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Balanços em processos sem reação química

 Nos problemas anteriores, os dados de entalpia e energia interna


podiam ser encontrados em tabelas.
^
 A partir de agora, iremos aprender métodos para avaliar Û e H
quando tabelas dessas propriedades não são disponíveis

 Para isto, precisamos entender o conceito de “caminho hipotético


^
para uma propriedade de estado” e como Û e H variam com
mudanças de pressão, temperatura e mudança de fase (líquido,
sólido, vapor)
Caminhos hipotéticos para propriedades de estado
 Mesmo quando não se encontram tabelas de entalpias para uma
substância, freqüentemente são encontrados dados que auxiliam no
cálculo de variações de entalpias associadas com certos processos.
1) Variações de pressão a temperatura constante;
2) Variações de temperatura a pressão constante;
3) Variações de fase a temperatura e pressão constantes;
4) Mistura e separação de duas ou mais substâncias a temperatura e
pressão constantes;
5) Reação química a temperatura e pressão constante.
^
 Para avaliar a DH de um processo arbitrário, é possível “montar” o
processo global a partir de uma seqüência hipotética de passos
partindo do estado inicial até o estado final.
^
 A seguir, avalia-se DH para cada passo onde os dados são
^
disponíveis. Como DH é uma propriedade de estado (independe do
^ ^
caminho), DH global será calculado como sendo a soma dos DH
individuais.
Caminhos hipotéticos para propriedades de estado
^
 Exemplo: calcular DH para um processo no qual gelo a –5oC e 1 atm
é convertido a vapor a 300oC e 5 atm. Um caminho possível é:

Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casos


típicos já mencionados.
 Para o processo como um todo:
a) Variações na Pressão a Temperatura Constante

 Para sólidos, a energia interna e volume específico são


independentes da pressão. Em outras palavras, se a pressão varia
mas temperatura permanece constante, para sólidos e líquidos:
^ ^ ^ ^ ^
DU  0 e DH = (DU + VDP)  VDP

 Para gases ideais que não estejam próximo ou acima de sua


pressão crítica, pode-se assumir que
^ ^
DU  0 e DH =  0

Obs: Pressão crítica é a pressão de vapor na temperatura crítica


(temperatura acima da qual a substância pode existir somente na
forma de gás).
a) Variações na Pressão a Temperatura Constante

I) H2O (líquido, 1 atm)  H2O (líquido, 200 atm), T = 25oC


Neste processo isotérmico:
^ ^ ^
DU  0 e DH  VDP

II) N2 (gasoso, 1 atm)  N2 (gasoso, 1,2 atm), T = 25oC


Neste processo isotérmico, o gás pode ser considerado ideal e
^ ^
DU  0 e DH  0

III) N2 (gasoso, 1 atm)  N2(gasoso, 200 atm), T=25oC


Como a pressão crítica do N2 é 33,5 atm, o gás não pode ser
considerado ideal e, portanto:
^ ^
DU  0 e DH  0
b) Variações na Temperatura a Pressão Constante

I. Calor Sensível: calor que necessita ser transferido para aumentar


ou diminuir a temperatura de uma substância ou mistura.
A quantidade de calor necessária para produzir uma determinada
variação de temperatura em um sistema pode ser determinada a partir
da Primeira Lei da Termodinâmica:

0 0 0
DU + DEc + DEp = Q + W (sistema fechado)
  0  0  0
DH + DEc + DEp = Q + We (sistema aberto)


 Para determinar Q (ou Q) para aquecimento ou

resfriamento é
necessário sermos capazes de avaliar DU ou DH para uma dada DT.
b) Variações na Temperatura a Pressão Constante

II. Sistemas fechados: A energia interna específica de uma


substância depende fortemente da temperatura. Se a temperatura
varia de forma tal que o volume permaneça constante, DÛ varia como
é mostrado abaixo:
U
^

^
V constante
^
DU

DT

T1 T1+DT T

 Um operador denominado capacidade calorífica a pressão


constante (CV) é utilizado para relacionar DT e DÛ para gases não-
T2
ideais 
D U   Cv (T )dT
T1
b) Variações na Temperatura a Pressão Constante

II. Sistemas fechados:

Exemplo 12:
Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de 200 kg de
óxido nitroso de 20oC a 150oC. A capacidade calorífica a volume
constante do N2O nesta faixa de temperatura é dada por:

Cv (kJ / kg.oC) = 0,855 + 9,42×10-4×T


onde T é dado em oC.
b) Variações na Temperatura a Pressão Constante

III. Sistemas abertos: A entalpia específica de uma substância


depende fortemente da temperatura. De maneira similar temos a
definição de capacidade calorífica a pressão constante (Cp).
 T2
D H   Cp (T )dT
T1
c) Variações de Temperatura E Pressão em Sistemas Abertos
 Para um processo com mudança de pressão e temperatura do tipo
A(T1, P1)  A(T2, P2), é possível construir um caminho de 2 etapas:
^ ^
H2 H2
D (T1 , P1 ) D
  D(T1 , P2 ) D
  D(T2 , P2 )
^
DH

 Etapa 1: mudança na pressão a temperatura constante. Vimos que


DH  0 (gás ideal) e DH  VDP (sólido ou líquido)
 Etapa 2: mudança de temperatura a pressão constante. Vimos que
 T2
Δ H   Cp(T)dT
T1
 Processo Global: DH = DH1 + DH2. Somando as equações:
 T2
Δ H   Cp(T)dT p/ gás ideal e gás-não ideal se P é constante
T1

 ^ T2
Δ H  V ΔP   Cp(T)dT p/ sólido ou líquido
T1
d) Fórmulas para Capacidade Calorifica

 Cp e Cv são propriedades físicas dos materiais tabeladas em


diversas bibliografias como o Perry "Chemical Engineer's Handbook"

 Unidades: energia por massa (ou mol) e por intervalo de tempo.


Exemplos: J/(mol.K) BTU (lb.oF) cal/(g.oC)

 Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente


tabeladas na forma polinomial
Cp = a + b.T + c.T2 + d.T3

 Relações entre Cp e Cv

 Líquidos e sólidos: Cp = Cv
 Gás Ideal: Cp = Cv + R
d) Fórmulas para Capacidade Calorifica

Exemplo 13:

Assumindo comportamento de gás ideal, calcular o calor que deve ser


transferido em cada um dos seguintes casos:
a) Uma corrente de N2 fluindo a vazão de 100 mols/min é
continuamente aquecida de 20 a 100oC.
b) N2 contido em um frasco de 5 L à pressão inicial de 3 bar é resfriado
de 90 a 30oC.

Dados:
Cp(J/mol.oC) = 29,00 + 0,2199.10-2.T + 0,5723.10-5.T2 -2,871.10-9.T3,
sendo T em oC.
R = 8,314 J/(mol.K)
R = 0,08314 (L.bar)/ (mol.K)
d) Fórmulas para Capacidade Calorifica - Exemplo

 Entalpias de certas misturas são tabeladas em condições padrão.


Na falta destes dados, uma simplificação pode ser feita

- Simplificação: média ponderada

Cpm: capacidade calorífica da mistura;


Cpm   Yi .Cpi (T ) Yi: fração mássica ou molar do componente i;
Cpi: capacidade calorífica do componente i.

- Então
 T2
Δ H   Cp m (T)dT
T1
d) Fórmulas para Capacidade Calorifica - Exemplo

Exemplo 14:

Calcular o calor necessário para levar 150 mols/h de uma corrente


contendo 60% C2H8 e 40% C3H8 em volume de 0 a 480oC. Determinar a
capacidade calorífica da mistura como parte da resolução do problema.

Cp C2H8 (J/mol.oC) = 49,37 + 13,52.10-2T - 5,816.10-5 T2 + 7,280.10-9 T3

Cp C3H8 (J/mol.oC) = 68,03 + 22,59.10-2T - 13,11.10-5 T2 + 31,71.10-9 T3


Balanço de energia em sistemas com uma fase única

1. Se as entalpias são disponíveis para todos os componentes o


cálculo é direto.
2. Se não, é necessário escolher-se um estado de referência (T, P, fase)
para cada componente e calcular os H para^ cada T do processo
usando-se as capacidades caloríficas.
3. A escolha do estado de referência é arbitrária e pode ser feita
puramente por conveniência de cálculo.
4. A escolha da temperatura de uma corrente de processo como
^ para esta corrente seja igual a zero.
referência, fará com que H
5. Um procedimento adequado é desenhar um fluxograma ou tabela
com as informações de cada componente e as entalpias em todas as
correntes de entrada e saída.
Bal. de energia em sistemas com uma fase única
Exemplo 15:
Uma corrente contendo 10% CH4 e 90% de ar em volume deve ser
aquecida de 20 a 300oC. Calcule a taxa de calor requerida em kW
se a vazão volumétrica do gás é 2000L(CNTP)/min. Utilize
Cp CH4 (kJ/mol.oC) = 0,03431 + 5,469.10-5.T + 0,3661.10-8.T2 -11,0.10-12.T3,
sendo T em oC.

T (oC) ^ (kJ/mol)
H
Entalpia específica para ar.
Referência P = 1atm, T = 25oC 20 -0,15
25 0
300 8,17
2000L/min (CNTP)
 
m? m?
20oC 300oC
0,1 CH4 0,1 CH4
0,9 ar Q 0,9 ar
Bal. de energia em sistemas com uma fase única
Exemplo 16:
Vapor de metanol deixa uma unidade de mistura a temperatura de
800°F e passa através de uma caldeira na qual ele resfria e gera um
vapor saturado a 70 psia. A água alimentada à caldeira entra a 70ºF
e 70 psia. Se a relação molar de alimentação da água para metanol
é de 0,2 e a operação da caldeira é realizada adiabaticamente, qual
é a temperatura de saída do metanol?
DADOS:
(Cp) CH3OH (BTU/lbmol.°F) = 10,54 + 9,2.10-3 T (°F)
A partir das tabelas de vapor do Perry obtém-se que a entalpia da água
líquida a 70 °F é 38,05 BTU/lb e que a do vapor saturado a 70 psia é
1180 BTU/lb, ambas relativas à água líquida a 32 °F.

0,2 lb.mol H2O, liq. 0,2 lb.mol H2O, vapor


70oF; 38,05 BTU/lb 70 psia, saturado, 1180 BTU/lb
1,0 lb.mol CH3OH, liq. 1,0 lb.mol CH3OH, liq.
800oF; 0 BTU/lb.mol ToF
Balanço de energia com mudança de fase
 Mudanças de fase , tais como fusão e vaporização, são
acompanhadas por grandes mudanças na energia interna e na
^
entalpia (compare na tabela B.5 Û e H da água líquida e vapor)
a) Calor Latente: variação de entalpia associada com a transição de uma
unidade de massa (ou mol) de uma substância de uma fase a outra a
temperatura e pressão constantes.
^
Calor latente de vaporização DHv (líquido a vapor)
^
Calor latente de condensação DHc (vapor a líquido)
^
Calor latente de fusão DHf (sólido a líquido)
^
Calor latente de solidificação DHs (líquido a sólido)
^ ^ ^ ^
 DHv = - DHc e DHf = - DHs
 Valores tabelados de calor latente encontram-se no Perry e tabela B.1
 O calor latente varia com a temperatura em que a mudança de fase
ocorre, mas é praticamente independente da pressão.
Balanço de energia com mudança de fase
 Quando as mudanças de fase ocorrem a temperaturas diferentes
daquela para qual o calor latente é tabelado, deve-se selecionar uma
trajetória hipotética que permita o uso dos dados disponíveis.
Exemplo 17: 100 mols/h de n-hexano líquido a 25 °C e 7 bar são
vaporizados e aquecidos a 300 °C a pressão constante de 1 atm.
Desprezando-se o efeito da pressão na entalpia, estime a taxa com que
o calor dever ser suprido.
1) Cp n-hexano líquido = 0,2169 kJ/mol.oC
2) Cp n-hexano vapor (kJ/mol.oC) = 0,13744 + 40,85.10-5.T -23,92.10-8.T2 -
57,66.10-12.T3, sendo T em oC.
2) o calor latente padrão da evaporação do n-hexano (P=1atm) é
^
DHv = 28,85 kJ/mol a 69°C
^
3) V n-hexano, líquido = 1,517.10-3 L/g
4) R = 0,008314 kJ/(mol.K)
5) R = 0,08314 (L.bar)/ (mol.K)
Balanço de energia com mudança de fase

 Para realizar um balanço de energia de um processo no qual um


componente exista em duas fases:

1) escolher uma condição de referência para este componente,


especificando tanto a fase como a temperatura.

2) calcular a entalpia específica do componente em todas as


correntes de processo, relativo à condição escolhida.

3) Se a substância é um líquido no seu estado de referência e um vapor


^
na corrente de processo, H deve ser calculado como descrito
anteriormente, (caminho hipotético, vide exemplo do slide anterior)
Balanço de energia com mudança de fase - Exemplo
Exemplo 18: 1 mol de mistura de benzeno (B) e tolueno (T) 10°C é
alimentada continuamente a um vaso no qual a mistura é aquecida
a 50°C a uma pressão de 34,8 mmHg. O produto líquido contém
40% B molar e o produto vapor contém 68,4% B molar. Quanto
calor deve ser transferido a mistura.
Cp (Benz., liq) = 126,5 x 10-3 + 23,4 x 10-5 T em kJ/(mol.oC)
Cp (Tol., liq) = 148,8 x 10-3 + 32,4 x 10-5 T em kJ/(mol.oC)
Cp (Benz, vap) = 74,06+32,95.10-2T+25,2.10-5T2+77,57.10-9T3
DH^ Tolueno, vapor, 110,62oC  50oC = -7,478 kJ/mol
^
(DHv)B (80,10 oC) = 30,765 kJ/mol L mols
^
(DHv)T (110,62 oC)= 33,47 kJ/mol líquido, 50oC
40% Benzeno
Alimentação, 1 mol 60% Tolueno
líquido, 10oC, 1 atm Q
50% Benzeno V mols
50% Tolueno vapor, 50oC
68,4% Benzeno
31,6% Tolueno