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Sumário

1. Carta ao aluno ....................................................................................... 4


2. Introdução ............................................................................................. 5
2.1. Os Metais (ou Materiais Metálicos)................................................. 6
2.2. Os Cerâmicos (ou Materiais Cerâmicos ou Cerâmicas) ................. 7
2.3. Os Polímeros (ou Materiais Poliméricos) ........................................ 7
2.4. Os Compósitos (ou Materiais Compósitos) .................................... 9
2.5. Por quê estudar os Materiais? ...................................................... 11
3. Estrutura e ligação dos átomos ........................................................... 13
3.1. Interações atômicas...................................................................... 14
3.1.1. Interações atômicas por troca Iônica. .................................... 16
3.1.2. Interações atômicas do tipo Covalente .................................. 18
3.1.3. Ligação Metálica .................................................................... 18
3.1.4. Interações atômicas secundárias ........................................... 19
3.2. Influências dos tipos de ligações nas propriedades dos materiais 19
4. Arranjos Cristalinos ............................................................................. 21
4.1. Planos e direções cristalográficas ................................................ 26
4.1.1. Determinação dos índices de Miller para direções cristalinas
26
4.1.2. Determinação dos índices de Miller para planos cristalinos 28
4.2. Materiais Monocristalinos e Policristalino ..................................... 30
4.3. Arranjos não metálicos ................................................................. 31
4.3.1. Materiais Cerâmicos .............................................................. 31
4.3.2. Materiais Poliméricos ............................................................. 32
4.4. Descontinuidades nos Cristais...................................................... 33
4.4.1. Imperfeições Pontuais ............................................................ 33
4.4.2. Imperfeições Lineares ............................................................ 36
5. Difusão ................................................................................................ 39
5.1. Velocidade de difusão .................................................................. 40
5.2. Quantificação da difusão .............................................................. 41
6. Nucleação e Crescimento de cristais .................................................. 48
6.1. Nucleação Homogênea e Heterogênea ........................................ 48
6.2. Taxa de Nucleação e Crescimento ............................................... 49
7. Microestrutura ..................................................................................... 53
7.1. Influência dos Métodos de Processamento na Microestrutura do
Material. 54
7.1.1. Lingotamento. ........................................................................ 54
7.1.2. Conformação Mecânica ......................................................... 56
8. Diagramas de fase .............................................................................. 60
8.1. Termodinâmica no Diagrama de Fases: Energia Livre de Gibbs.. 61
8.2. Transformações de Fases em Sistemas Binários......................... 64
8.3. Diagrama de Fases Isomorfos ...................................................... 65
8.4. Regra da Alavanca ....................................................................... 66
8.4.1. Decomposição Espinoidal ...................................................... 67
8.4.2. Compostos Intermetálicos ...................................................... 68
8.5. Influência da Pressão nas Fases em Estado Sólido ..................... 69
8.6. Diagramas com Mais de Dois Elementos ..................................... 69
8.7. Transformações de Fase .............................................................. 70
8.8. Tratamentos térmicos ................................................................... 72
9. Referências Bibliográficas ................................................................... 78
1. CARTA AO ALUNO

Caro aluno,
Seja bem-vindo à Disciplina de Introdução à Ciência dos Materiais.
A pós-graduação representa mais um passo no processo de educação e
formação, tanto pessoal quanto profissional, que é contínuo. Isso significa dizer
que o acúmulo de conhecimento deve ser permanente e assim se tornando
uma grande responsabilidade.
Neste curso temos o objetivo de apresentar a classificação dos materiais,
do ponto de vista da engenharia e ciência dos materiais, como esses materiais
se organizam na natureza, alguns métodos de processamento que modificam
as propriedades, para então entenderemos a tríade estrutura-processamento-
propriedades em que se baseiam os estudos dessa Ciência.
O conteúdo será apresentado em ordem lógica, iniciando em conceitos
básicos e avançando para conteúdos mais complexos.
Estarei aguardando-os durante nosso curso nos tutoriais para
esclarecimento de dúvidas e sugestões de pesquisa e complementos aos
estudos.
Até mais!

Eustáquio de Souza Baêta Júnior


2. INTRODUÇÃO

Os seres humanos, desde 2,5 milhões a.C., já se utilizavam de recursos


disponíveis na natureza: utensílios para caça e sobrevivência eram
confeccionados em pedra e madeira. Devido às limitações tecnológicas da
época, a conformação deste tipo de matéria prima em objetos úteis, como uma
faca, era difícil. Com o passar do tempo, o avanço tecnológico proporcionou ao
homem modelar e processar os mais diversificados materiais.
O avanço da tecnologia de materiais está diretamente relacionada ao
desenvolvimento das sociedades modernas. Com as recentes descobertas de
novos materiais, a humanidade passou a substituir os materiais básicos por
produtos transformados levando ao desenvolvimento de agricultura
acarretando na mudança direta em seu estilo de vida, uma vez que, não
necessitaram mais da caça e coleta para sua sobrevivência. A importância do
desenvolvimento nessa área é tão significativa que a pré-história é dividida em
três períodos nomeados em relação aos materiais utilizados: Idade da Pedra,
Idade do Bronze e Idade do Ferro.
Com materiais mais adequados a determinados usos e a compreensão de
seu comportamento, foi possível um salto tecnológico vertiginoso,
considerando que a dificuldade inicial do ser humano era o de lascar uma
rocha, afim de formar uma superfície de corte e hoje se consegue realizar a
fissão nuclear para a geração de energia.
Ao se estudar um material, muitas vezes, o entendimento do
comportamento mecânico proporciona a utilização deste em uma gama variada
de aplicações. Porém, o estudo de sua estrutura, proporciona o entendimento
da ocorrência de falhas e o desenvolvimento de medidas preventivas, ou ainda
de novos materiais. A Ciência dos Materiais é, portanto, o estudo das
relações entre estrutura e propriedades dos materiais. É importante estar
atento à sua estrutura, propriedades para determinar o desempenho desejado
na aplicação e projetar o processamento pelo qual passará o material desde a
fabricação até a forma final.
Os materiais para uso em engenharia são estudados, em sua maioria, no
estado sólido e podem ser de diversos tipos. Eles são classificados segundo o
objetivo de estudo como: materiais estruturais; materiais condutores elétricos;
materiais refratários, por exemplo, onde o comportamento mecânico, a
capacidade de conduzir eletricidade e a resistência a perda de calor são,
respectivamente, os objetivo de estudo para esses grupos. Ainda, os
materiais podem ser agrupados em quatro grandes grupos arranjados
segundo suas propriedades em comum, são eles: metais, cerâmicos,
polímeros e compósitos.

2.1. Os Metais (ou Materiais Metálicos)

São formados por elementos metálicos como o Fe, Al e Cu e suas


ligas, por exemplo o bronze (liga de Cu-Sn) ou entre metais e não metais
como o aço (liga de F-C). Possuem, de maneira geral, boa condutividade
térmica e elétrica, além de serem opacos. São materiais cristalinos, ou
seja, possuem arranjo atômico muito ordenado, são densos,
relativamente resistentes e dúcteis. Os metais possuem ponto de fusão
bem superior ao da temperatura ambiente, podendo até superar os
3400ºC, como é o caso do W
Devido aos processos de beneficiamento do minério de origem e a
reatividade dos elementos em elevadas temperaturas, na prática, é
impossível se obter um metal puro, havendo sempre a presença de
impurezas. Quando estas impurezas são inseridas ou deixadas de
maneira intencional devido a algum ganho de propriedade de interesse,
estes compostos formados são chamados de ligas metálicas, que
podem conter dois ou mais elementos químicos. As ligas, nem sempre
formarão compostos estequiométricos, podendo conter por exemplo,
95,26% de um elemento A, 3,40% de um elemento B e 1,34% de um
elemento C. Estes elementos ficam dissolvidos na rede estrutural do
material solvente (principal elemento da liga) formando uma solução no
estado sólido.
Devido às altas solubilidades de alguns elementos nas ligas, podem
existir, virtualmente, infinitas ligas diferentes. Porém apenas algumas
centenas de ligas são de interesse industrial, seja devido ao custo
elevado de alguns elementos, à praticidade de produção ou, ainda, a
variação de propriedade provocada por fatores externos ou internos da liga.

2.2. Os Cerâmicos (ou Materiais Cerâmicos ou Cerâmicas)

São compostos por elementos metálicos e não metálicos que formam


ligações iônicas ou covalentes entre si. Devido ao tipo de interação química
formam compostos estequiométricos, como óxidos, carbetos e nitretos. De
maneira geral, são isolantes térmicos e elétricos, possuem elevada dureza que
garante elevada resistência mecânica, porém são frágeis1. As cerâmicas, além
de cristalinas, também podem ser amorfas, com arranjo cristalino de curto
alcance.
Possuem plasticidade a temperatura ambiente quando adicionados a um
agente plastificante, o que dá a estes boa conformabilidade do material
chamado verde. Nesta etapa os materiais cerâmicos podem ser conformados,
assumindo as dimensões e geometria do produto final acabado. A peça verde,
não possui resistência mecânica elevada, pois as partículas do material são
fixadas juntas apenas por acomodação destas e é necessário tratamento
térmico em elevadas temperaturas para que ocorra a união final das partículas,
seja por difusão dos elementos no estado sólido ou por formação de fase
líquida. Este processo é chamado de sinterização.
Uma vez sinterizada, a peça cerâmica adquire as propriedades finais do
material e não pode ser conformadas novamente. O processo de sinterização
de um cerâmico é um processo irreversível, ou seja, uma vez sinterizado, este
não poderá ser novamente conformado.

2.3. Os Polímeros (ou Materiais Poliméricos)

Os polímeros (do grego: poli, “muitas” e mero, “partes”) são compostos


orgânicos formados por cadeias de várias unidades repetidas chamadas de
monômeros, quanto maior o número de monômeros, mais elevado o grau de

1Os materiais ditos frágeis em Ciências dos Materiais estão relacionados ao tipo de fratura
apresentada, e não à resistência mecânica final. Um material frágil apresenta uma fratura de
maneira abrupta e catastrófica com pouca ou nenhuma deformação plástica.
polimerização2. As moléculas de um polímero são formadas basicamente
de C e H podendo haver ou não outros elementos. Sua nomenclatura é
formulada com o prefixo poli, seguido do nome da unidade de repetição: o
PET, sigla de polietileno tereftalato tem como unidade de repetição o
etileno tereftalato, um composto orgânico do tipo éster.
São materiais com menor rigidez, em comparação com cerâmicos e
metais, porém com relação resistência/peso elevada, tornando o uso
deste tipo de material vantajoso em aplicações onde se necessita de bom
desempenho mecânico e baixo peso total da estrutura. Em geral,
possuem nível de cristalinidade mais baixo que metais e cerâmicos,
podendo ser completamente amorfos. Alguns polímeros podem ter
elevados níveis3 de cristalinidade. sendo denominados por isso
semicristalinos.
Os polímeros são subdivididos em termoplásticos e termofixos
(ou termorrígidos). Os termoplásticos são sólidos à temperatura
ambiente e, com o aquecimento acima de seu ponto de fusão tornam-se
líquidos, podendo ser moldados. Eles voltam ao estado sólido com o
resfriamento. Já os termofixos são líquidos à temperatura ambiente, com
a ação de um agente catalizador formam-se ligações intercruzadas entre
suas cadeias, tornando-o rígido. A principal diferença entre estes é que,
mesmo com o aquecimento, os termofixos não apresentam variação na
sua rigidez, até que este aquecimento atinja a temperatura de degradação
do material, e então ele se decompõe em gazes voláteis e cinzas. Já os
termoplásticos diminuem sua rigidez até que se fundem. Uma
consequência destes comportamentos é que os polímeros termoplásticos
podem ser reciclados enquanto que os termofixos não.
Ainda, os polímeros podem ser classificados, segundo seu
comportamento mecânico em: resinas, que são termofixos utilizados
como adesivos; plásticos, que são basicamente termoplásticos;
elastômeros, são as borrachas e fibras, que são corpos poliméricos

2 Medida proporcional à quantidade de monômeros que são unidos entre si para a formação da
molécula polimérica.
3 Nunca será 100% cristalino, na prática.
longilíneos que apresentam maior rigidez que elastômeros e termoplásticos.

2.4. Os Compósitos (ou Materiais Compósitos)

Não existe uma definição exata e completamente aceita de materiais


compósitos. Compósitos podem ser entendidos como materiais compostos pela
união de, ao menos, dois materiais diferentes pertencentes aos grandes grupos
de materiais (Metais, Cerâmicos e Polímeros). Um destes elementos existe de
maneira contínua denominada faze matriz, os demais se encontram dispersos,
chamados de fases reforço. A união destes materiais resulta em um novo tipo
de material com propriedades únicas. Compósitos são, portanto, materiais
“engenheirados” afim de se atender determinada necessidade técnica.
Por exemplo, um polímero do tipo poliéster pode ser reforçado com fibras
de poliamida (polímero de alto desempenho mecânico), afim de se elevar a
resistência mecânica. Neste caso, o poliéster é a fase matriz enquanto que as
fibras de poliamida são a fase reforço. A poliamida possui resistência da ordem
de 300 vezes a resistência do poliéster, entretanto possui um custo muito mais
elevado e, por estar na forma de fibras não apresenta forma definida. O
poliéster, que é um termorrígido, mantêm a forma final do material e garante
que as fibras fiquem fixas nas posições desejadas. O resultado final é um
material com propriedades de resistência intermediária entre as duas fases,
porém com propriedades finais que não poderiam ser alcançadas pelas fases
separadas. Os compósitos são materiais singulares em relação aos demais.
As fases de um compósito interagem entre si, seja por acoplamento
mecânico ou forças químicas leves de atração ou repulsão. Ao contrário dos
materiais metálicos, a fase reforço não é dissolvida na matriz, e sim dispersa,
de modo que é possível identificar uma interface entre estas fases. A força da
interface é diretamente relacionada ao tipo de interação entre reforço e matriz.
Quando a interface é forte, os materiais compósitos apresentam propriedades
finais como uma média ponderada entre as frações volumétricas dos materiais
utilizados segundo a regra das misturas. Essa regra deduzida para um
compósito de duas fases é apresentada na Equação 2.1:
(𝑃𝐼1 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙1 + (𝑃𝐼2 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙1
𝑃𝐼 = Equação 2.1
𝑉𝑜𝑙1 + 𝑉𝑜𝑙2

Onde PI é a propriedade de interesse que se está sendo estudada,


os números (1, 2) são indicações do material de que pertencem e Vol é o
volume de cada material.
Um compósito formado por diversas fases possui a regra das
misturas descrita como na Equação 2.2:

(𝑃𝐼1 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙1 + (𝑃𝐼2 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙2


𝑃𝐼 = ( 𝑃𝐼 ) 𝑥 %𝑉𝑜𝑙 + ( 𝑃𝐼 ) 𝑥 %𝑉𝑜𝑙
𝑃𝐼 = (𝑃𝐼11 ) 𝑥 %𝑉𝑜𝑙11 + (𝑃𝐼2 2 ) 𝑥 %𝑉𝑜𝑙 =
2 + ⋯ + (𝑃𝐼 ) 𝑥 %𝑉𝑜𝑙
2 𝑉𝑜𝑙
𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 2 Equação 2.2

Onde PI é a propriedade de interesse que se está sendo estudada,


os números (1, 2, ..., n) são indicações do material de que pertencem e
%Vol é a fração volumétrica deste que, por sua vez, pode ser escrita
como (Equação 2.3):
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑑𝑎𝑑𝑎
%𝑉𝑜𝑙𝑛 = Equação 2.3
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝ó𝑠𝑖𝑡𝑜

Assim, para dois materiais, sendo um destes a matriz e o outro o


reforço, a regra das misturas pode ser deduzida pela Equação 2.4:

Equação 2.4

Como o volume total do material estudado é a soma dos volumes,


então temos a Equação 2.5:
(𝑃𝐼1 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙1 + (𝑃𝐼2 ) 𝑥 𝑉𝑜𝑙1
𝑃𝐼 =
𝑉𝑜𝑙1 + 𝑉𝑜𝑙2
Equação 2.5

Obs1.: Quando se insere mais do que duas fases em um compósito,


basta adicionar a contribuição volumétrica destes para a nova dedução da
equação.
Obs2.: Devido a questões de polaridade, ou outro tipo de interações
químicas, os materiais compósitos apresentarão desvios em relação a
regra das misturas. Isso acontece muito em casos de polímeros
reforçados com fibras naturais para uso na indústria automobilística e, mais
recentemente em blindagens balística.

É interessante notar que os compósitos


podem ser produzidos a partir de
quaisquer classes de materiais,
inclusive mais de um compósito.

2.5. Por quê estudar os Materiais?

Como foi observado os materiais possuem características muito


singulares em relação aos grupos aos quais fazem parte. A escolha das fases
de um compósito requer conhecimento prévio dos demais grupos de materiais,
afim de se obter propriedades superiores. Um comparativo entre diversas
propriedades dos materiais é apresentado na Tabela 2.1. Vale ressaltar que
cada tipo de material é único e portanto existem exceções a estas regras.
Tabela 2.1: Comparativo de propriedades entre os três grandes grupos de
materiais.

Propriedade Metais Cerâmicos Polímeros


Densidade baixa-elevada baixa-média muito baixa
Condutividade
elevada baixa baixa
térmica
Condutividade
elevada baixa baixa
elétrica
Ductilidade baixa-elevada muito baixa baixa
Resistência à tração baixa-elevada baixa-média baixa

Tenacidade à
baixa-elevada elevada baixa
fratura
Temperatura de
elevada baixa baixa
trabalho
Resistência à
baixa-média elevada média
corrosão
Ligação química metálica iônica ou covalente covalente
Amorfa ou cristalina Amorfa ou
Estrutura maioria cristalina
complexa semicristalina
Fonte: Callister e Rethwisch (2012).

Como pôde ser observado na Tabela 2.1, o conhecimento prévio do


comportamento dos materiais pode significar a falha ou sucesso de um
projeto de engenharia. Na verdade, a escolha dos materiais para dada
utilização está relacionada às superações das dificuldades dos meios em
que estes irão atuar, sejam estas, econômicas ou técnicas.
Até agora foram introduzidos termos e conceitos importantes com
relação à ciências dos materiais, A ideia foi de explicar, de maneira
simples alguns dos termos que serão recorrentes nos capítulos seguintes
deste texto e na literatura.

Quantos materiais você pode distinguir


entre Metais, Cerâmicos, Polímeros e
Compósitos que estão ao seu redor?
3. ESTRUTURA E LIGAÇÃO DOS ÁTOMOS

O estudo da estrutura da matéria é muito antiga. A ideia de que os


materiais seriam constituídos de substâncias diferentes já era conhecida na
Grécia antiga. Porém só no século XVII o estudo sobre os átomos ganhou força
e diferentes modelos atômicos foram propostos: Dalton em 1808, disse que a
matéria é constituída de átomos indivisíveis e que os compostos são formados
por diferentes átomos, esse modelo concorda com o termo átomo, que em
Grego significa “aquilo que não pode ser dividido” (“a”, não e “tómos”,
pedaços). Por muito tempo, o átomo foi entendido como sendo a partícula
elementar dos materiais. Com o aumento do conhecimento e o surgimento de
novas tecnologias, como a eletricidade, o conceito de partículas subatômicas
como prótons, nêutrons e elétrons, surgiu e foi, posteriormente, confirmado.
Esse conhecimento possibilitou um avanço vertiginoso na tecnologia e no
desenvolvimento da humanidade.
Muitas contribuições foram realizadas, com a descoberta das cargas
positiva e negativa, a radioatividade, a mecânica quântica, os raios-x etc.,
sucedendo uma sequência que culminou na tabela periódica como a
conhecemos e o descobrimento de diversas partículas subatômicas. Hoje se
teoriza que até mesmo os prótons, elétrons e nêutrons podem ser divididos e
estudos mais recentes têm comprovado estas teorias. Para o estudo do átomo,
alguns conceitos importantes se fazem necessário:
Número atómico (Z) representa o número de prótons de seu núcleo. O
número atômico coincide com o número de elétrons deste átomo quando ele
está eletricamente neutro, pois o próton apresenta carga elétrica elementar4
positiva e o elétron carga elétrica elementar negativa, no caso de neutralidade
a soma é zero. O nêutron possui carga elétrica neutra. O número atômico é a
principal representação de um elemento e a tabela periódica é ordenada em
ordem crescente de número atómico.
Massa Atômica (A): é a soma total das massas dos prótons, nêutrons e
elétrons contidos em um mol do elemento com carga elétrica neutra. Como o

4 A carga elétrica elementar é de 1,6x10-19C (culumb), ou 1 eV (elétron-volt). O valor da carga


elementar é encontrado com as noções inseridas pela teoria da relatividade.
elétron possui massa muito menor5 do que o próton e o nêutron, então um
íon6 possui massa atômica muito próximo de um átomo.
Mol: o mol é uma representação de quantidade de determinada
substância. Um mol de qualquer coisa corresponde à 6,023x10 23 (número
de Avogadro) unidades de átomos ou moléculas.
Isótopos: são átomos de mesmo número atômico, porém, devido à
diferença entre a quantidade de nêutrons, possuem massas atômicas
diferentes. Os isótopos ocorrem de maneira natural ou podem surgir da
irradiação do átomo de maneira artificial. O isótopo de urânio 235 ( 235U)
por exemplo, é radioativo e quando atingido por radiação α sofre a fissão
nuclear liberando Bário, Criptônio mais radiação α e grande quantidade de
energia. O efeito em cadeia é o princípio de geração de energia nuclear e
das bombas atômicas do mesmo tipo que as que atingiram Hiroshima e
Nagasaki.
Peso atômico (P): representa a média ponderada das massas
atómicas de todos os isótopos naturais de um elemento.
Unidade de massa atômica (u): corresponde a 1/12 da massa
atômica do isótopo carbono 12 (12C) que é o isótopo do carbono mais
abundante na natureza. Como o carbono possui 6 prótons e 6 nêutrons e
estes possuem massa aproximada, 1 u corresponde a aproximadamente
1,66 x 10-27 kg.

3.1. Interações atômicas

A nuvem eletrônica e as interações entre átomos geradas pela troca,


perda ou ganho de elétrons são responsáveis pelas principais
propriedades de um átomo. A caracterização da nuvem eletrônica é
realizada através de parâmetros chamados Números Quânticos.
Os quatro números quânticos são: o número quântico principal (n);
o número quântico secundário ou azimutal (l); o número quântico

5 Asa massas dos prótons, nêutrons e elétrons são, respectivamente, 1,672 623 x 10-27 kg
1,674 928 x 10-27 kg e 9,109 389 x 10-31 kg.
6 Íon é o nome dado a um elemento quando este perde ou ganha elétrons devido à interações

com outros elementos.


magnético (m) e o spin (s), que indicarão respectivamente, quais são as
camadas, as subcamadas, a orientação dos orbitais e o sentido de rotação dos
rotação dos elétrons nos átomos. Estes números são utilizados para estudar a
estudar a configuração eletrônica do átomo, e para determinar a camada mais
mais externa da nuvem eletrônica, chamada Camada de Valência. É na
camada de valência que as interações entre átomos acontece.
A Tabela Periódica de Mendeleev ou Tabela Periódica dos Elementos,
mostrada na Figura 3.1, é um agrupamento dos átomos em ordem crescente
de número atômico. A apresentação dos elementos, entretanto, não é linear,
nas colunas verticais os átomos são separados segundo sua distribuição
eletrônica, de modo que todos estes tenham o mesmo número de elétrons na
camada de valência. Nas linhas horizontais da tabela são encontrados os
elementos de mesmo número quântico principal (n).

Figura 3.1: Tabela Periódica dos Elementos Fonte: Callister e Rethwisch (2012).

Algumas tabelas apresentam separações de cores com relação às


propriedades particulares dos elementos metálicos, elementos não-metálicos e
intermediários. Estes podem ser também separados segundo a coluna, como é
o caso dos metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, gazes nobres, as séries
dos lantanídeos e actinídeos, além do Hidrogênio. Em cada célula da tabela
pode ser encontrado o número atômico, o símbolo e a massa atômica de
cada elemento. O metais constituem maior parte da tabela periódica e
algumas vezes são chamados de eletropositivos, isso porque possuem
a capacidade de doar elétrons Os eletronegativos tendem a receber
elétrons. Estas tendências de ganho ou perda eletrônica irão determinar
os tipos de ligações que os elementos irão realizar.

Para saber mais acesse

http://www.tabelaperiodicacompleta.co
m/

3.1.1. Interações atômicas por troca Iônica.

As interações do tipo iônicas acontecem com a presença geralmente


de um metal e um não metal, pelas diferentes afinidades eletrônicas
apresentarão uma relação de perda e ganho de elétrons e não de
compartilhamento. Neste caso os íons do metal perderão elétrons, por ser
menos eletronegativo, e o não metal receberá os elétrons por serem mais
eletronegativo. O elemento que perde elétrons fica carregado
positivamente em relação a seu estado neutro e é chamado de cátion
enquanto o elemento que recebe os elétrons fica carregado
negativamente em relação ao seu estado neutro e é chamado de ânion.
A energia de ligação formada nas interações iônicas varia entre 600 e
1500 kJ/mol e são relativamente elevadas no sentido energético. As
ligações atômicas do tipo iônicas ou ligações iônicas são muito comuns
nos materiais cerâmicos.
Quando dois átomos se aproximam, podem trocar elétrons e se
tornar íons. Forças de atração e repulsão devido às diferentes cargas
totais exercidas pelos elétrons e prótons destes íons fazem com que
estes interajam entre si. O cátion, ávido por elétrons a fim de se tornar
novamente um átomo neutro, é fortemente atraído pelo ânion, e vice versa, a
medida que estes íons se aproximam, a força de atração aumenta até o ponto
onde a proximidade dos núcleos é tão grande que as cargas dos prótons faz
com que surja uma força de repulsão em sentido contrário à força de atração.
Os íons em equilíbrio possuem forças de atração (𝐹𝑎 ) e repulsão (𝐹𝑟 ) se
anulando, com força total (𝐹𝑡 ) resultante igual a zero. A distância limite em que
os íons se aproximam é a chamada distância de equilíbrio (𝑟0 ).
Matematicamente a relação entre as forças de atração e repulsão pode ser
representada como a Equação 3.1.

𝐹𝑡 = 𝐹𝑎 + 𝐹𝑟 Equação 3.1

Por convenção as forças de atração e repulsão são em sentido opostos,


ou seja: 𝐹𝑎 = −𝐹𝑟 . No ponto de equilíbrio, |𝐹𝑎 | = |𝐹𝑟 | e, consequentemente 𝐹𝑡 =
0.
Na distância de equilíbrio a energia de ligação é mínima, como todo
sistema tende ao menor estado de energia, os átomos permanecerão estáveis
quando posicionados neste ponto de mínimo, e só serão separados quando
uma força externa atuar no par iônico.
A energia de ligação dos íons será uma função da força de ligação, que
por sua vez é uma função da distância interatômica. Dessa maneira a energia
total de ligação (𝐸) pode ser expressa como a Equação 3.2.

𝐸= 𝐹𝑑𝑟 Equação 3.2

Onde para os sistemas iônicos pode ser representada como a Equação


3.3.
𝑟 𝑟 𝑟
𝐸𝑡 = ∫∞ 𝐹𝑡 𝑑𝑟 = ∫∞ 𝐹𝑎 𝑑𝑟 + ∫∞ 𝐹𝑟 𝑑𝑟 = 𝐸𝑎 + 𝐸𝑟 Equação 3.3

Onde 𝐸𝑡 é a energia total da ligação, 𝐸𝑎 é a energia de atração e 𝐸𝑟 a


energia de repulsão.
As energias de atração e repulsão podem ser escritas segundo a
Equação 3.4.
Equação 3.4
𝐴 𝐵
𝐸𝑎 = − 𝑒 𝐸𝑟 = − 𝑛
𝑟 𝑟

Onde A, B e n, são constantes que dependem do sistema iônico em


particular e são independentes da distância atômica r.

3.1.2. Interações atômicas do tipo Covalente

Ao contrário das interações iônicas, nas interações covalentes os


elétrons não são cedidos, e sim compartilhados entre os átomos. O átomo
mais eletronegativo irá atrair a nuvem de elétrons, fazendo com que
ambos os átomos fiquem polarizados e com cargas elétricas relativas,
enquanto a ligação for mantida. As ligações do o tipo covalente ou
ligações covalentes podem ser muito fortes ou fracas. Estas ligações
estão presentes nos polímeros, e são os principais responsáveis pela
resistência destes materiais. Elas ocorrem também em moléculas mais
simples como o caso da molécula de água (H2O) ou do metano (CH4).
Na ligação covalente, ao contrário da iônica o átomo mais
eletronegativo até consegue deslocar a nuvem de elétrons, mas a força
não é suficiente para arrancar os elétrons do outro elemento.

3.1.3. Ligação Metálica

As ligações metálicas são as ligações entre metais do mesmo


elemento ou entre metais diferentes. Os elétrons de valência do metal
ficam distribuídos por todo o material formando uma nuvem eletrônica,
podendo se mover com facilidade ao logo de todo o material. Neste tipo
de interação os núcleos dos átomos são interligados de maneira
ordenadas na forma de cristais, e a nuvem eletrônica de desloca de
maneira fluida, sempre equilibrando as cargas. A nuvem eletrônica ainda
contribui para os metais terem uma tenacidade muito superior em relação
aos demais. As forças de ligação podem ser fracas, que é o caso do mercúrio
(Hg), 68kJ/mol ou fortes como do tungstênio (W) de 850kJ/mol.

3.1.4. Interações atômicas secundárias

As ligações iônicas, covalentes e metálicas são chamadas de ligações


primárias por possuírem energia de ligação muito superior às ligações
secundárias que são da ordem de 10 kJ. Por possuírem baixíssima energia de
ligação, as interações secundárias muitas vezes poderão ser desprezadas,
desde que alguma ligação primária seja atuante. São as chamadas ligações de
Van der Waals e ocorrem entre Hidrogênios e/ou dipolos, que são as ligações
entre moléculas polares.

3.2. Influências dos tipos de ligações nas propriedades dos


materiais

A força de ligação entre os átomos de um material está diretamente


relacionada à resistência destes em se separar. Quando um material é
aquecido os átomos e moléculas irão se agitar e terão a velocidade de vibração
aumentada com o contínuo incremento da temperatura. Caso a quantidade de
energia térmica fornecida exceda a energia de ligação atômica, elas irão se
romper e o material irá fundir.
No caso dos compostos iônicos, a energia de ligação é muito elevada, o
que explica o maior ponto de fusão destes em relação aos metais. Como a
energia de ligação dos metais é menor, estas poderão ser rompidas devido à
esforços mecânicos e, em seguida, com alívio instantâneo das tensões voltarão
a se formar devido à movimentação da nuvem. Assim conforme o material é
rompido ele volta a se reconstituir (até certo limite) em um processo
denominado movimentação de discordâncias7. No caso dos materiais
cerâmicos as ligações iônicas são muito fortes a ponto que, ao serem rompidas

7As discordâncias, a movimentação de discordâncias e as interações que estas sofrem ao se


moverem são os principais mecanismos que explicam o comportamento mecânico dos metais e
suas ligas. O estudo é extremante complexo e requer um nível elevado de conhecimento afim
de se obter um entendimento avançado sobre o assunto. Porém um conhecimento superficial
destes mecanismos é suficiente para a compreensão básica do comportamento mecânico dos
materiais metálicos.
em um nível de tensões mais elevadas as ligações não voltam a ser
formadas, resultando numa fratura frágil, abrupta e catastrófica. Os metais
podem se deformar de maneira dúctil antes que a fratura ocorra.
Os polímeros, que têm ligações covalentes, são os matérias de
menor resistência mecânica e ponto de fusão quando comparados com
metálicos e cerâmicos. Nos polímeros, devido ao grande comprimento
das cadeias, a interação entre os Hidrogênios é sempre presente,
tornando as ligações de Van der Waals numericamente importante, já que
a energia somatória deste tipo de ligação passa a ser significativa na
energia total de ligação dos compostos. Como consequência os polímeros
se tornam mais rígidos e mais resistentes.
4. ARRANJOS CRISTALINOS

As propriedades dos materiais são diretamente influenciadas pela


cristalinidade, que modifica: aparência; cor ou até mesmo sua resistência
mecânica. Quando em estado sólido, os materiais podem ser arranjados na
forma de cristais ou não como já foi citado. O objetivo deste capítulo será de
detalhar o que é um arranjo cristalino, o que são materiais amorfos e quais as
consequências destes tipos de estruturas
Para um material ser cristalino, seus átomos devem estar posicionados
em um arranjo repetitivo e periódico de grandes distâncias atômicas, em todas
as direções. Nos casos onde a condição de longas distancias não é satisfeita
os materiais são classificados como amorfos.
Uma estrutura cristalina é a forma em que os átomos estão arranjados e o
conjunto destas estruturas formam uma rede cristalina. Cada estrutura pode
ser representada pela menor unidade de repetição, chamada de célula unitária.
As células unitárias podem ser empilhadas em quaisquer direções e formarão a
rede do material.
Ao se estudar cristais alguns dos conceitos mais importantes que se deve
levar em consideração são:
Cristal: Material formado pelo arranjo ordenado de átomos no espaço
tridimensional.
Célula Unitária: menor grupo de átomos portadores da simetria do cristal.
Quando repetida em todas as direções forma a rede. A célula unitária define o
tipo de rede que o material apresenta.
Retículo Cristalino ou Rede Cristalina: Pode ser entendido como o
empilhamento dos pontos em uma condição padrão. Os átomos distribuídos
dentro de uma estrutura cristalina formarão o retículo cristalino, que é o arranjo
tridimensional de pontos que coincidem com as posições atômicas.
Parâmetro de Rede: é a distância entre as posições médias dos centros
dos átomos. A estrutura cristalina é definida por este parâmetro e pelo tipo da
rede.
Direção Cristalográfica: definida por toda reta que liga dois nós (locais
onde se situam os átomos).
Densidade Atômica Linear: quantidade de átomos por unidade de
comprimento pertencentes a determinada direção cristalográfica.
Plano Cristalográfico: definido por três nós da rede.
Densidade Atômica Planar: quantidade de átomos por unidade de
área, pertencentes a determinado plano cristalográfico.
Direções e Planos de Maior Densidade Atômica: direções e
planos em que o espaço deixado entre os átomos é mínimo. A
deformação plástica dos materiais é favorecida nos planos de maior
densidade planar.
Distância Interatômica: é a distância entre os átomos de
determinada estrutura. Em uma célula unitária, as distâncias interatômica
serão diferentes para direções cristalográficas diferentes, sendo que a
menor distância interatômica é chamada de distância interatômica
mínima.
Número de Átomos por Célula: número de átomos pertencentes à
célula unitária do material cristalino. É calculado contando-se o número de
átomos no interior de cada célula. Uma célula unitária do tipo cúbica por
exemplo, possui um átomo em cada vértice, mas apenas 1/8 de cada
átomo está contido dentro da célula unitária do cristal, como são 8
vértices no cubo, o número de átomos por célula será 1 para este sistema
proposto.
Número de Coordenação (NC): número de vizinhos que circunda
um determinado átomo no cristal. Para os elementos da direita para a
esquerda da Tabela Periódica, 𝑁𝐶 = 8 − 𝑁, onde N é o número de
elétrons de valência.
Fator de Empilhamento Atômico: volume ocupado pelos átomos
em relação ao volume total da rede. Muitas vezes é chamado de fator de
empacotamento atômico ou apenas fator de empacotamento (FEA).
A célula unitária é uma unidade básica da estrutura cristalina.
Transladando essa célula em qualquer direção do espaço ao longo de um
eixo é formada a repetição característica da estrutura cristalina. Para os
metais as células cristalinas mais comuns são a Cubica de Corpo
Centrado (CCC), a Cubica de Faces Centradas (CFC) e a Hexagonal
Compacta (HC). Elas fazem parte dos sete sistemas cristalinos
apresentados na Tabela 4.1. Os 6 parâmetros de rede definem cada célula:
comprimentos das arestas a, b e c além dos ângulos α, β e γ.

Tabela 4.1: Características dos sistemas cristalinos.


Sistema Relações entre os Volume da Célula Geometria da
Relações Axiais
Cristalino Eixos Unitária Célula Unitária

Cúbico a=b=c α=β=γ=90° a3

Hexagonal a=b≠c α=β=90°, γ=120° 0,866 a2c

Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90° a2. c

Romboédrico
a=b=c α=β=γ≠90° a3.
ou Trigonal

Ortorrombico a≠b≠c α=β=γ=90° a.b.c

Monoclínico a≠b≠c α=γ=90°≠β a.b.c.senβ

Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90°

Fonte: Callister e Rethwisch (2012), Askeland, et al. (2011)


As relações entre parâmetro de rede (a) e o raio atômico (r) das células
cúbicas são demonstradas na Figura 4.1. As relações completas, considerando
também: distancia interatômica mínima (d), raio atômico (r), fator de
empacotamento atômico (FEA), número de coordenação (NC) e o número de
átomos por célula (N) das estruturas mais utilizadas, CCC, CFC e HC são
apresentados na Tabela 4.2.

Figura 4.1: Relações entre parâmetro de rede (a) e raio atômico (r) para os sistemas cúbicos
(Cúbico Simples , Cúbico de Corpo Centrado e Cúbico de Face Centrada, respectivamente).
Fonte: Askeland, et al. (2011)

Tabela 4.2 Características das células unitárias.


Parâmetro CCC CFC HC
d a(√3)/2 a(√2)/2 a

r a(√3)/4 a(√2)/4 a/2


N 2 4 6
NC 8 12 12
FEA 68% 74% 74%
Fonte: Askeland, et al. (2011)

Alguns materiais possuem uma característica denominada polimorfismo,


que é a capacidade de possuir mais de uma célula cristalina em temperaturas
diferentes. Esse é o caso do Ferro (Fe), que possui estrutura CCC à
temperatura ambiente e, se aquecido acima de 912°C, se transforma em
CFC.O Calcio (Ca) também altera a microestrutura de CFC para CCC à 447°e
o (Háfnio) Hf de HC para CCC à 1742°C, dentre outros.
Os espaços entre os átomos de uma célula unitária são chamados
interstícios, muitas vezes esses interstícios são ocupados por átomos
menores que os principais da célula unitária. Um exemplo clássico é do
Carbono presente no aço, que ocupa os interstícios do Ferro, tanto na
célula CCC quanto na CFC. Os átomos presentes nos interstícios acabam
gerando distorções que podem modificar os parâmetros de rede da célula
cristalina e outras propriedades.

Para complementar seus


estudos acesse:

http://www.fem.unicamp.br/
~caram/estrutura.pdf

4.1. Planos e direções cristalográficas


Durante o estudo das estruturas cristalinas a melhor forma de
representa-la é através da especificação de direções e planos
cristalográficos. Um sistema de indexação foi proposto por William
Hallowes Miller em 1839, onde os planos e direções podem ser
representados por componentes de vetores, obtidos com as posições
ocupadas pelos átomos dentro de uma célula unitária.

4.1.1. Determinação dos índices de Miller para direções


cristalinas

A direções cristalinas para os sistemas cúbicos são determinadas da


seguinte forma:
1. Um sistema de eixos cartesianos tridimensional (x,y,z) é
traçado.
2. A um vetor é traçado na direção de interesse, partindo-se da
origem (0,0,0) deste sistema. O vetor pode ser deslocado livremente
desde que se mantenha o paralelismo entre o original e o traçado.
3. A célula unitária do material é então desenhada e o parâmetro de
rede deste material é considerado como 1 unidade. O parâmetro de rede dos
sistemas cúbicos são os mesmos, então a célula unitária desenhada é um cubo
com 1 unidade de distância.
4. Pega-se as coordenadas do ponto onde o vetor intercepta a célula
unitária.
5. Os índices de Miller são sempre inteiros, então todos os pontos
devem ser multiplicados por fatores de conversão de modo que os índices
fiquem com o menor valor inteiro. Os valores negativos (o vetor sai da origem
em sentido negativo de algum dos eixos x, y ou z) obtidos são mantidos.
Veja o exemplo na Tabela 4.3:

Tabela 4.3 Coordenadas para indíces de Miller para direções cristalográficas


Fator de
Coordenadas medidas Coordenadas convertidas
multiplicação
(2,4,6) 1/2 (1,2,3)

(3,3,6) 1/3 (1,1,2)

(1/2,-1,0) 2 (1,-2,0)

6. Os índices obtidos após à conversão são postos entre colchetes e


sem virgula separando-os ([uvw]). Os índices que forem negativos são
representados por um sinal de barra colocado sobre estes.
Veja o exemplo na Tabela 4.4:

Tabela 4.4 Indíces de Miller para direções cristalográficas


Coordenadas Índices de Miller
---
convertidas (x,y,z) [uvw]
(1,2,3) -123 [123]

(1,1,2) -112 [112]

(1,-2,0) (1-20)

7. O resultado final é o índice de Miller da direção estudada.


Quando duas ou mais direções estudadas forem equivalentes, ou
seja, possuem os mesmos índices de Miller8, mesmo que em posições
diferentes ou apresentarem sinais opostos, são ditas pertencentes à
mesma família de direções. A família de direções cristalográficas é
representada pelos índices de Miller entre sinais menor que e maior que
(<uvw>).
Assim, as direções [123], [12̅3] e [321] pertencem à família <123> e,
por sua vez, as famílias <123>, <312> e <132> são a mesma família.

4.1.2. Determinação dos índices de Miller para planos cristalinos

A direções cristalinas para os planos cúbicos são determinadas da


seguinte forma:
1. Um sistema de eixos cartesianos tridimensional (x,y,z) é
traçado.
2. O plano é então traçado tomando-se o cuidado para que o
plano nunca intercepte a origem (0,0,0) deste sistema. O plano pode ser
deslocado livremente desde que se mantenha o paralelismo entre o
original e o traçado.
3. A célula unitária do material é então desenhada e o
parâmetro de rede deste material é considerado como 1 unidade. O
parâmetro de rede dos sistemas cúbicos são os mesmos, então a célula
unitária desenhada é um cubo com 1 unidade de distância.
4. Pegam-se os pontos de intercepto do plano nos eixos de
coordenadas. Os pontos onde os eixos são interceptadas virarão as
coordenadas do plano. Caso o plano seja paralelo ao eixo (ou aos eixos),
considera-se o intercepto infinito.
Veja o exemplo na Tabela 4.5:

Tabela 4.5 Pontos e eixos de Intersecção

8 Estas relações só são válidas para o sistema cúbico, pois os parâmetros de rede são iguais
(a=b=c). No caso dos sistemas tetragonais, por exemplo, as direções [100] e [010] são
equivalentes, enquanto que as direções [100] e [001] não.
Pontos de
Eixo de interseção Coordenadas convertidas
interseção
X (x,0,0)
Y (0,y,0) (x,y,z)

Z (0,0,z)

5. Os números de coordenadas são invertidos (elevados a um fator -


1) e obtêm-se as coordenadas recíprocas do plano estudado. Os números
obtidos são, então multiplicados por fatores de conversão de modo que os
índices fiquem com o menor valor inteiro. Os valores negativos (o ponto que
corta um dos eixos possui uma coordenada negativa) obtidos são mantidos. O
recíproco de um plano que corta os eixos no infinito é zero.
Veja o exemplo na Tabela 4.6:

Tabela 4.6 Coordenadas para indíces de Miller para planos cristalográficos

6. Os índices obtidos após à conversão são postos entre parênteses


e sem virgula separando-os ((hkl)). Os índices que forem negativos são
representados por um sinal de barra colocado sobre estes.
Veja o exemplo na Tabela 4.7:

Tabela 4.7 Índíces de Miller para planos cristalográficos


Coordenadas Índices de Miller
---
convertidas (x,y,z) (hkl)
(1,2,6) -126 -126
(2,2,1) -211 -211

(2,-1,0) (2-10)

7. O resultado final são os índices de Miller do plano estudado.


Planos do sistema cúbico que possuem índices de Miller idênticos,
mesmo que em posições diferentes e sinais opostos são ditos
pertencentes à mesma família de planos. A família de planos
cristalográficos é representada pelos índices de Miller entre chaves.
Assim, os planos (123), (12̅3) e (321) pertencem à família {123} e,
por sua vez, as famílias {123}, {312} e {132} são a mesma família. Na
Figura 4.2 estão representados exemplos de planos cristalinos.

Figura 4.2 Planos Cristalográficos

4.2. Materiais Monocristalinos e Policristalino

Quando um material é formado por apenas um grão9, este é


chamado de monocristal (materiais monocristalinos). Porém, a maioria
dos materiais apresentam diversos grãos e por isso são chamados de
policristalinos. Em um cristal, determinada propriedade de uma material
(mecânica, elétrica, etc.) apresentará resultados otimizados em
determinada direção cristalográfica preferencial. Os materiais
monocristalinos poderão apresentar determinada propriedade em uma
direção, e um comportamento completamente diferente em outra. Já nos

9Unidade de divisão utilizada em ciências dos materiais. O grão corresponde a uma parte do
material onde suas propriedades, como arranjo cristalino e direção cristalográfica são
constantes. O contorno de grão é a região de fronteira entre dois grãos. Ao contrário do grão, o
contorno não tem ordenação definida sendo, portanto, amorfo.
materiais policristalinos, os grãos se dispõem em direções cristalográficas
diferentes de maneira aleatório de modo que as propriedades do material são
são definidas pelos vetores médios das direções cristalinas destes grãos
Como consequência, os materiais policristalinos tendem a apresentar
comportamento isotrópico, ou seja, que não variam com a direção. Nos
materiais monocristalinos ocorre a tendência de variação de propriedades em
direções cristalográficas diferentes. Neste caso dizemos que o material é
anisotrópico.
Os dois tipos de materiais possuem aplicações diversas. O aços elétricos
podem ter ou grão orientado para utilização em transformadores ou grão não
orientado para hidrogeradores. Monocristais de Silício são utilizados em
circuitos eletrônicos, para que não haja perda de eficiência energética. A
combinação destes materiais também é possível, na turbina do avião, as pás
das hélices são feitas de material monocristalinos, para não se deformar no
sentido de aplicação da força centrifuga., já a base é feita de um material
policristalino, pois o diagrama de tensões aplicado nesta peça é
completamente diferente do das hélices.
A confecção de um material monocristalinos é extremamente complexa e
custosa, o que limita a aplicação destes materiais em situações bem
específicas.

4.3. Arranjos não metálicos

Até então, foram apresentados os sistemas cristalinos de metais. Porém


outros tipos de materiais também apresentam sistemas cristalinos, como
cerâmicos e polímeros semicristalinos.

4.3.1. Materiais Cerâmicos

As cerâmicas cristalinas podem ser iônicas ou covalentes. A primeira


classe possui ligação predominantemente iônica, onde átomos de metais são
os cátions e cedem elétrons para os ânions não-metálicos, a exemplo do sal de
cozinha NaCl e da maioria dos óxidos. As covalentes são principalmente
nitretos e carbonetos, com exceções, como o caso do diamante que é um
cerâmico formado por ligações covalentes de Carbono. Nas estruturas
cristalinas de óxidos, o ânion de oxigênio é muito maior que o cátion do
metal, e fica normalmente empacotado em uma rede onde os cátions
ficam nos interstícios ou sítios. Para ocupar um sítio na rede os cátions
podem ajustar o seu tamanho, quanto maior cátion em relação ao ânion,
maior será a estabilidade da cerâmica, pois haverá mais vizinhos de
carga oposta. Em caso de todos os sítios de um tipo estarem ocupados,
ou eles se alojam em outros tipos de sítios ou ocorre hibridização da
ligação, passando a ser parte iônica e parte covalente.
Os cerâmicos não são somente cristalinos. Quando existe forte
caráter covalente entre as ligações, eles tendem a ser amorfos ou possuir
cristalinidade de curto alcance. Um caso muito comum é o do vidro.
Este possui um arranjo cristalino de curto alcance, ou seja possui uma
estrutura cristalina, porém esta não é repetida de maneira constante em
grandes distâncias atômicas (cristalinidade de longo alcance). O vidro e
os materiais que possuem estrutura parecida com a do vidro são
chamadas de cerâmicas vítreas ou cerâmicas amorfas.

4.3.2. Materiais Poliméricos

A estrutura dos polímeros é mais complexa que a dos metais e


cerâmicos, porém são mais fáceis de serem produzidas. Um material
polimérico é composto por regiões emaranhadas de cadeias poliméricas
amorfas conectando regiões ordenadas de cadeias que se apresentam
em “ziguezague” de maneira ordenada, chamadas de cristalitos. Os
cristalitos, como o nome sugere são regiões cristalinas. A quantidade
relativa de cristalito varia de acordo com o polímero onde, nos polímeros
semicristalinos, tornarão o material mais cristalino, tanto quanto, for maior
a quantidade relativa de cristalitos.
No caso dos polímeros termofixos o nível de cristalinidade não varia
com a temperatura. As ligações intercruzadas realizadas pelas cadeias de
polímeros é muito rígida e o material mantêm sua estrutura com o
aquecimento até que este sofra a degradação completa. Neste caso, a
quantidade de cristalitos é formada durante processo de cura das resinas e se
mantêm constante até a degradação do material. É o caso do poliéster que
pode apresentar teor de cristalinidade variando de 0 à 80% dependendo do
grau de pureza da resina ou, ainda, da quantidade de agente catalizador
adicionado.
Já nos polímeros termoplásticos, a rigidez do material se altera com a
temperatura. Neste caso, com o aumento de temperatura acima da chamada
temperatura de transição vítrea, os polímeros termoplásticos semicristalinos
passam por um processo de descristalinização de sua estrutura, podendo
chegar a apresentar estruturas completamente amorfas. No caso dos
termoplásticos amorfos, considera-se que a temperatura de transição vítrea é
abaixo da temperatura ambiente e, por isso, já estão amorfos. Em ambos os
casos com o contínuo aquecimento do polímero, este irá se fundir e a
cristalinidade deste, após resfriamento, poderá ser diferente da inicial
dependendo do método de resfriamento.

4.4. Descontinuidades nos Cristais

Como nada é perfeito, os sólidos cristalinos também possuem


descontinuidades em sua rede, imperfeições que modificam profundamente
suas características. As propriedades mecânicas dos metais são muito
afetadas pelas imperfeições, da mesma forma componentes microeletrônicos
muitas vezes se utilizam dessa mudança de propriedades de forma benéfica,
caso dos materiais semicondutores. Essas imperfeições podem ser pontuais,
como lacunas e átomos auto intersticiais ou em linha como as
discordâncias e os contornos de grão.

4.4.1. Imperfeições Pontuais


As lacunas são sítios10 vagos na rede cristalina, todos os materiais
contém lacunas em suas redes. Elas aumentam conforme o acréscimo da
temperatura até que ocorre a fusão do material. Para a maioria dos
abaixo da temperatura de fusão existe cerca de uma lacuna a cada 10 mil
átomos. Além das lacunas, os interstícios podem estar ocupados pelo
mesmo átomo da estrutura cristalina, gerando grandes distorções.
Devemos ter em mente que produzir um material sem impurezas é
impossível, seja por dificuldade de processamento ou do ponto de vista
da aplicação, onde normalmente se utiliza um uma liga. O elemento em
maior quantidade é chamado de solvente enquanto o que possui menor
proporção é o soluto que podem tanto estar alocados na liga tanto no
lugar do átomo base da liga, formando uma solução solida
substitucional, quanto nos interstícios entre os átomos do soluto,
formando uma solução sólida intersticial. As principais imperfeições
pontuais são mostradas na Figura 4.3

Figura 4.3: Imperfeições pontuais. Adaptado: Callister e Rethwisch (2012)

Ao se trabalhar com ligas é importante especificar quanto de cada


elemento está presente na composição da liga. Essa composição é
expressa em porcentagens. Normalmente se utiliza porcentagem em peso
ou porcentagem atômica. A primeira expressão (Equação 4.1) apresenta

10 Espaços ocupados por átomos.


o cálculo para a porcentagem em peso, enquanto a segunda (Equação 4.2),
para porcentagens atômicas. Uma relação entre ambas é representada pela
Equação 4.3, em que para os elementos 1 e 2 na liga: C1 e C2 são as
porcentagens em peso, m1 e m2 são as massas, C1´ é a porcentagem atômica
e, por fim, A1 e A2 são os pesos atômicos dos elementos (na Equação 4.4).
Porcentagens em Peso representado como %p:
𝑚1
𝐶1 = ∗ 100 Equação 4.1
𝑚1 + 𝑚2
Porcentagens Atômicas também representado como %a:
𝑛𝑚1
𝐶1´ = ∗ 100 Equação 4.2
𝑛𝑚1 + 𝑛𝑚2
Conversão de % Peso para % Atômica:
𝐶1 𝐴2 Equação 4.3
𝐶1´ = ∗ 100
𝐶1 𝐴2 + 𝐶2 𝐴1
Conversão de % Atômica para %Peso:
𝐶1´ 𝐴1 Equação 4.4
𝐶1 = ∗ 100
𝐶1´ 𝐴1 + 𝐶2´ 𝐴2
No caso dos materiais cerâmicos, além dos átomos de impurezas, os
defeitos do tipo pontual estão normalmente associados como consequência
dos métodos de processamento, principalmente das etapas de sinterização. Os
principais defeitos pontuais em materiais cerâmicos são os defeitos de
Frenkel que corresponde a mais de um átomo de interstício ocupando um
interstício e defeito de Schottky um interstício vazio (normalmente por efeito
dos defeitos de Frenkel), as lacunas catiônicas e lacunas aniônicas que são
causadas pela ausência de, respectivamente, um cátion e um ânion, deixando
a região desequilibrada eletricamente ou ainda um cátion intersticial que é
quando este cátion ocupam um espaço de interstício que não deveria, como
mostrado na Figura 4.4.
Figura 4.4 Representação de alguns defeitos pontuais nas cerâmicas Adaptado: Callister e
Rethwisch (2012)

No caso dos polímeros, os defeitos podem ser de descontinuidade


de uma cadeia nos cristalitos, normalmente associada com uma lacuna
de cadeia, uma cadeia frouxa, ou seja, quando esta sai do sentido
ordenado do cristalito, ramificações entre as cadeias e regiões
amorfas dentro do cristalito. Todos estes defeitos diminuirão o grau de
cristalinidade de um polímero semicristalino (Figura 4.5).

Figura 4.5 Principais defeitos nos polímeros. Fonte: Callister e Rethwisch (2012).

4.4.2. Imperfeições Lineares

As discordâncias são os principais responsáveis pela resistência


mecânica elevada dos materiais metálicos. Estas são apresentadas por
um plano atômico em excesso, porém incompleto entre dois planos. Os
estudos das propriedades e movimentações das discordâncias é extremamente
complexo e demorado, pois como estas podem interagir com todos os tipos de
defeitos presentes no material irão apresentar um comportamento singular em
cada interação, é preciso se avaliar qual a influência de cada tipo de interação
antes de se avaliar em conjunto.
A movimentação das discordância se dá pela quebra das ligações
atômicas seguida da reformação destas, garantindo que o material se deforme
plasticamente sem que haja a fratura. Nos cerâmicos, a quantidade de
discordâncias é baixa, e, além disso o movimento destas é dificultado devido
ao tipo de ligação realizadas pelos íons. Por isso os materiais cerâmicos não
conseguem se deformar plasticamente.
Outro tipo de imperfeição linear é o contorno de grão. Como estes são as
regiões de fronteira entre os cristais de um material policristalino, não possuem
arranjo ordenado e, portanto, são considerados defeitos da rede cristalina. O
contorno de grão exerce função importantíssima nos mecanismos de
movimentação de discordâncias, por isso seu tamanho total está associado
diretamente à resistência mecânica do material, ou até mesmo em outras
propriedades. Na Figura 4.6 são apresentados os defeitos que podem existir na
rede. A macla é um tipo de deformação da rede cristalina que gera um
contorno de grão de baixo ângulo.
Figura 4.6: Principais imperfeições lineares. Fonte: http://moldesinjecaoplasticos.com.br/trata
mento-termico-aplicado-materiais/

Acesse o vídeo e veja várias


descontinuidades em um modelo com
suas interações.

https://www.youtube.com/watch?v=
pRP8dr7zO0E
5. DIFUSÃO

A difusão é utilizada em diversos processamentos dos materiais. As


engrenagens de aço frequentemente têm sua superfície endurecida pela
difusão do carbono, mantendo a peça aquecida em uma atmosfera rica deste
elemento. Os semicondutores de Silício e Fosforo do tipo n são fabricados
utilizando a difusão onde camadas de P são depositados na base de Si em
elevadas temperaturas. O resultado é um semicondutor extrínseco de Si
dopado com P.
A difusão, portanto, trata do transporte de massa através do movimento
atômico ocorrendo, nos gases e líquidos, de forma aleatória no chamado
Movimento Browniano. Um esquema para a difusão após certo tempo entre
dois metais é apresentada na Figura 5.1

Figura 5.1 Esquematicamente o par difusor Cu-Ni. Fonte: Askeland, et al. (2011)
Em uma liga metálica a difusão pode ocorrer basicamente de duas
maneiras diferentes, a chamada interdifusão, onde os átomos saem da
região mais concentrada e migram para a de menor concentração, ou
autodifusão, que é relacionada à troca de átomos de posições com seus
vizinhos devido ao grau de agitação atômica, que sempre ocorrerá para
temperaturas maiores do que 0 K.
Nas soluções sólidas substitucionais o mecanismo mais factível para
a difusão consiste na troca de lugar do átomo com a lacuna. No caso das
intersticiais, o átomo do soluto muda de um interstício para o vizinho.
Como os átomos solutos intersticiais são menores e as posições dos
interstícios estão vagas, a difusão de solutos intersticiais é mais rápida do
que a de solutos substitucionais.
Como fica fácil de imaginar, com a ausência de átomos barrando o
elemento que está sendo difundido, o processo é facilitado. A presença
de defeitos e descontinuidades, como a superfície externa do cristal, os
contornos de grão, lacunas e discordâncias, facilitam o processo de
difusão. Em situações específicas a difusão em defeitos são os principais
mecanismos de difusão

5.1. Velocidade de difusão

Em diversos fenômenos na Ciência dos Materiais a velocidade pode


ser aumentada com o incremento da temperatura. A representação
matemática do aumento da velocidade de difusão em função da
temperatura segue uma relação exponencial conhecida como equação de
Arrhenius que é utilizada na maioria dos sistemas de difusão (Equação
5.1).

𝑄
𝑉 = 𝐶𝑒 (−𝑅𝑇) Equação 5.1

Onde V é a velocidade da reação, C uma constante independente da


temperatura e própria para cada material, Q a energia de ativação do
sistema de difusão, R constante dos universal dos gases e T, a temperatura
absoluta em que o sistema está inserido (K).
Como visto a velocidade é função da temperatura e da energia de
ativação. Essa energia funciona como uma barreira que se opõe a reação de
modo que, para que o início da difusão aconteça, determinado nível de energia
tem que ser fornecido ao sistema. Na Figura 5.2 é representada um esquema
da energia da reação onde Q é a barreira que deve ser rompida para que o
material no estado 1 vá para o estado 2, quando menor energia é mais estável.
A equação de Arrhenius é modulada em escala logarítmica e, portanto, é
expressa como uma reta, onde a declividade representa a energia de ativação
do processo.

Figura 5.2 Representação esquemática dos processos termicamente ativados e a equação de


Arrhenius em escalas convenientes.

Faça a experiência verificando a


difusão do chá em sache na agua
fria e quente, qual ocorre mais
rápido? O processo ocorre de forma
análoga nos sólidos.

5.2. Quantificação da difusão


A difusão é quantificada medindo-se o fluxo de átomos difundidos
que atravessam uma determinada área do material em que se difunde, ao
decorrer do tempo. Uma forma de se medir empiricamente a difusão é
construir uma membrana de área conhecida e impor um gradiente de
concentração entre seus dois lados, após determinado tempo é feita a
análise de concentração de ambos os lados e tem-se o fluxo atômico
difundido.
Pra determinar equações que descrevem a difusão, a separação
entre dois tipos em relação ao tempo de difusão é adotada: a difusão
estacionaria que é independente do tempo e a difusão não estacionária
é dependente tanto do tempo quanto da posição atômica.
Como a difusão estacionaria é independente do tempo o fluxo é
proporcional ao gradiente de concentração entre os pontos selecionados,
como mostra a Figura 5.3. A equação que descreve essa difusão é
chamada primeira Lei de Fick, expressa na Equação 5.2.

Figura 5.3: Gradiente de Concentração.

𝑑𝐶 Equação 5.2
𝐽 = −𝐷
𝑑𝑥

Em uma relação linear:


𝑑𝐶 ∆𝐶 𝐶2 − 𝐶1
≅ =
𝑑𝑥 ∆𝑥 𝑥2 − 𝑥1
O coeficiente de difusão, também conhecido como, difusividade (D),
dada pela Equação 5.3, na maioria dos materiais segue a equação de
Arrhenius. A difusão nos metais com estruturas mais compactas (CFC e HC)
são mais lentas que no CCC, além disso, os átomos intersticiais sempre se
difundem muito mais rápido que os substitucionais.

𝑄𝑑
𝐷 = 𝐷0 𝑒 (−𝑅𝑇 ) Equação 5.3

Onde D, é o coeficiente de difusão [m²/s], D0 é uma constante pré-


exponencial [m²/s], Qd a energia de ativação [J/mol ], R a constante universal
dos gases [J/mol K] e T, a temperatura absoluta em que o sistema está inserido
[K]
Vários coeficientes de difusão são mostrados nas Tabelas 5.1 e 5.2.
Pode-se verificar que em alguns metais HC o coeficiente de difusão é diferente
conforme a direção do cristal, ou seja é uma propriedade anisotrópica.

Tabela 5.1: Coeficientes de difusão de elementos substitucionais e intersticiais.


Coeficiente de Difusão
Elemento Reticulado
D0 (cm²/s) Q (kJ/mol) (cm²/s)
difundido base
T=20ºC T=800ºC
C α-Fe 0,0079 75,8 10-17 10-5
C γ-Fe 0,021 141,5 10-27 10-8
Fe α-Fe 5,8 250,0 10-46 10-12
Fe γ-Fe 0,58 284,3 10-53 10-14
Ni Cu 0,001 148,6 --- ---
Cu Ni 65x10-6 124,8 --- ---
W W --- 594,6 --- ---

Fonte: Callister e Rethwisch (2012), Askeland, et al. (2011)

Tabela 5.2 Anisotropia da difusividade em metais não cúbicos.


Q┴ D┴/D||
Metais Estrutura D0|| (cm²/s) D0┴ (cm²/s) Q|| (kJ/mol)
(kJ/mol) T=0,8T F*

Be HC 0,52 0,7 157 171 0,31


Cd HC 0,18 0,1 82 78,1 1,8
α-Hf HC 0,28 0,9 349 970 0,87
Mg HC 1,5 1 136 135,5 0,78
Ti HC 0,4 1,4 95,5 95,8 0,92

*TF é a temperatura de fusão do material.


Fontes: Callister e Rethwisch (2012), Askeland, et al. (2011)

Como pode ser observado em sua equação, a difusividade possui


uma relação exponencial com a Temperatura. Quando normalizadas em
função logarítmica, obtém-se retas que são apresentadas na Figura 5.4
de difusividade e temperatura. É fácil notar que a difusão pelo interstício é
facilitada pois os átomos de carbono possuem maior coeficiente de
difusão tanto dos coeficientes de auto difusão do ferro quanto do
alumínio.

Figura 5.4: Logarítmico do coeficiente de difusão pela temperatura em diversos


metais. Callister e Rethwisch (2012)
Como na difusão, durante todo o tempo, os átomos mudam de sítio, é de
se esperar que quanto mais desordenada é a rede, maior o espaço existente
para o movimento dos átomos, dessa forma a difusão ao longo das
descontinuidades é facilitada em comparação com a rede. Por essa lógica, na
superfície externa do metal, a difusão é mais rápida que nos contornos de grão
que, por sua vez, apresentam difusão mais rápida do que no volume do grão.
A difusão não-estacionária ocorre em função do tempo e composição,
para sua resolução a segunda Lei de Fick, apresentada na Equação 5.4, é
utilizada. Essa expressão pode ser simplificada, sendo D independente da
concentração (C), sendo usada para filmes finos, adição ou remoção de
material da superfície, junção de duas soluções sólidas e homogeneização de
uma liga.

𝜕𝐶 𝜕 𝜕𝐶 Equação 5.4
= 𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥
Nos casos em que essa simplificação não é possível o coeficiente é
determinado por um método proposto por Matano, com o coeficiente dado pela
expressão (Equação 5.5):

𝑐
1 𝜕𝑥 Equação 5.5
𝐷= 𝑥 𝑑𝐶
2𝑡 𝜕𝑐 𝑐0

Onde C0 é a concentração em um ponto de qualquer lado da interface


onde a composição é constante. O método de Matano possui, por sua vez, as
seguintes etapas:
1. Plota-se o perfil de concentração
2. Encontra-se a chamada “interface de Matano”, que será o
referencial, de forma que cada um de seus lados tenha a mesma área. Na
interface de Matano o fluxo das duas espécies é igual.
3. Soluciona a equação do coeficiente D: com distância (x) e
concentração (C) conhecidos e, assim, determina-se a tangente 𝜕𝑐/𝜕𝑥 para,
enfim, calcular-se D para determinado tempo (t).
Smigelskas e Kirkendall realizaram uma experiência preparando um
par de difusão com Latão 70/30 e Cobre. A barra de Latão teve cobre
depositado em sua superfície e foram utilizados fios, finos e inertes, de
molibdênio para marcar a interface. O conjunto foi aquecido e mantido no
forno por várias horas, ao analisar em microscópio eles perceberam que a
distância entre os fios de molibdênio de cada lado diminuiu e quanto
maior o tempo no forno mais os fios se aproximavam. Esse é o efeito
Kirkendall, onde os átomos de zinco se difundem no cobre mais rápido
que os átomos do próprio cobre, isso quer dizer que saem mais átomos
do zinco do latão que entram de cobre, assim o latão “diminui”. A interface
dos marcadores é conhecida como interface de Kirkendall. Um outro
exemplo desse fenômeno ocorre no par Ouro Níquel (Au/Ni), como
mostrado na Figura 5.5. porém nesse caso a interface é localizada no
diagrama como a posição em que as áreas A1 e A2 são iguais.

Figura 5.5: Par difusor Au-Ni, com perfil de concentração e interfaces de Matano e Kirkendall.
Godefroid (2011)

Como o coeficiente do Níquel no Ouro (DNi) é diferente do


coeficiente de difusão do Ouro no Níquel (DAu), o coeficiente de
interdifusão é dado pela equação de Darken que além dos coeficientes
leva em conta a fração molar de Ni (XNi) e a fração molar do Au (XNi) (Equação
5.6):

𝐷 = 𝑋𝐴𝑢 𝐷𝑁𝑖 + 𝑋𝑛𝑖 𝐷𝐴𝑢 Equação 5.6

É interessante mencionar que se o coeficiente de difusão de um elemento


é muito maior que o do outro, poderão aparecer vazios devido ao grande
número de lacunas em um dos pares de difusão, eles são chamados de
porosidade de Kirkendall.
6. NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE CRISTAIS

Tratamentos termomecânicos transformam as fases e geram


microestruturas diferentes. Esses processos podem ocorrer por difusão,
sem mudança na composição das fases como é o caso da solidificação
de um metal puro. A difusão também pode transformar a fase, alterando
sua composição e, as vezes o número de fases presentes como nas
reações eutéticas, peritéticas e eutetóides, dentre outras. As
transformações também podem ocorrer sem difusão, onde uma fase
metaestável é produzida como no caso das transformações
martensíticas.
A cinética das transformações de fase são divididas em duas etapas
sendo a primeira chamada de nucleação e a segunda o crescimento. A
nucleação consiste na formação de partículas muito pequenas
(geralmente submicroscópicas) denominadas de núcleos e é favorecida
por descontinuidades cristalinas. A força motriz da nucleação é a
diferença de temperatura (ΔT) e é maior tanto quanto for essa diferença.
No crescimento, os núcleos formados crescem de tamanho e aumentam o
volume, consumindo o material original também chamado de fase mãe.
Quando o crescimento atinge o equilíbrio11 a transformação está
completa. É importante salientar que o final do crescimento pode
consumir ou não todo material original.

6.1. Nucleação Homogênea e Heterogênea

Durante a solidificação, a nucleação homogênea ocorre quando


núcleos se formam no volume do metal líquido. Como os materiais não
são puros, essa nucleação é difícil e só ocorre com super-resfriamentos,
onde a fase líquida apresenta pontos de temperatura pouco abaixo da
temperatura média do líquido. A nucleação heterogênea ocorre nas
paredes do molde ou em impurezas presentes na fase líquida e é

11 O equilíbrio é do tipo dinâmico, ou seja, o mesmo números saindo de um espaço A para B,


retornam de B para A. Assim, a taxa final de troca atômica é nula e tem-se o equilíbrio. Este é
dito dinâmico, pois os átomos não estão parados, e sim, em constante movimento na rede.
facilitada pela menor energia necessária para a formação de uma superfície de
interface completa uma vez que núcleos estáveis já existem.

6.2. Taxa de Nucleação e Crescimento

A nucleação heterogênea de uma fase sólida em fase líquida é afetada


pela energia do sistema. As principais contribuições são a energia superficial
(ligada a criação da interface sólido/líquido) e a energia volumétrica (ligada a
estabilidade do núcleo). As energias ligadas ao processo de nucleação
homogênea são demostradas na Figura 6.1 juntamente com o gráfico de
Energia Livre de Gibbs destas reações (ΔG). Note que a energia superficial
aumenta com o aumento do raio, já a energia volumétrica diminui. Como a
primeira é função da área (r²) e a segunda do volume (r³) existe um raio crítico
(r*), a partir do qual, contribuição volumétrica passa a ser maior que a
superficial. Acima de r*, o crescimento tende a diminuir ΔG logo, o núcleo
crescerá. O termo ΔG* apresentado é a barreira de ativação para o
crescimento do núcleo.

Figura 6.1 a) Curvas de ∆G esquemáticas para energias superficial, volumétrica. b)


Energia versus raio do núcleo, esquemática. Callister e Rethwisch (2012)

O valor do raio crítico pode ser encontrado como função da energia livre a
superfície (γ), a temperatura de fusão (Tm), o calor latente de solidificação (ΔHs)
e a variação de temperatura (∆𝑇 = 𝑇𝐹 − 𝑇). Logo (Equação 6.1):
−2𝛾𝑇𝐹
𝑟∗ = Equação 6.1
∆𝐻𝑠 (𝑇𝐹 −𝑇)

Onde TF é a temperatura de fusão do material.


O calor latente de solidificação (ΔHs) é fortemente influenciado pela
variação de temperatura ao contrário de γ. A consequência disso é que
quanto maior a queda de temperatura menor r*, e o crescimento do, agora
grão (quando r>r*, o núcleo passa a ser chamado de grão) ocorrerá sem
problemas mesmo que esta temperatura fique estável.
A cinética da reação de solidificação é expressada pela equação de
Avrami (Equação 6.2), onde a fração transformada (y) é a diferença entre
o total do sistema (1) e uma exponencial do tempo (t), k e n são
constantes independentes entre si. Na Figura 6.2 é mostrada a fração de
fase transformada pelo logaritmo do tempo gasto nas etapas de
nucleação e crescimento, assim como o ponto onde metade da reação já
ocorreu

𝑛
𝑦 = 1 − 𝑒 −𝑘𝑡 Equação 6.2

Figura 6.2 Fração de fases transformada pelo tempo de aquecimento. Callister e


Rethwisch (2012)
A taxa de transformação é calculada, por convenção, no ponto onde
metade da reação já ocorreu (etapa de crescimento). Essa taxa é expressa
como uma função de Arrhenius (Equações 6.3 e 6.4):

1 Equação 6.3
𝑟=
𝑡0,5

𝑄
𝑟 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 Equação 6.4

Onde r é taxa de transformação, t0,5, o tempo gasto para 50% (0,5) da


transformação, A, uma constante independente da temperatura, Q, a energia
de ativação para a reação, T, a temperatura absoluta da reação e R, a
constante dos gases
De forma geral para se atingir a maior velocidade de transformação, é
necessário que a nucleação e o crescimento sejam compatíveis. Pequenos
super-resfriamentos (ΔT) geram poucos núcleos, e cristais grandes. Já grandes
resfriamentos favorecem a nucleação, porém prejudicam o cresciemento e
geram mutos grãos e cristais pequenos, como mostrado na Figura 6.3.

Figura 6.3 Influência da nucleação e crescimento na velocidade de transformação em função


da temperatura. Callister e Rethwisch (2012)

Uma aplicação direta da transformação de fases se dá durante os


tratamentos-termomecânicos. Conhecendo as fases presentes do diagrama de
fases, pode-se escolher os tratamentos térmicos usados afim de modificar a
estrutura conforme desejado. A microestrutura final do material é
modificada através de variações de temperatura, tempo de permanência,
atmosfera, sistema onde o material está inserido e a velocidade de
resfriamento.
7. MICROESTRUTURA

Um dos fatores que influenciam na formação de uma microestrutura se dá


pelo processamento do material, onde solidificação, deformação e tratamentos
térmicos modificam as características dos grãos. A microestrutura formada
através da solidificação ocorre com a nucleação e crescimento de grãos, tanto
para os monocristais quanto para os policristais. Os policristais podem ser do
tipo monofásico, onde existe apenas um tipo de fase cristalina12 ou
polifásicos, que são os formados por diversas fases.
Dentre toda a classe dos metais, o aço é o exemplo mais clássico onde
se pode encontrar diversas configurações de policristais, comparando-as umas
com as outras. As microestruturas policristalinas monofásicas clássicas dos
aços são a austenita (Ferro gama, Fe-γ) a elevadas temperaturas (acima dos
727 ºC) em aços de baia liga13 ou aços ao carbono14 e a ferrita (Ferro alfa,
Fe-α) à baixas e médias temperaturas (abaixo dos 727 ºC) para estas ligas. À
temperatura ambiente, o aço pode ainda apresentar uma terceira fase
chamada de cementita (Fe3C) muito comum, que aparece, normalmente na
forma de perlita. Os aços são ligas amplamente estudadas devido, tanto, à sua
facilidade didática de ensino como será visto no capítulo 8 (Diagrama de
Fases) quanto a sua importância histórica, sendo até hoje a liga metálica mais
utilizada no mundo. A Figura 7.1 mostram a microestrutura característica da
austenita, da ferrita e da perlita15.

12 Não confundir fase cristalina com fase de um material compósito. As fases cristalinas são
cristais que possuem estrutura, e propriedades únicas. Um material polifásico pode apresentar
fases com estruturas cristalinas diferentes como é o caso dos aços ao carbono que, em
temperatura ambiente apresentam fase ferrita com estrutura CCC e cementita de estrutura
cristalina ortorrômbica.
13 Os aços de baixa liga possuem pouca quantidade de elementos de liga dissolvidos em sua

rede.
14 Aços ao carbono são aços em que o principal elemento de liga é o carbono. Nestas ligas os

demais elementos são encontradas em quantidades da ordem de partes por milhão (ppm) e
são, portanto irrelevantes em termos de percentual dissolvido.
15 A perlita não é uma fase, e sim um componente microestrutural (microconstituinte) que

consiste em uma estrutura colunar de fases intercaladas de cementita e ferrita alfa.


Figura 7.1 : Austenita, Ferrita e Perlita respectivamente. Colpaert (2008)

O aço pode ainda formar outras fases como a ferrita delta (Fe-δ)
com estrutura CCC, com parâmetro de rede diferente da ferrita alfa em
temperaturas elevadas (acima de 1394 ºC). Com a adição de elementos
de ligas, estas fases que seriam instáveis a temperatura ambiente podem
aparecer em quantidades abundantes nessas temperaturas. Na verdade,
de maneira geral, a microestrutura dos materiais é alterada dependendo
da quantidade de elemento de liga dissolvido na rede do solvente e será
tão diferentes quanto os tipos de interações que estes realizam entre si.

7.1. Influência dos Métodos de Processamento na


Microestrutura do Material.

7.1.1. Lingotamento.

Há formação de microestruturas nos metais pela solidificação


durante o lingotamento16. O lingotamento convencional consiste em
verter o metal líquido em uma lingoteira e aguardar sua solidificação.
Neste caso, o lingote de metal terá uma forma definida pela lingoteira
utilizada. Uma alternativa a este método de processamento é o de

16Método de processamento de metais e ligas metálicas. O metal fundido é solidificado dentro


de moldes, chamados lingoteira, resultando em peças chamadas lingotes que podem pesar
desde quilogramas até centenas de toneladas dependendo do metal processado.
lingotamento contínuo onde o metal é vazado em um distribuidor, passa
ainda no estado líquido por moldes vibratórios onde é resfriado sob altas taxas
taxas de resfriamento na sua superfície mantendo assim uma forma definida
definida enquanto seu interior ainda está em estado líquido. A forma final do
lingote se dá no sistema de rolos que limitarão as dimensões da secção
transversal deste. Com o avanço do resfriamento, os lingotes são cortados,
então, nas dimensões desejadas.
O lingotamento convencional é utilizado para a fabricação de peças de
menor dimensão, ou quando a quantidade produzida é limitada. O processo é,
portanto, realizado em batelada. Este é o caso de metais como Ouro, Chumbo,
Prata e Alumínio, por exemplo. Já no caso dos aços, o lingotamento contínuo
proporciona uma produção de dezenas de toneladas de aço por dia, de
maneira ininterrúpta em uma única lingoteira.
Em ambos tipos de lingotamento a microestrutura começa sua
solidificação nas paredes do molde e termina no centro. Esquematicamente a
microestrutura se apresenta em três camadas conforme a Figura 7.2: a zona
equiaxial17 fina (EF), a zona colunar (C) e a zona equiaquicial central (EC).

Figura 7.2 Diferentes microestruturas em um lingote, equiaxial fina (EF), a zona colunar (C) e a
zona equiaquicial central (EC). Colpaert (2008)

17 Diz-se que um grão é equiaxial quando este possui uma geometria próxima a de um
tetracaidecaedro (forma tridimensional que preenche o espaço completamente e deixaria o
grão termodinamicamente mais estável).
Na zona equiaxial fina (EF) o resfriamento é rápido e propicia a
formação de muitos grãos de diâmetro médio pequeno. Assim, ela é
caracterizada por muitos grãos pequenos e equiaxiais.
A zona colunar (C) é formada pelos grãos do final da zona equiaxial
fina que possuem orientação cristalográfica favorável à extração de calor,
eles crescem mais rapido formando colunas em direção ao centro mais
quente. O sistema de solidificação dendritico é muito comum na zona
colunar. Nele os solutos são rejeitados para o espaço entre as dendritas
gerando uma segregação interdendrítica.
A zona equiaquicial central (EC), por sua vez, ocorre porque no
centro do lingote é dificil a trasferência de calor do interior para as
paredes da ligoteira. Desta forma, os cristais nucleiam e crescem sem
direção preferencial. De maneira equiaxial como na zona EC, porém, com
um diâmetro médio maior.

7.1.2. Conformação Mecânica

Nos metais, a conformação é realizada através de diversos


tratamentos termomecânicos que alteram o tamanho e formato dos
grãos. Neles ocorrem também mudanças de fases modificando
profundamente a microestrutura. As principais alterações microestruturais
estão ligadas a fibramento, textura, bandeamento e recristalização.
O fibramento consiste no alinhamento de grãos numa placa.
Durante a laminação o material anteriormente isotrópico tem seus grão
deformados e alongados numa mesma orientação, ficando na forma de
fibras acarretando anisotropia em suas propriedades. Um exemplo prático
é o trabalho a quente nos aços. Após redução na seção transversal do
lingote, o material se apresenta como na Figura 7.3. Pode-se verificar que
a microestrutura se alinhou e que as propriedades em tração modificaram,
com ganho de ductilidade (houve maior deformação plástica) na direção
transversal.
Figura 7.3 Diferenças entre propriedades mecânicas conforme direção de fibramento Fonte:
Colpaert (2008).

Quando ocorre deformação plástica no monocristal, um sistema de


deslizamento é o responsável pela variação em suas dimensões. No caso dos
policristais, cada grão se deforma com seu próprio sistema de deslizamento.
Após grandes deformações certos planos de deslizamento tendem a se alinhar
paralelamente ao plano de deformação, enquanto outras ficam paralelas à
direção da conformação mecânica gerando uma forte orientação preferencial,
denominada textura cristalográfica.
Um material com textura forte apresenta anisotropia elevada. Dentre as
diversas aplicações da textura, a mais clássica é dos aços de grão orientados
utilizados em motores elétricos. Como o fluxo magnético é mais forte na
direção [100], o material é fabricado para que seus grãos tenham essa direção,
contribuindo para uma magnetização completa mais fácil. O controle da textura
no aços IF18 por sua vez, tem a função de melhorar a estampagem.
O bandeamento se manifesta quando ocorre segregação dos elementos
substitucionais na solidificação. Normalmente ocorre no aço, a formação de
bandas de perlita, ferrita ou outros microconstituintes pela variação no teor de
carbono também, como mostrado esquematicamente na Figura 7.4. Nos aços,

18 Do inglês “interstitial-free”: livre de elementos intersticiais.


as bandas com diferentes composições se transformam de maneiras
distintas, as regiões com menor teor de carbono se transformam de
austenita para ferrita primeiro. Caso o processo seja lento o suficiente
para ocorrer difusão do carbono, este é rejeitado para a região que
continua austenítica. Essa austenita por sua vez pode se transformar em
perlita ou outros microconstituintes diferentes, como será visto em
tratamentos térmicos.

Figura 7.4 Microestrutura esquemática em 3D de um aço forjado. Fonte: Colpaert (2008)

A recristalização ocorre quando a energia de deformação atinge um


nível tal, que dependendo da temperatura, novos grãos não deformados
podem nuclear e crescer praticamente anulando o aumento da resistência
devido ao encruamento19 e refinando grãos. A recristalização dinâmica

19 Processo de ganho de resistência devido à multiplicação de discordâncias.


se dá durante a deformação no trabalho a quente. Nesse processo, conforme o
encruamento aumenta devido a deformação do material, as elevadas
temperaturas de trabalho promovem a recristalização. As duas forças
competem entre si de modo que prevalecerá quem for mais atuante. Quando é
necessário aguardar um tempo para o início da nucleação e crescimento dos
grãos, é denominada recristalização estática.
8. DIAGRAMAS DE FASE

Os diagramas de fases abordam variáveis, medidas e relações


termodinâmicas. Eles são mapas que mostram as fases presentes no
sistema termodinâmico, sob condições de equilíbrio estável ou não.
Sua principal função é prever a microestrutura para projetos e
processamento dos materiais. São obtidos experimentalmente ou através
de cálculos. A literatura contendo diagramas de fases de diversos
materiais de todos os tipos é vasta. Alguns conceitos e termos comuns
utilizados para descrever os diagramas de fase são:
Elementos: são os elementos químicos, espécies químicas ou
moléculas de estudo.
Componentes: substâncias com estequiometria bem definida;
Espécies: um agregado atômico qualquer.
Fases: são regiões que apresentam características físico-químicas
únicas.
Microestrutura: estrutura organizada e regular que descreve uma
região através da disposição das fases.
Limite de solubilidade: concentração máxima de átomos de soluto,
que pode ser dissolvida em um solvente para formar uma solução sólida
em determinada temperatura. No diagrama de fases é limitada pela linha
solvus.
Equilíbrio Macroscópico: Ocorre quando não se percebe variação
das características do material em função do tempo.
Equilíbrio Termodinâmico: Ocorre quando sua energia livre é
mínima em certa Temperatura, Pressão e Composição Química.
Fases em Equilíbrio: Não apresentam mudança de propriedades
com o tempo. A linha que divide uma fase líquidos em equilíbrio com uma
fasse sólida é chamada de linha liquidus. A linha que divide duas fases
sólidas em equilíbrio é chamada de linha solidus.
Fases Metaestáveis: As propriedades mudam com o tempo. A fase
não é estável à temperatura estudada e tende a se transformar na fase
estável. O processo de transformação pode durar até centenas de anos.
Além disso, o diagrama de fases recebe o nome segundo o número de
elementos estudado. Se este contém um elemento, é chamado de diagrama
unário, ser possui dois elementos, é chamado de diagrama binário, e assim
por diante. Dentre os diagramas binários, o de maior relevância industrial e
amplamente conhecido é o diagrama Ferro-Carbono.
Nos diagramas de fases, a primeira fase é denominada de alfa, a
segunda de beta, a terceira de gama e assim por diante. Devido à sua
importância as fases do diagrama de Fe-C recebem nomes especiais como a
ferrita que seria a fase alfa, a austenita que seria a fase gama, o composto
intermetálico Fe3C que é chamada de cementita.

8.1. Termodinâmica no Diagrama de Fases: Energia Livre de


Gibbs

Um sistema é normalmente constituído de diversas fases que podem


incluir: compostos estequiométricos, soluções sólidas, soluções líquidas e
gases. O cálculo da estabilidade e da metaestabilidade das fases e do sistema
é realizado através da Energia de Gibbs, apresentada de forma simplificada
na Equação 8.1. Por mais complexo que seja um sistema termodinâmico
fechado, ele será sempre descrito por suas fases e seus componentes, com
energias de Gibbs descritas na Equação 8.2. Em temperatura e pressão
constantes, a energia de Gibbs total do sistema deve ser mínima.

𝐺 = 𝐺1 + 𝐺 2 + ⋯ + 𝐺 𝐹 = ∑ 𝐺𝑓 Equação 8.1
𝑓

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 Equação 8.2

Onde G (Energia de Gibbs) é medido em joules (J), H (Entalpia) também


em joules (J), T (Temperatura) em Kelvin (K) e S (Entropia) em joules por
Kelvin (J/K). Enquanto a Entalpia está relacionada com a energia interna
(função da temperatura), a Entropia está relacionada com a desordem, assim o
aumento da temperatura influencia ambas as componentes, pois, quanto
maior a temperatura, maior a desordem do sistema.
Para uma substância pura, a Energia Livre de Gibbs é descrita pela
Equação 8.3. Onde o estado padrão é representado por G0, H0 e S0. Esta
energia pode ser resolvida em função da Temperatura (Equações 8.4, 8.5
e 8.6) ou da Pressão.

∆𝐺 0 (𝑇) = ∆𝐻 0 (𝑇) − 𝑇. ∆𝑆 0 (𝑇) Equação 8.3

∆𝐻 0 (298,15𝐾), Para uma substância, de um elemento na sua forma


mais estável, é definida como zero.
298,15
𝐶𝑃 Equação 8.4
𝑆 0 (298,15𝐾) = 𝑆 0 (0𝐾) + 𝑑𝑇
𝑇
0

Para uma substância perfeitamente cristalina, ∆𝑆 0 (0𝐾) = 0.

𝑇
Equação 8.5
0 (𝑇) 0 (298,15𝐾)
∆𝐻 = ∆𝐻 + 𝐶𝑃 𝑑𝑇
298,15

Desconsiderando as transformações de fase.


𝑇
0 (𝑇) 0 (298,15𝐾)
𝐶𝑃 Equação 8.6
∆𝑆 =𝑆 + 𝑑𝑇
𝑇
298,15

Os valores de ∆𝑆 0 (298,15𝐾) são tabelados.


CP é o calor específico à pressão constante.

A regra das fases de Gibbs apresentada na equação é uma


expressão que calcula o grau de indeterminação do sistema, ela
permite mostrar quando um sistema termodinâmico está fora do equilíbrio,
ou um diagrama de fases não está desenhado corretamente (Equação
8.7)

𝐿 =𝐶+2−𝐹 Equação 8.7


Onde L é o número de graus de liberdade, C, é o número de
componentes e F é o número de fases.
Essa equação mostra que quanto mais componentes tiver o sistema,
maior o número de variáveis e quanto mais fases menos variáveis. A produção
de materiais tecnológicos na maior parte das vezes envolve mais de dois
componentes. O controle ambiental, por exemplo, envolve diversas
componentes, como gases da atmosfera, humidade, contaminantes dentre
outros.
Os diagramas de fases, Pressão versus Temperatura são obtidos com a
minimização de G, a cada variação de Pressão e Temperatura. Existem
softwares especializados em cálculos de diagramas de fases, como FactSage,
ThermoCalc, ou Panda. Na ausência de um programa especializado, é possível
estimar a linha de equilíbrio que separa duas regiões monofásicas,
empregando a relação de Clausius-Clapeyron e dados sobre a variação
volumétrica e variação da entalpia das fases envolvidas.

A regra das fases aplicada a sistemas de um componente envolve


somente duas variáveis por vez: pressão (P) versus temperatura (T);
temperatura versus volume (V); e pressão versus entropia (S). Existem, assim,
3 equilíbrios.
Para uma única fase presente (L=2), T e P podem variar
Para duas fases (L=1), pode variar T ou P;
Para três fases (L=0), Não permite variação de T nem de P.

Um diagrama de sistema unitário genérico é mostrado na Figura 8.1. O


sistema unário no estado sólido pode apresentar diferentes configurações
atômicas e algumas cristalinas. Existem também diferentes pontos triplos, tanto
o clássico entre Sólido/Líquido/Vapor quando outros envolvendo somente
sólidos ou vapor e fases sólidas diferentes. A página da web “Water Structure
and Science” contém diversas informações sobre o sistema unitário da água.
Figura 8.1 Diagrama de fases de uma substância Fonte: http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/
fisica/diagrama-fases.htm

Para entender sobre mudanças de


fase assista:

https://www.youtube.com/watch?v=
chM7vw6RwPI
Os sistemas binários são suficientemente simples para permitir a
compreensão das principais transformações de fases presentes nos
materiais tecnológicos e normalmente possuem três ou mais
componentes (em alguns casos, apresentarão muitos componentes,
como o latão). A regra das fases de Gibbs permite afirmar que até quatro
fases podem coexistir simultaneamente, quando o grau de liberdade é
zerado (Equação 8.8)

𝐿 = 4−𝐹 Equação 8.8

8.2. Transformações de Fases em Sistemas Binários


Nos sistemas binários de até 3 fases, as principais reações invariantes
durante o resfriamento são:
Monotética: Transformação de um líquido em uma fase sólida.
L1 = L1 +α
Eutética: Transformação de uma fase liquida em duas fases sólidas.
L1 = α + β
Eutetóide: Transformação de uma fase sólida em duas fases sólidas
diferentes da fase mãe.
α=β+δ
Sintética: Dois líquidos diferentes são transformadas em uma fase sólida.
L1 + L2 = α
Peritética: uma fase líquida e uma fase sólida é transformada em uma
terceira fase, em estado sólido.
L1 + α= β
Peritetóide: duas fases sólidas se transforma em uma terceira fase sólida
distinta das fases mãe.
α+β=γ
Estas reações são reversíveis, ou seja, com o aquecimento, as fases
geradas são novamente transformadas na fase mãe.

8.3. Diagrama de Fases Isomorfos

De acordo com as regras de Hume-Rothery para a solubilidade de ligas


substitucionais, dois átomos são solúveis quando a estrutura cristalina entre
eles é a mesma e seus raios atômicos possuem uma diferença máxima de
15%, não formam compostos e possuem a mesma valência. São os chamados
sistemas isomorfos.
No sistema Isomorfo a solubilidade entre os elementos é total. É o caso
do Sistema Cu-Ni apresentado pela Figura 8.2. Ambos possuem mesma
estrutura cristalina (CFC), além de raios atômicos e eletronegatividades
próximos e valências semelhantes sendo, desta forma, completamente
miscíveis.
Figura 8.2 Sistema Cu-Ni. Fonte: http://www.cimm.com.br/portal/material _didatico/6431-
sistemas-isomorfos#.WZH1blWGNpg

8.4. Regra da Alavanca

A formação das fases durante o resfriamento pode ocorrer no


equilíbrio ou fora dele. Partindo do pressuposto que há a conservação das
massas durante a transformação, a regra da alavanca é utilizada para
calcular a quantidade relativa das fases formadas nas transformações.
Esquematicamente, a regra da alavanca é apresentada na Figura 8.3, que
mostra a quantidade relativa de fase sólida (W s), pela solução da
Equação 8.9, em relação à quantidade total em uma liga de com uma
concentração X de elemento A.
Figura 8.3 Regra da alavanca.

𝑋𝑙 − 𝑋 Equação 8.9
𝑊𝑠 =
𝑋𝑙 − 𝑋𝑠

Onde Xl é a composição da fase líquida, Xs é a composição da fase


sólida.
De forma genérica, a fração relativa de uma fase α em uma liga que
apresentará fases α e β, quaisquer, com uma concentração de X% de
elemento A, pode ser escrita da seguinte maneira:

𝑋𝛽 − 𝑋 Equação 8.10
𝑊𝛼 =
𝑋𝛽 − 𝑋𝛼

8.4.1. Decomposição Espinoidal

Durante o resfriamento pode existir um Gap de miscibilidade entre os


elementos dando origem a uma decomposição das fases conhecida como
decomposição Espinoidal. Sistemas como Cu-Sn e Cu-Au apresentam esse
fenômeno.
8.4.2. Compostos Intermetálicos

Compostos intermediários também aparecem nos diagramas


binários. São compostos e fases que aparecem com relações específicas
entre os elementos que às constituem (compostos estequiométricos), a
exemplo da Figura 8.4.

Figura 8.4 Diagrama Esquemático Liga A-B e compostos entermediários formados. Chiaverini
(1985)
8.5. Influência da Pressão nas Fases em Estado Sólido

Ao contrário dos fluidos (fases gasosas e líquidas), fases condensadas


praticamente não sofrem influência da pressão. Os diagramas Fe-C com
diferentes pressões não sofre alterações, como mostrado na Figura 8.5. Já a
presença de elementos de liga alteram a estabilidade das fases e muda os
campos do diagrama. O diagrama Fe-C frequentemente é apresentado como o
diagrama de equilíbrio entre o Ferro e a Cementita20..

Figura 8.5 Influência da Pressão nos Diagramas Ferro Carbono.

8.6. Diagramas com Mais de Dois Elementos

Existem diversos outros tipos de diagramas de fases. Diagramas ternários


são apresentados ou como curvas de nível ou por cortes isotérmicos. Como o
próprio nome diz, eles mapeiam os campos de estabilidade das fases com
interação de três elementos químicos. Deve-se salientar que os eixos dos
diagramas não são formados somente por temperatura e pressão, um bom
exemplo são os diagramas de Pourbaix. Eles são conhecidos também como
diagramas de predominância, porque apresentam a fase estável e

20A cementita é um composto intermetálico metaestável e, por isso o diagrama compilado com
o programa ThermoCalc apresenta o grafite como fase estável do carbono
predominante numa região e são muito utilizados em processos que
envolvem eletrolise e corrosão em meio ácido por exemplo.
Em diagramas com mais de 3 elementos a apresentação gráfica
destes não é simples. Assim, a análise destes sistemas é feito apenas
com auxílio de computadores onde são capturados os dados finais de
interesse. Uma alternativa, ainda é se fixar uma quantidade de certos
elementos de modo que apenas 2 irão variar, então o diagrama pode ser
estudado como um digrama binário: Por exemplo: diagrama de fases do
sistema A-B em liga de ABCD. Neste caso é estudado apenas a influência
da variação dos elementos A e B no sistema.
Nos materiais cerâmicos, é usual utilizar diagrama de fases de
óxidos no lugar dos elementos químicos. Esse é o caso do diagrama
SiO2-Al2O3. A análise do diagrama e as interpretações são realizadas da
mesma maneira que em um diagrama binário de dois elementos
químicos.

8.7. Transformações de Fase

Os diagramas de equilíbrio mostrados desconsideram os efeitos da


velocidade de resfriamento. Nestes, é subentendido que a velocidade é
lenta o suficiente para que todas as transformações aconteçam no
equilíbrio. Os efeitos das diferentes velocidades de resfriamento pode ser
entendido pela decomposição da austenita. De acordo com essa
velocidade a transformação pode ser reconstrutiva, onde ocorre difusão
(também conhecidas como transformações civis) ou displacivas, onde
ocorre deslizamento dos planos atômicos, (também conhecidas como
transformações militares). A austenita é um bom modelo para esse
estudo, pois apresenta os dois tipos de reação conforme a Figura 8.6.
Figura 8.6 Mecanismos de transformação de fases: Reconstrutivos e Displacivos. Fonte:
Bhadeshia, 2001.

As transformações reconstrutivas são caracterizadas pela difusão. Como


foi visto a nucleação ocorre nos defeitos cristalinos, quanto mais energéticos
são os defeitos mais fácil é a nucleação. Em pequenos ΔT são formadas a
ferrita alotriomórfica que nucleia e cresce no contorno de grão austenítico. A
medida que incrementa-se ΔT, a ferrita passa a se nuclear também nos
precipitados dentro da fase austenitica, dando origem a ferrita idiomórfica até
que essa queda na temperatura permita a nucleação em todos os pontos,
formando a ferrita massiva ou ferrita poligonal. A perlita que apresenta um
crescimento simultâneo da ferrita e cementita passa a ter lamelas mais finas
com o aumento de ΔT, que diminui a difusão.
Para grandes valores de ΔT ocorrerá a transformação displaciva. Caso a
difusão seja somente dos átomos intersticiais, não havendo difusão dos
substitucionais, dizemos que o processo ocorre em para-equilíbrio. A ferrita
de Widmanstatten possui tanto nucleação quanto crescimento em para-
equilíbrio. Já a Bainita, formada com ΔT maior, só apresenta para-equilíbrio no
crescimento. Por fim a queda de temperatura pode ser brusca o suficiente para
não permitir a ocorrência de difusão, nesse caso é formada a martensita.
Em velocidades mais lentas, portanto, a austenita se transformará
em perlita, segundo o diagrama de Fe-C. Porém, com resfriamentos mais
rápidos (fora do equilíbrio), a Bainita será formada. Com velocidades
ainda maiores, a Martensita se formará. A transformação martensítica é
tão rápida (podendo ultrapassar a velocidade do som), que é dita
independente do tempo, e a variação de volume provoca uma onda de
choque na atmosfera forte o suficiente para ser escutado em tratamento
térmico chamado de têmpera. A Figura 8.7 mostra a as possíveis
transformações da austenita dependendo do tipo de resfriamento, e os
efeitos nas propriedades.

Figura 8.7 Transformação de fase da austenita dependendo da velocidade de resfriamento

Acesse o material
complementar sobre
diagramas de fase:

http://www.labh2.coppe.ufrj.
br/disciplinas/pcm/pcm11.2/d
ocumentos/DiagramadeFases.
pdf

8.8. Tratamentos térmicos

Os tratamentos térmicos mais convencionais são o recozimento, a


normalização, a têmpera e revenimento, a austêmpera e a
martêmpera.
O recozimento é realizado aquecendo a peça de metal até uma
temperatura onde o material seja parcialmente ou totalmente transformado na
fase mãe ou em temperaturas altas o suficiente para que o material possa
sofrer recristalização. Argônio é utilizado como gás inerte para proteger a
superfície. Durante o tempo de permanência em alta temperatura vários tipos
de atmosferas podem ser aplicadas no forno. O metal é então resfriado
lentamente. O resfriamento em si é o fator mais importante na formação da
microestrutura, através da mudança na velocidade do resfriamento é possível
formar microestruturas diferentes. O principal objetivo do recozimento é de
promover uma diminuição no encruamento do material oriundo de deformação
plástica, promover uma variação no tamanho do grão do material, dentre outras
aplicações.
No caso dos aços, a temperatura de aquecimento pode estar dentro do
campo austenítico e, durante a permanência do material em elevadas
temperaturas, pode-se utilizar uma atmosfera rica em carbono (processo
denominado de cementação), nitrogênio (processo denominado nitretação)
dentre outros para promover difusão nas camadas externas afim de se obter
propriedades específicas. Todos os metais quando aquecidos serão recozidos
quando o tempo de permanência nesta temperatura for suficiente para a
ocorrência da difusão em todo o material. Quanto maior a temperatura, menor
o tempo necessário para a ocorrência do recozimento.
Existem basicamente três tipos de recozimento de acordo com a
temperatura de aquecimento conforme mostrado na Figura 8.8 para uma liga
de aço genérica: O recozimento total ou pleno que é realizado acima da zona
crítica; o recozimento isotérmico ou cíclico onde o material é aquecido até a
zona crítica e passa por resfriamento rápido para uma região acima da zona
isotérmica onde é mantido até que a austenita se decomponha; e o
recozimento para alivio de tensões ou subcrítico que, como o próprio nome
diz, trata-se de aquecer o aço abaixo do limite inferior da zona crítica. De forma
análoga os tipos de recozimento são os mesmos para outras ligas metálicas.
Quando se trabalha com peças muito grandes, caso das usinas
siderúrgicas, é realizado o recozimento abaixo da zona crítica chamado, nesse
caso, de recozimento em caixa.
A esferoidização é um tipo de recozimento particular que consiste
no aquecimento para formação de estrutura globular, dependendo da
composição química pode ser realizada acima ou abaixo da temperatura
crítica.
A normalização consiste em aquecer o metal acima da zona crítica
e resfriar em ar sem agitação, esse tratamento refina a microestrutura
grosseira e à deixa mais uniforme, sendo amplamente utilizada antes de
outros tratamentos com a têmpera ou após a laminação.

Figura 8.8 Ciclo térmico esquemático dos diferentes tipos de recozimento.

A têmpera consiste no resfriamento rápido dos metais passíveis de


transformações martensíticas aquecido acima da temperatura crítica,
visando a formação de martensita. Esse tratamento é utilizado
principalmente para elevar a dureza e resistência mecânica dos aços,
devendo sempre estar atento a temperatura em que a peça é aquecida, a
velocidade de resfriamento para evitar a formação de ferrita e perlita,
além da temperatura final do meio de resfriamento, que pode ser líquido
ou gasoso. A martensita é um microconstituinte muito duro e de estrutura
tensionada, assim normalmente se realiza um revenimento na peça.
O revenimento consiste em aquecer a peça para aliviar as tensões
internas, diminuir a fragilidade, aumentar a ductilidade e resistência ao choque
do aço.
Além dos tratamentos que são realizados com queda de temperatura,
pode-se realizar tratamentos isotérmicos, a austêmpera e a martêmpera são
exemplos. A austêmpera consiste em resfriar o aço austenitizado próximo aos
400°C em Banho (normalmente um sal fundido) e permitir a transformação da
austenita em Bainita com posterior resfriamento em ar. A diferença de
austêmpera para a martêmpera é que a última tem o resfriamento final rápido,
formando martensita. As rotas térmicas esquemáticas da normalização,
tempera, austêmpera e martêmpera são apresentadas na Figura 8.9.

Figura 8.9 Ciclo térmico esquemático da Normalização, Austêmpera, Martêmpera, Tempera e


Revenimento

Conforme exemplificado para a austenita, os materiais metálicos de forma


geral, possuem os mesmos mecanismos de transformação. O entendimento
dos mecanismos de transformação de fases são muito importantes para o
entendimento dos tratamentos térmicos e dos diagramas de fases.
Um diagrama de fases de F-C compilado por Morais é anexado a este
documento e mostra de maneira muito detalhada as fases formadas, as
temperaturas de transformação, o aspecto da microestrutura dentre outras
informações sobre essa liga de extrema importância em todos os tipos de
indústrias.

Este texto abordou uma pequena fração dos conceitos mais


utilizados em Ciência dos Materiais. Um estudo mais aprofundado deve
tratar também, das propriedades e processamentos dos materiais, assim
como aplicações e seleção. Não é por menos que a maioria desses
tópicos possuem cursos dedicados a seu ensino.

Para saber mais e aprofundar


o conhecimento acesse:

www.cienciadosmateriais.org
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Askeland, D.R.; Fulay, P.P.; Wright, W.J. The Science and Engineering of
Materials. 6ª ed. Cengage Learning. 2011.
Bhadeshia, H.K.D.H. Bainite in Steels. Transformations, Microstructure and
Properties. 2ª ed. Michigan. IOM Comunications. 2001
Callister, Jr., W.D.; Rethwisch, D.G. Materials science and engineering: an
Introduction. 8ª ed. Hoboken Wiley. 2012.
CIMM – Centro de Informação Metal Mecânica. Sistemas Isomorfos.
Disponível em: < http://www.cimm.com.br/portal/material_didatico/6431-
sistemas-isomorfos#.WZH1blWGNpg > Acesso em 10 de agosto de 2017.
Chiaverini, V. Tecnologia Mecânica. 2ª ed. São Paulo. McGraw-Hill. 1986.
Colpaert, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns. 8ª ed. São
Paulo, Blücher. 2012.
Da Costa, H.N. Tratamento térmico aplicado – Materiais. Disponível em : <
http://moldesinjecaoplasticos.com.br/tratamento-termico-aplicado-materiais/ >.
Acesso em 10 de agosto de 2017.
Godefroid, L.B. Souza, S.J. Estrutura dos Materiais. Apostila. Ouro Preto.
2011.
Silva. D.C.M. Mundo Educação. Diagrama de Fases. Disponível em <
http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/fisica/diagrama-fases.htm > Acesso em
10 de agosto de 2017.

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