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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.

Capítulo 4 Equações de Estado

O estudo das equações de estado será iniciado com o estudo do chamado gás
ideal, que seria o comportamento aproximado das substâncias puras à pressão quase
nula e temperatura superior à temperatura de saturação. A equação de estado do gás
ideal foi obtida graças a uma grande quantidade de dados experimentais
recompilados pelos cientistas e Boyle-Mariofte (1672) e Gay Lussac (1802).

Lei de Charles - Gay Lussac:

Gay-Lussac, em 1802, fez uma experiência baseada em resultados obtidos por


Jacques Cesar num sistema pistão-cilindro no qual a pressão permanecia constante. O
sistema pistão-cilindro tem como características: volume e temperatura variáveis. O
pistão permite suportar massa que pode ser mudada arbitrariamente para realizar
experiências. Ele tem uma parede diatérmica que permite a troca de energia em forma
de calor.
Gay Lussac observou que o volume de um gás, à pressão baixa constante é função da
temperatura, na seguinte proporção:

Limites elásticos do sistema

Pesos
Pistão

Gás

.
Q (Calor)
Figura 4.1:Sistema Pistão-Cilindro

( V1 ) P = V0 + a 0 �
V0 �
t1 (4.1)
Onde:

V0 = volume do gás à temperatura de referência 0 ºC


(V1)p = volume de gás à temperatura T1.
a0 = coeficiente de expansão volumétrica, referente a 0 ºC, ou melhor, o
aumento relativo de volume (V) por ºC

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A equação 4.1 pode ser escrita da seguinte forma:
( V1 ) P = V0 ( 1 + a 0t1 ) (4.2)
Na experiência de Gay Lussac o coeficiente de expansão volumétrica a0 se manteve
constante para todos os gases utilizados e seu valor era:
1
a 0 = 0, 003660858 = (4.3)
273,16

Assim podemos escrever a equação 4.2 da seguinte forma:

� t1 �
( V1 ) p = V0 �
�1+ � (4.4)
� 273,16 �

Repetiu-se a experiência a mesma pressão utilizando uma temperatura diferente t 2 e


obteve-se o seguinte resultado

� t2 �
( V1 ) p = V0 �
�1+ � (4.5)
� 273,16 �

Desta forma relacionando as equações 4.4 e 4.5 teremos:


�V1 � �273,16 + t1 �
� �= � � (4.6)
�V2 �
p �273,16 + t2 �

Da equação 4.6 podemos observar que se t1 tende a-273,16 0C o volume de um gás à


baixa pressão tende a ser nulo. Assim:

( V1 ) � ( V1 - 273,16 ) P � 0 (4.7)

A temperatura assim obtida é considerada a temperatura de zero absoluto na


escala de temperatura dos gases “ideais”, chamada de escala Kelvin (K).

Assim:
T [ K ] = 273,16 + t �
�C �
0
� (4.8)
Portanto:
�V1 � �T1 �
� �= � � (4.9)
�V2 �
P �T2 �

Gay Lussac realizou também experiências com volume constante e, neste


caso, a pressão mudava e a temperatura também, a medida que o gás recebia energia
em forma de calor. Neste caso foi encontrado a seguinte correlação:

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Manômetro
Parede diatérmica

Limites
do sistema

.
Q (calor)

( P1 ) V = p0 + a 0 �
p0 �
t1 (4.10)

Que pode ser escrita da seguinte forma:

( p1 ) v = p0 + ( 1 + a 0 �
t1 ) (4.11)
Onde:

PO =Pressão absoluta do gás à temperatura de referência O 0C


PI =Pressão absoluta do gás contido no mesmo volume à temperatura T1 (0C)
a0 = Coeficiente de expansão relativo ao aumento de pressão, ou seja, aumento
relativo da pressão por grau (0C) de temperatura referido à pressão do gás à O 0C.
Numerosos experimentos comprovaram que l/273,16, onde: a0

Assim:
� t1 �
( p1 ) = p0 �1 + � (4.12)
� 273,16 �

�p1 � 273,16 + t1
� �= (4.13)
�p2 �
V
273,16 + t2

�p1 � T1
� �= (4.14)
�p2 �
V
T2
As pressões consideradas nas equações 4.10 a 4.14 são pressões absolutas.

4.2 - Lei de Boyle-Mariotte:

Edwe Mariotte, em 1672, realizou experiências, seguindo outras já realizadas


por Robert Boyle em 1662, mantendo a temperatura constante. A figura 4.3 mostra
aproximadamente o equipamento utilizado, o qual consiste de um sistema pistão-

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cilindro contendo um gás à baixa pressão, com paredes diatérmicas mergulhado num
banho de temperatura constante. A experiência consistiu em comprimir o gás
mantendo sua temperatura constante, ou seja, mudar a pressão sobre o gás, mudando-
se os pesos sobre o pistão, o qual causava mudança de volume do gás de tal forma
que a temperatura do gás permanecesse constante. Segundo Boyle Mariotte a pressão
e o volume do gás podem se relacionar da seguinte forma:

( p1V1 ) t = ( p2V2 ) t = ( pV ) t (4.15)


Ou:

�V1 � p2
� �= (4.16)
�V2 �
`T
p1

Ou seja: à temperatura constante, o volume de uma quantidade fixa de um gás


considerado ideal é inversamente proporcional à pressão.
Limites elásticos do sistema

Pesos
Pistão

Gás

Líquido a T-cte
Figura 4.3 – Esquema do equipamento utilizado para realizar um processo à T = constante

4.3 - Equação de Estado de Gás Ideal:

Para reunir as equações 4.9, 4.14 e 4.16 numa equação única e válida em toda
a escala de pressões, volumes e temperaturas, onde o gás se comporta como ideal,
Emile Clapeyrom, em 1835, realizou pela primeira vez, a combinação das equações
de Boyle Mariofte e de Charles Gay Lussac. Ele realizou, de forma aproximada, o
seguinte procedimento:

1. Consideremos uma quantidade (massa) qualquer de gás com


comportamento ideal, nas seguintes condições iniciais: p =
2. Utilizando a mesma quantidade e o mesmo gás, submetamos esse gás às
seguintes condições: p T=T; V = V quaisquer.
3. Para ir das condições iniciais V0, T1~ até p, 1K T faremos primeiro um
processo no qual elevemos a pressão de a p, mantendo constante a temperatura T.
Neste caso, o volume inicial mudará até o volume I’j, correspondente à pressão p e à

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temperatura T0 (processo isotérmico: 1*2), como mostra a figura 4.4

Figura 4.4 Gás ideal subtraído a processo isotérmico

4. Mantendo a pressão constante, mudamos a temperatura inicial do gás T0 até


atingir a temperatura final T: processo isobárico de 2 3. Observamos que o volume
muda de V1 V, onde V é o volume final.

Analise:
a) Processo isotérmico: 12 (Lei de Boyle Mariotte)

( p0V0 ) T0 = ( pV1 ) T0
(4.17)
Onde:
�p V �
( V1 ) T =�0 0 �
0
�p � T0

b) Processo isobárico: 23 (Lei de Gay Lussac)

�V � �T �
� �= � � (4.18)
�V1 �
P �T0 �
P

Onde:

�T �
V = ( V1 ) P � �
�T0 �
P

Sendo que o valor de (V1)T0 = (V1)P = P0V0 /P ,portanto:


p0V0 T
V= (4.19)
TA P
Podemos escrever:

pV p0V0
= (4.20)
T T0
Para calcular o termo (P0V0 )/T0 é necessário definir niveis de referência. Uma vez

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definido o termo de referência (P0V0 )/T0 , para uma dada massa de gás, este, toma-se
um valor constante, experimental e particular do gás, proposto por Regnault, em
1845.
p0V0 �J �
= R� � (4.21)
T0 �K �

Assim a equação do gás ideal, obtida por Clapeyron, apresentada na forma:

pV = RT (4.22)

representa a forma geral da equação de estado ou equação de compressibilidade dos


gases perfeitos Para utilizar a equação de Clapeyron devemos levar em conta:
1. O valor numérico da constante R depende do sistema de unidades
utilizado;
2. Os valores das propriedades po, V0,v0 deverão ser absolutos;
3. O valor numérico da constante R depende da quantidade (massa) e do
gás considerado;
4. O volume V0, que ocupa uma quantidade fixa de massa de gás, depende
da massa específica do gás (densidade), que por sua vez, está relacionada
com a massa molecular do gás. Esta relação foi estabelecida por Advogado.

4.3.1 - Lei de Avogadro:

O cientista italiano Avogadro enunciou , em 1811, a seguinte lei: “Volumes


iguais de diferentes gases ideais, nas mesmas condições de pressão e temperatura
contém igual número de moléculas.”
Corolário N0 1 :“As massas de diferentes gases que ocupam o mesmo volume (no
caso lm3) à mesma pressão e temperatura são diferentes entre si e proporcionais à
suas massas moleculares.”

( r ) p�T a M (4.23)
Onde M representa a massa molecular (kg/kmol) e p a densidade (kg/m3).
Desta forma podemos dizer que:
1 1
a (4.24)
r M
O inverso da densidade r é o volume especifico v, cuja unidade é m3/Kg.
Então,podemos deduzir que:
�1 �
( v ) p,T = v � � (4.25)
�M �

Onde: v é uma constante de proporcionalidade, que deverá ser uma constante para
todos os gases que se encontra nas mesmas condições de temperatura e pressão.
Em outras palavras:
v - v  M = cte (4.26)

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Onde: v = volume molar.

Corolário N0 2: “O volume molar é constante para todos os gases ideais que se


encontram nas mesmas condições de pressão e temperatura,”

O volume que ocupa l kmol de um gás perfeito tem sido determinado


experimentalmente para vários gases (H2, H, 02, Ar, etc.) em condições onde os gases
ou vapores superaquecidos podem ser considerados como ideais. Estes volumes
molares tem sido determinados à pressão (p0) e temperatura (T0) de referência:

pref = p0 = 760 mmHg = 1, 01355 �105 N / m 2 = 1atm

Tref = T0 273,16 K = 0 0C

O volume molar obtido é chamado de volume molar teórico VMo e o seu valor
numérico é:

VMo = 22, 414 m3 / kmol (4.27)

Partindo de VM0, podemos calcular o volume vo que ocupa 1 kmol de qualquer


gás que se comporta como ideal à pressão e temperatura de referência, e depois
extrapolamos este procedimento para se obter o volume V a qualquer pressão e
temperatura.
22, 414 � �m3 / kmol ��= 11,1180 m3 / kg
( v0 ) H =
2
2, 016 [ kg / kmol ] H
2

22, 414 � �m3 / kmol � �= 5,5993 m3 / kg


( v0 ) He =
4, 003 [ kg / kmol ] He

22, 414 ��m3 / kmol ��= 0, 7004 m3 / kg


( v0 ) O =
2
32, 0 [ kg / kmol ] O
2

22, 414 � �m3 / kmol ��= 0,8002 m3 / k


( v0 ) Co =
28, 01 [ kg / kmol ] Co
4.3.2 - Constante Universal dos Gases:

Utilizando o conceito de volume molar teórico VM~, que, para 1 kmol, de gás
ideal, é uma constante universal e usando também a equação 4.21, anteriormente
definida, podemos obter o valor R correspondente a 1 kmol de qualquer gás ideal, nas
condições de pressão To e temperatura T0 de referência

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p0V0 p �
V
R= =
T0 T
1, 01355 �105 �
N / m2 �
� 22, 414 �
�� m3 / kmol �
� �
RM =
273,16 [ K ]
Assim:
�N �m � � kJ �
RM = 8316,88 � �= 8,3168 � (4.28)
kmol �
� K� � K�
kmol � �

Esta constante é chamada de Constante Universal dos Gases. Para os


engenheiros é mais conveniente trabalhar em unidades de massa (kg) que em massa
molecular. Portanto, criou-se o conceito de Constante Particular dos Gases (R).
Sabemos que o volume específico v0 de qualquer gás em condições de
referência (p0 e T0 ) pode ser obtido pela equação:

VMo V0 �
m3 �
v0 = = � � (4.29)
M m �kg �

p0 �
VM 0
Da equação 4.21 temos que: RM = (4.30)
T0

Portanto, introduzindo o valor de VMo da equação 4.29 na equação 4.30 teremos:

p0�M �v0 p v p v M �
Rm = = M � 0�0 = M � 0�0 = �R
T0 T0 m� T0 m
Ou:
R� R pv �J �
=R= M = 0 0 � (4.31)
m M T0 � K�
kg � �

A seguir, mostramos alguns valores das constantes particulares de alguns dos


gases mais conhecidos.

Substância R
Hidrogênio (H2) R = 8,316 / 2,016 = 4,125 [kJ / kg.K]
Hélio (He) R = 8,316 / 4 = 2,079 [kJ / kg.K]
Nitrogênio (N2) R = 8,316 / 28,016 = 0,2968 [kJ / kg.K]
Monóxido de Carbono (CO) R = 8,316 / 28,01 = 0,2968 [kJ / kg.K]
Oxigênio (O2) R = 8,316 / 32 = 0,2598 [kJ / kg.K]
Ar R = 8,316 / 28,96 = 0,2871 [kJ / kg.K]
Mercúrio (Hg) R = 8,316 / 200,6 = 0,0414 [kJ / kg.K]

Tabela 1 – Valores da constante partícula de alguns gases.

Formas usualmente utilizadas da equação de estado de gases ideais:

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v = R�
p� T (4.32)

Onde v é o volume específico.


Ou:
v = m�
p� R�T (4.33)

Onde m é a massa em kg do gás considerado.


Ou:
p� v = RM �
T
v = v�M

m massa do gás (kg )


n= = (4.34)
M massa molecular do gás (kg / kmol )

Onde v é o volume molar [m3/Kmol]. O anexo II, mostra uma tabela mais completa
com valores de R, M para diferentes gases

4.3.3 - Metro Cúbico Normal

Anteriormente, havia sido definido que 1 kmol de qualquer gás ideal em


condições de referência ocupa sempre o mesmo volume (VM0 = 22,414 m3). Assim, 1
kmol de um gás tem M kg de massa e ocupa um volume de 22,414 m3 se submetido a
condições de referência ou normais (N).

Exemplificando: 1 kmol de 2 tem 32 kg de massa e ocupa um volume de 22,4


14 mj, (metros cúbicos normais) em condições de referencia:
M O2 32kg O2
1m3 N de O2 = = = 1, 427 Kg O2 (4.35)
22, 414 22, 414m3

De acordo com a lei de Avogadro, um metro cúbico geométrico de um gás


ideal qualquer, em condições fixas de pressão e temperatura, contém sempre o
mesmo número de moléculas. Portanto, l m3N representa a massa de igual número de
moléculas de gás ideal. Como 1 kmol de qualquer gás ideal contém sempre o mesmo
número de moléculas e que, segundo Advogado, é 6,023 x 1026 (número de
Avogadro), então, 1 m3N representa sempre a massa de 2,7 x 1025 moléculas, como
mostrado a seguir:
O conceito de m3N pelas questões levantadas acima pode assim ser aplicado
indistintamente aos gases, líquidos ou sólidos.

6, 023 �1026
= 2, 7 �1025 moléculas (4.36)
22, 414
Exemplificando: 1 mN de vapor de água significara:

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M H 2O 18,016 �kg / kmol �
1 m3 N de ( H 2O )V = = �3 �= 0,8038 kg( H 2O )V
22, 414 22, 414 �
m N / kmol �

No entanto, a 273,16 K e 1,01355 bar a água se encontra em estado sólido,


portanto, 1 m3N pode representar 0,8038 kg de água numa fase hipotética (fase que
pode ou não existir).
�p ��T �
VPT = V0 � 0 �
�� � (4.37)
�p ��T0 �

O conceito de m3N serve para converter massa de gases em volumes nas


condições normais ou vice versa, sem necessidade de se preocupar com pressão ou
temperatura, como mostrado a seguir:

Onde V0 será o número de m3N de uma gás e VPT o volume do gás à qualquer
pressão p e temperatura T.
Até aqui, nenhum gás real satisfez os requisitos para o gás ideal de Regnoult.
Apesar de Regnoult ter encontrado somente ligeiras variações entre as medições com
diferentes termômetros de gás, utilizados de acordo com rigorosos procedimentos
experimentais exigidos. Por esta razão o termômetro de gás fez possível obter várias
temperaturas de referência que hoje em dia constituem valores padronizados em
termometria.
Entretanto, como uma escala de referência de temperaturas somente pode ser
definida em termos de uma substância termométrica bem definida submetida a
pressões no termômetro de gás do tipo expansivo ou a um volume específico, no
termômetro de gás do tipo pressão, seguindo procedimentos experimentais bem
definidos, uma verdadeira escala de temperatura termométrica está ainda por ser
definida, o qual foi constatado quando analisamos a fundo o resultado das diferentes
escalas termométricas definidas pelo Conselho Internacional de Pesos e Medidas, na
sua seção de Termometria que requer correções de tempos em tempos.

4.4 - Misturas de Gases Ideais:

Suponhamos que dispomos de vários gases perfeitos (1, 2, 3...) em


quantidades n1, n2, n3... em kmoles respectivamente e em iguais condições de pressão
e temperatura. Tendo em conta o corolário N0 2 da Lei de Advogado que diz.

“volume molar é constante para todos os gases ideais nas mesmas condições de
pressão e temperatura “, portanto:

( V �M 1 ) PT = ( V �M 2 ) PT = ( V �M ) PT = cte

O gás ‘1’ ocupa um volume ( V1 ) PT = ( n1 ) PT �


cte [m3 ] (4.38)
O gás ‘2’ ocupa um volume ( V2 ) PT = ( n2 ) PT �cte [m3 ] (4.39)
vidindo a equação 4.38 pela 4.39 teremos:

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�V1 � n1
� � = (4.40)
�V2 �
PT
n2
Ou seja, os volumes ocupados por gases ideais distintos nas mesmas
condições de pressão e temperatura são diretamente proporcionais a suas quantidades
molares.

4.4.1- Lei de Amagat:

Gás 1 Gás 2 Gás 2


V1 [m3] 3
V2 [m ]
3
V2 [m ] P
P p,T p,T p,T

FIG 4.5 - Recipiente utilizado para explicar a Lei de Amagat

Consideremos o recipiente fechado mostrado na figura 4.5. O recipiente está dividido


(divisões de espessura desprezível) em sub-recipientes de volumes Vj, V2, V3 O
volume total do recipiente será:

VT = V1 + V2 + V3 + ... �
m3 �
� � (4.41)

Se cada sub-recipiente contém um gás ideal diferente e se cada gás tem a


mesma pressão p e temperatura 1’, imaginemos agora, o que irá acontecer quando
eliminamos as divisórias e permitimos que os gases (não reagentes) se misturem entre
si. O que observaremos é que a temperatura, pressão e volume total continuam os
mesmos.
O volume V, que ocupa uma mistura de gases ideais é igual a soma dos volumes
parciais ocupados antes da mistura de V1,V2,V3 pelos gases ideais componentes da
mistura nas mesmas condições de pressão e temperatura da mistura.
Ou seja:
N
VPT = ( V1 + V2 + V3 + K ) PT = �( Vi ) (4.42)
1 PT

Onde podemos dizer:

pTVT p1VT p2VT V �N �


= =
RM T RM T RM T
+K = T � �
RM T �1
pT �

A mistura contém um número de moles total igual à:


nT = n1 + n2 + K = �nt
1
N

�V i
(4.43)
1
= 1, 0
VPT

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Onde podemos dizer que:
�n t
1
= 1, 0
nT

4.4.2 - Lei de Dalton e Gibs-Dalton:

As misturas de gases ideais ocorrem de tal forma como se cada componente do


gás ocupasse todo o volume da mistura à mesma temperatura da mistura e pressão
parcial de cada componente.
Desta forma, aplicando a equação de estado de gases ideais a cada componente
teremos:
V = nt �R �
pt � T (4.44)
Onde:
massa do gás t [ kg ]
nt = = número de moles do gás t (4.45)
massa molecular [ kg / kmol ] t

Para a mistura total teremos:

Vt = nt �
pt � R�T

Mas:
N
pTVT
= nT = �nt (4.46)
RM T 1

Logo:
Onde podemos dizer:
n

�pi (4.47)
1
= 1, 0
pT

As pressões pi constantes são chamadas de pressões parciais. Assim para uma


mistura, a pressão total pT da mistura é a soma das pressões parciais dos componentes
da mistura.
Das equações 4.40, 4.46 e 4.47 é evidente que:

V1 n1 p
= = 1 (4.48)
VT nT pT
Ou:
V1 p
= y1 = 1 (4.49)
VT pT

Ou seja, a fração volumétrica V1/VT, a fração molar nl/nT e a relação entre as pressões
parciais com a pressão total pl/pT são iguais.

84
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]
4.4.3- Massa Molecular Aparente de uma Mistura:

Para qualquer gás que ocupa um volume V a temperatura T, teremos:

V = n�
p� R�T (4.50)

Se tivermos o caso de uma mistura:


Vt = nt �
pt � R�T

Ou:

�p t
Vt = � nt �
� R�T (4.51)

Mas como:

pt = �pt �
nt = �nt

T �nt
Vt = R ��
pt �

Vt = n �
pt � R�T

Uma massa molecular aparente pode ser definida pela equação:

m
M=
n1

Onde: m = massa da mistura [Kg]


n1= número total de moles da mistura.

Portanto uma constante de gás aparente será:

R0
R=
M

Como a mistura é, supostamente, um gás ideal, seguirá a equação de estado do gás


ideal. Uma vez a mistura sendo tratada como se fosse um novo gás ideal, ele tem os
mesmos tratamentos dados aos gases ideais, ou seja:
- A mistura terá seu calor específico que dependerá da participação de
cada componente na mistura.
- A mistura terá sua constante particular de gás, para ser utilizada na
equação de gás ideal.

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- A mistura terá sua entalpia, entropia esta que dependem da composição
volumétrica ou mássica dos componentes.

A medida que desenvolvemos a teoria, sobre as novas propriedades dos gases


ideais, faremos esclarecimentos sobre o valor dessas propriedades em misturas.

4. 5 - Gases Reais:

Todos os gases que não obedecem a equação de gases ideais são chamados de
gases reais. A Termodinâmica Clássica não se preocupa com a natureza de matéria e,
portanto, não esclarece de forma adequada a diferença entre gás ideal e gás real.

A Termodinâmica Microscópica, baseada na Teoria Cinética dos Gases, aplica


leis de mecânica clássica a cada uma das moléculas da substância, com o objetivo de
predizer as propriedades macroscópicas. Assim, a Teoria Cinética considera as
moléculas reais com determinada massa e volume, porém, é bom lembrar que as
moléculas são muito pequenas (da ordem de grandeza de aproximadamente 2 a 4 Å,
onde 1 Å = l0-10 m) vide tabela 1:

Molécula Diâmetro (D)


H2 2,6 A
Hg 3,0 A
He 2,9 A
CO 3,5 A
H2O 2,6 A
CO2 4,2 A

Tabela 4.2-Tamanhos aproximados das moléculas de alguns gases.

Podemos, a partir dos dados mostrados na tabela 4.1 acima, calcular o valor
médio de volume de uma molécula. Exemplificando: aceitando um valor médio de
diâmetro para uma certa molécula de D = 3 À e considerando a molécula de forma
esférica, teremos:
V mol = p D 3 / 6 (4.52)

Assim:

p
Vmol @
6
( 3 �10-10 ) @ 1, 413 �10-29

Como sabemos por Avogadro, 1 kmol de um gás contém 6,023 x 10 26 moléculas, o


volume ocupado pelas moléculas contidas num kmol será: 1,4 13 x 10-29 x 6,023 x
1026 = 8,5 x 103m3 = 8,5 litros em condições normais (1 bar; 00C) um kmol de gás
ocupa um volume de 22,4 14 m3, assim o volume ocupados representa uma pequena
parcela do volume de um gás:

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8,5 �10-3
= 0, 000379
22, 414

Ou seja, 0,0379% do volume total do gás o que mostra que, em condições


normais, o volume das moléculas não pode desempenhar uma grande importância nos
cálculos de engenharia, logo se conclui que a influencia do volume das moléculas em
condições normais não exerce um papel importante na equação de estado de gás ideal
(pv=RT).
Em condições de alta pressão (aproximadamente 1000 bar) e baixas temperaturas
(91 K) o volume total ocupado por 1 kmol de gás segundo a equação de estado de
gás ideal diminuirá aproximadamente 3000 vezes, ou seja, aplicando a equação 4.47:

p0 T
VPT = 22, 414 +
p T0

1 bar 91
VPT = 22, 414 � = 0, 00746 m3
1000 273,16
O volume de 7,46 litros é compatível em ordem de grandeza com o volume de
8,5 litros ocupado pelas moléculas contidas no kmol. Neste caso a Equação de Estado
de gás ideal não apresentará resultados satisfatórios.
As forças de atração e repulsão, entre moléculas obedecem às leis análogas de
Newton e Coulomb, ou seja, são inversamente proporcionais ao quadrado do volume
V2 para atração ou para repulsão, ou sei a, aproximadamente a distância entre
moléculas à sexta potência (L6 atração ou L12 repulsão). Em condições normais a
distância entre moléculas é da ordem de 3 x 10 -9 m @ 30 Å, aproximadamente dez
vezes o diâmetro de uma molécula, o que já é suficiente para que as forças de atração
e repulsão possam ser consideradas desprezíveis.
Em condições normais, as colisões entre moléculas são relativamente raras,
devido às distâncias consideradas grandes entre as moléculas. A influência das
colisões aumenta a pressão dos gases que, em condições normais, são desprezíveis.
No entanto, à altas pressões, a distância entre moléculas diminui em proporção
inversa àraiz cúbica da pressão e as forças de atração aumentam em proporção direta
do quadrado da pressão, logo podemos dizer que o número de colisões aumenta
aproximadamente da ordem de grandeza de p2 também. Se à alta pressão
adicionarmos alta temperatura as colisões aumentarão ainda mais . Isto nos leva a
concluir que os gases deixam de obedecer a equação de estado de gás ideal, ou seja, a
pressão medida de um gás real será inferior à pressão medida considerando o gás
ideal em iguais condições de temperatura e volume.1
Baseando-nos nas considerações acima expostas, concluímos que o estado de
1
As colisões afetam parte da energia cinética de translação das moléculas, que á a energia que determina
a pressão de um gás. As colisões diminuem a pressão do gás e acumulam a energia dissipada da seguinte
forma:
a) Mudança da energia rotacional da molécula
b) Mudança da energia de vibração da molécula
c) Mudança da excitação eletrônica da molécula

87
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
um gás é fator determinante na obtenção de uma equação de estado.
Para todo e qualquer gás real existe uma temperatura definida, chamada
Ponto de Boyle no qual o gás obedece a equação de gás ideal. Esta temperatura é
obtida quando:

�( p �
� v) �
� � =0
� � p � TBoyle

A temperatura de Boyle, para alguns gases é mostrada na tabela a seguir:

Gás Ponto de Boyle


O2 150 ºC
N2 ]50 ºC
Ar 74 ºC
Ne -134 ºC
H2 -167 ºC
He -254 ºC

Tabela 4.3- Temperatura de Boyle de alguns gases conhecidos.

A tabela 4.3 permite ao engenheiro ter uma noção rápida do comportamento


esperado do gás em estados que estejam longe do ponto de Boyle, o qual
seguramente não é o comportamento ideal.

4.6 - Equação de Vand der Waals:

O físico holandês Van der Waals em 1873, propôs uma equação de estado para
gases reais, partindo de hipóteses sobre a estrutura molecular e aplicando métodos de
teoria cinética dos gases.
Idéias básicas da equação de Van der Waals:
1- Considera como volume compressível somente o espaço livre entre
moléculas;
2- Considera as forças de atração molecular de origem elétrica, que atuam no
sentido de diminuir a pressão do gás.

Assim:
{Volume ocupado por um gas real} = {(Volume real ocupado) -
(cov olume)} = {(volume real ocupado ) - b}
(4.53)

O chamado covolumen, leva em conta as vibrações dos átomos que compõem


a molécula, e tem grandeza de aproximadamente quatro vezes o volume da molécula
(considerada como esférica).
Com relação à pressão, é necessário considerar que a pressão real medidap,
seria:

{ Pr essão corrigida do gás real} = { ( Pr essão real ) + ( a / v 2 ) } (4.54)

88
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4

De forma inversamente proporcional ao quadrado do volume v2 a constante de


proporcionalidade a, neste caso, representa a grandeza das forças intermoleculares.
Assim o termo a/v2 , representaria a pressão interna e portanto, a pressão corrigida do
gás real seria a pressão teórica que exerceria o gás real, quando se comportasse como
gás ideal.
Corrigindo a equação dos gases ideais, teríamos:

� a�
�p + 2 �+ ( V - b ) = RT (4.55)
� v �

Segundo Van der Waals as constantes a e b são individuais para cada gás e
podem ser determinadas experimentalrnente ou com base em considerações
matemáticas do ponto crítico.

4.6.1 - Isotermas de Van der Waals:

Consideremos 1 Kg de um gás qualquer, para o qual conhecemos as


constantes a e b; fixamos uma temperatura T(K), suficientemente baixa para que o
gás se encontre na região de vapor, conhecendo o valor de R do gás considerado,
podemos representar o comportamento do gás num diagrama p-v, utilizando a
equação de Van der Waals:

Na figura 4.6, partindo do estado M, correspondente a um volume específico


grande vM (Ex. 100 m3/Kmol), observamos que a medida que decresce o volume v, a
pressão do gás aumenta até o ponto Amáx onde a pressão é PAmax. A partir do ponto
Amáx a pressão começa a diminuir, isto pode ser explicado pela mudança de fase do
vapor que no ponto Amáx começa a condensar até o ponto Bmín , onde a pressão chega a
um ponto mínimo PBmín , a partir do ponto PBmín , a volumes menores, a pressão se
incrementa de forma exponencial, isto devido ao fim da condensação (fase líquida) o
que torna a substância quase incompressível. Observamos também que a medida que
incrementamos a pressão, a mudança (redução) de volume é menor, o volume

89
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
mínimo obtido será sempre superior ao chamado covolume b.

4.6.2 – Isotermas Reais:

Se submetermos um vapor a uma compressão isotérmica partindo do mesmo


ponto M do processo anteriormente explicado, e obtivermos as relações pressão-
volume experimentalmente, veremos que:

1- A isoterma de Van der Waals é uma linha contínua com máximo e mínimo,
enquanto que a isoterma real, tem pontos de inflexão nos pontos Aj e Bj , como
mostrado na figura 4.6.
2- O vapor começa a condensação no ponto Aj e termina no ponto Bj, na isoterma
real.
3- Durante o processo de condensação real AjBj , a pressão AJ permanece
constante.
Para corrigir as distorções observadas na equação de Van der Waals (1875),
nos processo de mudança de fase, Maxwell (1875) e Clausius (1880) propuseram que
as áreas compreendidas entre os pontos A1, Amáx e C1 e os pontos C1, Bmín e B1 seriam
iguais. O teorema de Maxwell-Claussius, quando aplicado à equação de Van der
Waals permite determinarmos a posição da linha A 1B1 teoricamente. E fácil constatar
que sua posição é coincidente com a linha obtida experimentalmente.

4.6.3 -Determinação dos parâmetros críticos com base nas constantes a e b de


Van der Waals:

A existência do ponto crítico e sua posição num diagrama p-v, pode ser obtido
analiticamente da equação 4.53. Assim colocando a equação 4.53 de forma explícita
em p teremos:
RT a
p= - 2 (4.56)
v-b v

Sabendo que esta função tem um máximo (Amáx) e um mínimo (Bmin) e


necessariamente entre Amáx e Bmin deverá existir um ponto de inflexão. De forma
analítica podemos dizer que:
��
p� ��2 p �
Para Amáx : � � = 0 e � 2 �< 0 (4.57)
��v�
T ��v � T

��
p� ��2 p �
Para Bmin : � � = 0 e � 2 �> 0 (4.58)
��v�
T ��v � T

��p� <
��2 p �
Para o ponto de inf lexão : � � 0 e � 2 �= 0 (4.59)
��
V�T > ��v � Y

Observando o comportamento das isotermas da equação de Van der Waals, a


medida que aumentamos a temperatura os pontos A e B se aproximam, e no limite
obteremos uma isoterma na qual os pontos A e B se confundem. Quando A e B se

90
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
confundem a tangente no ponto de inflexão deverá ser horizontal, e a esta isoterma
dá-se o nome isoterma crítica e o ponto onde isto ocorre será no chamado ponto
crítico.
Assim o ponto crítico obedecerá às condições de máximo e mínimo, e do
ponto de inflexão tem-se:

��
p�
� �=0 (4.60)
��v�
Te

��2 p �
� 2 �=0
��v � Te

Da equação 4.58 e 4.59 obtém-se:

Vc = 3b (4.61)

a
pc = (4.62)
27b 2

8a
Tc = (4.63)
27bR

Podemos definir como fator de compressibilidade critico, a relação pcvc /RTc O


valor numérico deste fator para o gás de Van der Waals é obtido combinando as
equações (4.61), (4.62) e (4.63), ficando desta forma:

pc vv 3
Zc = = = 0,375 (4.64)
RTc 8

A tabela 4.3 mostra os valores de parâmetros críticos de algumas substâncias:

Fórmula Peso Tc pc vc c RTc 1 pv


= Zc = c c
Substância Química Molecular (K) (atm) (m3/kmol) ( kg / m3 ) pc vc vc RTc

Acetileno C2H2 26,02 309 62 0,113 231 3,63 0,275


Anoníaco NH2 17,03 405,56 111,5 0,0724 235 4,12 0,242
Argônio Ar 39,94 151 48 0,0753 531 3,44 0,290
Benzeno C6H6 78,05 561,7 47,7 0,257 304 3,76 0,266
Butano C4H10 58,08 425,17 37,48 0,2576 225,4 3,61 0,277
Anidrido CO2 44,00 304,26 72,9 0,0957 460 3,58 0,279
Carbônico
Óxido de CO 28,00 132,98 34,53 0,0896 301 3,4 0,294
Carbono
Cloro Cl2 70,91 417,2 76,1 0,124 573 3,64 0,274
Etano C2H6 30,05 305,4 48,2 0,148 203,2 3,51 0,285

91
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
Etanol C2H5 46,05 516,2 63,1 0,275 167 4,01 0,249
Etileno C2H4 28,03 282,8 50,9 0,127 220 3,58 0,279
Hélio He 4 5,26 2,26 0,058 69,3 3,28 0,305
Hidrogênio H2 2,02 33,3 12,8 0,065 31 3,27 0,305
Ácido HCN 27,02 456,7 50 0,135 200 5,54 0,180
Cianídrico
Metano CH4 16,03 190,7 45,8 0,099 162 2,46 0,289
Óxido NO 30,01 179 65 0,0578 520 3,92 0,255
Nítrico
Nitrogênio N2 28,02 126,1 33,5 0,098 311 3,43 0,291
Oxigênio O2 32,00 154,4 49,7 0,0744 430 3,42 0,292
Propano C3H 44,06 369,97 42,01 0,195 226 3,71 0,269
Anidrido SO2 64,06 430,4 77,7 0,123 520 3,71 0,269
Sulfuroso
Água H2O 18,02 647,3 218,53 0,05656 318,3 4,30 0,232
ou
3,11 kg
Mercúrio Hg 200,6 1723 970 0,21kg 5000 3,72 0,301

Tabela 4.3 – Tabela de parâmetros críticos para algumas substâncias.

4.7- Equações dos estados correspondentes:

A equação de Van der Waals pode ser escrita de forma adimensional


introduzindo os valores de a, b e R na equação como funções de pc , vc, Tc ,assim:

�p �vc ��� v � T
2

� + 3�
� ��� 3 - 1�= 8 � (4.65)
�pc �v �� ��vc � Tc

Chamando: p/pc = pr, v/vc = vr e T/Tc = Tr de coordenadas reduzidas ou


adimensionais, teremos:
� 3 �
�pr + 2 �( 3vr - 1) = 8Tr (4.66)
� vr �

A equação acima é a equação de Van der Waals reduzida ou equação dos


estados correspondentes, ou melhor, todos os estados de diferentes fluidos podem ser
representados pelas mesmas coordenadas reduzidas. Dessa forma podemos dizer que:
fluidos diferentes se encontram em estados correspondentes quando seus parâmetros
reduzidos são iguais. Esta expressão é chamada Lei dos Estados Correspondentes. E
de se esperar que o fator de compressibilidade crítico ou não (pv/RT = z) também seja
igual:
Tem sido provado experimentalmente que quando uma substância não está
muito longe do estado crítico, especificamente para temperaturas e pressões acima da
crítica, a equação de estados correspondentes de Van der Waals (4.65) é
suficientemente exata para a maioria dos cálculos de engenharia (exceção para o NH 3
onde os erros são da ordem de 15% ) com erros não superiores a 5% Porém, a baixas
pressões a equação 4.64 perde sua validade, e neste caso, é bom considerar o uso da

92
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
equação de gás ideal (se z  1).
É possível também provar matematicamente que quando p  0 o volume v 
 e a equação de Van der Waals se converte na equação de gás ideal ou seja:


��
� 3� � �

��
�rp + 2 �( 3vr - 1) �= 8Tr� � pr 3vr = 8Tr (4.67)
� vr �
�� � �p �0

Como sabemos que pc vc / RTc = 3/8 assim verificamos que: (z)p 0 = 1,0
Mas na realidade o valor de z, para diferentes gases que deveria ser, segundo
Van der Waals, zc=0,375, na prática varia entre 0,18 e 0,30 (ver tabela 4.3). Isto serve
para demonstrar que a equação dos estados correspondentes de Van der Waals, não é
precisa na região de baixas pressões onde a equação de gás ideal é valida.
Podemos concluir que a equação de Van der Waals pela sua simplicidade,
pelo baixo número de constantes experimentais (somente duas) é uma lei qualitativa
de muito valor.
Do ponto de vista quantitativo esta equação tem seus defeitos. Se utilizamos as
equações (4.61), (4.6 2) e (4.63) de pc, vc e Tc em fhnção de a, b e R observamos que
colocando em evidência as constantes a e b estas constantes ficam superestimadas,
pois é possível obter três pares de valores diferentes destas constantes como
mostradas:
RTc
b= (4.68)
8 pc
27 R 2Tc2
a=
64 pc
v
b= c
3
9
a = RTc vc
8
Isto é, devido a que a equação de Van der Waals utiliza um valor teórico
falso do fator de compressibilidade crítico (pc vc/RTc=0,375); a forma de contornar
este problema é a seguinte:
1- Os valores das constantes a e b se calculam utilizando valores de tabelas
de constantes críticas internacionais para p c e Tc e as equações (4.68) e
(4.69). Os valores de a e b obtidos fazem a equação de Van der Waals
suficientemente precisa para zonas de gases reais acima e perto do ponto
crítico.
2- E possivel obter a e b empiricamente a partir de valores experimentais de
p,v e T numa região bem delimitada. Desta forma os valores de pc ,vc e Tc,
numa região bem delimita, podem ser obtidos das equações (4.60), (4.61)
e (4.62), utilizando os valores experimentais a e b acima determinados.
8
Para corrigir as inexatidões da equação de Van der Waals, tem sido propostas
inúmeras equações de estado (mais de 100) , fundamentadas em dados experimentais
exatos (equações empíricas), equações derivadas da teoria cinética dos gases,
equações obtidas a partir de melhores interpretações de conceitos teóricos

93
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
termodinâmicos (Handbook of Experimental Physics, 1929).
Nas páginas seguintes mostraremos algumas das mais utilizadas equações de
estado, algumas delas tem como base a equação de Van der Waals , outras são de
forma exponencial, virial, etc.

4.8 - Equações de estado originárias da equação de Van der Waals:

O termo a/v2 foi introduzido por Van der Waals para corrigir a pressão
tendo em conta as forças de atração intermoleculares, sendo a um valor constante.
Ficam de fora os efeitos secundários devido a velocidade, agitação e rotação das
moléculas. Estes efeitos podem ser introduzidos na equação de Van der Waals,
corrigindo o fator a/v2 , tendo em conta a influência da temperatura T.

4.8.1- Equação de estado de Claussius (1880)

� a �
2 �(
�p + v - b ) = RT (4.70)

� T ( v - b ) �

Onde a, b, b, R são valores constantes.

Aparece na equação de Claussius a temperatura T corrigindo a constante a e o


valor b corrigindo o volume do gás. Os valores de b são muito pequenos portanto, b
tem influência quando o gás está altamente comprimido ( v é pequeno), ou seja, na
região de altas pressões.
Esta equação tem dado bons resultados a pressões superiores a 1000 bar,
pressões estas muito utilizadas no projeto de plantas de processamento para a
obtenção de amoníaco (NH3).
As constantes a e b da equação de Clausius são diferentes das constantes da
equação de Van der Waals, e podem ser obtidas adotando a mesma metodologia
utilizada por Van der Waals, ou seja, a partir das propriedades do ponto crítico.

4.8.2 - Equação de estado de Berthelot (1903):

� a �
( v - b ) = RT
�p 2 � (4.71)
� Tv �

Utilizando os mesmos métodos da equação de Van der Waals para a obtenção


das constantes a b podemos obter as constantes da equação de Berthelot.

a = 3c 2 pcTc (4.72)
v
b= c
3
Ou:

94
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
27 R 2Tc 3
a= (4.73)
64Tc
Sendo:
RTc
b= (4.74)
8 pc

A equação expressa na forma reduzida (adimensional) fica:

� 3 �
�pr + ( 3vr - 1) = 8Tr
� (4.75)
� Tr vr �

A equação de estado de Berthelot é útil também a altas pressões e seu autor


assegura que a precisão obtida é melhor que o valor obtido com a equação de Van der
Waals.
pc vc 3
=
RTc 8
4.8.3 - Equação de estado de A. Wohl (1914):

Este cientista observou que o fator de compressibilidade crítico real tem


valores oscilando de 0,18 a 0,30. Wohl fixou este valor num valor médio de 0,27 e
também com dados experimentais fixou o valor do volume crítico em vc=4b.
Para obter zc=O,27 e vc=4b , Wohl adaptou a equação de Van der Waals, introduzindo
um novo termo que leva em conta a predominância das forças repulsivas entre
moléculas de um gás submetido a altas pressões. As forças repulsivas afetam a
pressão do gás e são inversamente proporcionais à terceira potência do volume (v3).

� c � a
( v - b ) = RT -
�p - 3 � (4.76)
� v � v
Ou:
�pb + RT �3 av 2 cv bc
v4 - � �v + - + =0 (4.77)
� p � p p p
Ou:
RT a c
p= - + 3 (4.78)
v - b v ( v - b) v
Segundo Wohl a pressão (veja equação 4.78) esta composta de três partes:

�RT �
1 - � �, esta parte repre sen ta a pressão externa devido ao choque das moléculas contra
�v-v�
as paredes do recipiente que contém o gás , como no caso da equação de Van der Waals.
� -a �
2-� �, este termo repre sen ta a pressão int erna devido à atração molecular ou
�v ( v - b) �
forças de Van der Waals que são consideradas à alta pressão.

95
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
�c �
3 - �3 �, este termo leva em consideração as forças repulsivas , que também são
�v �
consideraveis quando o gás é submetido a altas pressões e temperaturas.

O tratamento analítico a ser aplicado à equação de Wohl para obter as


constantes a e b é um pouco diferente do tratamento dado à equação de Van der
Waals, por ter o volume elevado a quarta potência (v4). A isoterma crítica deverá ser
tangente às curvas limite no ponto crítico e as quatro raízes da equação 4.77 terão de
ser iguais no ponto crítico, ou seja, ( v - vc ) = 0 . Utilizando metodologia algébrica,
4

podemos obter:
a = 6 Pc vc2 (4.79)

vc
b= (4.80)
4

c = 4 pc vc 3 (4.81)

O fator de compressibilidade crítico (pcvc / RTc) obtido a partir das equações (4.79),
(4.80) e (4.81) será:
pc vc
= 0, 267 (4.82)
RTc

A equação de Wohl de forma reduzida será:

15Tr 24 4
pr = - + 3 (4.83)
4vr - 1 vr ( 4vr - 1) vr

A equação de Wohl oferece excelentes resultados na região de vapores


superaquecidos e de gases reais perto da região crítica. Além desta equação, Wohl fez
algumas modificações nos valores das constantes a e c que dependem do gás
analisado (monoatômico, hidrocarbonetos e outros gases poliatômicos). Estas
modificações aumentam a precisão da equação na região de vapor superaquecido.

Observações:
1- As equações de estado para gás real tem que ter como condição básica que
quando p 0 e v  0, as equações de estado deverão tender à equação de
gás ideal, isto é constatado nas equações de Van der Waals,
Berthelot,Claussius e Wohl. Exceção feita pelas equações de estado
reduzidas que não tem validade a baixas pressões.
2- A equação reduzida pode ser obtida para cada equação de estado, tomando
como base as características matemáticas do ponto crítico, exceção feita às
equações viriais.
3- As isotermas de uma equação de estado são curvas contínuas que deverão
representar as fase líquida, gasosa e de mudança de fase. O comportamento
das equações de estado não alinhadas (não horizontal na região de mudança

96
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
de fase) podem ser explicadas pelo aparecimento dos estados metaestável ,
que são uma boa explicação da parte ondulada das equações de estado
nesta região. A equação de Wohl por ser de quarto grau em relação ao
volume, não satisfazendo a condição de continuidade das curvas
isotérmicas na região de mudança de fase, por isso, esta equação precisa de
dados teóricos nesta região.
4- Na aplicação das equações de estado para o gás real, não deverão ser
esquecidas as verificações das unidades das constantes presentes, caso elas
sejam obtidas de tabela, pois as equações deverão ser coerentes do ponto de
vista dimensional.

4.9 - Equações de estado exponencial e de outros tipos:

4.9.1- Equação de estado de Dieterici (1899):

A equação de estado de Dieterici (1899), tem como base a suposição de que

RT
p= exp ( -a / RTv ) (4.84)
v-b
um campo de forças atua na superfície de um gás. Estas forças são
equivalentes às forças de atração intermolecular.
Utilizando o mesmo método das isotermas críticas podemos obter os parâmetros
críticos.
a
pc = (4.85)
4e 2b 2

vc = 2b (4.86)

a
Tc = (4.87)
4 Rb

Das equações (4.85), (4.86) e (4.87) podemos obter três conjuntos de valores
a e b e o fator de compressibilidade crítico , zc = 2/e2 = 0,271, que é um valor bem
perto da realidade.
A equação de Dieterici na forma reduzida será:

TR � 2Tr vr - 2 �
pr = exp �- � (4.88)
vr - 1 � Tr v r �

A equação de Dieterici (4.88), é útil na região de gases reais do ponto até a


isoterma crítica, porém abaixo da isoterma crítica a exatidão da equação caia
rapidamente (Ex. para T=T12 a pressão resultante é trezentas vezes maior que a
pressão real).

4.9.2 - Equação de estado de Beattie-Bridieman(l928).

97
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
Esta equação foi obtida ao se tentar representar as isotermas em todas as
regiões (gás, vapor, vapor-líquido, líquido), para todos os fluidos.

RT ( 1 - d ) A
p= 2 ( v + B) - 2 (4.89)
v v
A = A0 ( 1 - a / v ) (4.90)

B = B0 ( 1 - b / v ) (4.91)

d = c / vT 3 (4.92)

Sendo a, A0, b, B0 e c constantes.


A equação de Beattie-Bridgeman é muito utilizada, inclusive hoje em dia, por
fornecer resultados bastante exatos nas regiões de gases reais e de vapores
superaquecidos até v=2 vc com erros médios de 0,18%.
Apesar das cinco constantes, seu tratamento analítico é simples. Os valores
das constantes para a grande maioria dos gases são encontrados na literatura e
também é possível obter as constantes a partir dos parâmetros críticos.
Se colocarmos a equação 4.89 explícita em relação ao volume teremos:
A
v = ( p + b ) ( 1- d ) - (4.93)
RT
Onde:
As constantes a, A0, b, B0 e c desta equação são os mesmos da equação 4.89,
� a�
A = A0 �
1- �
� p�

� b�
B = B0 �
1- �
� p�

d = c /pT 3

p = RT / P

a exatidão da equação 4.93 é um pouco inferior à equação 4.89, devido a


algumas simplificações realizadas quando da conversão para equação explícita em v
porém para pressões e volumes acima do estado crítico os resultados ainda são
satisfatórios.

4.11.3 - Equações de estado com coeficientes viriais:

Nós temos demonstrado que o fator de compressibilidade (z = pv/RT) para


todos os gases ideais deverá ser igual à unidade, porém, quando se trata de gases reais
e vapores o fator de compressibilidade é função de pressão e temperatura (z = pv/RT
= f(p,T)) Sabemos que para o estado crítico 0,18  zc  0,30 ou seja, para qualquer

98
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4
valor de pressão e temperatura podemos dizer que: zP,T  1,0

A evolução do fator de compressibilidade definido como z = pv/RT é


mostrada graficamente na figura 4.7

z= p v
RT
Tr=1,6
2,0
Tr=1,8

Tr=2,0
1,05
1,0
0,75
0,5
0,25

1,0 2,0 Pr

Figura 4.7 – Fator de Compressibilidade para gases reais e vapores

A figura 4.7 mostra que quando a pressão tende a zero todas as outras
isotermas reduzidas diminuem sua curvatura, tendendo a retas com inclinações finitas
e convergem no ponto z = 1,0.
Com as observações feitas acima, podemos propor uma equação de estado empírica,
da seguinte forma:
n
pv
= 1 + a1 p + �ai p j (4.98)
RT i

Onde todas as constantes a são funções de temperatura e tem tendência a


anular-se quando a temperatura tender ao infinito. Os sub-índices i e j representam:

i = 2,3, 4,5, 6, 7...

j = Numeros reais sup eriores 1


Outra forma de expressar a equação virial , se deve aos fisicos Holbom e
Otto:
pv = A + Bp + +Cp 2 + Dp 3 + K (4.99)

Ou segundo Leiden, Kamerlingh, Onnes e Kearson em 1901:

pv = A' ( 1 + B ' / v + C ' / v 2 + D ' / v 3 K ) (4.100)

Os parâmetros A’, B’, C’, D ‘... ou A, B, C, D são chamados de coeficientes

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viriais, que normalmente são chamados de coeficientes viriais, que normalmente são
funções complexas de temperaturas:
A = RT (4.101)

B = B1 + B2T -1 + B3T -3 + K (4.102)

C = C1T -1 + C2T -4 + C3T -6 + K (4.103)

D = D1T -1 + D2T -4 + D3T -6 +K (4.104)

As constantes normalmente são obtidas de forma experimental, e devido ao


grau das equações não é possível representá-las na forma reduzida.
Existem equações de estado mais recentes com utilização restrita,
normalmente obtidas pelas indústrias petroquímicas, químicas, etc., que não são de
uso público, por estarem protegidas por patentes e restrições de uso (pouca
informação disponível na literatura). Como o nosso objetivo neste texto é mostrar o
desenvolvimento, origem e uso das equações de estado, consideramos a amostragem
feita, suficiente para uma boa compreensão do problema.

Resumo

Este capítulo estuda as relações matemáticas entre as propriedades primitivas


mensuráveis, a saber:
pressão, volume e temperatura. Para as substâncias existentes na natureza sejam
únicas ou na forma de misturas na fase líquida, liquida-vapor, vapor superaquecido,
gás real e a condição extrema chamada de gás ideal.
As relações matemáticas obtidas são chamadas de “Equações de Estado” e
podemos classifica-las como:
a) Equações de Van der Waals.
b) Equações de gás ideal (utilizando o conceito de fator de compressibilidade)
c) Equações modernas.
As equações de Van der Waals consideram basicamente que as forças de
atração e repulsão molecular afetam a pressão obtida como se o gás fosse ideal, e o
volume ocupado pelas moléculas afeta o volume livre ocupado pelo gás, isto
acontece para gases a pressões acima ou perto da pressão crítica (Clausius, Wohl).
As equações de gás ideal, utilizam como argumento básico a Lei dos Estados
Correspondentes, na qual os estados de diferentes fluidos são correspondentes
quando suas propriedades reduzidas ou adimensionais são iguais neste caso é
possível utilizar a equação de estado de gás ideal para obter a função que relaciona as
propriedades mensuráveis “ f (p,v,T) = 0 ”, corrigindo a equação de gás ideal por uma
fator chamado de fator de compressibilidade (Z = pv / RT), que pode ser maior igual
ou menor que a unidade.
As equações modernas normalmente tendem a representar o estado das
substâncias em regiões de limitadas nas quais desejamos boa precisão e neste caso
não estamos muito interessados no comportamento global da substância nas
diferentes fases (Dieterici, Beattie, Bridgeman).

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