Q.

O II – CAP 17 (ALDEÍDOS E CETONAS: ADIÇÃO

NUCLEOFÍLICA AO GRUPO CARBONILA)

1. INTRODUÇÃO:
 Capítulo trará reações de adição nucleofílica à aldeídos e cetonas;
 Essas funções orgânicas tem carbonila;
 Essas funções tem o grupo acila:

2. NOMENCLATURA
 A contagem dos carbonos se dá a partir do grupo acila, portanto, não é necessário colocar
a numeração de suas posições;
 Quando um grupo formil (OCHPO) está ligado a um anel, o nome do anel é seguido pelo
sufixo -carbaldeído.
 Ordem de prioridade na nomenclatura: aldeído < cetona < álcool < ligações duplas <
halogênios < alquila
 Grupos OH são nomeados como “hidroxi” e grupos cetona como “oxo”;

3. ESTRUTURA E LIGAÇÕES: O GRUPO CARBONILA

 Geometria planar;
 Ligações sp2
 O grupo carbonila torna os aldeídos e as cetonas bastante polares;
 O carbono parcialmente positivo da carbonila tem caráter de carbocátion e é eletrofílico.
 O arranjo planar não congestiona o carbono e o deixa suscetível a ataques de nucleófilos.
 O oxigênio é parcialmente negativo e fracamente básico (doador de pares de elétrons)

 Estabilidade da carbonila: carbono secundário > Carbono primário. Por hiperconjugação os

substituintes compartilham carga negativa com o carbono 𝛿 + da carbonila, estabilizando-o,
logo cetonas são mais estáveis que aldeídos;
 Os efeitos estruturais sobre a estabilidade relativa dos grupos carbonila nos aldeídos e
cetonas são um fator importante em sua reatividade relativa;
4. PROPRIEDADES FÍSICAS:
 Ponto de ebulição:
1. Maior que dos hidrocarbonetos:
1) por conta da eletronegatividade entre o oxigênio e o carbono, e também,
devido a possibilidade do oxigênio carbonílico formar ligações de hidrogênio
com os prótons dos grupos OH;
2. Menor que de álcoois:
1) porque dois grupos carbonila não podem formar ligações de hidrogênio entre
si, ao contrário dos álcoois;

5. FONTES DE ALDEÍDOS E CETONAS:

 De onde os próprios aldeídos e cetonas vêm? Muitos ocorrem naturalmente. Em termos de
variedade e quantidade, os aldeídos e as cetonas se posicionam entre os produtos
naturais mais comuns e conhecidos.
 Reações mais importantes:
1. a oxidação de álcoois primários a aldeídos;
2. e de álcoois secundários a cetonas;
 Preparar aldeído a partir de um ácido carboxílico:
1) Reduzimos o ácido carboxílico ao álcool primário correspondente;
2) depois oxidamos o álcool primário a aldeído;
6. TODAS AS REAÇÕES ANTERIORES QUE PRODUZEM ALDEIDOS E CETONAS:
 Ozonólise de alcenos (adição de ozônio a alquenos formando aldeídos e cetonas):
1. o ozônio se adiciona ao alqueno para formar o ozoneto inicial (3 oxigênios juntos)
2. Depois forma um ozoneto;
3. A partir de agente redutor o ozoneto é quebrado e forma o aldeído e/ou a cetona;
4. Cada carbono da antiga dupla forma uma carbonila;
  Hidratação Ácida De Alcinos:
1. A dupla abstrai H do H3O+ e a água faz ataque nucleófilico ao carbono + substituído;
2. Outra água abstrai o H do O do carbono + substituído, restando uma hidroxila;
3. Forma um enol (hidroxila ligada a um carbono que faz dupla ligação);
4. O enol é capaz de se transformar em cetona por meio de ressonância e
transferência de um H (tautômeros1)
5. O enol abstrai outro H do H3O+ formando carbocátion mais estável;
6. A água abstrai o hidrogênio da hidroxila;
7. Forma ligação dupla entre carbocátion e oxigênio;
8. Pode ser um aldeído ou cetona;

1 Tautômeros são isômeros constitucionais que existem em equilíbrio pela migração de um átomo ou grupo.
 Acilação De Friedel–Crafts De Compostos Aromáticos:
 O negócio do fidel castro é formar um eletrófilo foda. Esse eletrófilo é facilmente
atacado por uma dupla; para formar esse eletrófilo usa AlCl3 e um haleto; é esse
haleto que entrará na estrutura desejada; o que acontece é que o halogênio do
substrato ataca o AlCl3, formando complexo; O Cl fica positivo; por ressonância
grupo AlCl4 é expulso, levando elétrons da ligação C-Cl, deixando o C muito
positivo; depois disso ele será atacado pela dupla, entrando na estrutura; como ele
vai entrar no lugar de uma dupla o outro carbono vai ficar positivo, então para
refazer a dupla um H será abstraído desse carbono; e quem vai abstrair é o
halogênio que foi retirado lá no início;
 Para rolar a formação de cetona usando isso, o haleto escolhido tem que ter o
halogênio ligado ao carbono da carbonila;
 Oxidação de álcoois primários a aldeídos:
1. O álcool e o agente oxidante determinam se o composto carbonílico resultante será
um aldeído, uma cetona ou um ácido carboxílico.
2. Os álcoois primários são oxidados a aldeídos ou a ácidos carboxílicos;
3. A oxidação vigorosa (forte oxidante, Δ elevado, e meio ácido) forma COOH;
4. O ácido crômico (H2CrO4), o dicromato de piridínio (PDC) ou o clorocromato de
piridínio (PCC) em meio anidro, como o diclorometano oxidam álcoois primários a
aldeídos:
1) O oxidante se liga ao álcool liberando H2O;
2) Vem a água e abstrai um H do carbono vizinho ao carbono ligado ao O;
3) Quando o H é abstraído, os elétrons que ficaram formam ligação entre os
carbonos que liberam o oxidante;

 Oxidação de álcoois secundários a cetonas:

1. Podem ser usados os mesmos oxidantes na reação anterior;
2. Processo é o mesmo, só que agora é um álcool secundário;

 Aldeído para cetona usando Grignard:

1. Reagente de Grignard: é um haleto (Br) junto com magnésio e uma cadeia R
(RMgBr); esse reagente forma o carbânion – pode ser um nucleófilo, ou seja, pode
ser usado para aumentar a cadeia carbônica ligando com carbocátion”;
2. O negócio do Grignard é colocar na carbonila uma cadeia carbônica, e transformar a
dupla O em uma hidroxila;
3. Usando em um aldeído;
1) O carbono da carbonila é 𝛿 + e o R do MgBr é muito negativo;
2) O R ataca o carbono da carbonila, a dupla é desfeita;
3) O oxigênio que ficou negativo é protonado por H3O;
4) O composto vira um álcool secundário que por oxidação vira cetona;
7. TODAS AS REAÇÕES ANTERIORES QUE PARTEM DE ALDEIDOS E CETONAS:
 Redução de aldeídos e cetonas a álcoois:
1. Redução é tirar ligações C-O e fazer ligações C-H
2. Redutores:
1) Hidreto de lítio e alumínio (LiAIH4, abreviado LAH) é mais forte. Como libera
muito H+ não pode ter nada que libere OH no meio, como água, por exemplo;
2) Boroidreto de Sódio: mais leve, usado para reduzir aldeídos e cetonas.
3. Então o que acontece é que o redutor tá cheio de H; Esse H sai do redutor
carregando os elétrons da ligação, é um H-, chamado de íon hidreto, é tipo um
nucleófilo; Ele vai atacar o carbono de uma carbonila; Esse ataque faz a ligação da
dupla subir para o oxigênio que fica negativo e depois é protonado, virando
hidroxila;

 Redução a hidrocarbonetos:
1. Redução de Clemmensen usa zinco (redutor) junto com HCl(conc)

 Usando Grignard para transformar cetona e aldeído em álcoois, como já foi mostrado;
 A propriedade química mais importante do grupo carbonila é sua tendência a sofrer
reações de adição nucleofílica;
 Reagentes de Grignard (carbânion), reagentes organolítio, hidreto de lítio e alumínio
(redutor) e boro-hidreto de sódio (redutor), por exemplo, reagem com compostos
carbonílicos por adição nucleofílica.
8. PRINCÍPIOS DA ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA: HIDRATAÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
 A reação é classificada como uma adição. A água adiciona-se ao grupo carbonila. O
hidrogênio torna-se ligado ao oxigênio carbonílico polarizado negativamente, a hidroxila ao
carbono polarizado positivamente.
 O reagente tem geometria sp2 e o produto (hidrato) tem geometria sp3;
 Constante de hidratação (Khidr) mede a facilidade de hidratar essas funções;
 Em qualquer equilíbrio, quanto mais estável é a molécula, menor é o valor da constante;

9. ESTABILIDADE DA CARBONILA:
1. A posição de equilíbrio depende dos grupos que estão ligados a carbonila, esses
grupos influenciam de maneira estérica e eletrônica (mais importante);
1) Efeito Eletrônico:
Quanto mais ligada a grupos que doam elétrons (principalmente
alquilas) mais estável será, logo menor K, logo menor chance de sofrer
adição;
Quanto mais ligada a grupos que retiram elétrons (como halogênios)
menos estável será, logo maior K, logo maior chance de hidratar
Portanto, aldeído é menos estável que cetona, e também, sofre
hidratação mais fácil que ela;

2) Efeito Estérico:
A passagem da geometria do reagente (sp2) para a do produto (sp3) é
feita de forma mais fácil se os ligantes forem pequenos, portanto, a
constante K será maior para os aldeídos do que para cetonas;
 Hidratação De Um Aldeído/Cetona Em Solução Básica:
1. A hidroxila é o nucleófilo aqui e ataca a carbonila, formando alcóxido;
2. Ligação da dupla sobe para oxigênio que fica negativo e depois se protona com H
da água e libera OH;
 Hidratação De Cetonas/Aldeídos Catalisada Por Ácido:
1. Três etapas estão envolvidas na hidratação catalisada por ácido:
2. Aqui ocorre primeiro uma reação ácido/base com o aldeído/cetona abstraindo H;
3. Lá formou o alcóxido, aqui forma um carbocátion;
4. Carbocátion é atacado por H2O;
5. Outra água vem pra tirar um H da última água adicionada;
10. FORMAÇÃO DE CIANIDRINAS:
 O que é? Carbono ligado com CN (grupo ciano) e OH (hidroxila);
 Como forma? Adição do grupo CN numa carbonila;
 Reação:
1. Sempre estabelecer quem é o nucleófilo: aqui é o íon cianeto;
2. Ele vai atacar o carbono da carbonila, a ligação da dupla sobe para o oxigênio que
fica negativo e vai se protonar pegando um hidrogênio de outro cianeto de
hidrogênio;
3. O cianeto de hidrogênio é um ácido fraco, logo não vai liberar muito íon cianeto pra
reagir; então para melhorar o processo, é usado uma mistura de ácido (HCl) com
cianeto de potássio ou sódio, para sempre ter CN livre;
4. É uma reação reversível, e o lado que a reação vai depender dos efeitos indutivos
(estérico e eletrônico). Cetonas e aldeídos desimpedidos dão bons rendimentos;

 Reação importante por aumentar a cadeia carbônica

 Grupo CN pode ser convertido em COOH ou CH2NH2
 A hidroxila também pode ser convertida em outros grupos funcionais;
11. FORMAÇÃO DE ACETAIS:
 Acetal: é a diéter geminal
 Se forma por adição de álcool em aldeído/cetona em meio ácido;
1. Formação do acetal:
1) Reação ácido-base com aldeído/cetona abstraindo H do álcool;
2) Forma carbocátion;
3) Adição nucleofílica do primeiro álcool no carbocátion;
4) Álcool abstrai H do oxigênio positivo, formando hemiacetal;
5) Hidroxila é protonada;
6) Por ressonância ocorre eliminação de água e formação de carbocátion;
7) Segunda adição nucleofílica do álcool, e remoção do H do oxigênio positivo;
8) Forma-se o acetal

 Os acetais são suscetíveis à hidrólise em ácido aquoso;

 A formação do acetal é favorecida pelo álcool em excesso, a hidrólise do acetal é
favorecida pela água em excesso;
 Hidrólise de acetais:

 A posição de equilíbrio é favorável à formação do acetal a partir da maioria dos aldeídos,

particularmente quando o álcool em excesso está presente como solvente da reação. Para
a maioria das cetonas a posição de equilíbrio não é favorável;
12. ACETAIS COMO GRUPOS PROTETORES:
 Eles servem pra isolar uma parte da molécula que atrapalharia ou reagiria de maneira
indesejada durante um processo;
 Por exemplo, um acetal não reage com reagentes que reagem com carbonila como
reagentes de Grignard (R-MgBr), agentes redutores (LiAlH4, Boroidreto de sódio), bases
fortes (amideto de sódio (NaNH3)) - portanto em reações que tem que aplicar um desses
reagentes o acetal pode proteger a carbonila enquanto ocorrem as reações e depois ser
removido;
 Os acetais são inertes em muitos meios, com exceção de meios ácidos; mas em meios
básicos é muito útil na proteção de carbonilas;
 O acetal pode ser removido através de hidrólise ácida;
 Exemplos de reação:
1. Redução mantendo a carbonila intacta:
1) Reage o substrato com álcool e ácido
2) Forma acetal
3) Aplica um redutor
4) Hidrólise ácida para remover acetal;

2. Substituição de alcino mantendo a carbonila intacta;

1) Reage o substrato com álcool e ácido;
2) Forma acetal
3) Aplica uma base forte para remover o H
4) Forma o carbânion
5) Reage com haleto do que quiser colocar (alquila, por exemplo)
6) Hidrólise ácida para remover acetal;
13. REAÇÃO COM AMINAS PRIMÁRIAS: IMINAS
 Imina: composto que no lugar do carbono fazer dupla com oxigênio faz dupla com NR;
 Sua formação se dá pela reação de cetonas/aldeídos com aminas primárias (RNH 2) em
meio ácido;
 Com pH de 4~5 ocorre mais rápido, com pH extremos (muito baixo ou muito alto) é
demorada;
 Uma solução básica demais reduz a velocidade da etapa 4; uma solução muito ácida reduz
a velocidade da Etapa 1.
 Assim como em acetais, a reação ocorre em dois estágios: adição nucleofílica, seguida da
desidratação da carbinolamina:
1. Síntese:
1) Primeiro, a amina realiza ataque nucleofílico ao carbono e dupla sobe; caso a
solução seja muito ácida, a amina é protonada desacelerando a reação;
2) Forma o intermediário tetraédrico;
3) Reação ácido base, protonando o intermediário e formando carbinolamina;
4) Ocorre segunda protonação e por ressonância H2O é eliminada, logo forma-
se ligação dupla e nitrogênio fica positivo; é importante meio estar ácido para
protonar hidroxila, se estiver básico desacelera reação
5) Ocorre a abstração do H do nitrogênio e formação da imina e regeneração do
ácido;
14. OXIMAS E HIDRAZONAS:
 O grupo RNH2 (amina primária) é o mais simples e seu ataque a aldeídos/cetonas leva a
formação de iminas
 Porém, existem derivados da amina (R)NH2 que são:
1. (OH)NH2 = hidroxilamina
 O ataque desse derivado a aldeídos/cetonas leva a formação da oxima;
2. (H2N)NH2 =hidrazina
 O ataque desse derivado a aldeídos/cetonas leva a formação da hidrazona;
 A reação de síntese desses compostos é similar à síntese de iminas:
 A imina é o N ligado com R;
 A oxima é o N ligado com OH;
 A hidrazona é o N ligado com NH2
15. A REDUÇÃO WOLFF–KISHNER:
 É uma forma de reduzir uma cetona em meio básico usando hidrazona como intermediário;
1. Reação:
1) A cetona sofre ataque nucleofílico da hidrazina formando a hidrazona;
2) Nesse momento, ocorre uma tautomerização (isomeria de posição, em que o
H é transferido de posição). No caso, o H será “transferido” do N para o C;
Para isso ocorrer são necessárias duas reações ácido base simultâneas:
envolvendo a água (como doadora de H) e o OH (como receptor de H)
O H da água será adicionado pela dupla (que se desfaz);
O H do N é eliminado (forma-se uma dupla);
3) Outro OH ataca outro H do nitrogênio, eliminando-o, formando uma tripla, que
por ressonância elimina o N2.
4) Forma-se o carbânion que é protonado pela água;
5) Completando a redução;
16. ENAMINAS:
 As reações anteriores ocorriam com aminas primárias, aqui o ataque nucleofílico do
aldeído/cetona é feito por uma amina secundária (R2NH) em meio ácido;
 As anteriores davam uma ligação dupla entre C e N (ligado à R, OH ou NH2), aqui a dupla
é entre C e C fazendo simples com N (ligado à R2);
1. Reação:
1) N ataca, dupla sobe para o O, e N positivo;
2) Forma intermediário tetraédrico;
3) Ocorre uma transferência intramolecular de H do N para o O, formando
aminoálcool;
4) O oxigênio é protonado com o ácido e fica positivo;
5) Água é eliminada, formação de dupla CN, N positivo;
6) Dupla sobe para nitrogênio, neutralizando sua carga, e o ânion do ácido pega
de volta seu H do carbono, logo eliminação, logo formação de dupla CC e
regeneração do ácido;
17. RESUMO: