167)
KR PR
1+ Krs + KR PR
 q 
kaA PA − KKR K PR
2
rs A
(−rA ) = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) =  q  (1.168)
1 + KKRrs
PR
+ KR PR

A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.158. Então:


 q 
kaA PA − PKR
(−rA ) =  q  (1.169)
2P
KA R
1+ K + K P
R R

A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r4 = −kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.170)

Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:


26 Introdução

Krs Θ2A
ΘR = (1.171)
Θv
ΘA = KA PA Θv (1.172)
ΘR = 2 2
Krs KA PA Θv (1.173)
(1.174)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.175)
Substituindo 1.172 e 1.171 em 1.175

2 2
KA PA Θv + Krs KA PA Θv + Θv = 1 (1.176)
Explicitando Θv :
1
Θv = 2P2 (1.177)
1 + KA PA + Krs KA A

2 2
(−rA ) = kaR (ΘR /KR − PR Θv ) = kaR (Krs KA PA Θv /KR − PR Θv ) (1.178)

2 P 2 /K − P )
kaR (Krs KA R R
(−rA ) = A
2P2 (1.179)
1 + KA PA + Krs KA A
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.158. Então:

kaR (KPA2 − PR )
(−rA ) = (1.180)
1 + KA PA + KKR PA2

kaR K(PA2 − PR /K)


(−rA ) = (1.181)
1 + KA PA + KKR PA2

1.4.1.8 Reação Reversível Bimolecular


Reação global:

2 A(g) −
)−
−*
− R(g)
Mecanismo:
k
aA
2 A(g) + v −
)−
−*− A2 v 1
kdA
k+1
A2 v −
)−− Rv
−* 2
k−1
k
dR
Rv −
)−
−*− R(g) + v 3
kaR
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 27

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA2 Θv − ΘA /KA ) (1.182)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = k(ΘA − ΘR /Krs ) (1.183)


A velocidade dessorção de R é:

−r3 = kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.184)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k (ΘA − ΘR /Krs ) (1.185)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA2 Θv (1.186)
ΘR = KR PR Θv (1.187)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.188)
Substituindo 1.223 e 1.225 em 1.226

KA PA2 Θv + +KR PR Θv + Θv = 1 (1.189)


Explicitando Θv :

1
Θv = (1.190)
1 + KA PA2 + KR PR

(−rA ) = k (ΘA − ΘR /Krs) = k KA PA2 Θv − KR PR Θv /Krs (1.191)




k KA PA2 − KR PR /Krs

(−rA ) = (1.192)
1 + KA PA2 + KR PR
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
28 Introdução

   
PR ΘR KA Θv
K= = (1.193)
PA2 eq
ΘA KR Θv eq
 
KA ΘR KA Krs
K= = (1.194)
KR ΘA eq KR
Então:

k KA PA2 − KA PR /K

(−rA ) = (1.195)
1 + KA PA2 + KR PR


kKA PA2 − PR /K

(−rA ) = (1.196)
1 + KA PA2 + KR PR


Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.197)


Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘR
ΘA = (1.198)
Krs
ΘR = KR PR Θv (1.199)
KR PR Θv
ΘA = (1.200)
Krs
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.201)
Substituindo 1.198 e 1.199 em 1.201

KR PR Θv
+ KR PR Θv + Θv = 1 (1.202)
Krs
Explicitando Θv :

1
Θv =   (1.203)
K R PR
1+ Krs + KR PR

KR PR Θv kaA (PA − KKARKPRrs )


(−rA ) = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) = kaA (PA Θv − )=  
KA Krs 1 + KKRrs
PR
+ KR PR
(1.204)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.235. Então:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 29

PR
kaA (PA − K )
(−rA ) =   (1.205)
KA PR
1+ K + K R PR

A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r4 = −kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.206)

Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘR = Krs ΘA (1.207)
ΘA = KA PA Θv (1.208)
ΘR = Krs KA PA Θv (1.209)
(1.210)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.211)

Substituindo 1.208 e 1.207 em 1.211

KA PA Θv + Krs KA PA Θv + Θv = 1 (1.212)

Explicitando Θv :

1
Θv = (1.213)
1 + KA PA + Krs KA PA

(−rA ) = kaR (ΘR /KR − PR Θv ) = kaR (Krs KA PA Θv /KR − PR Θv ) (1.214)

kaR (Krs KA PA /KR − PR )


(−rA ) = (1.215)
1 + KA PA + Krs KA PA
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.235. Então:

kaR (KPA − PR )
(−rA ) = (1.216)
1 + KA PA + KKR PA

kaR K(PA − PR /K)


(−rA ) = (1.217)
1 + KA PA + KKR PA
30 Introdução

1.4.1.9 Dois Tipos de Sítios


Freqüentemente uma reação química necessita de dois tipos de sítios para ocorrer.
Nestes casos o catalisador é dito bifuncional e cada tipo de sítio catalisa uma etapa
diferente da reação. É comum temos catalisadores bifuncionais formados por sítios ácidos
e metálicos, por exemplo.

Reação Reversível Bimolecular Reação global:

A(g) + B(g) −
)−
−*
− R(g)
Mecanismo:
kaA
A(g) + v −
)−
−*− Av 1
kdA
kaB
B(g) + l )
−−
−− Bl
* 2
kdB
k+1
Av + Bl )
−−− Rv + l
−* 3
k−1
kdR
Rv )
−−− R(g) + v
−* 4
kaR

Neste caso, temos dois tipos de sítios v e l, sendo que A e R adsorvem sobre os sítios
v e B adsorve sobre os sítios l.
A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.218)

A velocidade de adsorção de B é dada por:

r2 = kaB (PB Θl − ΘB /KB ) (1.219)

A velocidade da reação química superficial é:

r3 = k(ΘA ΘB − ΘR Θl /Krs ) (1.220)


A velocidade dessorção de R é:

−r4 = kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.221)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k (ΘA ΘB − ΘR Θl /Krs ) (1.222)


Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 31

ΘA = KA PA Θv (1.223)
ΘB = KB PB Θl (1.224)
ΘR = KR PR Θv (1.225)
O somatório das frações de sítios v ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.226)
Substituindo 1.223 e 1.225 em 1.226

KA PA Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.227)
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.228)
1 + KA PA + KR PR
O somatório das frações de sítios l ocupados por B e de sítios livres é igual a unidade:

ΘB + Θl = 1 (1.229)
Substituindo 1.224 em 1.229

KB PB Θl + Θl = 1 (1.230)
Explicitando Θl :
1
Θl = (1.231)
1 + KB PB
 
KR PR Θv Θl
(−rA ) = k (ΘA ΘB − ΘR Θl /Krs) = k KA PA KB PB Θv Θl − (1.232)
Krs
k (KA KB PA PB − KR PR /Krs )
(−rA ) = (1.233)
(1 + KA PA + KR PR )(1 + KB PB )
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
   
PR ΘR KA KB Θv Θl
K= = (1.234)
PA PB eq ΘA Θb KR Θv eq
 
KA KB ΘR Θl KA KB Krs
K= = (1.235)
KR ΘA ΘB eq KR
Então:

k (KA KB PA PB − KA KB PR /K)
(−rA ) = (1.236)
(1 + KA PA + KR PR ) (1 + KB PB )
kKA KB (PA PB − PR /K)
(−rA ) = (1.237)
(1 + KA PA + KR PR ) (1 + KB PB )
32 Introdução

1.4.2 Cinética de Eley-Rideal


Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão
parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.

1.4.2.1 Reação Reversível Bimolecular


Reação global:

−−
A(g) + B(g) )−*
− R(g)
Mecanismo:
kaA
A(g) + v )
−−
−*− Av 1
kdA
k+1
A v + B(g) )
−−− Rv
−* 2
k−1
kdR
Rv )
−−− R(g) + v
−* 3
kaR

A velocidade de adsorção de A é dada por:

r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.238)

A velocidade da reação química superficial é:

r2 = k(ΘA PB − ΘR /Krs ) (1.239)


A velocidade dessorção de R é:

−r3 = kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.240)


No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).

A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do


processo é dada por:

(−rA ) = r2 = k(ΘA PB − ΘR /Krs) (1.241)


Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘA = KA PA Θv (1.242)
ΘR = KR PR Θv (1.243)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 33

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.244)
Substituindo 1.242 e 1.243 em 1.244

KA PA Θv + KR PR Θv + Θv = 1 (1.245)
Explicitando Θv :
1
Θv = (1.246)
1 + KA PA + KR PR
 
KR PR Θv
(−rA ) = k(ΘA PB − ΘR /Krs) = k KA PA PB Θv − (1.247)
Krs
k (KA PA PB − KR PR /Krs )
(−rA ) = (1.248)
1 + KA PA + KR PR
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
   
PR ΘR KA Θv
K= = (1.249)
PA PB eq ΘA KR Θv PB eq
 
KA ΘR KA Krs
K= = (1.250)
KB ΘA PB eq KR
Então:

k (KA PA PB − KA PR /K) kKA (PA PB − PR /K)


(−rA ) = = (1.251)
1 + KA PA + KR PR 1 + KA PA + KR PR

Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r1 = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) (1.252)


Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘR
ΘA = (1.253)
Krs PB
ΘR = KR PR Θv (1.254)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.255)
Substituindo 1.253 e 1.254 em 1.255

KR PR Θv
+ KR PR Θv + Θv = 1 (1.256)
Krs PB
34 Introdução

Explicitando Θv :

1
Θv =   (1.257)
K R PR
1+ Krs PB + KR PR
 
KR PR
(−rA ) = kaA (PA Θv − ΘA /KA ) = kaA PA − Θv (1.258)
KA Krs PB
 
kaA PA − KAKK R PR
rs PB
(−rA ) =   (1.259)
K R PR
1 + Krs PB + KR PR

A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.250. Então:


 
PR
kaA PA − KP B
(−rA ) =   (1.260)
1 + KKP
A PR
B
+ K R P R

A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada


por:

(−rA ) = r3 = −kaR (PR Θv − ΘR /KR ) (1.261)


Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:

ΘR = Krs ΘA PB (1.262)
ΘA = KA PA Θv (1.263)

O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a


unidade:

ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.264)
Substituindo 1.262 e 1.263 em 1.264

KA PA Θv + Krs KA PA PB Θv + Θv = 1 (1.265)
Explicitando Θv :

1
Θv = (1.266)
1 + KA PA + Krs KA PA PB

(−rA ) = r3 = kaR (ΘR /KR − PR Θv ) = kaR (Krs KA PA PB Θv /KR − PR Θv ) (1.267)

kaR (Krs KA PA PB /KR − PR )


(−rA ) = (1.268)
1 + KA PA + Krs KA PA PB
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 35

A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.250. Então:

kaR (KPA PB − PR )
(−rA ) = (1.269)
1 + KA PA + KKR PA PB
kaR K(PA PB − PR /K)
(−rA ) = (1.270)
1 + KA PA + KKR PA PB

1.4.3 Forma Geral

(Termo Cinético)(Termo Potencial)


(−rA ) = (1.271)
(Termo de Adsorção)n
No livro do Froment (2) tem três tabelas com os termos cinéticos, potenciais e de
adsorção para diversos mecanismos. O indice n se refere ao número de sítios envolvidos
na etapa controladora.
36 Introdução
,

Capítulo 2

Resistência à Transferência de
Massa Externa

2.1 Introdução
Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos
de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta
etapa era suficientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e
a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente
principal do fluido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte
de calor e massa para a superfície da partícula e o transporte de calor e massa no interior
da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor
externos.
Lei de Fick para misturas binárias:
 
N~A = −cDAB ∇y ~ A + yA N~A + N~B (2.1)

2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa


Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea-
gente A. A velocidade de escoamento do fluido nas vizinhanças da partícula irá variar com
a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen-
volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da
partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento
deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de
escoamento do fluido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento
turbulento na corrente principal do fluido, a concentração de reagente nesta região tende
a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo
este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re-
gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite
de concentração.
Uma forma simplificada de se modelar a transferência de massa externa é assumir
que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem
38 Resistência à Transferência de Massa Externa

espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar,


temos:

DAB
NAz = (CA0 − CAs ) (2.2)
δ
onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a
concentração de A na corrente principal do fluido.
A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função
da fluidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade
e da densidade do fluido, etc. Esta equação pode ser escrita de forma mais genérica como:

NAz = kc (CA0 − CAs ) (2.3)


onde kc é o coeficiente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla-
ções. A forma usual é expressar estas correlações como funções de números adimensionais.
Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência de massa
para uma esfera:

Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3 (2.4)


Sendo

kc dp
Sh =
DAB
µ
Sc = (2.5)
ρDAB

v∞ ρdp
Re =
µ

Exemplo: Reação rápida em uma superfície catalítica Calcule o fluxo de massa


de um reagente A para uma partícula catalítica de 1 cm de diâmetro suspensa em uma
corrente de líquido. O reagente está díluido e a reação superficial tem velocidade infinita.
Dados:

CA0 : 1,0 M

v∞ : 0,1 m.s−1

DAB : 10−10 m2 .s−1

Viscosidade cinemática (γ): 0,5 centipoise = 0, 5 × 10−6 m2 s−1

NAz = kc (CA0 − CAs ) (2.6)


Como a reação superficial tem velocidade infinita
CAs = 0
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 39

Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3 (2.7)

µ γ 0, 5 × 10−6
Sc = = = = 5000
ρDAB DAB 10−10
(2.8)
v∞ ρdp v∞ dp 0, 01 × 0, 1
Re = = = = 2000
µ γ 0, 5 × 10−6

Sh = 2 + 0, 6 × 20001/2 50001/3 = 460, 7 (2.9)

Sh × DAB 460, 7 × 10−10 m2 .s−1


kc = = = 4, 61 × 10−6 m.s−1 (2.10)
dp 0, 01m

NAr = kc CA0 = 4, 61 × 10−6 m.s−1 × 103 gmol.m−3 = 4, 61 × 10−3 gmol.m−2 s−1 (2.11)

Como NAr = −RA


“ , a velocidade da reação será 4, 61 × 10−3 gmol.m−2 s−1 .

2.2.1 Reação de Primeira Ordem


Seja a reação de isomerização:

ks /B
A
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
00
−rAs = ks CAs (2.12)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:

NAr = kc (CA − CAs ) (2.13)


No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
00
NAr = −rAs (2.14)

kc (CA − CAs ) = ks CAs (2.15)


Explicitando CAs :

kc CA
CAs = (2.16)
ks + kc
E a velocidade de reação global fica:

00 kc ks CA CA 0
NAr = −rAs = ks CAs = = 1 1 = k CA (2.17)
ks + kc ks + kc
40 Resistência à Transferência de Massa Externa

1 1 1
0
= + (2.18)
k kc ks
Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de
transferência de massa externa e de reação química superficial. A maior resistência irá
controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química superficial for
rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks >> kc , a
velocidade global da reação será:

00 CA
−rAs = 1 ' kc CA (2.19)
ks + k1c

k c CA
CAs = '0 (2.20)
kc + ks
Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa
externa.
Quando a velocidade de reação química superficial for lenta em comparação com a
velocidade de transferência de massa, ou seja, kc >> ks

00 CA
−rAs = 1 ' ks CA (2.21)
ks + k1c

kc CA
CAs = ' CA (2.22)
kc + ks
Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação superficial.

2.2.2 Reação de Segunda Ordem


Seja a reação de isomerização:

ks /B
A
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
00 2
−rAs = ks CAs (2.23)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:

NAr = kc (CA − CAs ) (2.24)


No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
00
NAr = −rAs (2.25)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 41

2
kc (CA − CAs ) = ks CAs (2.26)

2
ks CAs + kc CAs − kc CA = 0 (2.27)
Explicitando CAs :
p
−kc ± kc2 + 4ks kc CA
CAs = (2.28)
2ks
Neste caso, não é possível separar as resistências para a transferência de massa e
para a reação superficial, pois os processos são de ordens diferentes. No exemplo anterior
ambos os processos eram de primeira ordem. No entanto, podemos analisar os casos
extremos:
Assim, quando kc >> ks , teremos:

ks 2
(CA − CAs ) = C ≈0 (2.29)
kc As

CAs ≈ CA (2.30)

00 2
−rAs = ks CAs 2
≈ ks CA (2.31)
Neste caso, a reação superficial controla
quando ks >> kc , teremos:

kc
2
CAs = (CA − CAs ) ≈ 0 (2.32)
ks

CAs ≈ 0 (2.33)

00
−rAs = NAr = kc (CA − CAs ) ≈ kc CA (2.34)
Neste caso, a transferência de massa controla.
Assim, quando a reação superficial controla temos um processo de segunda ordem e
quando a transferência de massa controla temos um processo de primeira ordem.

Obs.: 1) Quando a difusão controla, a velocidade global é sempre de primeira ordem,


já que a difusão é um processo de primeira ordem.
2) Quando a difusão controla os parâmetros cinéticos observados se referem a difusão.
Assim, temos:

• Cinética de primeira ordem


• Constante de velocidade igual ao coeficiente de transferência de massa
1. Energia de ativação baixa
2. Influenciada por propriedades fluidodinâmicas
3. Não depende de propriedades do catalisador
42 Resistência à Transferência de Massa Externa

2.2.3 Fatores que Afetam a Transferência de Massa Externa


Uma correlação típica para a transferência de massa para um fluido ao redor de uma
esfera tem a forma:

Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3 (2.35)


Para números de Reynolds maiores que 25 podemos escrever:

Sh = 0, 6Re1/2 Sc1/3 (2.36)

 1/2  1/3
kc dp dp v∞ ρ µ
= 0, 6 (2.37)
DAB µ DAB ρ
 1/2  1/3
DAB dp v∞ ρ µ
kc = 0, 6 (2.38)
dp µ DAB ρ
2/3
! !
1/2
DAB ρ1/6 v∞
kc = 0, 6 (2.39)
µ1/6 1/2
dp

kc = 0, 6 (Termo I) (Termo II) (2.40)


Nesta expressão:

Termo I: Depende a pressão e da temperatura somente

Termo II: Função das condições de fluxo e do tamanho da partícula

A melhor forma de se alterar a velocidade de uma reação controlada por difusão é


mudar a velocidade de escoamento do fluido. A variação do tamanho de partícula, apesar
de afetar a transferência de massa externa, irá efetar também a transferência de massa
interna.

2.2.4 Reações Controladas por Difusão em Leito Empacotado


Várias reações industriais são potencialmente limitadas por difusão porque elas po-
dem ser realizadas em temperaturas altas sem a ocorrência de reações paralelas. As
reações limitadas por difusão irão responder de forma diferente a mudanças na tempera-
tura e condições de fluxo que reações limitadas pela reação superficial.
Seja a reação abaixo, limitada pela tranferência de massa:

A(g) + b/a B(g) −−→ c/a C(g) + d/a D(g)


que se passa em um reator empacotado. Um balanço de massa de A no reator de z
a z + ∆z:

(Entrada) − (Saída) + (Geração) = (Acúmulo)


2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 43

00
FAz |z − FAz |z+∆z + rA × a(Ac ∆z) = 0
Sendo:
00
rA : taxa de geração de A por unidade de área de catalisador

a : área externa do catalisador por unidade de volume do leito catalítico

6(1 − b )
a=
dp
Sendo:

b : Porosidade do leito

dp : Porosidade da particula

Ac : Área transversal do leito

Dividindo por Ac ∆z e tomando o limite, temos:

FAz |z − FAz |z+∆z 00


lim + rA × a = 0 (2.41)
∆z→0 Ac ∆z
−1 dFAz 00
+ rA × a = 0 (2.42)
Ac dz
c
FAz = NAz × Ac = (JAz + JAz ) Ac
Geralmente, em um reator de leito fixo, temos que:

c
JAz 6 JAz
assim:

c
FAz = NAz × Ac ≈ (JAz ) Ac = v ∞ C A Ac
Substituindo:

dCA v∞ 00
− + rA × a = 0 (2.43)
dz
Para velocidade superficial constante:

dCA 00
−v∞+ rA × a = 0 (2.44)
dz
Para reações no estado estacionário, o fluxo molar de A para a superfície da partícula,
00
NAr , é igual a taxa de consumo de A na superfície, −rA :
00
NAr = −rA = kc (CA − CAs )
44 Resistência à Transferência de Massa Externa

dCA
−v∞ = kc × a × (CA − CAs ) (2.45)
dz
Para reações limitadas por difusão CAs ≈ 0:

dCA
−v∞ = k c × a × CA (2.46)
dz
Integrando de z = 0 até z = z:
 
CA −kc × a × z
= exp (2.47)
CA0 v∞
A variação de velocidade ao longo de leito é:
 
00 −kc × a × z
−rA = kc CA0 exp (2.48)
v∞
A conversão XA é:
 
CA0 − CA −kc × a × z
XA = = 1 − exp (2.49)
CA0 v∞
   
1 kc × a × z
ln = (2.50)
1 − XA v∞
Geralmente:

1/2
kc ∝ v∞

1/2
kc = αv∞

CA0 − CA  
XA = 1/2
= 1 − exp −α × a × zv∞ (2.51)
CA0
A maioria das correlações na literatura são reportadas em termos do fator de Chilton-
Colburn em função do número de Reynolds:

Sh
JD = (2.52)
Sc1/3 Re
Por exemplo, temos a correlação de Dwidexi 1 válida para leitos fixos e fluidizados:

0, 765 0, 365
b JD = 0,82
+ (2.53)
Re Re0,386
1
Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 16, p157 (1977)
2.3 Influência do efeito convectivo 45

2.3 Influência do efeito convectivo


Quando existe contradifusão equimolar, ou seja, temos uma reação de isomerização,
o termo convectivo será nulo pois este depende do fluxo total da mistura, que neste caso
será nula. No caso de um sistema diluído, o termo convectivo será desprezível. Nos
demais casos teremos o termo convectivo. Seja uma reação genérica:

a A(g) + b B(g) + c C(g) + . . . −−→ r R(g) + s S(g) + . . .


O fluxo de um componente j será:

~j = −cDjm ∇y
N ~ j + yj Σ N~k (2.54)
Como

~j = νj N
N ~i (2.55)
νi
Sendo que νi e νj são os coeficientes estequiométricos das espécies i e j, respectiva-
mente. Assim

~j = −cDjm ∇y
N ~ j + yj N
~j δj (2.56)
Sendo:
Pn
k=1 νk
δj = (2.57)
νj

~j − yj N
N ~j δj = −cDjm ∇y
~j (2.58)

~
~j = −cDjm ∇yj
N (2.59)
(1 − δj yj )
Para fluxo somente na direção z:

−cDjm dyj
Njz = (2.60)
(1 − δj yj ) dz
Para um filme de espessura δ, as condições de contorno são:
CC1: z = 0 yj = yj0
CC2: z = δ yj = yjs
Pela aquação da continuidade temos:

dNjz
=0 (2.61)
dz
Substituindo:
 
d −cDjm dyj
=0 (2.62)
dz (1 − δj yj ) dz
46 Resistência à Transferência de Massa Externa

 
d 1 dyj
=0 (2.63)
dz (1 − δj yj ) dz
Integrando:
 
1 dyj
=a (2.64)
(1 − δj yj ) dz

1
dyj = adz (2.65)
(1 − δj yj )

−1
ln(1 − δj yj ) = az + b (2.66)
δj
Substituindo as condições de contorno e calculando as constantes de integração a e
b:
 
−1 (1 − δj yjs )
a= ln (2.67)
δδj (1 − δj yj0 )

−1
b= ln (1 − δj yj0 ) (2.68)
δj
Assim chegamos ao seguinte perfil de concentração
 z
1 − δj yj 1 − δj yjs δ
= (2.69)
1 − δj yj0 1 − δj yj0
Fazendo:

yB = 1 − δj yj (2.70)
Temos:
 z
yB yBs δ
= (2.71)
yB0 yB0
Chamando:
z
ψ= (2.72)
δ
 ψ
yBs
yB = yB0 (2.73)
yB0
yB médio (yB ) será dado por:
Z 1 ψ
yBs
yB0 dψ
yB0
yB = 0
R1 (2.74)
0 dψ
2.3 Influência do efeito convectivo 47

 1
yBs ψ

yB0
y
yB =  B0 (2.75)
ln yyB0
Bs


0
 
yBs
yB0
y y
yB =  B0 − B0  (2.76)
yBs yBs
ln yB0 ln yB0

yBs − yB0
yB =   (2.77)
ln yyB0
Bs

(1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 )
1 − δj yj = h i (2.78)
(1−δ yjs )
ln (1−δjj yj0 )
 
(1 − δj yjs ) (1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 ) δj (yj0 − yjs )
ln = = (2.79)
(1 − δj yj0 ) 1 − δj yj 1 − δj yj
O fluxo total de j será:

−cDjm dyj
Njz = (2.80)
(1 − δj yj ) dz

Njz = −cDjm a (2.81)

 
cDjm (1 − δj yjs )
Njz = ln (2.82)
δj δ (1 − δj yj0 )

cDjm δj (yj0 − yjs )


Njz = (2.83)
δj δ 1 − δj yj

cDjm δj (yj0 − yjs ) cDjm (yj0 − yjs )


Njz = = (2.84)
δj δ (1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 ) δ (1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 )
h i h i
(1−δ yjs ) (1−δj yjs )
ln (1−δjj yj0 ) ln (1−δj yj0 )

Aplicando a teoria do filme, considerando que o coeficiente de transferência de massa


seja dado por:

Djm
kc = (2.85)
δ

ckc (yj0 − yjs ) kc (Cj0 − Cjs )


Njz = = (2.86)
(1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 ) (1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 )
h i h i
(1−δj yjs ) (1−δ yjs )
ln (1−δj yj0 ) ln (1−δjj yj0 )
48 Resistência à Transferência de Massa Externa

Fazendo

(1 − δj yjs ) − (1 − δj yj0 )
Yf j = h i (2.87)
(1−δ yjs )
ln (1−δjj yj0 )

kc (Cj0 − Cjs )
Njz = (2.88)
Yf j
Alguns autores (por exemplo Hill2 ) utilizam:

Yf j = (1 − δj yj ) (2.89)
O coeficiente Dj,m pode ser calculado a partir dos coeficientes de difusividade binários
por:

P ~ !
Nk P
νk

1 − yj 1 − yj
~j
N ν
Dj,m = " !# =   j  (2.90)
1 N~k P 1 νk
P
yk − yj k6=j yk − yj
k6=j
Dj,k N~j Dj,k νj

2.4 Efeito da Transferência de Calor


A transferência de calor entre o fluido e a superfície catalítica também necessita ser
considerada. Assim, no estado estacionário, temos:

(Calor Gerado) = (Calor Transferido)

(−∆H) (−rA ) = hf a (Ts − T )


mas:

kc a (CA − CAs )
(−rA ) = ks CAs = (2.91)
YAf
kc a (CA − CAs )
(−∆H) = hf a (Ts − T ) (2.92)
YAf
kc (−∆H) (CA − CAs )
(Ts − T ) = (2.93)
hf YAf
Nu
JH = (2.94)
P r1/3 Re
Com:

hf dp
Nu = (2.95)
λ
2
C.G. Hill, An Introduction to Chemical Engineering Kinectis and Reactor Design, 1977
2.4 Efeito da Transferência de Calor 49

µcp
Pr = (2.96)
λ
Sh
JD = (2.97)
Sc1/3 Re
DAB
kc = JD Sc1/3 Re (2.98)
dp
λ
hf = JH P r1/3 Re (2.99)
dp
DAB
JD Sc1/3 Re
kc dp
= (2.100)
hf λ
JH P r1/3 Re
dp
 1/3
µ
JD DAB
kc ρDAB
=  µc 1/3 (2.101)
hf p
JH λ
λ
1/3 !1/3
 2 2 ρ2 µ2 c2
kc JD DAB 1 JD DAB p 1
= 2
= 2 2
(2.102)
hf JH ρ λ cp JH µ λ ρcp
 2/3
kc JD Pr 1
= (2.103)
hf JH Sc ρcp
Para gases:

JH ≈ 1, 08JD (2.104)

Sc ≈ 1, 5P r (2.105)

 2/3
kc 1 1 1 0, 7
= = (2.106)
hf 1, 08 1, 5 ρcp ρcp

0, 7 (−∆H) (CA − CAs )


(Ts − T ) = (2.107)
ρcp YAf
A diferença máxima de temperatura será quando CAs → 0:

(1 − δA yAs ) − (1 − δA yA0 )
Yf A = h i (2.108)
(1−δA yAs )
ln (1−δ A yA0 )

(1 − 0) − (1 − δA yA0 ) −δA yA0


Yf A = h i = (2.109)
(1−0)
ln (1−δA yA0 ) ln (1 − δA yA0 )
50 Resistência à Transferência de Massa Externa

0, 7 (−∆H) cyA0
(Ts − T )máx = (2.110)
ρcp −δA yA0
ln (1 − δA yA0 )
−0, 7 (−∆H) ln (1 − δA yA0 ) c
(Ts − T )máx = (2.111)
ρcp δA
Obs.:
1) Quando a resistência a transferência de massa externa não for significativa, a
resistência a transferência de calor também não será.

2.5 Verificação Experimental do Efeito da Transferência de


Massa
A maneira mais eficaz de verificar a importância da transferência de massa externa é
variando-se a velocidade de escoamento do fluido:
Por exemplo: Para um reator de leito fixo:

FA0 dxA = (−rA ) dW (2.112)


Integrando:
Z
W dxA
= (2.113)
FA0 (−rA )
Teremos dois casos: No primeiro, o efeito da transferência de massa é desprezível,
assim:
Z
W dxA
= (2.114)
FA0 ks CA
Sendo que ks só depende da temperatura e, portanto, a conversão irá depender uni-
camente da razão W/FA0 .
No segundo caso, temos que o efeito da transferência de massa não é desprezível,
assim:
Z
W dxA
= (2.115)
FA0 kc (CA − CAs )
Seno que kc depende da velocidade de escoamento do fluido, assim a conversão irá
depender também desta velocidade. Assim, se variarmos FA0 mantendo a razão W/FA0
constante, teremos:

• Para baixas velocidades de escoamento, a resistência a transferência de massa será


significativa e a conversão vai depender de FA0 .

• para altas velocidades de escoamento, a resistência a transferência de massa será


desprezível e a conversão não vai depender de FA0 .
2.5 Verificação Experimental do Efeito da Transferência de Massa 51

Um outra forma, seria plotar a conversão contra o tempo espacial (W/FA0 ) para duas
massas de catalisador diferentes e verificar as curvas resultantes:

• Caso as duas curvas coicidirem, teremos a mesma conversão para diferentes velo-
cidades de escoamento e mesmo tempo espacial, portanto, a resistência a transfe-
rência de massa será desprezível.

• Caso as duas curvas não coicidirem, teremos conversões diferentes para diferentes
para diferentes velocidades de escoamento e mesmo tempo espacial, portanto, a
resistência a transferência de massa será significativa.

Cuidados:
- Scale-up: No aumento de escala de laboratório para produção industrial devemos
tomar cuidado. Uma reação controlada por transferência de massa em laboratório pode
passar a ser controlada por reação superficial em escala industrial. Por exemplo:
No laboratório: Usamos um reator de 1 cm de diâmetro e 1 cm de altura de leito
Dados:

W = 0,7854 g de catalisador

FA0 = 0,7854 × 10−2 gmol.s−1

MA = 100 g.gmol−1

ρg = 1, 0 × 10−3 g.cm−3

Assim, teremos:

0, 7854 × 10−2 gmol.s−1 × 100g.gmol−1


v∞ = 2 = 1, 0 × 105 cm.s−1 (2.116)
π 14 cm2 × 1, 0 × 10−3 g.cm−3
Na indústria: Aumento de escala de 1.000.000, ou seja, agora vamos processar
0,7854 × 104 gmol.s−1 do reagente. Para manter a mesma conversão que no laboratório
temos que manter a razão W/FA0 = 1, 0. Assim, vamos precisar usar uma massa de
catalisador igual a 785,4 kg, formando um leito de 0, 7854 × 106 cm3 . A utilização de
um reator com altura igual ao diâmetro não é usual na industria devido a problemas de
transferência de calor. Assim, vamos considerar que este reator tenha h = 100d:

d2 × h
V =π (2.117)
4
100d3
0, 7854 × 106 = π (2.118)
4

d = 21, 544cm (2.119)


Com isto teremos:

0, 7854 × 104 gmol.s−1 × 100g.gmol−1


v∞ = 2 = 6.77 × 106 cm.s−1 (2.120)
π 21,544
4 cm2 × 1, 0 × 10−3 g.cm−3
52 Resistência à Transferência de Massa Externa

Ou seja, vamos ter uma velocidade superficial quase 70 vezes maior em escala indus-
trial. Normalmente, a relação entre altura e diâmetro para um reator tubular industrial
é mais alta que a utilizada neste exemplo. Um reator com diâmetro de 21,5 cm ainda
deve apresentar problemas de transferância de calor.

2.6 Critérios para Avaliar a Importância da Transferência


de Massa Externa
1) Dado que:

(CA − CAs )
rT M = kc a (2.121)
Yf A
admitindo CA e a conhecidos, calcula-se kc por alguma correlação e
a) A partir do valor obtido para a taxa de reação (−rA ), faz-se:

(CA − CAs )
(−rA ) = rT M = kc a (2.122)
Yf A
Calcula-se CAs e observa-se se este é significativamente diferente de CA
b) Arbitra-se que CAs = 0 (ou CAs = CAe , no caso de uma reação reversível), calcula-
se rT M e compara-se com a taxa observada, (−rA ), se forem da mesma ordem de grandeza
é sinal que a transferância de massa é limitante.

2) Critério de Mears3
A diferença entre a concentração no seio do fluido e próximo à superfície do sólido
será desprezível (de forma a dar um desvio menor que 5% na taxa observada) se:

(−rA )rp 0.15


< (2.123)
CA k c n
sendo que:

rp : raio da partícula (considerada esférica)

n: Ordem da reação

A diferença entre a temperatura no seio do fluido e próximo à superfície do sólido


será desprezível (de forma a dar um desvio menor que 5% na taxa observada) se:

(−∆H(−rA )rp RT0


< 0, 15 (2.124)
hf T0 E

3) Temos que:

(−rA )máx = (rT M )máx = ((rRQ )máx (2.125)


quando a tranferência de massa é a etapa controladora.
3
Mears, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 10:541, 1971
2.7 Exemplos: 53

2.7 Exemplos:
Exemplo 1: Exemplo do Froment 3.3.1 - p132
A reação de desidratação do etanol a acetaldeidro:

C2 H5 OH −−→ CH2 CHO + H2

A −−→ R + S
é estudada em um reator de leito tubular de leito catalítico fixo a 275 ℃ e 1 atm.
Dados:

FA0 : 0,01 kgmol.h−1

W: 0,01 kg

XA : 0,362

(-rA ) : 0,193 kgmol.kg−1


cat h
−1

φ : 0,035 m (diâmetro interno do reator)

O catalisador é formado por partículas cilíndricas com altura igual ao diâmetro (0,002
m) e o leito tem uma densidade igual a 1500 kg.m−3 e porosidade igual 0,37. Estime
a diferença entres as concentrações do etanol no seio do fluido e junto à superfície do
catalisador.

Resolução: Para estimar os parâmetros físico-químicos, ver o livro do Reid et al. 4

T = 275 ℃= 548 K
µH2 = 0,0475 kg. m−1 h−1
µA = 0,05775 kg. m−1 h−1
µR = 0,060293 kg. m−1 h−1
Viscosidade da mistura (baseada nas condições da saída do reator):

A −−→ R + S

1 −−→ 0 + 0

1-xA −−→ xA + xA
Assim:
1 − xA 1 − xA
yA = = = 0, 4684
1 − xA + xA + xA 1 + xA
xA
yR = yS = = 0, 2658
1 + xA
4
Reid, Prausnitz & Sherwood, The properties of Gases and Liquids
54 Resistência à Transferência de Massa Externa

X
µ= yi µi = 0, 0557kg.m−1 h−1

X
M= yi Mi = 33, 77kg.kgmol−1

PM
= 0, 751kg.m−3
ρg =
RT
Difusividade: coeficientes de difusividade binários calculados utilizando a correlação
de Fuller et al.:
1/2
T 1,75

−3 1 1
DAB = 1, 0 × 10 P 1/3 P 1/3 + (2.126)
P ( V )A + ( V )B MA MB

DAS = 1,4235 cm2 s−1


DAR = 0,2466 cm2 s−1
1 + yA 2 −1 2 −1
DAm = y + y
R A yS + yA = 0, 4203cm s = 0, 1512m h (2.127)
+
DAR DAS
µ
Sc = = 0, 490 (2.128)
ρg DAm

FA0 MA 0, 01kmol.h−1 46kg.kgmol−1


G= πφ2
= π0,0352 2
= 478, 1kg.m−2 h−1
4 4 m
G 478, 1kg.m−2 h−1
v∞ = = = 636, 62mh−1
ρ 0, 751kg.m−3
Para o calculo do número de Reynolds, usamos um diâmetro equivalente (diâmetro
de uma esfera com o mesmo volume da partícula):
Volume de um cilindro:

πd2c hc
Vc =
4
Volume de uma esfera:

πd3e
Ve =
6
Assim:
1/3 1/3
3dc2 hc 3 × 0, 0022 × 0, 002
 
dp = = = 2, 289 × 10−3 m
2 2

dp v∞ ρ 2, 289 × 10−3 × 636, 62 × 0, 751


Re = = = 19, 65
µ 0, 0557

JD = 1, 66Re−0,51 = 0, 3635
2.7 Exemplos: 55

Sh
JD =
Sc1/3 Re

Sh = JD Sc1/3 Re = 0, 3635 × 0, 4901/3 × 19, 65 = 5, 6312

ShDAm 5, 6312 × 0, 1512


kc = = = 371, 94m.h−1
dp 2, 289 × 10−3

6 6(1 − b 6(1 − 0, 37
a= = = = 1, 1m2 kg−1
cat
ρp dp ρb dp 1500kg.m × 2, 289 × 10−3 m
−3

(CA − CAs ) (yA − yAs )


(−rA ) = (rtm ) = kc a = kc ac (2.129)
Yf A Yf A

P 1
c= = = 2, 23 × 10−2 kgmol.m−3 (2.130)
RT 0, 08206atm. m kgmol K × 548K
3 −1 −1

(0, 4684 − yAs )


(−rA ) = 371, 94m.h−1 × 1, 1m2 kg−1 × 2, 23 × 10−2 kgmol.m−3 (2.131)
Yf A

(0, 4684 − yAs )


(−rA ) = 9, 124 = 0, 193 (2.132)
Yf A

(1 − δA yAs ) − (1 − δA yA )
Yf A = h i (2.133)
ln (1−δ A yAs )
(1−δA yA )

Como δA = −1:

(yAs − 1, 4684)
Yf A = h i (2.134)
ln (1+y As )
(1,4684)

Método iterativo:
1) yAs = yA

(yAs − 1, 4684)
Yf A = h i = 1, 4684
ln (1+y As )
(1,4684)

(0, 4684 − yAs )


9, 124 = 0, 193
1, 4684

yAs = 0, 4373
2)
(yAs − 1, 4373)
Yf A = h i = 1, 4523
ln (1+y As )
(1,4373)
56 Resistência à Transferência de Massa Externa

(0, 4684 − yAs )


9, 124 = 0, 193
1, 4523

yAs = 0, 4377
3)
(yAs − 1, 4377)
Yf A = h i = 1, 45298
ln (1+y As )
(1,4377)

(0, 4684 − yAs )


9, 124 = 0, 193
1, 45298

yAs = 0, 4377
Ou seja (yA − yAs ) = 0, 0307, o que corresponde a 7%
Caso não tivessemos levado em conta a convecção:
Yf A = 1
e (yA − yAs ) = 0, 02115, o que corresponde a 4,7%. Ou seja, em ausência do termo
convectivo a diferença é menor pois neste caso a convecção está no sentido oposto a
difusão, dificultando a tranferência de massa do reagente. Nos casos em que houver uma
diminuição no número de moles ocorrerá o contrário.

Exemplo 2: Do exercício anterior estime a diferença entre a temperatura da superfície


da partícula e do seio do fluido.
Dados:

Cpm : 79,25 kJ.kgmol−1 K−1

λm : 6,682 × 10−5 kJ.m−1 s−1 K−1 = 0,2406 kJ.m−1 h−1 K−1

(−∆H): 70388 kJ.kgmol−1

Solução

(−∆H)(−rA ) = hf a(Ts − T0 ) = hf a∆T (2.135)

N uλm
hf = (2.136)
dp

N u = JH P r1/3 Re (2.137)

JH = 1, 08JD = 0, 393 (2.138)

Cpm µ 79, 25kJ.kgmol−1 K−1 × 0, 0557kg. m−1 h−1


Pr = = = 0, 5428 (2.139)
λm 0, 2406kJ.m−1 h−1 K−1 × 33, 8kg.kgmol−1
2.7 Exemplos: 57

N u = 0, 393(0, 5428)1/3 × 19, 65 = 6, 2994 (2.140)

6, 2994 × 0, 2406kJ.m−1 h−1 K−1


hf = 662, 14kJ.m−2 h−1 K−1 (2.141)
2, 289 × 10−3 m

(−∆H)(−rA ) = hf a(Ts − T0 ) = hf a∆T (2.142)

70388kJ.kgmol−1 × 0, 193kgmol.kg−1
cat h
−1
= 662, 14kJ.m−2 h−1 K−1 × 1, 1m2 kg−1
cat ∆T
(2.143)

∆T = 18, 75K (2.144)


Usando o critério 1.b)

(yA ) 0, 4684
(rT M ) = kc ac = 9, 124 (2.145)
Yf A Yf A
0, 4684
Yf A = = 1, 2192 (2.146)
ln [1, 4684]
0, 4684
(rT M ) = 9, 124 = 3, 5053kgmol.kg−1
cat h
−1
(2.147)
1, 2192
Como:

3, 5053kgmol.kg−1
cat h
−1
 0, 193kgmol.kg−1
cat h
−1
(2.148)
A resistência a tranferência de massa não é a etapa controladora
Usando o critério 2 - Critério de Mears)

(−rA )rp 0.15


< (2.149)
CA kc n

0, 193kgmol.kg−1
cat h
−1
× 2, 289 × 10−3 m × 1500kg.m−3 0.15
−1 < 1 (2.150)
2 × 2, 23 × 10 kgmol.m × 0, 4684 × 371, 94m.h
−2 −3

0, 085 < 0.15 (2.151)


58 Resistência à Transferência de Massa Externa
,

Capítulo 3

Resistência à Transferência de
Massa Interna

3.1 Introdução

Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a veloci-
dade da reação depende da área específica do catalisador. A forma usual de se obter uma
elevada área específica é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em catálise
heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superficiais da ordem de 100 m2 .g−1 ou
superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos trabalhar
com partículas extremadamente pequenas, que seriam muito díficies de lidar. Por exem-
plo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área específica obtida com um sólido não poroso
de densidade igual a 1,0 g.cm−3 formado por partículas esféricas, enquanto na Tabela 3.2
apresentamos a área obtida em um sólido com densidade igual a 1,0 g.cm−3 e porosidade
igual a 0,5 preenchido por poros cilíndricos. Comparando-se estas tabelas, pode-se notar
que a presença de porosidade é muito mais efetiva para gerar sólidos apresentando áreas
superficiais elevadas.
Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do
sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí-
mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da
partícula de catalisador.

Tabela 3.1: Área específica de um sólido não poroso.


Diâmetro da partícula (cm) Área específica (m2 g−1 )
1 × 100 6 × 10−4
1 × 10 −3 6 × 10−1
1 × 10−4 (1µm) 6 × 100
−5
1 × 10 (100nm) 6 × 101
−6
1 × 10 (10nm) 6 × 102
60 Resistência à Transferência de Massa Interna

Tabela 3.2: Área específica de um sólido poroso.


Raio do poro (cm) Área específica (m2 g−1 )
2 × 100 1 × 10−4
2 × 10 −2 1 × 10−2
2 × 10−4 (2µm) 1 × 100
−5
2 × 10 (200nm) 1 × 101
−6
2 × 10 (20nm) 1 × 102
2 × 10−7 (2nm) 1 × 103

3.2 Sistemas Isotérmicos


A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da
continuidade molar:

∂CA ~ ~ 000
+ ∇ · NA = RA (3.1)
∂t
Para um sistema em estado estacionário:

000
~ · N~A = RA
∇ (3.2)

Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar:

~ · CA
N~A = −DAe ∇ (3.3)

Sendo DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a
difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem
todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços
vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis.
Para sistemas unidirecionais:

dCA
NAr = −DAe (3.4)
dr
E, então, teremos, para uma cinética de ordem m:

1 d h 0s i
0s 0
m
r NA,r = −kv CA (3.5)
r dr
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica
e 2 para esférica.
 
DAe d 0 s dCA
r m
= k v CA (3.6)
r0 s dr0 dr0
Condições de contorno em ausência de resistência a transferência de massa externa:
3.2 Sistemas Isotérmicos 61

0 dCA
CC1 : r = 0 =0
0
dr (3.7)
CC2 : r = R CA = CA0
Condições de contorno com resistência a transferência de massa externa significativa:

0 dCA
CC1 : r = 0 =0
dr (3.8)
0 dCA kc
CC2 : r = R = (CA0 − CA )
dr DAe
Adimensionalizando:

CA
y=
CA0
(3.9)
0
r
r=
R
 
1 d s dy
r = φ2 y m (3.10)
rs dr dr
Condições de contorno em ausência de resistência a transferência de massa externa:

dy
CC1 : =0
dr r=0

CC2 : y|r=1 = 1, 0
Condições de contorno com resistência a transferência de massa externa significativa:

dy
CC1 : =0
dr r=0

dy
CC2 : = Bim (1 − y)
dr r=1
Sendo:
m−1 2
kv CA0 R
φ2 =
DAe

kc R
Bim =
DAe

3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex-


terna
A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana-
lítica para ordem de reação igual a 1.
62 Resistência à Transferência de Massa Interna

 
1 d s dy
r = φ2 y (3.11)
rs dr dr
Condições de contorno:

dy
CC1 : =0
dr r=0
(3.12)
CC2 : y|r=1 = 1

3.2.1.1 Geometria Plana


Neste caso:

d2 y
− φ2 y = 0 (3.13)
dr2
Que tem como solução:

y = A cosh(φr) + Bsenh(φr) (3.14)


Aplicando as condições de contorno:

dy
= Aφsenh(φr) + Bφ cosh(φr) (3.15)
dr

dy
= Aφsenh(0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.16)
dr r=0
Assim:

y = A cosh(φr) (3.17)
Como:

y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.18)


Então:

1
A= (3.19)
cosh(φ)

cosh(φr)
y= (3.20)
cosh(φ)
O fator de efetividade será:
R +R 0 R +R 0
−R kv CA d(Ar ) 2kv A CA dr
η= R +R 0
= 0
R +R (3.21)
−R kv CA0 d(Ar ) 2kv ACA0 0 dr0
Adimensionalizando:
3.2 Sistemas Isotérmicos 63

Figura 3.1: Perfil de concentração para Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 ção do modulo de Thiele. Geometria
e 20. Geometria plana. plana.

R1
2kv ACA0 R ydr
η= R 01 (3.22)
2kv ACA0 0 dr
Z 1 Z 1
cosh(φr)
η= ydr = dr (3.23)
0 0 cosh(φ)

senh(φ) tanh(φ)
η= = (3.24)
φ cosh(φ) φ
Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.1.2 Geometria Cilíndrica


Neste caso:
 
1 d dy
r − φ2 y = 0 (3.25)
r dr dr

d2 y dy
r2 2
+r − φ2 yr2 = 0 (3.26)
dr dr
Que tem como solução:

y = AI0 (φr) + BK0 (φr) (3.27)


64 Resistência à Transferência de Massa Interna

Aplicando as condições de contorno:

y|r=0 = finito (3.28)


Como K0 (0) = −∞, B = 0 e:

y = AI0 (φr) (3.29)

y|r=1 = AI0 (φ) = 1 (3.30)

1
A= (3.31)
I0 (φ)

I0 (φr)
y= (3.32)
I0 (φ)
O fator de efetividade será:
RR 02 RR 0 0
0 kv CA d(πr L) 2πkv L CA r dr
η= RR 02
= 0
RR (3.33)
0 kv CA0 d(πr L) 2πkv LCA0 0 r0 dr0
Adimensionalizando:
R1 R1
2πkv LCA0 R2 2πkv LCA0 R2 0 yrdr
yrdr
η= R1 = 0
(3.34)
2πkv LCA0 R2 0 rdr 2πkv LCA0 R2 21
Z 1 Z 1
I0 (φr)
η=2 yrdr = 2 rdr (3.35)
0 0 I0 (φ)

2I1 (φ)
η= (3.36)
φI0 (φ)
Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.1.3 Geometria Esférica


Neste caso:
 
1 d dy
r2 − φ2 y = 0 (3.37)
r2 dr dr

d2 y 2 dy
+ − φ2 y = 0 (3.38)
dr2 r dr
Que tem como solução:

A cosh(φr) + Bsenh(φr)
y= (3.39)
r
3.2 Sistemas Isotérmicos 65

Figura 3.3: Perfil de concentração para Figura 3.4: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
e 20. Geometria cilíndrica. líndrica.

Aplicando as condições de contorno:

y|r=0 = finito (3.40)


cosh(0)
Como = ∞, A = 0 e:
0
Bsenh(φr)
y= (3.41)
r

y|r=1 = Bsenh(φ) (3.42)

1
B= (3.43)
senh(φ)
senh(φr)
y= (3.44)
rsenh(φ)
O fator de efetividade será:
RR  03

4 RR 0 0
0 kv CA d 3 πr 4πkv CA r 2 dr
η= RR 03
= 0
RR (3.45)
4
4 πkv CA0 0 r0 2 dr0

0 kv CA0 d 3 πr
Adimensionalizando:
R1 R1
4πkv CA0 R3 yr2 dr
4πkv CA0 R3 0 yr2 dr
η= R1 0
= (3.46)
4πkv CA0 R3 0 r2 dr 4πkv CA0 R3 31
Z 1 Z 1
senh(φr)
η=3 yr2 dr = 3 rdr (3.47)
0 0 senh(φ)
66 Resistência à Transferência de Massa Interna

Figura 3.5: Perfil de concentração para Figura 3.6: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 ção do modulo de Thiele. Geometria es-
e 20. Geometria esférica. férica.

3 [φ coth (φ) − 1]
η= (3.48)
φ2
Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa


 
1 d s dy
r = φ2 y (3.49)
rs dr dr
Condições de contorno:

dy
CC1 : =0
dr r=0
(3.50)
dy
CC2 : = Bim (1 − y)
dr r=1

3.2.2.1 Geometria Plana


Neste caso:

d2 y
− φ2 y = 0 (3.51)
dr2
Que tem como solução:
3.2 Sistemas Isotérmicos 67

y = A cosh(φr) + Bsenh(φr) (3.52)


Aplicando as condições de contorno:

dy
= Aφsenh(φr) + Bφ cosh(φr) (3.53)
dr

dy
= Aφsenh(0) + Bφ cosh(0) = B = 0 (3.54)
dr r=0
Assim:

y = A cosh(φr) (3.55)
Como:

dy
= Aφsenh(φ) = Bim (1 − A cosh(φr)) (3.56)
dr r=1
Então:

Bim
A= (3.57)
φsenh(φ) + Bim cosh(φ)

Bim cosh(φr)
y= (3.58)
φsenh(φ) + Bim cosh(φ)
O fator de efetividade global será:
Z 1 Z 1
Bim cosh(φr)
ηg = ydr = dr (3.59)
0 0 φsenh(φ) + Bim cosh(φ)

Bim senh(φ)
ηg = (3.60)
φ [φsenh(φ) + Bim cosh(φ)]

1 φ φ2 1 φ2
= + = + (3.61)
ηg tanh(φ) Bim η Bim
Nas Figuras 3.7 e 3.8 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.2.2 Geometria Cilíndrica


Neste caso:
 
1 d dy
r − φ2 y = 0 (3.62)
r dr dr

d2 y dy
r2 2
+r − φ2 yr2 = 0 (3.63)
dr dr
68 Resistência à Transferência de Massa Interna

Figura 3.7: Perfil de concentração para Figura 3.8: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, ção do modulo de Thiele para número de
10 e 20, com número de Biot igual a 1,0. Biot igual a 1,0. Geometria plana.
Geometria plana.

Que tem como solução:

y = AI0 (φr) + BK0 (φr) (3.64)


Aplicando as condições de contorno:

y|r=0 = finito (3.65)


Como K0 (0) = −∞, B = 0 e:

y = AI0 (φr) (3.66)


dy
= AφI1 (φ) = Bim [1 − AI0 (φ)] (3.67)
dr r=1

Bim
A= (3.68)
φI1 (φ) + Bim I0 (φ)

Bim I0 (φr)
y= (3.69)
φI1 (φ) + Bim I0 (φ)
O fator de efetividade será:
Z 1 Z 1
Bim I0 (φr)
ηg = 2 yrdr = rdr (3.70)
0 0 φI1 (φ) + Bim I0 (φ)

2Bim I1 (φ)
ηg = (3.71)
φ2 I1 (φ) + Bim φI0 (φ)
3.2 Sistemas Isotérmicos 69

Figura 3.9: Perfil de concentração para Figura 3.10: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
e 20. Geometria cilíndrica. líndrica.

1 φ2 φI0 (φ) 1 φ2
= + = + (3.72)
ηg 2Bim 2I1 (φ) η 2Bim
Nas Figuras 3.9 e 3.10 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.2.3 Geometria Esférica


Neste caso:
 
1 d 2 dy
r − φ2 y = 0 (3.73)
r2 dr dr

d2 y 2 dy
+ − φ2 y = 0 (3.74)
dr2 r dr
Que tem como solução:

A cosh(φr) + Bsenh(φr)
y= (3.75)
r
Aplicando as condições de contorno:

y|r=0 = finito (3.76)


cosh(0)
Como = ∞, A = 0 e:
0
Bsenh(φr)
y= (3.77)
r
70 Resistência à Transferência de Massa Interna


dy
= B [φ cosh(φ) − senh(φ)] = Bim [1 − Bsenh(φ)] (3.78)
dr r=1

Bim
B= (3.79)
φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh(φ)

Bim senh(φr)
y= (3.80)
r [φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh(φ)]
O fator de efetividade será:
Z 1 Z 1
Bim senh(φr)
ηg = 3 2
yr dr = rdr (3.81)
0 0 φ cosh(φ) + (Bim − 1)senh(φ)

3Bim [φ cosh(φ) − senh(φ)]


ηg = 2
(3.82)
φ [φ cosh(φ) + (Bim − 1) senh(φ)]

3Bim [φ − tanh(φ)]
ηg = (3.83)
φ2 [φ + (Bim − 1) tanh(φ)]

1 φ2 [φ − tanh(φ)] Bim φ2 tanh(φ)


= + (3.84)
ηg 3Bim [φ − tanh(φ)] 3Bim [φ − tanh(φ)]

1 φ2 φ2 1 φ2
= + = + (3.85)
ηg 3Bim 3 [φ coth(φ) − 1] η 3Bim
Nas Figuras 3.11 e 3.12 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.

3.2.3 Resolução por Diferenças Finitas


Fazendo:

dy ui+1 − ui−1
= (3.86)
dr 2h
d2 y ui+1 − 2ui + ui−1
2
= (3.87)
dr h2
1
h= (3.88)
N +1
ri = ih (3.89)
Em r = 0 −→ i = 0

d2 y
 
s dy s dy
= lim =s (3.90)
r dr r→0 r dx dr2
Então, em r = 0, temos:
3.2 Sistemas Isotérmicos 71

Figura 3.11: Perfil de concentração para Figura 3.12: Fator de efetividade em fun-
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 ção do modulo de Thiele, para número de
e 20, para número de Biot igual a 1,0. Biot igual a 1,0. Geometria esférica.
Geometria esférica.

d2 y s dy d2 y
+ = (s + 1) = φ2 y m (3.91)
dr2 r dr dr2
u1 − 2u0 + u−1
(s + 1) − φ2 um
0 =0 (3.92)
h2

h2 2 m
u1 − 2u0 + u−1 − φ u0 = 0 (3.93)
s+1
Mas, pela primeira condição de contorno:

dy u+1 − u−1
= =0 (3.94)
dr r=0 2h

u−1 = u+1 (3.95)


E assim:

h2 2 m
2 (u1 − u0 ) − φ u0 = 0 (3.96)
s+1
Para 0 < r < 1 −→ i = 1 · · · N
ui+1 − ui + ui−1 s ui+1 − ui−1
2
+ − φ2 um
i =0 (3.97)
h ih 2h

(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 um


i =0 (3.98)
Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.2).
72 Resistência à Transferência de Massa Interna

uN +2 − uN
= Bim (1 − uN +1 ) (3.99)
2h
uN +2 = uN + 2hBim (1 − uN +1 ) (3.100)
Assim:

(2i + s)uN +2 − 4iuN +1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 um


N +1 = 0 (3.101)

(2i + s)[uN + 2hBim (1 − uN +1 )] − 4iuN +1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 um


N +1 = 0 (3.102)

4iuN + 4ihBim − 4ihBim uN +1 + 2shBim − 2shBim uN +1 − 4iuN +1 − 2ih2 φ2 um


N +1 = 0
(3.103)

2hBim (2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN − 2ih2 φ2 um


N +1 = 0 (3.104)

Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incógnitas (yi ). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:

u(k+1) = u(k) + ∆u(k) (3.105)

Sendo:

H × ∆u(k) = −f (3.106)

 2h

2 (u1 − u0 ) − s+1 φ2 um
0
 (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 um
i

f = ..
 

 . 
2hBim (2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN − 2ih2 φ2 um
N +1

∂fi
Hi,j = (3.107)
∂uj


B0 C0 0 0 0 0 ... 0 0 0


A1 B 1 C 1 0 0 0 ... 0 0 0


0 A2 B 2 C 2 0 0 ... 0 0 0

H=
0 0 A3 B 3 C 3 0 ... 0 0 0
.. .. .. .. .. .. .. .. ..

. . . . . . . . .


...


0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN

0 0 0 0 0 0 ... 0 AN +1 BN +1
3.2 Sistemas Isotérmicos 73

Sendo:

∂fi
Ci =
∂ui+1
∂fi
Bi =
∂ui (3.108)
∂fi
Ai =
∂ui−1

∂f0 h2 2
B0 = = −2 − s+1 φ mum−1
0
∂u0
∂f0
C0 = =2
∂u1

Ci = (2i + s)

Bi = −4i − 2ih2 φ2 mum−1


i
(3.109)
Ai = (2i − s)

∂fN +1
AN +1 = = 4i
∂uN
∂fN +1
BN +1 = = −(4i + 4hiBim + 2hsBim ) − 2ih2 mum−1
N +1
∂uN +1

Então temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:

    
b1 c1 0 0 0 0 ... 0 0 0 x1 r1

 a2 b2 c2 0 0 0 ... 0 0 0 
 x2  
  r2 


 0 a3 b3 c3 0 0 ... 0 0 0 
 x3  
  r3 

 0 0 a4 b4 c4 0 ... 0 0 0  x4 =
  r4 
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
  
. . . . . . . . . . .
    

 ... 

 
 


 0 0 0 0 0 0 . . . an−1 bn−1 cn−1   xn−1   rn−1 
0 0 0 0 0 0 ... 0 an bn xn rn

Tem como solução:


74 Resistência à Transferência de Massa Interna

c1
α1 = (3.110)
b1
r1
γ1 = (3.111)
b1
ci
αi = i = 2...n (3.112)
bi − ai αi−1
ri − ai γi−1
γi = i = 2...n (3.113)
bi − ai αi−1
xn = γn (3.114)
xi = γi − αi xi+1 i = n − 1...1 (3.115)

3.2.4 Resolução por Colocação Ortogonal


Substituindo:

u = r2
A equação diferencial do balanço de massa fica:

d2 y dy
4u 2
+ 2(s + 1) = φ2 y m (3.116)
du dx
dy Bim
= (1 − y) (3.117)
du u=1
2
Com a primeira condição de contorno sendo satisfeita automaticamente.
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi , ui ) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
N
X +1
yN = lj (u)yj (3.118)
j=1
Sendo:

pN +1 (u)
lj (u) = (1)
(3.119)
(u − uj )pN +1 (uj )
N
Y +1
pN +1 (u) = (u − uj ) (3.120)
j=1
As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:

N +1
dyN X (1)
= lj (u)yj (3.121)
du
j=1
N +1
d2 yN X (2)
= lj (u)yj (3.122)
du2
j=1
3.2 Sistemas Isotérmicos 75

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão


dadas por:

N +1 N +1
dyN X (1)
X
= lj (ui )y j = Ai,j yj (3.123)
du u=ui
j=1 j=1
N +1 N +1
d2 yN

(2)
X X
= lj (ui )yj = Bi,j yj (3.124)
du2 u=ui
j=1 j=1

Sendo:

(1)
Ai,j = lj (ui ) (3.125)

(2)
Bi,j = lj (ui ) (3.126)
Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:
N
X +1 N
X +1
4ui Bi,j yj + 2(s + 1) Ai,j yj = φ2 yim (3.127)
j=1 j=1

N
X +1
[4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj − φ2 yim = 0 (3.128)
j=1

Fazendo:
Ci,j = 4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.129)
Então, temos:
N
X +1
Ci,j yj − φ2 yim = 0 (3.130)
j=1

N
X
Ci,j yj + Ci,N +1 yN +1 − φ2 yim = 0 (3.131)
j=1

Mas, pela primeira condição de contorno (Equação 3.117):


N +1
X Bim
AN +1,j yj = (1 − yN +1 ) (3.132)
2
j=1

N
X Bim Bim
AN +1,j yj + AN +1,N +1 yN +1 = − yN +1 (3.133)
2 2
j=1
PN
Bim /2 − j=1 AN +1,j yj
yN +1 = (3.134)
Bim /2 + AN +1,N +1
76 Resistência à Transferência de Massa Interna

Assim:
N PN
X Bim /2 − j=1 AN +1,j yj
Ci,j yj + Ci,N +1 − φ2 yim = 0 (3.135)
Bim /2 + AN +1,N +1
j=1

N  
X Ci,N +1 AN +1,j (Bim /2)Ci,N +1
Ci,j − yj + − φ2 yim = 0 (3.136)
Bim /2 + AN +1,N +1 Bim /2 + AN +1,N +1
j=1

Fazendo:

Ci,N +1 AN +1,j
Di,j = Ci,j − (3.137)
Bim /2 + AN +1,N +1
(Bim /2)Ci,N +1
vi = (3.138)
Bim /2 + AN +1,N +1
N
X
Di,j yj + vi − φ2 yim = 0 (3.139)
j=1

Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi ). Para resolução aplicamos


o método de Newton-Rapson:

u(k+1) = u(k) + ∆u(k) (3.140)

Sendo:

H × ∆u(k) = −f (3.141)

N
X
fi = Di,j yj + vi − φ2 yim (3.142)
j=1

∂fi ∂y m
Hi,j = = Di,j − φ2 i δi,j = Di,j − mφ2 yim−1 δi,j (3.143)
∂yj ∂yi
O fator de efetividade pode ser calculado como:
Z 1 s+1
η= y m du 2 (3.144)
0
Z 1
s+1 s−1
η= ymu 2 du (3.145)
2 0
(α,β)
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob PN (u),
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1
os pontos yi determinados anteriormente.
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 77

Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:
N
X
η= wj yjm (3.146)
j=1

sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.

s−1 1
Z
s−1
wj = lj (u)u 2 du
2 0
Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:
N
X
η= wj yjm (3.147)
j=1

sendo wj os pesos da quadratura de Radau.


1
s−1
Z
s−1
wj = lj (u)(1 − u)u 2 du
2 0

3.3 Sistemas Não-isotérmicos


Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas fornece as seguintes equações:
 
1 d 0 s dCA
 0

0s 0 De r 0 = rA CA , T (3.148)
r dr dr
0
!
1 d 0 s dT
 0

− 0 s 0 λe r 0 = (−∆H) rA CA , T (3.149)
r dr dr
onde:
 
−Ea
(rA ) = −kv0 exp m
CA (3.150)
RT 0
Condições de contorno:

dCA

 =0
 dr0


r=0 (3.151)
0
 dT = 0



dr0
dC


 De 0 = kc (CA0 − CA )

 dr
r=R (3.152)
0
 λe dT = hf (T0 − T )



dr0
78 Resistência à Transferência de Massa Interna

Adimensionalizando:

CA
y= (3.153)
CA0
0
r
r= (3.154)
R
0
T
T = (3.155)
T0

 
−Ea
(rA ) = −kv0 exp 0 y m CA0
m
(3.156)
RT T0
 
−Ea Ea 1 Ea
0 = 0 1− − 0 (3.157)
RT T0 RT0 T RT0
      
−Ea −Ea Ea 1
exp 0 = exp 0 exp 0 1 − (3.158)
RT T0 RT0 RT0 T

       
−Ea Ea 1 0 Ea 1
(rA ) = −kv0 exp 0
m
CA0 exp 0 1− m m
y = −kv (T0 )CA0 exp 0 1− ym
RT0 RT0 T RT0 T
(3.159)
Os balanços de massa e de energia para uma partícula catalítica em condições não-
isotérmicas na forma adimensional então ficam:
    
1 d s dy 1
r 2
= φ exp γ 1 − ym (3.160)
rs dr dr T
    
1 d s dT 1
− s r 2
= βφ exp γ 1 − ym (3.161)
r dr dr T
Condições de contorno:

dy
 dr = 0



r=0 (3.162)
 dT = 0



dr

dy
 dr = Bim (1 − y)



r=1 (3.163)
 dT = Bi (1 − T )



dr
onde:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 79

(−∆H) De CA0
β= 0
λe T0

Ea
γ= 0
RT0
s
m−1
kv0 exp (γ) CA0 (3.164)
φ=R
De

hf R
Bi =
λe

kc R
Bim =
De
Multiplicando a Equação 3.160 por β e subtraindo da Equação 3.161, temos:
  
1 d dy dT
s
r β + =0 (3.165)
rs dr dr dr
  
d dy dT
s
r β + =0 (3.166)
dr dr dr
Integrando:
 
dy dT
r s
β + =A (3.167)
dr dr

dy dT A
+
β = s (3.168)
dr dr r
Como, pela condição de contorno (Equação 3.162):

dT dy
= =0 (3.169)
dr r=0 dr r=0

A
=0 (3.170)
rs r=0
Isto implica que A = 0, então:

dy dT
+ β =0 (3.171)
dr dr
Mas em r = 1 pela condição de contorno (Equação 3.162):

β {Bim [1 − y (1)]} + {Bi [1 − T (1)]} = 0 (3.172)

Bim
T (1) + βy (1) = 1 + βy (1) + β [1 − y (1)] (3.173)
Bi
80 Resistência à Transferência de Massa Interna

Integrando a Equação 3.171 de r=r até 1, temos:

T (r) − T (1) + β [y(r) − y(1)] = 0 (3.174)

T (r) + βy(r) = T (1) + βy(1) (3.175)


Substituindo a Equação 3.173:

Bim
T (r) + βy(r) = 1 + βy (1) + β [1 − y (1)] (3.176)
Bi
Bim
T (r) = 1 + β [y (1) − y (r)] + β [1 − y (1)] (3.177)
Bi
Então, a Equação de balanço de massa (Equação 3.160) fica:
 
1 d s dy
r = φ2 < [y(1), y(r)] (3.178)
rs dr dr
Com:

< [y(1),y(r)]
 
(3.179)
 
 1 
= exp γ 1 − ym
 
Bi m

1 + β [y (1) − y (r)] + β [1 − y (1)] 

 
Bi
d2 y s dy
+ = φ2 < [y(1), y(r)] (3.180)
dr2 r dr
Condições de contorno:

dy
=0 (3.181)
dr r=0

dy
= Bim (1 − y) (3.182)
dr r=1

3.3.1 Resolução por Diferenças Finitas


Fazendo:

dy ui+1 − ui−1
= (3.183)
dr 2h
d2 y ui+1 − 2ui + ui−1
2
= (3.184)
dr h2
1
h= (3.185)
N +1
ri = ih (3.186)
Em r = 0 −→ i = 0
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 81

d2 y
 
s dy s dy
= lim =s (3.187)
r dr r→0 r dx dr2
Então, em r = 0, temos:

d2 y s dy d2 y
+ = (s + 1) = φ2 < [uN +1 , u0 ] (3.188)
dr2 r dr dr2
u1 − 2u0 + u−1
(s + 1) − φ2 < [uN +1 , u0 ] = 0 (3.189)
h2

h2 2
u1 − 2u0 + u−1 − φ < [uN +1 , u0 ] = 0 (3.190)
s+1
Mas, pela primeira condição de contorno:

dy u+1 − u−1
= =0 (3.191)
dr r=0
2h

u−1 = u+1 (3.192)


E assim:

h2 2
2 (u1 − u0 ) − φ < [uN +1 , u0 ] = 0 (3.193)
s+1
Para i = 1 · · · N
ui+1 − ui + ui−1 s ui+1 − ui−1
+ − φ2 < [uN +1 , ui ] = 0 (3.194)
h2 ih 2h

(2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 < [uN +1 , ui ] = 0 (3.195)


Para i = N + 1 −→ r = 1, 0, pela segunda condição de contorno (Equação 3.181)
uN +2 − uN
= Bim (1 − uN +1 ) (3.196)
2h
uN +2 = uN + 2hBim (1 − uN +1 ) (3.197)
Assim:

(2i + s)uN +2 − 4iuN +1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 < [uN +1 ] = 0 (3.198)

(2i + s)[uN + 2hBim (1 − uN +1 )] − 4iuN +1 + (2i − s)uN − 2ih2 φ2 < [uN +1 ] = 0


(3.199)

4iuN + 4ihBim − 4ihBim uN +1 + 2shBim − 2shBim uN +1 − 4iuN +1 − 2ih2 φ2 < [uN +1 ] = 0


(3.200)
82 Resistência à Transferência de Massa Interna

2hBim (2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN − 2ih2 φ2 < [uN +1 ] = 0
(3.201)
Assim, temos um sistema de (N+2) equações e (N+2) incognitas (yi ). Para resolução
aplicamos o método de Newton-Rapson:

u(k+1) = u(k) + ∆u(k) (3.202)

Sendo:

H × ∆u(k) = −f (3.203)

h2
φ2 < [uN +1 , u0 ]
 
2 (u1 − u0 ) − s+1
 (2i + s)ui+1 − 4iui + (2i − s)ui−1 − 2ih2 φ2 < [uN +1 , ui ] 
..
 
f = .
 

 
 2hBim (2i + s) − (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN 
−2ih2 φ2 < [uN +1 ]

∂fi
Hi,j = (3.204)
∂uj



B0 C0 0 0 0 0 ... 0 0 0


A1 B 1 C 1 0 0 0 ... 0 0 0


0 A2 B 2 C 2 0 0 ... 0 0 0

H=
0 0 A3 B 3 C 3 0 ... 0 0 0
.. .. .. .. .. .. .. .. ..

. . . . . . . . .


...


0 0 0 0 0 0 . . . AN BN CN

0 0 0 0 0 0 ... 0 AN +1 BN +1

Sendo:
∂fi
Ci =
∂ui+1

∂fi
Bi = (3.205)
∂ui

∂fi
Ai =
∂ui−1
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 83

∂f0 h2 2 ∂<
B0 = = −2 − s+1 φ ∂u
∂u0 0
( " #)
h2 2 m−1 1
B0 = −2 − s+1 φ mu0 exp γ 1− ×
( 1 + β (uN +1 − u0 ) + β Bi m
Bi )(1 − uN +1 )
m γβ
− 2
u0 1 + β (uN +1 − u0 ) + β Bi
Bi (1 − uN +1 )
m

∂f0
C0 = =2
∂u1
(3.206)

Ci = (2i + s)

∂<
Bi = −4i − 2ih2 φ2
∂ui
( " #)
1
Bi = −4i − 2ih2 φ2 um
i exp γ 1 − ×
( 1 + β (uN +1 − ui ) + β Bi
Bi (1
m
)− uN +1 )
m γβ
− 2
ui 1 + β (uN +1 − ui ) + β Bi
Bi (1 − uN +1 )
m

Ai = (2i − s)
(3.207)
∂fN +1
AN +1 = = 4i
∂uN

∂fN +1 ∂<
BN +1 = = −(4i + 4hiBim + 2hsBim ) − 2ih2 φ2
∂uN +1 ( " ∂uN +1 #)
1
BN +1 = −(4i + 4hiBim + 2hsBim ) − 2ih2 φ2 um
N +1 exp γ 1 − Bim
×
( ) 1 + β Bi (1 − uN +1 )
m γβ
− 2
uN +1 1 + β Bi
Bi (1 − uN +1 )
m

(3.208)

3.3.2 Resolução por Colocação Ortogonal


Substituindo:

u = r2
84 Resistência à Transferência de Massa Interna

d2 y dy
4u 2
+ 2(s + 1) = φ2 < [y(1), y(r)] (3.209)
du dx
(3.210)

dy Bim
= (1 − y) (3.211)
du u=1
2

A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de


colocação e yi os valores da função nos pontos de colocação, o polinômio que passa pelos
pontos (yi , ui ) pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:

N
X +1
yN = lj (u)yj (3.212)
j=1

Sendo:

pN +1 (u)
lj (u) = (1)
(3.213)
(u − uj )pN +1 (uj )
N
Y +1
pN +1 (u) = (u − uj ) (3.214)
j=1

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:

N +1
dyN X (1)
= lj (u)yj (3.215)
du
j=1
N +1
d2 yN X (2)
= lj (u)yj (3.216)
du2
j=1

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão


dadas por:

N +1 N +1
dyN X (1)
X
= lj (u )y
i j = Ai,j yj (3.217)
du u=ui
j=1 j=1
N +1 N +1
d2 yN

(2)
X X
(3.218)

= lj (ui )yj = Bi,j yj
du2
u=ui j=1 j=1

Fazendo como que a equação diferencial seja válida nos pontos de colocação temos:

N
X +1 N
X +1
4ui Bi,j yj + 2(s + 1) Ai,j yj = φ2 < [yN +1 , yi ] (3.219)
j=1 j=1
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 85

N
X +1
[4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.220)
j=1

Fazendo:

Ci,j = 4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j (3.221)

N
X +1
Ci,j yj − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.222)
j=1

N
X
Ci,j yj + Ci,N +1 yN +1 − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.223)
j=1

Mas, pela condição de contorno (Equação 3.211):


N +1
X Bim
AN +1,j yj = (1 − yN +1 ) (3.224)
2
j=1

N
X Bim Bim
AN +1,j yj + AN +1,N +1 yN +1 = − yN +1 (3.225)
2 2
j=1
PN
Bim /2 − j=1 AN +1,j yj
yN +1 = (3.226)
Bim /2 + AN +1,N +1
Assim:

N PN
X Bim /2 − j=1 AN +1,j yj
Ci,j yj + Ci,N +1 − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.227)
Bim /2 + AN +1,N +1
j=1

N  
X Ci,N +1 AN +1,j Bim /2Ci,N +1
Ci,j − yj + − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.228)
Bim /2 + AN +1,N +1 Bim /2 + AN +1,N +1
j=1

Fazendo:

Ci,N +1 AN +1,j
Di,j = Ci,j − (3.229)
Bim /2 + AN +1,N +1
Bim
2 Ci,N +1
vi = (3.230)
Bim /2 + AN +1,N +1
N
X
Di,j yj + vi − φ2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.231)
j=1
86 Resistência à Transferência de Massa Interna

Assim, temos um sistema de N equações e N incognitas (yi ). Para resolução aplicamos


o método de Newton-Rapson:

u(k+1) = u(k) + ∆u(k) (3.232)

Sendo:

H × ∆u(k) = −f (3.233)

N
X
fi = Di,j yj + vi − φ2 < [yN +1 , yi ] (3.234)
j=1

∂fi ∂< [yN +1 , yi ]


Hi,j = = Di,j − φ2 δi,j (3.235)
∂yj ∂yj

( " #)
1
Hi,j = Di,j − φ2 yim exp γ 1− ×
1 + β (yN +1 − yi ) + β Bi
Bi (1
m
) − yN +1 )
( (3.236)
m γβ
− 2 δi,j
yi 1 + β (yN +1 − yi ) + β Bi
Bi (1 − yN +1 )
m

O fator de efetividade pode ser calculado como:


Z 1 s+1
η= < [y(1), y(u)] du 2 (3.237)
0
Z 1
s+1 s−1
η= < [y(1), y(u)] u 2 du (3.238)
2 0
(α,β)
Escolhendo os pontos de colocação como as raízes do polinômio de Jacob PN (u),
onde α = 0 ou 1, 0 e β = s−1
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com α = 0, temos o método dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:

N
X +1
η= wj < [yN +1 , yj ] (3.239)
j=1

1
s−1
Z
s−1
wj = lj (u)u 2 du
2 0

Com α = 1, 0, temos o método de Galerkin e a integral pode ser calculada por


quadratura de Radau:
3.3 Sistemas Não-isotérmicos 87

N
X +1
η= wj < [yN +1 , yj ] (3.240)
j=1

sendo wj os pesos da quadratura de Radau.


1
s−1
Z
s−1
wj = lj (u)(1 − u)u 2 du
2 0

Considerando os seguintes valores para os parâmetros: partícula esférica (s = 2),


β = 0, 6, γ = 20, φ = 0, 5, Bim = ∞ e Bi = ∞ e resolvendo o sistema com um único
ponto de colocação, temos:
88 Resistência à Transferência de Massa Interna

Figura 3.13: Partícula catalítica não isotérmica

(1, 12 ) 7
PN (u) = u − 1 (3.241)
3
3
u1 = (3.242)
7
Fazendo com que a equação seja válida em u1 , chegamos a equação não-linear:
  
1
10, 5(1 − y1 ) = 0, 25y1 exp 20 1 − (3.243)
1 + 0, 6(1 − y1 )
  
1
Plotando g(y1 ) = 10, 5(1−y1 ) versus h(y1 ) = 0, 25y1 exp 20 1 − ,
1 + 0, 6(1 − y1 )
Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 soluções:

y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210) (3.244)

T1 = (1, 58467288; 1, 1548471; 1, 0206874) (3.245)


Para o cálculo do fator de efetividade, temos como peso de quadratura:

w1 = 0, 7
Assim:

η = (28, 6487; 7, 5875; 1, 0136) (3.246)


3.4 Cinética Falsificada 89

Significado dos Números Admensionais


E
γ= 0 (3.247)
RT0

O número de Arrhenius (γ) indica a sensibilidade do sistema a temperatura

(−∆H)Def. CA0
β= 0 (3.248)
λe T0
Seja a equação:

T (r) + βy(r) = T (1) + βy(1) (3.249)

T (r) − T (1) = +β [y(1) − y(r)] (3.250)

[T (r) − T (1)]máx = +βy(1) (3.251)


Para sistemas sem resistência externa a transferência de massa e de calor:

[T (r) − 1]máx = +β (3.252)


Ou seja, o fator de exotermicidade, β será a máxima temperatura adimensional que
o sistema poderá atingir.

3.4 Cinética Falsificada


Para sistemas em que temos fortes efeitos difusivos internos, a cinética observada vai
ser diferente da real. Em sistemas controlados por difusão interna termos:
s+1
η= (3.253)
φ
Então:

(s + 1)(−rA )T
(−rA ) = η(−rA )T = (3.254)
φ
Para uma reação de ordem m:
   
0 −E m 0 −E m
(s + 1)kv exp CA0 (s + 1)kv exp CA0
RT RT
(−rA ) = = v (3.255)
φ u 
−E

u 0 m−1
u kv exp CA0
RT
R
t
Def.
 
−E m+1
(−rA ) ∝ exp × CA02 (3.256)
RT
Assim, os parâmetros cinéticos observados serão diferentes dos reais:
90 Resistência à Transferência de Massa Interna

Energia de ativação (E): Será metade da real (E/2)

Ordem de reação (n’): será igual a m+1


2

Assim:
 m = 0 n0 = 1/2 
 

m = 1 n0 = 1
m = 2 n0 = 3/2
 

3.5 Critérios para se Avaliar a Resistência à Transferência


de Massa Interna
3.5.1 Experimental
ou

η = 1, 0
Dado que
η = η(φ)
A idéia básica é determinar se η varia ou não com φ.
Para variar φ, a maneira mais simples é variar a dimensão caracterítica da partícula.

Caso a) Assim, experiências foram feitas com partículas esféricas de catalisador com
3 tamanhos diferentes, R1 , R2 e R3 , e demais condições idênticas. Admitindo que foi
obtido:

(−rA )1 = (−rA )2 6= (−rA )3 (3.257)

Como:

(−rA )1 = η1 (−rA )T
(−rA )2 = η2 (−rA )T (3.258)
(−rA )3 = η3 (−rA )T

Isto implica:

η1 = η2 6= η3 (3.259)

Nos experimentos 1 e 2 variamos o modulo de Thiele (φ) e o fator de efetividade


permaneceu constante. Isto só é possíval se η1 = η2 = 1, 0, logo nestes dois experimentos
a difusão não afeta
Agora, comparando os experimentos 2 e 3, temos que em 3 a resistência a difusão é
significativa e que:

(−rA )3
η3 = (3.260)
(−rA )1
3.5 Critérios para se Avaliar a Resistência à Transferência de Massa Interna
91

Caso b) Experiências feitas com partículas de 2 tamanhos diferentes, R1 e R2 tal que


(−rA )1 6= (−rA )2 . Conhecidos (−rA )1 , (−rA )2 , R1 e R2 . Assim, temos as 2 equações
abaixo:

η1 (−rA )1
= (3.261)
η2 (−rA )2

φ1 R1
= (3.262)
φ2 R2
Além de mais duas relacionando o fator de efetividade ao modulo de Thiele, como,
por exemplo, para partículas esféricas:

3
η1 = [φ1 coth(φ1 ) − 1] (3.263)
φ21

3
η2 = [φ2 coth(φ1 ) − 1] (3.264)
φ22

Assim, temos 4 equações e 4 incógnitas e, portando um sistema com solução, exceto


quanto o modulo de Thiele for muito grande pois:

(s + 1)
lim η = (3.265)
φ→∞ φ

Assim, teriamos:

s+1
η1 φ1 φ2 (−rA )1
= s+1 = = (3.266)
η2 φ2
φ1 (−rA )2

e o sistema seria indeterminado.

3.5.2 Teórico
Caso a) Temos que:

(−rA ) = η(−rA )T = ηkv CA = kv,ap. CA (3.267)

para calcular η, precisamos de φ, que por sua vez é função de kv , no entanto nós só
temos ηkv = kv,ap. , mas podemos usar um processo interativo, partindo-se de um chute
para o valor de η

q
kv,ap. kv 3
η kv = η φ=R Def. η= φ2
[coth(φ) − 1]
1,0 → → →
→ → → →
92 Resistência à Transferência de Massa Interna

Caso b) Proposta de Wagner & Weisz


Define-se Φ como:

R2 1
Φ= (−rA ) (3.268)
Def. CA0
A partir de dados experimentais, mas:

R2 1 R2 1 R 2 kv
Φ= (−rA ) = ηkv CA0 = η = φ2 η (3.269)
Def. CA0 Def. CA0 Def.

Exemplo - Hill, 12.3


A reação de craqueamento do cumeno:

C6 H5 CH(CH3 )2 −−→ C6 H6 + C3 H6

Pode ser aproximada como sendo de primeira ordem. Dados obtidos a 510 ℃ e a
atm indicam uma constante cinética aparente de 0,716 cm3 s−1 g−1
cat . O catalisador de
sílica-alumina tem as seguintes propriedades:

dp : 0,43 cm

ρp : 1,14 g.cm−3

Sg : 342 m2 g−1
cat

 : 0,51

Vg : 0,447 cm3 g−1


cat

Def. : 1, 2 × 10−3 cm2 s−1

Determine o fator de efetividade


Solução:

kv = 0, 716cm3 s−1 g−1


cat × 1, 14gcat cm
−3
= 0, 816s−1
q
kv,ap. kv 3
η kv = η φ=R Def. η= φ2
[coth(φ) − 1]
1,0 0,816 5,607 0,440
0,440 1,854 8,457 0,313
0,313 2,607 10,026 0,269
0,269 3,033 10,804 0,252
0,252 3,238 11,171 0,245
0,245 3,33 11,340 0,241
0,241 3,385 11,417 0,239
0,239 3,414 11,481 0,239
3.5 Critérios para se Avaliar a Resistência à Transferência de Massa Interna
93

Solução 2:

 2
0,43
R2 1 R2 0, 816s−1 2 cm2
Φ= (−rA ) = kv,ap. = = 31, 44 (3.270)
Def. CA0 Def. 1, 2 × 10−3

3
Φ = φ2 η = φ2 × [φ coth(φ) − 1] = 3 [φ coth(φ) − 1] = 31, 44 (3.271)
φ2

φ = 11, 48

Φ 31, 44
η= 2
= = 0, 239
φ 11, 482
94 Resistência à Transferência de Massa Interna
,

Capítulo 4

Reatores de Leito Fixo

4.1 Introdução
A descoberta e o uso de catalisadores sólidos em processos químicos no século passado
permitiu um crescimento exponencial da indústria química. A maior parte dos processos
químicos envolvem catalisadores sólidos e são realizados em reatores de leito fixo.
Na tabela abaixo são apresentados alguns processos onde são utilizados reatores de
leito fixo

Indústria Química Básica Indústria Petroquímica Refino de petróleo


Reforma a vapor primária e secundária oxido de etileno Reforma catalítica
Conversão de CO Dicloroetano Isomerização
Metanação de CO Acetato de vinila Polimerização
Síntese de Amônia Butadieno Hidrodessulfurização
Síntese de Ac. Sulfúrico Anidrido maléico Hidrocraqueamento
Síntese de metanol Anidrido ftálico
Cicloexano
Estireno
Hidrodealquilação

4.2 Fatores envolvidos no Projeto de um Reator de Leito


Fixo
• Tipo de Reator

1. Adiabático (mais simples)


– Reações endotérmicas - Extigue a reação
– Reações exotérmicas - afeta equílibrio, afeta seletividade e perigoso

• Vários esquemas podem ser utilizados para evitar efeitos térmicos:

1. Reator formado por um conjunto de tubos →menor gradiente radial de tem-


peratura, melhor controle de temperatura
96 Reatores de Leito Fixo

• Reator em vários estágios, sendo que entre os estágios tem um trocador de calor
que permite a retirado do calor liberado na etapa anterior

Para o projeto de um reator de leito fixo devemos levar em conta:

• Taxa de reação
• Esquema de reação
• Equílibrio
• Composição e propriedades do catalisador
• Transferência de massa
• Transferência de calor
• Perda de carga

4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo


Vários tipos de modelos podem ser utilizados para simular um reator de leito fixo, com
diversas ordens de complexidade. A necessidade de modelos mais complexos depende da
sensibilidade do processo à pertubações nas condições operacionais, do esquema reacional,
da precisão com que os parâmetros cinéticos são conhecidos.
Os modelos de reatores de leito fixo podem ser classificados como:

Pseudo-homogêneos Heterogêneos
Unidimensional Básico + gradiente interfacial
+ Dispersão axial + gradiente intraparticula
Bidimensional + dispersão radial + dispersão radial

4.3.1 Modelo Unidimensional Básico


Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
somente na direção axial. O único mecanismo de transporte operando nesta direção é o
fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia para
uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
d
− (us CA ) = ra ρb (4.1)
dz
dT U
us ρg cp = (−∆H)rA ρb − 4 (T − TR ) (4.2)
dz dt
dPt ρg u2s
− =f (4.3)
dz dp
Condições de contorno: 
 CA = CA0
z=0 T = T0 (4.4)
Pt = Pt0

4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 97

onde:
us : velocidade superficial
ρg : densidade do gás
ρb : densidade do leito
rA : velocidade de formação de A
cp : capacidade calorífica
TR temperatura da parede do reator
U: coeficiente de transferência de calor global, dado por

1 1 d Ab 1 Ab
= + + (4.5)
U αi λ Am αw Au
αi : coeficiente de transferência de calor interna
αw : coeficiente de transferência de calor externa
Ab : área de transferência de calor do lado do leito
λ: condutividade térmica da parede
Au : área de transferência de calor do lado interno
Am : média logarítmica de Ab e Au
f : fator de atrito que, segundo Ergun, é dado por:
 
1− 150 (1 − )
f = 3 1, 75 + (4.6)
 Re

dp : diâmetro da partícula de catalisador


Pt : pressão total

Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:


Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
T = 335◦ -415◦ C
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
ρg = 1293 kg/m3
∆H = -1285409 kJ/kgmol
cp = 0,992 kJ/kgK
U = 0,096 kJ/m2 s
TR = 352◦ C
rA = −kPB0 PA
onde:
13636
ln(k) = 19, 837 − (4.7)
T
Os balanços de massa e energia, então, ficam:

dPA Mm Pt ρb 0
us + kPB PA = 0 (4.8)
dz ρg
98 Reatores de Leito Fixo

dT 4U
us ρg cp − (−∆H)ρb kPB0 PA + (T − TR ) = 0 (4.9)
dz dt
Condições de contorno:
PA = P 0 = 0, 015bar

z=0 (4.10)
T = T0 = TR = 625K
Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 são apresentados os perfis de temperatura
e concentração em um reator tubular variando-se a concentração de reagente na alimen-
tação. Estes perfis foram obtidos pela integração numérica do sistema de equações acima
utilizando o método de Range-Kutta. Nestas figuras observa-se o aparecimento de um
ponto quente (do inglês hot spot) no reator. A intensidade deste ponto quente depende
fortemente das condições de alimentação, sendo que alterações minimas desta podem
levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).

4.3.2 Modelo Pseudo-Homogêneo Bidimensional


Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentração ocorrem
nas direções axial e radial. O único mecanismo de transporte operando na direção axial
é o fluxo total, que é considerado empistonado. Assim, o balanço de massa e de energia
para uma reação simples realizada em um tubo cilíndrico nos dá:
 2 
∂ C 1 ∂C ∂C
b DeR 2
+ − us − ρb rA = 0 (4.11)
∂r r ∂r ∂z
 2 
∂ T 1 ∂T ∂T
λeR 2
+ − us ρg cp − ρb (−∆H)rA = 0 (4.12)
∂r r ∂r ∂z
Condições de contorno:

C = C0
z=0 (4.13)
T = T0

∂C
 ∂r = 0



r=0 (4.14)
 ∂T = 0



∂r
∂C

 ∂r = 0



r = rt (4.15)

 ∂T αw

 =− (TR − TW )
∂r λeR

Exemplo Reação de oxidação de o-xileno para produzir o anidrido ftálico:

A
k /B

Dados:
L = 30 m
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 99

Figura 4.1: Perfil de concentração para Figura 4.2: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,01 bar. a 0,01 bar.

Figura 4.3: Perfil de concentração para Figura 4.4: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,015 bar. a 0,015 bar.
100 Reatores de Leito Fixo

Figura 4.5: Perfil de concentração para Figura 4.6: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,017 bar. a 0,017 bar.

Figura 4.7: Perfil de concentração para Figura 4.8: Perfil de temperatura para
uma pressão parcial de alimentação igual uma pressão parcial de alimentação igual
a 0,018 bar. a 0,018 bar.
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 101

dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
ρg = 1293 kg/m3
b = 0,4
∆H = 1, 285 × 106 kJ/kgmol
λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK
Der = 1, 08 × 10−3 cm2 /s
αw = 0,156 kJ/m2 sK
P0B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352◦ C
rA = −kPB0 PA = kPB0 PA0 (1 − x)
onde:
13636
ln(k) = 19, 837 − (4.16)
T
O balanço de massa e de energia deste sistema fica:
 2 
∂ CA 1 ∂CA ∂CA
b DeR 02 + 0 0 − us − ρb rA = 0 (4.17)
∂r r ∂r ∂z 0
0 0
! 0
∂2T 1 ∂T ∂T
λeR + 0 0 − us ρg cp 0 − ρb (−∆H)rA = 0 (4.18)
∂r0 2 r ∂r ∂z
Condições de contorno:

0 CA = CA0
z =0 0 (4.19)
T = T0
∂CA

 =0
 ∂r0


0
r =0 (4.20)
0
 ∂T = 0



∂r0
∂CA

 =0
 ∂r0


0
r = rt 0
(4.21)
 ∂T0 = − αw T 0 − T 0

  

R W
∂r λeR
Fazendo:
0
z
z= (4.22)
rt
0
r
r= (4.23)
rt
102 Reatores de Leito Fixo

CA0 − CA
x= (4.24)
CA0
 2 
∂x ∂ x 1 ∂x
= α1 + − β1 rA (4.25)
∂z ∂r2 r ∂r
 2 
∂T ∂ T 1 ∂T
= α2 + + β2 rA (4.26)
∂z ∂r2 r ∂r
b Der
α1 = (4.27)
us rt
λer
α2 = (4.28)
ρg us cp rt
ρb rt Mm
β1 = (4.29)
ρg us yA0
ρb (−∆H1 )rt
β2 = (4.30)
ρg us T0 cP
Condições de contorno:

x=0
z=0 (4.31)
T = 1, 0

∂x
 ∂r = 0



r=0 (4.32)
 ∂T = 0



∂r

∂x

 =0
∂r


r = 1, 0 (4.33)
 ∂T = Bi (TW − T )



∂r
αw R
Bi = (4.34)
λeR

4.3.2.1 Resolução por Colocação Ortogonal


Fazendo u = r2 , temos:
 2 
∂x ∂ x ∂x
= 4α1 u 2 + − β1 rA (4.35)
∂z ∂u ∂u
 2 
∂T ∂ T ∂T
= 4α2 + + β2 rA (4.36)
∂z ∂u2 ∂u
Condições de contorno:
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 103


x=0
z=0 (4.37)
T = 1, 0

∂x
 ∂u = 0



u = 1, 0 (4.38)

 ∂T Bi

 = (TW − T )
∂u 2
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos
de colocação e xi (z) e Ti (z) os valores da conversão e da temperatura nos pontos de
colocação, respectivamente. Assim, o polinômio que passa pelos pontos [xi (z), Ti (z), ui ]
pode ser escrito como o polinômio interpolador de Lagrange:
N
X +1
xN (u, z) = lj (u) xj (z) (4.39)
j=1

N
X +1
TN (u, z) = lj (u) Tj (z) (4.40)
j=1

Onde:

pN +1 (u)
lj (u) = (1)
(4.41)
(u − uj )pN +1 (uj )
N
Y +1
pN +1 (u) = (u − uj ) (4.42)
j=1

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:

N +1
∂xN (z) X (1)
= lj (u)xj (z) (4.43)
∂u
j=1
N +1
∂2x N (z) X (2)
= lj (u)xj (z) (4.44)
∂u2
j=1

N +1
∂TN (z) X (1)
= lj (u)Tj (z) (4.45)
∂u
j=1
N +1
∂ 2 TN (z) X (2)
= lj (u)Tj (z) (4.46)
∂u2
j=1

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão


dadas por:
104 Reatores de Leito Fixo

N +1 N +1
∂xN (z) X (1)
X
= lj (ui )x j (z) = Ai,j xj (z) (4.47)
∂u u=ui
j=1 j=1
N +1 N +1
∂ 2 xN (z)

(2)
X X
= lj (ui )x j (z) = Bi,j xj (z) (4.48)
∂u2 u=ui
j=1 j=1

N +1 N +1
∂TN (z) X (1)
X
= l j (ui )Tj (z) = Ai,j Tj (z) (4.49)
∂u u=ui
j=1 j=1
N +1 N +1
∂ 2 TN (z)

(2)
X X
= lj (ui )Tj (z) = Bi,j Tj (z) (4.50)
∂u2 u=ui
j=1 j=1

Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação
temos:
 
N +1 N +1
dxi (dz) X X
= 4α1  ui Bi,j xj (z) + Ai,j xj (z) − β1 rB (4.51)
dz
j=1 j=1
 
N +1 N +1
dTi (z) X X
= 4α2  ui Bi,j Tj (z) + Ai,j Tj (z) + β2 rA (4.52)
dz
j=1 j=1

Ci,j = 4 (ui Bi,j + Ai,j ) (4.53)


 
N +1
dxi (z) X
= α1  Ci,j xj (z) − β1 rA (4.54)
dz
j=1
 
N +1
dTi (z) X
= α2  Ci,j Tj (z) + β2 rA (4.55)
dz
j=1
 
N
dxi (z) X
= α1  Ci,j xj (z) + Ci,N +1 xN +1 (z) − β1 rA (4.56)
dz
j=1
 
N
dTi (z) X
= α2  Ci,j Tj (z) + Ci,N +1 TN +1 (z) + β2 rA (4.57)
dz
j=1

Mas, pela condição de contorno:


N +1
∂x X
= AN +1,j xj (z) = 0 (4.58)
∂u u=1
j=1
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 105

N
X
AN +1,j xj (z) + AN +1,N +1 xN +1 (z) = 0 (4.59)
j=1
PN
j=1 AN +1,j xj (z)
xN +1 (z) = − (4.60)
AN +1,N +1
N +1
∂T X
= AN +1,j Tj (z) = Bi/2 [1 − TN +1 (z)] (4.61)
∂u u=1
j=1

N
X
AN +1,j Tj (z) + AN +1,N +1 TN +1 (z) = Bi/2 [1 − TN +1 (z)] (4.62)
j=1
PN
Bi/2 − j=1 AN +1,j Tj (z)
TN +1 (z) = (4.63)
Bi/2 + AN +1,N +1

 
N
Ci,N +1 N
P
dxi (z) X j=1 A N +1,j x j (z)
= α1  Ci,j xj (z) −  − β1 rA (4.64)
dz AN +1,N +1
j=1

 h i 
Ci,N +1 Bi/2 − N
P
N A N +1,j Tj (z)
dTi (z) X j=1

= α2 Ci,j Tj (z) + + β2 rA (4.65)
dz  Bi/2 + AN +1,N +1 
j=1

Ci,N +1 AN +1,j
Di,j = Ci,j − (4.66)
AN +1,N +1

Ci,N +1 AN +1,j
Ei,j = Ci,j − (4.67)
Bi/2 + AN +1,N +1

Ci,j Bi/2
vi = (4.68)
Bi/2 + AN +1,N +1
 
N
dxi (z) X
= α1  Di,j xj (z) − β1 rA (4.69)
dz
j=1
 
N
dTi (z) X
= α2  Ei,j Tj (z) + vi  + β2 rA (4.70)
dz
j=1

Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perfil


de temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 estão
representados os perfis de concentração de A e de temperatura no reator.
106 Reatores de Leito Fixo

Figura 4.9: Perfil de concentração para Figura 4.10: Perfil de Temperatura para
pressão parcial de reagente na alimenta- pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual 0,005 bar. ção igual a 0,005 bar.

Figura 4.11: Perfil de concentração para Figura 4.12: Perfil de Temperatura para
pressão parcial de reagente na alimenta- pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,008 bar. ção igual a 0,008 bar.

Figura 4.13: Perfil de concentração para Figura 4.14: Perfil de Temperatura para
pressão parcial de reagente na alimenta- pressão parcial de reagente na alimenta-
ção igual a 0,009 bar. ção igual a 0,009 bar.
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 107

4.3.2.2 Resolução por Diferenças Finitas


As equações do balanço de massa e de energia:
 2 
∂x (z) ∂ x (z) 1 ∂x (z)
= α1 + − β1 rA (4.71)
∂z ∂r2 r ∂r
 2 
∂T (z) ∂ T (z) 1 ∂T (z)
= α2 + + β2 rA (4.72)
∂z ∂r2 r ∂r
Com as condições de contorno:

x=0
z=0 (4.73)
T = 1, 0

∂x
 ∂r = 0



r=0 (4.74)
 ∂T = 0



∂r

∂x

 =0
∂r


r = 1, 0 (4.75)
 ∂T = Bi (TW − T )



∂r
Podem ser resolvidas por diferenças finitas. Assim, fazendo:
dx xi+1 − xi−1
= (4.76)
dr 2h
d2 x xi+1 − 2xi + xi−1
2
= (4.77)
dr h2
dT Ti+1 − Ti−1
= (4.78)
dr 2h
2
d T Ti+1 − 2Ti + Ti−1
2
= (4.79)
dr h2
1
h= (4.80)
N +1
ri = ih (4.81)
Temos:

 
dxi (z) xi+1 (z) − 2xi (z) + xi−1 (z) 1 xi+1 (z) − xi−1 (z)
= α1 + − β1 rA (4.82)
dz h2 ih 2h

 
dTi (z) Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z) 1 Ti+1 (z) − Ti−1 (z)
= α2 + + β2 rA (4.83)
dz h2 ih 2h
108 Reatores de Leito Fixo

 
dxi (z) [2i + 1] xi+1 (z) − 4ixi (z) + [2i − 1] xi−1 (z)
= α1 − β1 rA (4.84)
dz 2ih2

 
dTi (z) [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
= α2 + β2 rA (4.85)
dz 2ih2
Em r = 0 −→ i = 0

1 ∂x ∂2x
lim = 2 (4.86)
r→0 r ∂r ∂r

1 ∂T ∂2T
lim = (4.87)
r→0 r ∂r ∂r2

dx0 (z) ∂2x x1 (z) − 2x0 (z) + x−1 (z)


= 2α1 2 − β1 rA = 2α1 − β1 rA (4.88)
dz ∂r h2

dT0 (z) ∂2T T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z)


= 2α2 2 + β2 rA = 2α1 − β2 rA (4.89)
dz ∂r h2
Mas, pela condição de contorno (Equação 4.74):

dx (z) x1 (z) − x−1 (z)


= =0 (4.90)
dr 2h
dT (z) T1 (z) − T−1 (z)
= =0 (4.91)
dr 2h
Então:

x−1 (z) = x+1 (z) (4.92)

T−1 (z) = T+1 (z) (4.93)

dx0 (z) 4α1 [x1 (z) − x0 (z)]


= − β1 rA (4.94)
dz h2
dT0 (z) 4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
= + β2 rA (4.95)
dz h2
Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.74):

dx xN +2 (z) − xN (z)
= =0 (4.96)
dr 2h
dT TN +2 (z) − TN (z)
= = Bi [Tw − TN +1 (z)] (4.97)
dr 2h
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 109

xN +2 (z) = xN (z) (4.98)

TN +2 (z) = TN (z) + 2hBiT w − 2hBiTN +1 (z) (4.99)

Substituindo:

 
dxN +1 (z) [2i + 1] xN (z) − 4ixN +1 (z) + [2i − 1] xN (z)
= α1 − β1 rA (4.100)
dz 2ih2

dTN +1 (z)
=
dz
 
[2i + 1] [TN (z) + 2hBiT w − 2hBiTN +1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
α2 + β2 rA
2ih2
(4.101)

dxN +1 (z) 2α1 [xN (z) − xN +1 (z)]


= − β1 rA (4.102)
dz h2

dTN +1 (z)
=
dz
(4.103)
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z)
α2 + β2 rA
2ih2
Assim:

 
4α1 [x1 (z) − x0 (z)]
− β1 rA

 

h2

 

   

 [2i + 1] x i+1 (z) − 4ix i (z) + [2i − 1] x i−1 (z) 

dx (z)  α1 − β1 rA
 

= 2ih2
dz ..
.

 


 

 

 2α 1 [x N (z) − x N +1 (z)]


− β1 rA

 

h2

 
4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
+ β2 rA

 

h2

 

   

 [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z) 

α2 + β2 rA
 
dT (z) 
2ih2

=
dz ..
.

 


 

 

 4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z) 

α2 + β2 rA

 

2ih2
110 Reatores de Leito Fixo

Exemplo Seja a reação de oxidação catalítica do o-xileno sobre o pentóxido de vanádio:

k1 k2
A /B /C
k3

C
Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
ρp = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
ρg = 1293 kg/m3
b = 0,4
∆H1 = 1, 285 × 106 kJ/kgmol
∆H3 = 4, 564 × 106 kJ/kgmol
λer = 0, 78 × 10−3 kJ/msK
Der = 1, 08 × 10−3 cm2 /s
αw = 0,156 kJ/m2 sK
P0B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352◦ C
As equações da taxa são dadas por:

rA = (k1 + k3 )yA0 yO2 (1 − xA ) (4.104)

rB = yA0 yO2 [k1 (1 − xA ) − k2 xB ] (4.105)

rC = yA0 yO2 [k2 xB + k3 (1 − xA )] (4.106)


onde:
−13588
ln(k1 ) = + 19, 837 (4.107)
T0
−15803
ln(k2 ) = + 20, 86 (4.108)
T0
−14394
ln(k3 ) = + 18, 97 (4.109)
T0
O balanço de massa e de energia deste sistema fica:
 2 
∂ CB 1 ∂CB ∂CB
b DeR 02 + 0 0 − us + ρb rB = 0 (4.110)
∂r r ∂r ∂z 0
 2 
∂ CC 1 ∂CC ∂CC
b DeR + − us + ρb rC = 0 (4.111)
∂r0 2 r0 ∂r0 ∂z 0
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 111

0
! 0
∂2T 1 ∂T ‘ ∂T
λeR + − us ρg cp + ρb (−∆H1 )rB + ρb (−∆H3 )rC = 0 (4.112)
∂r0 2 r0 ∂r0 ∂z 0

Condições de contorno:


 CA = CA0
0
 C =0
B
z =0 (4.113)
 C C =0
 0

T = T0

∂CB
=0


∂r0







 ∂C
0 C
r =0 0 = 0 (4.114)

 ∂r


0



 ∂T
 =0
∂r0


∂CB
 =0
∂r0








 ∂C
0 C
r = rt 0 = 0 (4.115)

 ∂r


0

∂T αw  0
 
0

− −

 = T T
∂r0 R W

λeR
Fazendo:
0
z
z= (4.116)
rt
0
r
r= (4.117)
rt
CA0 − CA
xA = (4.118)
CA0
CB
xB = (4.119)
CA0
CC
xC = (4.120)
CA0
 2 
∂xB ∂ xB 1 ∂xB
= α1 + + β1 rB (4.121)
∂z ∂r2 r ∂r
 2 
∂xC ∂ xC 1 ∂xC
= α1 + + β1 rC = 0 (4.122)
∂z ∂r2 r ∂r
112 Reatores de Leito Fixo

∂2T
 
∂T 1 ∂T
= α2 + + β2 rB + β3 rC = 0 (4.123)
∂z ∂r2 r ∂r

b Der
α1 = (4.124)
us rt

λer
α2 = (4.125)
ρg us cp rt

ρb rt Mm
β1 = (4.126)
ρg us yA0

ρb (−∆H1 )rt
β2 = (4.127)
ρg us T0 cP

ρb (−∆H3 )rt
β3 = (4.128)
ρg us T0 cP

Condições de contorno:

 xB = 0
z=0 x =0 (4.129)
 C
T = 1, 0

∂xB


 =0



 ∂r


∂xC

r=0 =0 (4.130)


 ∂r


 ∂T = 0



∂r

∂xB


 =0



 ∂r


∂xC

r = 1, 0 =0 (4.131)


 ∂r


 ∂T = Bi (TW − T )



∂r

αw R
Bi = (4.132)
λeR
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 113

4.3.2.3 Resolução por Colocação Ortogonal


Fazendo u = r2 , temos:
 2 
∂xB ∂ xB ∂xB
= 4α1 u + + β1 rB (4.133)
∂z ∂u2 ∂u
 2 
∂xC ∂ xC ∂xC
= 4α1 u + + β1 rC (4.134)
∂z ∂u2 ∂u
 2 
∂T ∂ T ∂T
= 4α2 + + β2 rB + β3 rC (4.135)
∂z ∂u2 ∂u
Condições de contorno:

 xB = 0
z=0 x =0 (4.136)
 C
T = 1, 0
∂xB


 =0



 ∂u


∂xC

u = 1, 0 =0 (4.137)
 ∂u




 ∂T = Bi (TW − T )



∂u 2
A solução pode ser aproximada por um polinômio de grau N. Seja ui os pontos de
colocação e xBi (z), xCi (z) e Ti (z) os valores da conversão para B e C e da temperatura
nos pontos de colocação, respectivamente. Assim, os polinômios que passam pelos pontos
[xBi (z), xCi (z), Ti (z), ui ] podem ser escritos como polinômios interpoladores de Lagrange:
N
X +1
xBN (u, z) = lj (u) xj (z) (4.138)
j=1

N
X +1
xCN (u, z) = lj (u) xj (z) (4.139)
j=1

N
X +1
TN (u, z) = lj (u) Tj (z) (4.140)
j=1

Onde:

pN +1 (u)
lj (u) = (1)
(4.141)
(u − uj )pN +1 (uj )
N
Y +1
pN +1 (u) = (u − uj ) (4.142)
j=1
114 Reatores de Leito Fixo

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada serão dadas por:

N +1
dxBN (z) X (1)
= lj (u)xBj (z) (4.143)
du
j=1
N +1
d2 xBN (z) X (2)
2
= lj (u)xBj (z) (4.144)
du
j=1

N +1
dxCN (z) X (1)
= lj (u)xCj (z) (4.145)
du
j=1
N +1
d2 xCN (z) X (2)
2
= lj (u)xCj (z) (4.146)
du
j=1

N +1
dTN (z) X (1)
= lj (u)Tj (z) (4.147)
du
j=1
N +1
d2 TN (z) X (2)
2
= lj (u)Tj (z) (4.148)
du
j=1

As derivadas primeira e segunda da solução aproximada nos pontos de colocação serão


dadas por:

N +1 N +1
dxBN (z) X (1)
X
= lj (u )x
i Bj (z) = Ai,j xBj (z) (4.149)
du
u=ui j=1 j=1
N +1 N +1
d2 x

BN (z) (2)
X X
= lj (u )x
i Bj (z) = Bi,j xBj (z) (4.150)
du2
u=ui j=1 j=1

N +1 N +1
dxCN (z) X (1)
X
= lj (u )x
i Cj (z) = Ai,j xCj (z) (4.151)
du
u=ui j=1 j=1
N +1 N +1
d2 xCN (z)

(2)
X X
= lj (u )x
i Cj (z) = Bi,j xCj (z) (4.152)
du2
u=ui j=1 j=1

N +1 N +1
dTN (z) X (1)
X
= lj (u )T
i j (z) = Ai,j Tj (z) (4.153)
du u=ui
j=1 j=1
N +1 N +1
d2 TN (z)

(2)
X X
= lj (u )T
i j (z) = Bi,j Tj (z) (4.154)
du2 u=ui
j=1 j=1
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 115

Fazendo como que as equações diferenciais sejam válidas nos pontos de colocação
temos:
 
N +1 N +1
dxBi (z) X X
= 4α1  ui Bi,j xBj (z) + Ai,j xBj (z) + β1 rB (4.155)
dz
j=1 j=1
 
N +1 N +1
dxCi (z) X X
= 4α1  ui Bi,j xCj (z) + Ai,j xCj (z) + β1 rC (4.156)
dz
j=1 j=1

 
N +1 N +1
dTi (z) X X
= 4α2  ui Bi,j Tj (z) + Ai,j Tj (z) + β2 rB + β3 rC (4.157)
dz
j=1 j=1

Ci,j = 4 (ui Bi,j + Ai,j ) (4.158)


 
N +1
dxBi (z) X
= α1  Ci,j xBj (z) + β1 rB (4.159)
dz
j=1
 
N +1
dxCi (z) X
= α1  Ci,j xCj (z) + β1 rC (4.160)
dz
j=1
 
N +1
dTi (z) X
= α2  Ci,j Tj (z) + β2 rB + β3 rC (4.161)
dz
j=1
 
N
dxBi (z) X
= α1  Ci,j xBj (z) + Ci,N +1 xBN +1 (z) + β1 rB (4.162)
dz
j=1
 
N
dxCi (z) X
= α1  Ci,j xCj (z) + Ci,N +1 xCN +1 (z) + β1 rC (4.163)
dz
j=1
 
N
dTi (z) X
= α2  Ci,j Tj (z) + Ci,N +1 TN +1 (z) + β2 rB + β3 rC (4.164)
dz
j=1

Mas, pela condição de contorno:


N +1
∂xB X
= AN +1,j xBj (z) = 0 (4.165)
∂u u=1
j=1

N
X
AN +1,j xBj (z) + AN +1,N +1 xBN +1 (z) = 0 (4.166)
j=1
116 Reatores de Leito Fixo

PN
j=1 AN +1,j xBj (z)
xBN +1 (z) = − (4.167)
AN +1,N +1
N +1
∂xC X
= AN +1,j xCj (z) = 0 (4.168)
∂u u=1
j=1

N
X
AN +1,j xCj (z) + AN +1,N +1 xCN +1 (z) = 0 (4.169)
j=1
PN
j=1 AN +1,j xCj (z)
xCN +1 (z) = − (4.170)
AN +1,N +1
N +1
∂T X Bi
= AN +1,j Tj (z) = [1 − TN +1 (z)] (4.171)
∂u u=1
2
j=1

N
X Bi
AN +1,j TBj (z) + AN +1,N +1 TN +1 (z) = [1 − TN +1 (z)] (4.172)
2
j=1
PN
Bi/2 − j=1 AN +1,j Tj (z)
TN +1 (z) = (4.173)
Bi/2 + AN +1,N +1

 
N
Ci,N +1 N
P
dxBi (z) X j=1 A N +1,j x Bj (z)
= α1  Ci,j xBj (z) −  + β1 rB (4.174)
dz AN +1,N +1
j=1

 
N
Ci,N +1 N
P
dxCi (z) X j=1 A N +1,j x Cj (z)
= α1  Ci,j xCj (z) −  + β1 rC (4.175)
dz AN +1,N +1
j=1

 h i 
Ci,N +1 Bi/2 − N
P
N A N +1,j Tj (z)
dTi (z) X j=1

= α2 Ci,j Tj (z) + + β2 rB + β3 rC
dz  Bi/2 + AN +1,N +1 
j=1
(4.176)

Ci,N +1 AN +1,j
Di,j = Ci,j − (4.177)
AN +1,N +1

Ci,N +1 AN +1,j
Ei,j = Ci,j − (4.178)
Bi/2 + AN +1,N +1

Ci,j (Bi/2
vi = (4.179)
Bi/2 + AN +1,N +1
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 117

 
N
dxBi (z) X
= α1  Di,j xBj (z) + β1 rB (4.180)
dz
j=1
 
N
dxCi (z) X
= α1  Di,j xCj (z) + β1 rC (4.181)
dz
j=1
 
N
dTi (z) X
= α2  Ei,j Tj (z) + vi  + β2 rB + β3 rC (4.182)
dz
j=1

Assim, a integração deste sistema de equações ao longo do eixo z, resulta no perfil de


temperatura e de concentração. Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22,
4.23 são apresentados os perfis de conversão de B e de C e de temperatura no reator.

4.3.2.4 Resolução por Diferenças Finitas


As equações do balanço de massa e de energia:
 2 
∂xB ∂ xB 1 ∂xB
= α1 + + β1 rB (4.183)
∂z ∂r2 r ∂r
 2 
∂xC ∂ xC 1 ∂xC
= α1 + + β1 rC (4.184)
∂z ∂r2 r ∂r
 2 
∂T ∂ T 1 ∂T
= α2 + + β2 rB + β3 rC (4.185)
∂z ∂r2 r ∂r
Com as condições de contorno:

 xB = 0
z=0 x =0 (4.186)
 C
T = 1, 0
∂xB


 =0



 ∂r


∂xC

r=0 =0 (4.187)


 ∂r


 ∂T = 0



∂r
∂x

B

 =0



 ∂r


∂xC

r = 1, 0 =0 (4.188)


 ∂r


 ∂T = Bi (TW − T )



∂r
118 Reatores de Leito Fixo

Figura 4.15: Perfil de conversão de B Figura 4.16: Perfil de conversão de C


para uma pressão parcial de reagente na para uma pressão parcial de reagente na
alimentação igual a 0,003 bar alimentação igual a 0,003 bar

Figura 4.17: Perfil de temperatura para Figura 4.18: Perfil de conversão de B


uma pressão parcial de reagente na ali- para uma pressão parcial de reagente na
mentação igual a 0,003 bar alimentação igual a 0,0045 bar

Figura 4.19: Perfil de conversão de C Figura 4.20: Perfil de temperatura para


para uma pressão parcial de reagente na uma pressão parcial de reagente na ali-
alimentação igual a 0,0045 bar mentação igual a 0,0045 bar
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 119

Figura 4.21: Perfil de conversão de B Figura 4.22: Perfil de conversão de C


para uma pressão parcial de reagente na para uma pressão parcial de reagente na
alimentação igual a 0,005 bar alimentação igual a 0,005 bar

Figura 4.23: Perfil de temperatura para


uma pressão parcial de reagente na ali-
mentação igual a 0,005 bar
120 Reatores de Leito Fixo

Podem ser resolvidas por diferenças finitas. Assim, fazendo:


dxB xBi+1 − xBi−1
= (4.189)
dr 2h
d2 xB xBi+1 − 2xBi + xBi−1
2
= (4.190)
dr h2
dxC xCi+1 − xCi−1
= (4.191)
dr 2h
2
d xC xCi+1 − 2xCi + xCi−1
2
= (4.192)
dr h2
dT Ti+1 − Ti−1
= (4.193)
dr 2h
2
d T Ti+1 − 2Ti + Ti−1
= (4.194)
dr2 h2
1
h= (4.195)
N +1
ri = ih (4.196)
Temos:

 
dxBi (z) xBi+1 (z) − 2xBi (z) + xBi−1 (z) 1 xBi+1 (z) − xBi−1 (z)
= α1 + + β1 rB
dz h2 ih 2h
(4.197)

 
dxCi (z) xCi+1 (z) − 2xCi (z) + xCi−1 (z) 1 xCi+1 (z) − xCi−1 (z)
= α1 + + β1 rC
dz h2 ih 2h
(4.198)

 
dTi (z) Ti+1 (z) − 2Ti (z) + Ti−1 (z) 1 Ti+1 (z) − Ti−1 (z)
= α2 + + β2 rB + β3 rC
dz h2 ih 2h
(4.199)

 
dxBi (z) [2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z)
= α1 + β1 rB (4.200)
dz 2ih2

 
dxCi (z) [2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z)
= α1 + β1 rC (4.201)
dz 2ih2

 
dTi (z) [2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
= α2 + β2 rB + β3 rC (4.202)
dz 2ih2
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 121

Em r = 0 −→ i = 0

1 ∂xB ∂ 2 xB
lim = (4.203)
r→0 r ∂r ∂r2

1 ∂xC ∂ 2 xC
lim = (4.204)
r→0 r ∂r ∂r2

1 ∂T ∂2T
lim = (4.205)
r→0 r ∂r ∂r2

dxB0 (z) ∂ 2 xB xB1 (z) − 2xB0 (z) + xB−1 (z)


= 2α1 2
+ β1 rB = 2α1 + β1 rB (4.206)
dz ∂r h2

dxC0 (z) ∂ 2 xC xC1 (z) − 2xC0 (z) + xC−1 (z)


= 2α1 + β1 rC = 2α1 + β1 rC (4.207)
dz ∂r2 h2

dT0 (z) ∂2T T1 (z) − 2T0 (z) + T−1 (z)


= 2α2 2 + β2 rA = 2α1 + β2 rA (4.208)
dz ∂r h2
Mas, pela condição de contorno (Equação 4.187):

dxB xB1 (z) − xB−1 (z)


= =0 (4.209)
dr 2h
dxC xC1 (z) − xC−1 (z)
= =0 (4.210)
dr 2h
dT T1 (z) − T−1 (z)
= =0 (4.211)
dr 2h
Então:

xB−1 (z) = xB+1 (z) (4.212)

xC−1 (z) = xC+1 (z) (4.213)

T−1 (z) = T+1 (z) (4.214)

dxB0 (z) 4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)]


= + β1 rB (4.215)
dz h2
dxC0 (z) 4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)]
= + β1 rC (4.216)
dz h2
dT0 (z) 4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
= + β2 rB + β3 rC (4.217)
dz h2
122 Reatores de Leito Fixo

Em r = 1 −→ i = N + 1, pela condição de contorno (Equação 4.187):

dxB xBN +2 (z) − xBN (z)


= =0 (4.218)
dr 2h

dxC xCN +2 (z) − xCN (z)


= =0 (4.219)
dr 2h

dT TN +2 (z) − TN (z)
= = Bi [Tw − TN +1 (z)] (4.220)
dr 2h

xBN +2 (z) = xBN (z) (4.221)

xCN +2 (z) = xCN (z) (4.222)

TN +2 (z) = TN (z) + 2hBiT w − 2hBiTN +1 (z) (4.223)


Substituindo:

 
dxBN +1 (z) [2i + 1] xBN (z) − 4ixBN +1 (z) + [2i − 1] xBN (z)
= α1 + β1 rB (4.224)
dz 2ih2

 
dxCN +1 (z) [2i + 1] xCN (z) − 4ixCN +1 (z) + [2i − 1] xCN (z)
= α1 + β1 rC (4.225)
dz 2ih2

dTN +1 (z)
=
dz
 
[2i + 1] [TN (z) + 2hBiT w − 2hBiTN +1 (z)] − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)
α2 + β2 rA
2ih2
(4.226)

dxBN +1 (z) 2α1 [xBN (z) − xBN +1 (z)]


= + β1 rB (4.227)
dz h2

dxCN +1 (z) 2α1 [xCN (z) − xCN +1 (z)]


= + β1 rC (4.228)
dz h2

dTN +1 (z)
=
dz
(4.229)
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w − {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z)
α2 + β2 rA
2ih2
Assim:
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 123

 
4α1 [xB1 (z) − xB0 (z)]

 + β1 rB 

h2

 


 


 

   

 [2i + 1] xBi+1 (z) − 4ixBi (z) + [2i − 1] xBi−1 (z) 

α + β1 rB
 
dxB (z)  1
2ih2

=
dz ..
.

 


 


 


 

 

 2α1 [xBN (z) − xBN +1 (z)] 

+ β1 rB

 

h2
 
4α1 [xC1 (z) − xC0 (z)]

 + β1 rC 

h2

 


 


 

   

 [2i + 1] xCi+1 (z) − 4ixCi (z) + [2i − 1] xCi−1 (z) 

α1 + β1 rC
 
dxC (z) 
2ih2

=
dz 
 

..

 

.

 


 

 

 2α [x
1 CN (z) − x CN +1 (z)]


+ β1 rC

 

h 2

dT (z)
=
dz
4α1 [T1 (z) − T0 (z)]
 
 + β2 rB + β3 rc 
h2

 


 


 

   
[2i + 1] Ti+1 (z) − 4iTi (z) + [2i − 1] Ti−1 (z)

 

 

 α2 + β2 rb + β3 rC 

2ih2
 
.

 

..

 


 

   
4iT (z) [2i + 1] 2hBiT w − [(2i + 1) 2hBi + 4i] T (z)

 

 N N +1 
 α2
 + β 2 rB + β 3 rC


2ih 2
(4.230)

4.3.3 Modelo Unidimensional Levando-se em Conta Gradientes Inter-


faciais
Neste caso, temos que fazer balanços de massa e energia para o fluido e para as
partículas.
Para o fluido:

dC
−us = kg av (C − Css ) (4.231)
dz
dT 4U
us ρg Cp = hf av (Tss − T ) − (T − Tr ) (4.232)
dz dt
124 Reatores de Leito Fixo

Para a partícula:

ρb rA = kg av (C − Css ) (4.233)

(−∆H)ρb rA = hf av (Tss − T ) (4.234)


Condições de contorno: 
CA = CA0
z=0 (4.235)
T = T0

4.3.4 Modelo Unidimensional Levando-se em Conta Gradientes Inter-


faciais e Intrapartícula
Para o fluido:

dC
−us = kg av (C − Css ) (4.236)
dz

dT 4U
us ρg Cp = hf av (Tss − T ) − (T − Tr ) (4.237)
dz dt
Para a partícula:
 
Def. d 2 dCs
ε − ρs rA (Cs , Ts ) = 0 (4.238)
ε2 dε dε
 
λef. d 2 dTs
ε − ρs (−∆H)rA (Cs , Ts ) = 0 (4.239)
ε2 dε dε
Condições de contorno: 
CA = CA0
z=0 (4.240)
T = T0

dCs

 =0
dε ε=0



ε=0 (4.241)

 dTs
=0



dε ε=0

dCs

 ks (Cs − C) = −Def.


dp 
ε= (4.242)
2  dT
 hf (Ts − T ) = −λef.
 s

As equações da partícula podem ser integradas gerando um fator de efetividade:

η = η (css , Tss )
Que deve ser calculado para cada intervalo. Assim, o sistema se reduz a:
4.3 Modelagem de um Reator de Leito Fixo 125

dC
−us = kg av (C − Css ) (4.243)
dz
dT 4U
us ρg Cp = hf av (Tss − T ) − (T − Tr ) (4.244)
dz dt

kg av (C − Css ) = ηρb rA (Css , Tss ) (4.245)

hf av (Tss − T ) = ηρb (−∆H)rA (Css , Tss ) (4.246)


Condições de contorno: 
CA = CA0
z=0 (4.247)
T = T0

4.3.5 Modelos Heterogêneos Bidimensionais


Para o fluido:

∂2C
 
∂C 1 ∂C
−us = b DeR + − kg av (C − Css ) (4.248)
∂z ∂r2 r ∂r

∂2T
 
∂T 1 ∂T 4U
us ρg Cp = λfeR + + hf av (Tss − T ) − (T − Tr ) (4.249)
∂z ∂r2 r ∂r dt

kg av (C − Css ) = ηρb rA (Css , Tss ) (4.250)

∂ 2 Ts 1 ∂Ts
 
hf av (Tss − T) = ηρb (−∆H)rA (Css , Tss ) + λseR + (4.251)
∂r2 r ∂r
Condições de contorno: 
CA = CA0
z=0 (4.252)
T = T0
∂C


 =0



 ∂r


∂T

r=0 =0 (4.253)


 ∂r


 ∂Ts = 0



∂r
∂C


 =0



 ∂r


f

 ∂T

αw
r = rt = f (Tw − T ) (4.254)

 ∂r λeR



αs

∂Ts

= sw (Tw − T )




∂r λeR
126 Reatores de Leito Fixo
,

Capítulo 5

Reatores de Lama

5.1 Introdução
Reatores Multifásicos: São aqueles nos quais duas ou mais fases são necessárias para
realizar a reação. A maioria dos reatores multifásicos envolvem fases líquidas e gasosas
em contato com um sólido.

Reatores de Lama: O catalisador é suspenso no líquido e o gás é borbulhado através


do líquido.

Reatores Trickle Bed: O catalisador é mantido em um leito fixo, enquanto o gás é


alimentado na parte inferior e o líquido na superior.

Aplicações:

1. Reatores de Lama

A - Hidrogenação
(a) Ácidos graxos sobre catalisadores de níquel.
(b) 2-butino-1,4-diol sobre Pd-CaCO3
(c) Glicose sobre níquel de Raney
B - Oxidação
(a) C2 H4 em um líquido inerte sobre PdCl2 -C
(b) SO2 em água sobre carbono ativado
C - Hidroformilação
(a) CO com olefinas de alto peso molecular em Co ou Ru ligados em polímeros
D - Etinilação
(a) Reação de acetileno com formaldeído sobre CaCl2 -suportado
128 Reatores de Lama

5.2 Reatores de Lama

Esquema

Operação: Contínua ou em batelada.

Vantagens:

1. Controle da temperatura e remoção de calor

2. Facilidade de adição de uma carga nova de catalisador

Modelagem:
Para modelar um reator de lama assumimos que a fase líquida é de mistura perfeita,
as partículas de catalisador são distribuídas uniformemente e a fase gasosa tem fluxo
empistonado. Assim, o reagente inicialmente na fase gasosa participa de 5 etapas de
reação:
5.2 Reatores de Lama 129

1. Absorção a partir da fase gasosa para líquido na superfície da bolha

2. Difusão na fase líquida da superfície da bolha para o seio do fluido

3. Difusão do seio do líquido para a superfície externa do catalisador sólido

4. Difusão interna do reagente no catalisador poroso

5. Reação dentro dos poros do catalisador

Considerando a reação de hidrogenação de metil-linoleato:

L + H2 −−→ O

5.2.1 Taxa de Absorção do Gás


A taxa de absorção do H2 por unidade de volume de metil-linoleato é:

RA = kb ab (Ci − Cb )

Sendo:

kb : Coeficiente de transferência de massa para a absorção do gás

ab : Área da bolha por volume de metil-linoleato

Ci : Concentração de H2 na interface da bolha

Cb : Concentração de H2 no seio do fluido

M OL
[RA ] =
L3 T
130 Reatores de Lama

5.2.2 Transporte para a Partícula de Catalisador


A taxa de transferência de massa do hidrogênio do seio do fluido para a superfície
externa das partículas catalíticas é:

RA = kc ac m (Cb − Cs )
Sendo:
kc : Coeficiente de transferência de massa
ac : Área específica externa do catalisador
m: Concentração mássica do catalisador (carga)
Cs : Concentração de H2 na superfície externa do catalisador

5.2.3 Difusão e Reação na Partícula Catalítica


No capítulo III já estudamos a difusão e reação em uma partícula catalítica e chegamos
a:

(−rA )‘ = η(−rAs )
Sendo que η é função do modulo de Thiele (φ). Assim, temos:
s
kv
φ=R
Def.
Para partículas na forma de placas planas:

tanh(φ)
η=
φ
Para partículas cilíndricas:

2I1
η=
φI0 (φ)
Para partículas esféricas:
3
η= [φ coth(φ) − 1]
φ2
Multiplicando pela massa de catalisador por volume de solução obtemos:

RA = mη(−rAs )

5.2.4 Lei de Velocidade


A taxa desta reação é de primeira ordem em hidrogênio e primeira ordem em metil-
linoleato. Como o metil-linoleato está presente em grande excesso, temos:

(−rAs ) = k ‘ CL0 C ≈ kC
5.2 Reatores de Lama 131

5.2.5 Determinando a Etapa Controladora


Para um sistema em estado estacionário, temos:

RA = kb ab (Ci − Cb ) = kc ac m (Cb − Cs ) = mη(−rAs ) = mηkCs

Rearranjando:

RA
= (Ci − Cb )
kb ab

RA
= (Cb − Cs )
mkc ac

RA
= Cs
mkη
Somando:
 
1 1 1
RA + + = Ci
kb ab mkc ac mηk
 
Ci 1 1 1
= + +
RA kb ab mkc ac mηk
  
Ci 1 1 1 1
= + +
RA kb ab m kc ac ηk
Cada termo desta equação pode ser interpretado como uma resistência à reação global:
  h
Ci 1 rcr i
= rb + (rc + rr ) = rb +
RA m m

rb : resistência à absorção do gás

rc : resistência ao transporte para a superfície do catalisador

rr : resistência à difusão e reação na partícula catalítica

rcr resistência combinada de difusão externa, interna e reação superfícial na partícula


de catalisador

Variando a carga de catalisador podemos determinar se a resistência a absorção ou


a resistência combinada rcr controla a reação global. Traçando Ci /RA vesus 1/m temos
uma reta, cuja inclinação é a resistência rcr e a intercepção é a resistência rb

Ci rcr
= rb +
RA m
132 Reatores de Lama

Na próxima etapa devemos ver se:

1. Difusão externa está controlando

2. Difusão interna está controlando

3. Reação superficial está controlando

Para isto variamos o tamanho de partícula. Depois de determinar rcr pela inclinação
da reta acima, construimos um gráfico de rcr versus o tamanho de partícula, dp

a) Partícula muito Pequena Quando o tamanho de partícula for suficientemente


pequeno, a reação superficial passa a controlar e o fator de efetividade torna-se igual a
1,0. Então:
1
rcr =
k
e, portanto, rcr é independente de dp

b) Pequeno para Moderado Tamanho de Partícula Quando o modulo de Thiele


é grande, temos:
s
3 6 Def.
η≈ =
φ dp kv
5.2 Reatores de Lama 133

Então:

1
rcr = = α1 dp
ηk
Assim, quando a difusão interna limita a reação, o gráico rcr versus dp é linear.

c) Tamanho de Partícula Moderado a Grande A resistência à transferência de


massa externa é dada pela equação:

1
rcr =
kc ac

πd2p 6
ac = =
π/6d3p ρp ρp dp
Caso 1: Sem tensão de cisalhamento entre partícula e fluido (a partícula move-se
com o fluido)
Neste caso:

kc dp
Sh = =2
Def.

2Def.
kc =
dp
e

1 ρp d2p
rcr = = = α2 d2p
kc ac 12Def.
Caso 2: Com tensão de cisalhamento entre partícula e fluido.
Neste caso:

Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3
ou

Sh2 = 4 + 1, 21(ReSc)2/3
Que resulta:

rcr = α3 d1,5
p

ou

rcr = α4 d1,7
p

Ou seja, quando a resistência a transferência de massa controla, rcr é função de dβp ,


sendo β entre 1,5 e 2,0
Resumindo:
134 Reatores de Lama

5.2.6 Projeto de um Reator de Lama


No item anterior, foram vistas as etapas de transporte e reação e foi desenvolvida
uma equação para a resistência global. Rearranjando a equação obtida temos:
c
RA = (−rA ) = i 
1 1 1 1
kb ab + m kc ac + ηk

Para o projeto de um reator de lama acoplamos esta equação com o balanço molar
para o sistema.

Exemplo: Metil-linoleato deve ser convertido em metil-oleato em um reator de lama


de 2,0 m3 1 . A vazão molar de metil-linoleato na alimentação é de 0,7 kgmol.min−1 . A
pressão parcial de hidrogênio é de 6 atm. e o reator é considerado de mistura perfeita.
Calcule a carga de catalisador necessária para alcançar 30% de conversão para partículas
de 60 µm. Temperatura igual a 121 ℃. Para determinar a etapa controladora foram
feitos 3 experimentos.

PH 2 SH2 Tamanho de Carga Taxa de consumo


Corrida (atm) (kgmol.m−1 ) partícula catalisador de H2
(µm) (kg.m −1) (kgmol.m−3 s−1 )
1 3 0,007 40,0 5,0 0,0625
2 6 0,014 40,0 0,2 0,0178
3 6 0,014 80,0 0,16 0,0073
1
W.A. Cordona & P. Harriott, Chem. Eng. Sci., 30 (1975) 1201
5.2 Reatores de Lama 135

Obs.: Pela lei de Henry SH2 = Ci = HPH2 , sendo H igual 0,00233 gmolH2 atm−1 dm−1

Solução
Corrida Ci /RA 1/m
1 0,112 0,200
2 0,787 5,0
3 1,92 6,25
Ci rcr
= rb +
RA m

0, 112 = rb + 0, 20rcr

0, 787 = rb + 5, 0rcr

0, 112 − 0, 787
rcr (40µm) = = 0, 14min kg.m−3
0, 20 − 5, 0

rb = 0, 112 − 0, 20 × 0, 14 = 0, 08min

1, 92 = 0, 08 + 6, 25rcr (80µm)

1, 92 − 0, 08
rcr (80µm) = = 0, 28min kg.m−3
6, 25
Ou seja, temos que:

rcr (80µm) 0, 28
= =2
rcr (40µm) 0, 14
Ou seja, temos uma relação linear entre rcr e o tamanho de partícula, indicando que
a difusão interna é a etapa controladora.

rcr (60µm) rcr (60µm) 60


= = = 1, 5
rcr (40µm) 0, 14 40

rcr (60µm) = 0, 21min kg.m−3


Para um reator de mistura perfeita podemos utilizar a equação do CSTR:

FA0 X = V (−rA )
Rearranjando:

V 1
=
FA0 X (−rA )
Multiplicando por Ci :
136 Reatores de Lama

V Ci Ci 1
= = rb + rcr
FA0 X (−rA ) m
Substituindo:

(2m3 )(0, 014kgmol.m−3 ) Ci 1


−1 = = 0, 08min + (0, 21min kg.m−3 )
(0, 7kgmol.min )(0, 3) (−rA ) m

m = 3, 2kg.m−3
,

Capítulo 6

Reatores Não Ideais

6.1 Distribuição do Tempo de Residência


6.1.1 Introdução
Os reatores tratados até o momento tinham sido modelados como reatores ideais:
batelada perfeitamente agitada, reator contínuo perfeitamente agitado e reator tubular
com fluxo empistonado (plug flow). Em reatores reais nem sempre a mistura vai ser
perfeita ou o escoamento vai ser empistonado. Podem ocorrer pontos de estagnação,
caminhos preferenciais, etc. Assim, por exemplo, em reatores de leito fixo podem ocorrer
caminhos preferenciais fazendo com que o fluxo se desvie de empistonado (1, 2). Em
reatores de lama as bolhas de gás podem ter tamanhos diferentes. As bolhas maiores
sairão mais rapidamente. Em tanques agitados podem ocorrer regiões estagnadas ou
curto-circuitos (by pass).

6.1.2 Distribuição do Tempo de Residência


Em um reator de fluxo empistonado ideal (PFR - plug flow reactor) todos os átomos do
material que deixa o reator permaneceram dentro deste pelo mesmo período de tempo.
Analogamente, em um reator batelada ideal todos os átomos dos materiais dentro do
reator ficaram por um tempo idêntico neste. O tempo que os átomos passaram dentro
do reator denomina-se tempo de residência.
Os dois exemplos anteriores são os únicos casos em que temos todos os átomos com
o mesmo tempo de residência. Em todos os outros tipos de reatores teremos uma distri-
buição de tempos de residência. A distribuição do tempo de residência de um reator é
uma característica da mistura que ocorre neste em nível macroscópico.

6.1.3 Medida da Distribuição do Tempo de Residência


A distribuição do tempo de residência é medida injetando um material inerte traçador
na entrada do reator em um tempo t = 0 e medindo sua concentração na corrente afluente
em função do tempo. Este traçador, além de ser inerte e facilmente detectado, dever
ter propriedades similares àquelas da mistura reacional e ser completamente solúvel na
mistura. Ele também não pode adsorver nas paredes ou em outras superfícies no reator.
138 Reatores Não Ideais

Normalmente, são utilizados corantes ou materiais radiativos como traçadores. As duas


formas mais comuns de injeção são o pulso e o degrau.

6.1.3.1 Pulso

Uma quantidade de traçador, N0 , é rapidamente injetada na alimentação do reator e


sua concentração na saída é monitorada em função do tempo. A quantidade de traçador
deixando o reator entre o tempo t e t + ∆t será:

∆N = C(t)v∆t (6.1)

Sendo:
C(t): concentração do traçador na saída do reator
v: vazão volumétrica do efluente
∆N representa a quantidade de traçador que ficou no reator por um tempo entre t e
t + ∆t. Dividindo pela quantidade de traçador adicionada, N0 , obtemos:

∆N C(t)v
= ∆t (6.2)
N0 N0
que representa a fração do material com um tempo de residência no reator entre t e
t + ∆t. Para a injeção em pulso temos:

C(t)v
E(t) = (6.3)
N0
Assim:

∆N
= E(t)∆t (6.4)
N0
A quantidade E(t) é chamada função distribuição do tempo de residência, que des-
creve de forma quantitativa quanto tempo cada elemento do fluido levou dentro do reator.
A quantidade total de traçador adicionada, N0 , pode ser obtida integrando ∆N :
Z ∞
N0 = vC(t)dt (6.5)
0

Assim, podemos definir E(t) como:

C(t)
E(t) = R ∞ (6.6)
0 C(t)dt

Então:
Z ∞
E(t)dt = 1, 0 (6.7)
0
6.1 Distribuição do Tempo de Residência 139

6.1.3.2 Degrau
A concentração de traçador na saída do reator pode ser relacionada com a entrada
pela integral de convolução:
Z t  
0 0 0
Csai (t) = Cent t − t E(t )dt (6.8)
0
Para injeção em degrau temos:

Cent (t) = 0 para t<0 (6.9)

Cent (t) = constante = C0 para t≥0 (6.10)


Então:
Z t
0 0
Csai (t) = C0 E(t )dt (6.11)
0
Z t
Csai (t) 0 0
= E(t )dt = F (t) (6.12)
C0 0

Podemos obter E(t) derivando expressão acima:


 
d Csai (t) 0
E(t) = = F (t) (6.13)
dt C0
sendo F(t) é a função distribuição do tempo de residência acumulativa.

6.1.4 Características da Distribuição do Tempo de Residência


6.1.4.1 Distribuição do Tempo de Residência Típicos para Diferentes Tipos
de Reator
Nas Figuras 6.1, 6.2 e 6.3 são apresentadas as funções distribuição do tempo de
residência para os reatores PFR, CSTR e de fluxo laminar ideais.

6.1.4.2 Tempo de Residência Médio


O tempo de residência médio é igual ao primeiro momento da função distribuição do
tempo de residência:
R∞ Z ∞
tE(t)dt
0
tm = R ∞ = tE(t)dt (6.14)
0 E(t)dt 0

Supondo que o reator está inicialmente cheio de moléculas A e em t = 0 passou-se


a alimentá-lo com moléculas B. Inicialmente o volume do reator era igual ao volume
ocupado pelas moléculas A. Após o início da alimentação de B, o volume de moléculas
140 Reatores Não Ideais

Figura 6.1: Função distribuição do tempo de residência para


um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real
(linha pontilhada)

Figura 6.2: Função distribuição do tempo de residência para


um reator CSTR ideal

Figura 6.3: Função distribuição do tempo de residência para


um reator de fluxo laminar ideal
6.1 Distribuição do Tempo de Residência 141

que deixam o reator no intervalo de tempo dt será igual a vdt. Assim, o volume de
moléculas A saindo do reator em um intervalo de tempo dt será:

dV = [1 − F (t)] vdt (6.15)

sendo:
F (t): representa a fração das moléculas efluentes que estiveram no reator por um
tempo menor que t.
1 − F (t): representa a fração das moléculas efluentes que estiveram no reator por um
tempo maior que t, ou seja, para um dado tempo t é a fração das moléculas ainda no
reator.
Para calcular o volume total do reator, integramos de 0 a ∞:
Z ∞ Z ∞
V = [1 − F (t)] vdt = v [1 − F (t)] dt (6.16)
0 0

Integrando por partes:


Z Z
xdy = xy − ydx (6.17)

Z ∞ Z ∞
[1 − F (t)] dt = t [1 − F (t)]|∞
0 − td [1 − F (t)] (6.18)
0 0
Z ∞ Z ∞
[1 − F (t)] dt = tdF (t) (6.19)
0 0
Z ∞
V =v tdF (t) (6.20)
0

Como:

dF (t) = E(t)dt (6.21)

Z ∞
V
=τ = tE(t)dt (6.22)
v 0

ou seja:

τ = tm (6.23)

(tempo espacial) = (tempo de residência médio) (6.24)

Assim, o volume de um reator pode ser facilmente determinado pela equação:


Z ∞
V = vtm = v tE(t)dt (6.25)
0
142 Reatores Não Ideais

6.1.4.3 Outros Momentos da Distribuição do Tempo de Residência


O segundo momento em relação a média representa a variança, ou seja, a largura da
distribuição do tempo de residência.
Z ∞
2
σ = (t − tm )2 E(t)dt (6.26)
0

O terceiro momento em relação a média representa a simetria da distribuição do


tempo de residência (skewness).
Z ∞
1
3
s = (t − tm )3 E(t)dt (6.27)
σ 3/2 0

6.1.5 Função Distribuição Tempo de Residência Normalizada


Freqüentemente, a função da distribuição do tempo de residência normalizada é uti-
lizada no lugar de E(t). Definindo o parâmetro Θ como:

t
Θ= (6.28)
τ
A função normalizada pode ser definida como:

E(Θ) = τ E(t) (6.29)

e portanto:
Z ∞
E(Θ)dΘ = 1, 0 (6.30)
0

6.1.6 Distribuição Interna do Tempo de Residência


A função E(t) representa a distribuição do tempo de residência das moléculas que
estão saindo do reator, pois E(t)∆t representa o material que está saindo do reator e
que passou dentro deste um tempo entre t e t + ∆t. Por isto, E(t) é conhecida como a
função distribuição externa do tempo de residência. A distribuição interna do tempo de
residência, I(α), é uma função tal que I(α)∆α é a fração de material que está dentro do
reator e que ficou neste por um período de tempo entre α e α + ∆α. I(α) caracteriza
o tempo que o material esteve (e ainda está) no reator em um determinado tempo em
particular.
A relação entre a distribuição externa do tempo de residência e a interna pode ser
demonstrada pela análise de um reator contínuo em estado estacionário que está cheio
de moléculas A. No tempo t = 0 inicia-se a injeção de moléculas B para substituir as
moléculas A. O volume de moléculas dentro do reator que esteve dentro deste por um
período de tempo entre α e α + ∆α, é:

dV = V [I(α)] dα (6.31)
6.1 Distribuição do Tempo de Residência 143

Em t = 0, volume de moléculas B que entram no reator vai ser v0 dα. O volume de


moléculas que entraram no sistema entre t = 0 e t = dα e que continuam no sistema no
tempo t = α é dado por:

dV = v0 dα [1 − F (α)] (6.32)
Igualando as Equações 6.32 e 6.31:

V [I(α)] dα = v0 dα [1 − F (α)] (6.33)

v0 [1 − F (α)] [1 − F (α)]
I(α) = = (6.34)
V τ
Pela definição de F (α) Equação 6.12:
 Z α 
1
I(α) = 1− E(α)dα (6.35)
τ 0

Diferenciando:

−E(α)dα
dI(α) = (6.36)
τ
Explicitando E(α):

d
E(α) = − [τ I(α)] (6.37)

Exemplo: Quando um catalisador sofre desativação, uma nova carga deve ser alimen-
tada ao reator para manter um nível de atividade constante. A relação entre massa de
catalisador, conversão e atividade catalítica é:

FA0 X FA0 X
W = = n
−rA ako CA
Sendo a igual a atividade média no reator. Determine a atividade média para uma
desativação de primeira ordem em um CSTR.
Solução: Como temos uma distribuição de tempo que as várias particulas de cata-
lisador ficaram no reator, teremos também uma distribuição de atividades. A atividade
média será dada pela integração do produto da fração de partículas que ficaram no reator
por um tempo entre α e α + ∆α (I(α)dα e a atividade em função do tempo, a(α).
Z ∞
a= a(α)I(α)dα
0

para uma desativação de primeira ordem:

a(α) = exp(−kd α)
Para um CSTR a distribuição de tempo de resisdência interno (I(α)) será:
144 Reatores Não Ideais

 
1 −α
I(α) = exp
τ τ
Z ∞
exp(−kd α) exp(α/τc )
a= dα
0 τc
Integrando:

1
a=
τc kd + 1

6.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores


Ideais
6.2.1 Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Batelada e
Plug Flow
Neste caso, todos os átomos que saem do reator passaram o mesmo tempo no interior
deste. A função distribuição do tempo de residência pode ser representada por um delta
de Dirac:

E(t) = δ(t − τ ) (6.38)


Propriedades de δ(x):

δ(x) = 0 para x 6= 0 (6.39)

δ(x) = ∞ para x=0 (6.40)

Z +∞
δ(x) = 1 (6.41)
−∞
Z +∞
g(x)δ(x − τ )dx = g(τ ) (6.42)
−∞

6.2.2 CSTR Simples


Em um reator CSTR ideal a concentração de qualquer substância na saída do reator
é igual a concentração em seu interior.
Assim, fazendo-se um balanço de massa de um traçador injetado como um pulso,
temos:

(entrada) − (saída) = (acúmulo) (6.43)

d
0 − vC = (V C) (6.44)
dt
6.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais 145

dC v dt
= − dt = (6.45)
C V τ
t
ln [C(t)] = a − (6.46)
τ
 
t
C(t) = a exp − (6.47)
τ
Condição inicial:

C(0) = C0 (6.48)
 
t
C(t) = C0 exp − (6.49)
τ
Pela definição da função distribuição do tempo de residência (Equação 6.6):

C0 exp (−t/τ )
E(t) = R ∞ (6.50)
0 C0 exp (−t/τ ) dt
A integral do denominador pode ser calculada de forma direta:

Z ∞ Z ∞  
t
C0 exp (−t/τ ) dt = C0 τ exp (−t/τ ) d = C0 exp (−t/τ )|∞
0 = C0 τ
0 0 τ
Ou, indiretamente, considerando que:
Z ∞
N0 = C0 V = C0 v exp (−t/τ ) dt
0
Portanto:
Z ∞
V
C0 == C0 τ = C0 exp (−t/τ ) dt
v 0
Assim:

exp (−t/τ )
E(t) = (6.51)
τ
Na forma adimensional:

E(Θ) = exp (−Θ) = e−Θ (6.52)


O tempo de residência médio será:
Z ∞ Z ∞
exp (−t/τ )
tm = tE(t)dt = dt = τt (6.53)
0 0 τ
O segundo momento em torno da média, fica:
Z ∞
exp (−t/τ )
2
σ = (t − τ )2 dt = τ 2 (6.54)
0 τ
146 Reatores Não Ideais

6.2.3 Reator de Fluxo Laminar


Neste caso, o perfil de velocidade é parabólico:
  r 2    r 2    r 2 
2v0
U = Umáx 1 − = 2U 1 − = 1− (6.55)
R R πR2 R
O tempo necessário para a passagem de um elemento de fluido em uma posição radial
igual a r é:

L πR2 L 1
t(r) = = h i (6.56)
U (r) v0 2 1 − (r/R)2

V 1
t(r) = h i (6.57)
v0 2 1 − (r/R)2

τ
t(r) = h i (6.58)
2 1 − (r/R)2

A fração de fluido passando entre r e r + dr é:


 
dv U (r)2πrdr L 2πrdr
= = (6.59)
v0 v0 t(r) v0
Diferenciando a Equação 6.58:
 2
τ 2rdr 4  τ /2 
dt(r) = 2 = rdr (6.60)
2R2 τ R2  1 − (r/R)2 
h i h i
1 − (r/R)2

Substituindo t(r) dado pela Equação 6.58

4t2
dt(r) = rdr (6.61)
τ R2
Explicitando dr

τ R2
dr = dt (6.62)
4t2 r
Combinando as Equações 6.58 e 6.62, temos:

2πr τ R2
 
dv L
= dt (6.63)
v0 t(r) v0 4t2 r

dv πR2 L τ V τ τ2
= dt = dt = dt (6.64)
v0 v0 2t3 v0 2t3 2t3

dv τ2
= 3 dt (6.65)
v0 2t
O tempo mínimo para que um elemento de volume do fluido passe pelo reator será:
6.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais 147

L L πR2 V τ
t= = = = (6.66)
Umáx 2U πR2 2v0 2
Assim, a função distribuição do tempo de residência completa será dada por:

τ
E(t) = 0 para t< (6.67)
2
τ2 τ
E(t) = para t≥ (6.68)
2t3 2
A função distribuição acumulativa do tempo de residência para t ≥ τ /2 é:
Z t 2
τ 2 t dt τ2
Z
τ
F (t) = dt = = 1 − (6.69)
τ 2t3 2 τ t3 4t2
2 2

O tempo de residência médio será:


Z ∞ Z ∞
dt
tm = tE(t)dt = =τ (6.70)
τ τ t2
2 2

A forma normalizada da função distribuição do tempo de residência é:

1
E(Θ) = 0 para Θ< (6.71)
2
1 1
E(Θ) = para Θ≥ (6.72)
2Θ3 2

6.2.4 Função Distribuição do Tempo de Residência para Séries de


PFR/CSTR Ideais
Em alguns tanques agitados existe uma zona altamente agitada próxima ao impelidor
que pode ser modelada como um CSTR de mistura perfeita. Dependendo da localização
da entrada e da saída, a mistura reacional pode seguir um caminho tortuoso antes ou
depois da zona de agitação perfeita. Este caminho tortuoso pode ser modelado como
um reator PFR ideal. Assim, este tipo de reator pode ser modelado como uma série de
CSTR e PFR.
Seja τs o tempo de residência médio no CSTR e τp o tempo de residência médio no
PFR. Se um pulso de um traçador for injetado na entrada do sistema, no primeiro reator
(CSTR), a concentração na saída do CSTR será dada por:
 
t
C(t) = C0 exp − (6.73)
τs
A saída do segundo reator (PFR) será atrasada em um tempo igual a τp , ou seja:

C(t) = 0 para t < τp (6.74)


 
t − τp
C(t) = exp − para t ≥ τp (6.75)
τs
148 Reatores Não Ideais

Assim, a função distribuição do tempo de residência deste sistema será:

E(t) = 0 para t < τp (6.76)


 
t−τ
exp − τs p
E(t) = para t ≥ τp (6.77)
τs
Colocando primeiro do PFR e depois o CSTR obtemos o mesmo resultado, ou seja,
a distribuição do tempo de residência independe da posição dos reatores.

6.2.5 Comparando Sistemas Reacionais de Segunda Ordem


Considere uma reação de segunda ordem realizada em dois sistemas:

1. CSTR →PFR

2. PFR →CSTR

Seja τp = τs = 1 min., k = 1,0 m3 kgmol−1 min−1 e CA0 = 1 kgmol.m1 . Qual a


conversão em cada caso.
Caso 1:
Balanço de massa para o CSTR:

2
v0 (CA0 − CAi ) = kCAi Vs

2 Vs 2
(CA0 − CAi ) = kCAi = kCAi τs
v0

2
τs kCAi + CAi − CA0 = 0


1+4×1×1×1−1
CAi = = 0, 618kgmol.m−3
2×1×1
Balanço de massa para o PFR:

dFA 2
= rA = −kCA
dVp

dFA v0 dCA dCA 2


= = = −kCA
dVp dVp dτp

dCA
2 = −kdτp
CA
Integrando:

1 1
kτp = −
CA CAi
6.2 A Distribuição do Tempo de Residência para Reatores Ideais 149

CA = 0, 382kgmol.m−3

XA = 61, 8%

Caso 2:
Balanço de massa para o PFR:

dFA 2
= rA = −kCA
dVp

dFA v0 dCA dCA 2


= = = −kCA
dVp dVp dτp

dCA
2 = −kdτp
CA

Integrando:

1 1
kτp = −
CAi CA0

CAI = 0, 5kgmol.m−3

Balanço de massa para o CSTR:

2
v0 (CAi − CA ) = kCA Vs

2 Vs 2
(CAi − CA ) = kCA = kCA τs
v0

2
τs kCA + CA − CAi = 0


1 + 4 × 1 × 1 × 0, 5 − 1
CA = = 0, 366kgmol.m−3
2×1×1

XA = 63, 4%

Para reações de primeira ordem, a conversão obtida será a mesma, não importa a
ordem dos reatores. No entanto, para reações de segunda ordem, vamos obter conversões
dependentes da ordem com que os reatores estão. Assim, a função distribuição do tempo
de residência não fornece a descrição completa de um reator real, necessitamos de mais
informações para podermos predizer a conversão nestes casos.
150 Reatores Não Ideais

6.3 Modelagem de um Reator com a Função Distribuição


do Tempo de Residência
Existem situações em que o fluido no reator não é nem perfeitamente misturado nem
empistonado. Assim, surge uma pergunta: como podemos utilizar a distribuição do tempo
de residência para predizer a conversão de um reator real?
A função distribuição do tempo de residência nos diz quanto tempo cada elemento
de fluido permaneceu dentro do reator (macro-mistura), mas não nos diz nada a respeito
da transferência de massa entre os elementos de fluido (micro-mistura). Para reações de
primeira ordem temos:

dX
= k (1 − X) (6.78)
dt
ou seja, a conversão é independente da concentração do reagente. Por isto podemos
predizer a conversão de uma reação de primeira ordem em um reator real utilizando
unicamente a função distribuição do tempo de residência. Para uma reação de segunda
ordem temos:

dX
= kCA0 (1 − X)2 (6.79)
dt
ou seja, a conversão depende da concentração do reagente. Por isto não podemos
predizer a conversão de uma reação de segunda ordem em um reator real unicamente
com a função distribuição do tempo de residência. Para tal, devemos conhecer o grau
de mistura em nível microscópico, ou seja, o grau com que os elementos de fluido que
apresentam diferentes tempos de residência transferem massa entre si.

6.4 Modelos com Zero Parâmetros


Existem dois extremos para a mistura em nível microscópico: (1) todas as molécu-
las apresentando o mesmo tempo de residência permanecem juntas a medida em que
atravessam o reator e não se misturam até que saiam deste (segregação completa). (2)
moléculas apresentando tempos de residência diferentes são misturadas completamente
tão logo elas entram no reator (mistura microscópica completa). Para uma dada dis-
tribuição do tempo de residência, estes dois extremos de mistura em nível molecular
resultarão nos limites superior e inferior de conversão em um reator não-ideal. Para ciné-
tica com ordem de reação acima de um, o modelo de segregação irá predizer a conversão
mais alta e o de mistura completa a mais baixa. O inverso ocorrerá para cinéticas com
ordens de reação inferiores a um.

6.4.1 Modelo de Segregação


Neste modelo, assume-se que elementos de fluido com diferentes tempos de residência
não trocaram massa entre si. Desta forma, seria como se juntássemos todas as moléculas
com o mesmo tempo de residência em um ”glóbulo”. Estes ”glóbulos” seriam então mistu-
rados na saída. Assim, para determinar a conversão média na saída, devemos fazer uma
média das conversões dos vários ”glóbulos” que estão saindo. Seja um reator PFR com
6.4 Modelos com Zero Parâmetros 151

várias saídas laterais, com o fluido saindo por estas de forma a reproduzir a distribuição
do tempo de residência.

 Conversão 
 Conversão média 
 Fração dos 
 alcançada por 
”glóbulos” que
 dos ”glóbulos”   um ”glóbulo”  
   
= × ficaram por um (6.80)

que ficaram de t  depois de passar  
 
tempo entre t e

a t + dt no reator um tempo t no
 
t + dt no reator
reator

dX = X(t) × E(t)dt (6.81)


A conversão média vai ser obtida pela integração da equação acima:
Z ∞
X= X(t) × E(t)dt (6.82)
0
Cada glóbulo vai se comportar como um reator batelada individual. O tempo de
reação em cada um destes glóbulos é igual ao tempo em que este ficou no reator. Então,
a conversão X(t) pode ser calculada pela expressão do balanço de massa em um reator
batelada. Assim, para uma reação de primeira ordem temos:

dNA
− = −rA V = −kCA V (6.83)
dt

dX
= k (1 − X) (6.84)
dt
Integrando:

X(t) = 1 − exp (−kt) (6.85)


Assim:
Z ∞
X= [1 − exp (−kt)] × E(t)dt (6.86)
0
Z ∞
X =1− exp (−kt) × E(t)dt (6.87)
0

6.4.2 Modelo de Máxima Antecipação da Mistura


No modelo anterior foi analisado um extremo no grau de mistura a nível microscópico,
ou seja, a mistura mínima. Neste caso, vamos analisar o outro extremo.
Seja um reator PFR com entradas laterais, com o fluido entrando por estas de tal
maneira que reproduza a distribuição do tempo de residência.
Assim que entra no reator o fluido é completamente misturado radialmente, mas não
axialmente. Seja λ o tempo que o fluido leva para se mover da entrada até a saída, ou
seja, a expectativa de vida do fluido no reator.
152 Reatores Não Ideais

A vazão volumétrica do fluido alimentado lateralmente ao reator no intervalo de


tempo entre λ e λ + ∆λ é igual a v0 E(λ)∆λ. A vazão volumétrica do reator no ponto λ
é:
Z ∞
v(λ) = v0 E(λ)dλ = v0 [1 − F (λ)] (6.88)
λ

O volume de fluido com expectativa de vida no reator entre λ e λ + ∆λ é igual a:

|∆v| = v0 [1 − F (λ)] ∆λ (6.89)

A taxa de geração da substância A neste volume é:

rA |∆V | = rA v0 [1 − F (λ)] ∆λ (6.90)

O balanço de massa de A entre λ e λ + ∆λ é dado por:

 Quantidade 
 Quantidade  
Quantidade   de A gerada 

Quantidade

 de A que   de A que   por reação 
 
  de A que sai  
 entra no  +  entra no  −   +  química no  = 0 (6.91)
   
do reator em
reator em reator  interior do 
     
λ
λ + dλ lateralmente volume entre
 
λ e λ + dλ

v0 [1 − F (λ)] CA |λ+∆λ − v0 [1 − F (λ)] CA |λ + v0 CA0 E(λ)∆λ + rA v0 [1 − F (λ)] ∆λ = 0


(6.92)
Dividindo por v0 ∆λ e tomando o limite para ∆λ → 0:

d [1 − F (λ)] CA
+ CA0 E(λ) + rA [1 − F (λ)] = 0 (6.93)

dCA E(λ)
= −rA + (CA − CA0 ) (6.94)
dλ 1 − F (λ)

Em termos de conversão:

dX rA E(λ)
= + X (6.95)
dλ CA0 1 − F (λ)

Condição de contorno:

CA = CA0 para λ→∞ (6.96)


6.5 Modelos com um Parâmetro 153

6.5 Modelos com um Parâmetro


6.5.1 Modelo de Tanques em Série
Neste modelo temos como parâmetro ajustável o número de reatores CSTR ideais
em série. Este número é ajustado para resultar na mesma distribuição do tempo de
residência do reator real.
Inicialmente vamos analisar o comportamento da saída de três reatores CSTR de
igual volume em série para a injeção de um pulso de traçador no primeiro reator.
A fração de traçador deixando o terceiro reator que ficou no sistema entre t e t + ∆t
é dado por:

vC3 (t)∆t C3 (t)


E(t)∆t = = R∞ ∆t (6.97)
N0 0 C3 (t)dt
Então:

C3 (t)
E(t) = R ∞ (6.98)
0 C3 (t)dt
Para achar a concentração de traçador na saída do terceiro reator em função do tempo
começamos pelo balanço de massa no primeiro reator:

dC1
V1 = −vC1 (6.99)
dt
Integrando:
   
vt t
C1 = C0 exp − = C0 exp − (6.100)
V1 τ1
Como a vazão volumétrica é constante (v = v0 ) e os volumes dos reatores são iguais
(V1 = V2 = V3 = Vi ), os tempos espaciais serão também iguais (τ1 = τ2 = τ3 = τi ), sendo
τi é o tempo espacial de um reator simples que formam o sistema e não do sistema como
um todo.
No segundo reator temos:

dC2
Vi = vC1 − vC2 (6.101)
dt
 
dC2 t
Vi = vC0 exp − − vC2 (6.102)
dt τi
 
dC2 C2 C0 t
+ = exp − (6.103)
dt τi τi τi
Esta equação diferencial é resolvida com a utilização do fator de integração et/τi e
com a condição inicial C2 = 0 em t = 0:

dC2 C2 C0
et/τi + et/τi = (6.104)
dt τi τi
154 Reatores Não Ideais

d et/τi C2

C0
= (6.105)
dt τi

C0
et/τi C2 =t (6.106)
τi
 
C0 t −t
C2 = exp (6.107)
τi τi
No terceiro reator temos:

dC3
Vi = vC2 − vC3 (6.108)
dt
 
dC3 C0 t −t
Vi =v exp − vC3 (6.109)
dt τi τi
 
dC3 C3 1 C0 t −t
+ = exp (6.110)
dt τi τi τi τi
Esta equação diferencial é resolvida com a utilização do fator de integração et/τi e
com a condição inicial C2 = 0 em t = 0:

dC3 C3 C0 t
et/τi + et/τi = 2 (6.111)
dt τi τi

d et/τi C3

C0 t
= 2 (6.112)
dt τi

C0 t 2
et/τi C3 = (6.113)
2τi2

C0 t2
 
−t
C3 = 2 exp (6.114)
2τi τi
Assim:

C3 (t)
E(t) = R ∞ (6.115)
0 C3 (t)dt

t2
 
−t
E(t) = 3 exp (6.116)
2τi τi
Generalizando para n reatores CSTR em série, temos:

tn−1
 
−t
E(t) = exp (6.117)
(n − 1)!τin τi
Como o volume total do sistema é nVi então τi = τ /n:
6.5 Modelos com um Parâmetro 155

n (nΘ)n−1
E(t) = exp (−nΘ) (6.118)
(n − 1)!τ

n (nΘ)n−1
τ E(t) = E(Θ) = exp (−nΘ) (6.119)
(n − 1)!
O número de tanques em série, n, pode ser calculado pela variança adimensional do
experimento com o traçador:

∞ ∞
σ2
Z Z
2
2
Θ2 − 2Θ + 1 E(Θ)dΘ (6.120)

σΘ = 2 = (Θ − 1) E(Θ)dΘ =
τ 0 0

∞ ∞
n (nΘ)n−1
Z Z
2
σΘ = Θ2 E(Θ)dΘ − 1 = Θ2 exp (−nΘ) dΘ − 1 (6.121)
0 0 (n − 1)!

1
2
σΘ = (6.122)
n

1 τ2
n= 2 = (6.123)
σΘ σ2
Que representa o número de tanques em série necessários para modelar a distribuição
do tempo de residência de um reator real.
Caso a reação apresente cinética de primeira ordem, podemos utilizar a equação:
1
X =1− (6.124)
(1 + τi k)n
com:

V
τi = (6.125)
v0 n
para predizer a conversão. Para outras cinéticas devemos fazer o balanço em cada
reator.

6.5.2 Modelo de Dispersão


Neste modelo, existe uma dispersão axial do material, o qual é governada por uma
analogia com a lei de Fick, juntamente com o fluxo. Assim, além do fluxo bruto, uAc ,
cada componente da mistura é transportado através de uma seção transversal a uma taxa
igual a −Da Ac dC
dz devido à difusão turbulenta e molecular.
A vazão molar do traçador por convecção e por dispersão será:

dC
FT = −Da Ac + uAc CT (6.126)
dz
156 Reatores Não Ideais

Figura 6.4: Distribuição do tempo de residência para um conjunto de n reatores CSTR


ideais em série.
6.5 Modelos com um Parâmetro 157

O balanço molar do traçador resulta em:

∂FT ∂CT
− = Ac (6.127)
∂z ∂t

∂ 2 CT ∂ ∂CT
Da 2
− (uCT ) = (6.128)
∂z ∂z ∂t
Fazendo:

CT
Ψ= (6.129)
CT 0
(6.130)
z
λ= (6.131)
L
(6.132)
ut
Θ= (6.133)
L
Para injeção em pulso, CT 0 é definido como o número de moles de traçador injetado
no sistema pelo volume do reator.
A equação diferencial então fica:

Da ∂ 2 Ψ ∂Ψ ∂Ψ
2
− = (6.134)
uL ∂λ ∂λ ∂Θ
sendo uL
De é uma forma do número de Peclet:

uL velocidade de transporte por convecção


Pe = = (6.135)
De velocidade de transporte por dispersão

1 ∂ 2 Ψ ∂Ψ ∂Ψ
2
− = (6.136)
P ea ∂λ ∂λ ∂Θ
Condições de contorno:
Existem dois casos a considerar:

• Condições de contorno para o reator fechado: não existe dispersão ou variação de


radial de concentração na entrada ou na saída do reator

• Condições de contorno para o reator aberto: existe dispersão na entrada e na saída


do reator

6.5.2.1 Condição de contorno fechado-fechado


Neste caso, temos fluxo empistonado (sem dispersão) um pouco antes da entrada
(z = 0− ) e um pouco depois da saída (z = L+ ). Porém, em z = 0 e z = L temos
dispersão e reação. Então:

FT 0− , t = FT 0+ , t (6.137)
 
158 Reatores Não Ideais


− ∂CT
+ uAc CT 0+ , t (6.138)
 
uAc CT 0 , t = −Ac Da
∂z z=0+

Como:

CT 0 − , t = CT 0 (6.139)



Da ∂CT
+ CT 0 + , t (6.140)

CT 0 =−
u ∂z z=0+

Na seção de saída a concentração de traçador é continua e não existe gradiente de
concentração.

C (L− ) = CT (L+ )

 T

em: z = L (6.141)
 ∂CT
 =0
∂z
Condições de contorno na forma adimensional:

1 ∂Ψ CT (0− , t)
em: λ = 0 − +Ψ= = 1, 0
P ea ∂λ CT 0
(6.142)
∂Ψ
em: λ = 1 =0
∂λ
Esta equação diferencial com estas condições de contorno não possui solução analítica,
devendo ser resolvida numericamente.
O tempo de residência médio para este sistema será igual ao tempo espacial e a
variança adimensional será dada por:
σ2 2 2
= − [1 − exp(−P ea )] (6.143)
t2m P ea P ea

6.5.2.2 Condições de contorno aberto-aberto


Quando um traçador é injetado em um leito empacotado em uma posição de mais
de 2 ou 3 diâmetros de partícula antes da entrada e medido alguma distância depois da
saída, as condições de contorno aberto-aberto se aplicam.

FT 0− , t = FT 0+ , t (6.144)
 


∂CT − ∂CT
+ uCT 0+ , t (6.145)
 
−Da + uCT 0 , t = −Da
∂z z=0−
∂z z=0+

CT 0− , t = CT 0+ , t (6.146)
 

Na saída:

CT L− , t = CT L+ , t (6.147)
 
6.6 Modelos com 2 Parâmetros 159

Utilizando estas condições de contorno, a equação diferencial pode ser resolvida ana-
liticamente, resultando em:
" #
CT (L, t) 1 − (1 − Θ)2
Ψ (1, 0) = =p exp (6.148)
CT 0 πΘ3 /P e 4Θ/P e

Neste caso, o tempo de residência médio será diferente do tempo espacial:


 
2
tm = 1 + τ (6.149)
Pe
A variança será:

σ2 2 8
2
= + (6.150)
tm P e P e2

6.6 Modelos com 2 Parâmetros


Um reator real pode ser modelado pela combinação de reatores ideais. Neste item
vamos fixar o número de parâmetros em dois.

6.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca


Um reator que apresente uma região altamente agitada e outra menos agitada pode
ser modelado como dois reatores CSTR que trocam material entre si (Figura 6.5).

Figura 6.5: Modelo de um reator com um volume de troca

Seja β a fração da vazão volumétrica total que é trocada entre os reatores CSTR
ideais 1 e 2:

v1 = βv2 (6.151)
160 Reatores Não Ideais

Seja α a fração do volume total ocupada pela região altamente agitada:

V1 = αV (6.152)
então:

V2 = (1 − α) V (6.153)
O balanço de massa no reator 2 fica:

βv0 CA1 − βv0 CA2 − (1 − α) V kCA2 = 0 (6.154)

βCA1
CA2 = (6.155)
β + (1 − α) τ k
Balanço de massa no reator 1:

v0 CA0 − βv0 CA2 − v0 CA1 − βv0 CA1 − kCA1 αV = 0 (6.156)

βCA1
v0 CA0 − βv0 − v0 CA1 − βv0 CA1 − kCA1 αV = 0 (6.157)
β + (1 − α) τ k

CA0
CA1 = n o (6.158)
β2
1 + β + ατ k − β+(1−α)τ k

Em termos de conversão:

CA1 (β + ατ k) [β + (1 − α) τ k] − β 2
X =1− = (6.159)
CA0 (1 + β + ατ k) [β + (1 − α) τ k] − β 2
Para valores altos de τ k:

CA0 CA0
CA1 ' ' (6.160)
1 + β + ατ k − 0 ατ k
Para valores baixos de τ k:

CA0
CA1 ' ' CA0 (6.161)
1 + β + 0 − β 2 /β
Os parâmetros α e β podem ser obtidos através de experimentos com traçadores

6.7 Exemplos
6.7.1 Exemplo 1:
Uma analise de distribuição do tempo de residência foi feita em um reator em fase
líquida1 , tendo obtido os seguintes dados para uma injeção de traçador na forma de pulso.
1
Chem. Eng. Journal, 1, 76 (1970)
6.7 Exemplos 161

t(s) 0 150 175 200 225 250


C × 103 g.dm−3 0 0 1 3 7,4 9,7
t(s) 275 300 325 350 375 400 450
C × 103 g.dm−3 8,2 5,0 2,5 1,2 0,5 0,2 0

Este reator foi utilizado para realizar a reação de hidrolise de cloreto de t-isobutila,
que apresenta cinética de primeira ordem com constante cinética igual a 0,0115 s−1 .
Calcule a conversão obtida utilizando o modelo da segregação.
Solução:
A função distribuição do tempo de resisdência é dada por:

C(t)
E(t) = R ∞
0 C(t)dt

Sendo que a integral pode ser calculada numericamente usando a regra de Simpson
para (N + 1) pontos com N par e h = 25 no intervalo 150 a 400 s e regra do trapézio
para o intervalo 400 a 450 s.
Z ∞ Z 400 Z 450
C(t)dt ≈ C(t)dt + C(t)dt = I1
0 150 400

I1 = 25/3∗(0+4∗1+2∗3+4∗7, 4+2∗9, 7+4∗8, 2+2∗5, 0+4∗2, 5+2∗1, 2+4∗0, 5+0, 2)+50∗0, 2/2 = 975

A conversão pelo modelo da segregação será dada por:


Z ∞
X= x(t) × E(t)dt (6.162)
0

Sendo, para uma reação de primeira ordem:

x(t) = 1 − exp (−0, 0115t)

t(s) C(t) × 103 (g.dm−3 ) E(t) X(t) E(t)X(t)


0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
150,0000 0,0000 0,0000 0,8218 0,0000
175,0000 1,0000 0,0010 0,8663 0,0009
200,0000 3,0000 0,0031 0,8997 0,0028
225,0000 7,4000 0,0076 0,9248 0,0070
250,0000 9,7000 0,0099 0,9436 0,0094
275,0000 8,2000 0,0084 0,9577 0,0081
300,0000 5,0000 0,0051 0,9683 0,0050
325,0000 2,5000 0,0026 0,9762 0,0025
350,0000 1,2000 0,0012 0,9821 0,0012
375,0000 0,5000 0,0005 0,9866 0,0005
400,0000 0,2000 0,0002 0,9899 0,0002
450,0000 0,0000 0,0000 0,9943 0,0000
162 Reatores Não Ideais

X = 25/3 ∗ (f 2 + 4 ∗ f 3 + 2 ∗ f 4 + 4 ∗ f 5 + 2 ∗ f 6 + 4 ∗ f 7
(6.163)
+2 ∗ f 8 + 4 ∗ f 9 + 2 ∗ f 10 + 4 ∗ f 11 + f 12) + 50 ∗ f 12/2 = 0, 94463

X = 94, 463% (6.164)

6.7.2 Exemplo 2:

O reator do exemplo 1 foi utilizado para processar a reação de hidrolise alcalina do


acetato de etila, que tem cinética de segunda ordem com constante cinética igual a 1,055
dm−3 gmol−1 s−1 . Para uma concentração inicial de acetato de etila igual a 0,01 M, calcule
a conversão utilizando o modelo de seguegação.
Solução:
A função distribuição do tempo de resisdência é dada por:

C(t)
E(t) = R ∞
0 C(t)dt

Sendo que a integral pode ser calculada numericamente usando a regra de Simpson
para (N + 1) pontos com N par e h = 25 no intervalo 150 a 400 s e regra do trapézio
para o intervalo 400 a 450 s.

Z ∞ Z 400 Z 450
C(t)dt ≈ C(t)dt + C(t)dt = I1
0 150 400

I1 = 25/3 ∗ (0 + 4 ∗ 1 + 2 ∗ 3 + 4 ∗ 7, 4 + 2 ∗ 9, 7 + 4 ∗ 8, 2
+2 ∗ 5, 0 + 4 ∗ 2, 5 + 2 ∗ 1, 2 + 4 ∗ 0, 5 + 0, 2) + 50 ∗ 0, 2/2 = 975

A conversão pelo modelo da segregação será dada por:

Z ∞
X= x(t) × E(t)dt (6.165)
0

Sendo, para uma reação de segunda ordem:

kCA0 t 1, 055 × 0, 01 × t 1, 055 × 10−2 × t


x(t) = = =
1 + kCA0 t 1 + 1, 055 × 0, 01 × t 1 + 1, 055 × 10−2 × t
6.7 Exemplos 163

t(s) C(t) × 103 (g.dm−3 ) E(t) X(t) E(t)X(t)


0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
150,0000 0,0000 0,0000 0,6128 0,0000
175,0000 1,0000 0,0010 0,6487 0,0007
200,0000 3,0000 0,0031 0,6785 0,0021
225,0000 7,4000 0,0076 0,7036 0,0053
250,0000 9,7000 0,0099 0,7251 0,0072
275,0000 8,2000 0,0084 0,7437 0,0063
300,0000 5,0000 0,0051 0,7599 0,0039
325,0000 2,5000 0,0026 0,7742 0,0020
350,0000 1,2000 0,0012 0,7869 0,0010
375,0000 0,5000 0,0005 0,7982 0,0004
400,0000 0,2000 0,0002 0,8084 0,0002
450,0000 0,0000 0,0000 0,8260 0,0000

X = 25/3 ∗ (f 2 + 4 ∗ f 3 + 2 ∗ f 4 + 4 ∗ f 5 + 2 ∗ f 6 + 4 ∗ f 7 + 2 ∗ f 8
(6.166)
+4 ∗ f 9 + 2 ∗ f 10 + 4 ∗ f 11 + f 12) + 50 ∗ f 12/2 = 0, 7301

X = 73, 01% (6.167)

6.7.3 Exemplo 3:
Um reator cuja função distribuição do tempo de residência pode ser modelada por
3 CSTRs e um PFR em série, todos apresentando o mesmo volume, foi utilizado para
realizar a reação de hidrolise de cloreto de t-isobutila, que apresenta cinética de primeira
ordem com constante cinética igual a 0,0115 s−1 . Calcule a conversão obtida utilizando
o modelo da segregação para um tempo espacial (τ ) de 2 s.
Solução:
A função distribuição do tempo de resisdência é dada por:
 
8(4t − τ ) −(4t − τ )
E(t) = exp
τ3 τ
Z ∞
X= x(t) × E(t)dt (6.168)
0

Sendo, para uma reação de primeira ordem:

x(t) = 1 − exp (−0, 0115t)

Assim:
∞  
8(4t − τ ) −(4t − τ )
Z
X= [1 − exp (−0, 0115t)] × exp dt (6.169)
0 τ3 τ

X = 0, 3251 (6.170)
164 Reatores Não Ideais

6.7.4 Exemplo 4:
Um reator cuja função distribuição do tempo de residência pode ser modelada por
3 CSTRs e um PFR em série, todos apresentando o mesmo volume, foi utilizado para
processar a reação de hidrolise alcalina do acetato de etila, que tem cinética de segunda
ordem com constante cinética igual a 1,055 dm−3 gmol−1 s−1 . Para uma concentração
inicial de acetato de etila igual a 0,01 M, calcule a conversão utilizando o modelo de
seguegação para um tempo espacial (τ ) de 2 s.
Solução:
A função distribuição do tempo de resisdência é dada por:
 
8(4t − τ ) −(4t − τ )
E(t) = exp
τ3 τ
Z ∞
X= x(t) × E(t)dt (6.171)
0
Sendo, para uma reação de primeira ordem:

x(t) = 1 − exp (−0, 0115t)


Assim:
∞  
8(4t − τ ) −(4t − τ )
Z
X= [1 − exp (−0, 0115t)] × exp dt (6.172)
0 τ3 τ
Sendo, para uma reação de segunda ordem:

kCA0 t 1, 055 × 0, 01 × t 1, 055 × 10−2 × t


x(t) = = =
1 + kCA0 t 1 + 1, 055 × 0, 01 × t 1 + 1, 055 × 10−2 × t
Z ∞
1, 055 × 10−2 × t
    
8(4t − τ ) −(4t − τ )
X= × exp dt (6.173)
0 1 + 1, 055 × 10−2 τ3 τ

X = 0, 2943 (6.174)

6.7.5 Exemplo 5:
Uma analise de distribuição do tempo de residência foi feita em um reator real, tendo
sido obtidos os seguintes dados para uma injeção de traçador na forma de pulso.

t(min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
C(g.m−3 ) 0 1 5 8 10 8 6 4 3,0 2,2 1,5 0,6 0

Este reator foi utilizado para processar uma reação irreversível de primeira ordem,
cuja constante cinética era igual a 0,1 min−1 . Qual a conversão predita pelo modelo de
segregação?
Solução:
A função RTD é dada por:
6.7 Exemplos 165

C(t)
E(t) = R ∞
0 C(t)dt
Mas:
Z ∞ Z 10 Z 14
C(t)dt = C(t)dt + C(t)dt
0 0 10

R∞ 1
0 C(t)dt = [1(0) + 4(8) + 2(5) + 4(8) + 2(6) + 4(4) + 2(3, 0) + 4(2, 2) + 1(1, 5)]
3
2
+ [1, 5 + 4(0, 6) + 0] = 47, 4 + 2, 6 = 50, 0g.min.m−1
3
C(t)
E(t) =
50, 0g.min.m−1
A conversão pelo modelo da segregação será dada por:
Z ∞
X= x(t) × E(t)dt (6.175)
0
Sendo, para uma reação de primeira ordem:

x(t) = 1 − exp (−0, 1t)


Mas:
Z 10 Z 14
X= X(t)E(t)dt + X(t)E(t)dt
0 10

R∞ 1
0 C(t)dt = [1(0) + 4(0, 0019) + 2(0, 018) + 4(0, 0414) + 2(0, 066) + 4(0, 0629)+
3
+2(0, 0541) + 4(0, 0402) + 2(0, 0331) + 4(0, 0261) + 0, 01896]
2
+ [0, 01896 + 4(0, 0084) + 0] = 0, 350 + 0, 035 = 0, 385
3

t(min) C(g.m−3 ) E(t) (min−1 ) X(t) E(t)X(t) (min−1 )


0,000 0,000 0,000 0,000 0,00000
1,000 1,000 0,020 0,095 0,00190
2,000 5,000 0,100 0,181 0,01800
3,000 8,000 0,160 0,259 0,04140
4,000 10,000 0,200 0,330 0,06600
5,000 8,000 0,160 0,393 0,06290
6,000 6,000 0,120 0,451 0,05410
7,000 4,000 0,080 0,503 0,04020
8,000 3,000 0,060 0,551 0,03310
9,000 2,200 0,044 0,593 0,02610
10,000 1,500 0,030 0,632 0,01896
12,000 0,600 0,012 0,699 0,00840
14,000 0,000 0,000 0,750 0,00000
166 Reatores Não Ideais
,

Referências Bibliográficas

1 FOGLER, H. Elements of Chemical Reaction Engineering. [S.l.]: Prentice Hall, 1992.

2 FROMENT, G.; BISCHOFF, K. Chemical Reactor Analysis and Design. 2n d. ed. [S.l.]:
John Wiley & Sons, 1990.

Você também pode gostar