Sistema de fases

SISTEMA DE FASES

Bioquímica II

Curso de Ciências da Nutrição

© Manuel Nuno Alçada - Departamento de Biomedicina da Faculdade de Medicina da Universidade do Porto
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Mistura de água e azeite

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Como misturar o que não se mistura?

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Emulsões

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Emulsões

Interfase

Óleo em Água (O/A) Água em Óleo (A/O)

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O que estabiliza a emulsão?

• Detergentes
• Viscosidade
– É uma medida da resistência de um líquido ao
fluir ou ao ser deformado
– É uma medida reológica

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Respostas às perguntas
• Quais dos ingredientes são essenciais para fazer
maionese
– Ovo ou gema de ovo
– Azeite ou óleo
• Vinagre, mostarda, sumo de limão, sal, pimenta e alho são temperos; Água apenas para aumentar
volume

• Para além dos ingredientes, que mais é necessário para

fazer uma maionese
– Agitar (tempo, aquecer, congelar e levar à ebulição estão erradas)
• O que é a maionese
– Uma emulsão de óleo em água
• Uma emulsão de água no óleo, uma solução aquosa, uma solução oleosa, uma suspensão estão
erradas

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O que é a Reologia?

• A Reologia é a ciência que estuda o

escoamento da matéria e as suas
deformações
– Para medir o escoamento podemos determinar a
viscosidade

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Viscosidade relativa
• Pode ser medida fazendo-se escoar um determinado
volume de líquido através de um tubo contendo um
capilar numa ponta
– Como o volume escoado é o mesmo, o tempo de
escoamento, de um líquido (b) relativamente ao de outro
(a) permitirá calcular a viscosidade relativa (hb),
conhecendo-se a densidade relativa do primeiro (rb)

tb
hb   rb
ta

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Viscosidade
• Quanto maior a viscosidade mais difícil é o movimento das
partículas
• Parece estar relacionada com a morbilidade cardiovascular
– Alguns factores de risco das doenças cardiovasculares relacionam-se
com o aumento da viscosidade sanguínea
– A viscosidade sanguínea está relacionada com a resistência circulatória
periférica, que interfere com o funcionamento cardíaco
• Filamentos do citoesqueleto tem características reológicas
próprias
– O ácido hialurónico, sulfato de condroitina, sulfato de dermatano e
sulfato de queratano são responsáveis pela viscosidade do tecido
conjuntivo e interferem com a capacidade dos microrganismos de
causarem infecções
• A viscosidade do muco cervical altera-se de acordo com o ciclo
menstrual, durante a gravidez e por acção de contraceptivos
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O que estabiliza a emulsão?

• Detergentes
– O que são?
• Viscosidade

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O que são detergentes?

• Moléculas com características anfipáticas
– Ou seja uma parte polar e outra apolar

• São denominados emulgentes, tensioativos,

anfifílicos, detergente ou surfatantes (surfactant
= surface active agent)

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Tensioativos

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Tensioativos
• Concentração micelar crítica
– Concentração de tensioativo a partir da qual estes se
agregam, formando micelas
• Isto corresponde a mudança de propriedades

Contra-iões
+
+ + +
+ +
- - - +
- -
-
-

+ +
-
+
-

+ +
-

- -
+ +
- -
- -

+ - - - + +
+
+
Monómeros +

Micelas
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Exemplos
• Sais biliares
• Colesterol
• Fosfolipídeos
• Sabões (sais de ácidos gordos)

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Sais biliares

Esteróide
derivado do núcleo do
ciclopentano perhidro
fenantreno

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Sais biliares
H3C O
OH
CH3
-
O
CH3

HO OH
H

Ácido cólico

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Colesterol
H3C

CH3

CH3
CH3

H3C

HO

Também é um esteróide

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Fosfolipídeo
O O

H C G1 H C G1

H C O H C O

O C H HO C H

G2 C H C O H C O
OH O
O P P G3
H H
HO HO
O O

Ácido fosfatídico Lisofosfolipídeo

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O
Fosfolipídeo
H C G1

H C O
O
O C H H C G1
G2 C H C O CH3 H C O
O CH2
O +
H P CH2 N
O C H
HO CH3
O H3C
G2 C H C O
O CH2
O P CH2 NH2
H
HO
Fosfatidilcolina O

lecitina
Fosfatidiletanolamina
cefalina
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Outros lipídeos
OH

NH O
H3C

H OH
Esfingoglicolipídeo
OH
O
O
(CH2)21
HO
H H 3C
OG2 H
H H
O H OH

H C G1

H C O

O C H
OH OH
G2 C H C O H
O H H
O
H
HO
P
H
H OH
OH
Fosfatidilinositol
O
OH H

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Sabões
O

H3C OH

+ + -
H Na HO O

-
H3C O Na+

+ H2O
Na O

-
+ +
Na
H3C O

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Equilíbrio óleo/água
• Para medir a afinidade de um composto para a
água ou para o óleo
– Constante de partilha aA,org
K   K
P

A D

a
A
A,aq

– Relação de partilha
Aorg
K P A  K D A 
Aaq

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Constante de partilha

• Quanto maior, maior será a lipofília

• Quanto menor, maior a hidrofília

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Micelas simples e mistas

103
Micelas simples Estrutura mista
(forma de disco)
Concentração de sal biliar

102 Micelas Região II

mistas
(mmol dm-3)

Região I
101

Vesículas
e
Bicamadas
1
00

Região III
10-1 5,1 nm
10-1 100 101 102

Concentração de lecitina (mmol dm-3)

 15 nm 6,2 nm

Altera-se a forma e tamanho, a capacidade de solubilização e a quantidade

de tensioativos necessários
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Surfactantes - estrutura
MICELAS E VESÍCULAS

micelas neutras (iões dipolares)

cabeça
HDPC polar HDPC (hexadecilfosfocolina)

vesículas neutras (iões dipolares)

cabeça
polar PC (fosfatidilcolina)

PC
glicerol

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Em solução aquosa ..... Micelas e vesículas

HDPC PC

micela Vesículas uni ou multilamelares

Lipossomas: vesículas constituídas por fosfolípidos.

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Geometria Estrutura
Packing parameter dos dos Agregado / Fase lipidica
(PP) monomeros agregados

PP<1

Micela Fase Hexagonal I

Fase Micelar
phase (M)
PP>1

micela Fase Hexagonal II

invertida

PP≈1
Fase Lamelar

Lipossomas
(L)

bilayer

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E no organismo .....

micelas
Bicamadas lipídicas
micelas mistas
Membranas lipídicas
gordura Membranas celulares
Mucosa gástrica
Surfactantes pulmunares
Sais
biliares

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As micelas na digestão
Micelas
colipase

Actividade da lipase pancreática

Lipase pancreática
Sal biliar
triglicerídeos
Face hidrofóbica

Ácido cólico Face hidrofílica

Sal biliar micela Ácidos

gordos

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A bicamada de fosfolípidos é a estrutura

básica das membranas biológicas

polar polar
hidrofóbica

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A bicamada lipídica é uma barreira

assimétrica
A nível da composição:
Lipídica
Proteica
Glicídica

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O que mantém o estado fluido da

bicamada lipídica?
A estrutura da bicamada lipídica mantém-se por meio de interacções hidrofóbicas.
Estas ligações são muito mais fracas que as ligações covalentes e, por isso, os
fosfolípidos constituintes da membrana são altamente móveis.

Difusão transversal (flip-flop)

Movimentos de flexão

Movimentos laterais

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Fluidez das membranas - papel

dos fosfolípidos
Os movimentos dos fosfolípidos
expressam-se na fluidez da membrana

Movimento de flexão

Movimento lateral
Difusão transversal (flip-flop)
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Como é que as células controlam a

fluidez/viscosidade das membranas?
Composição • Tamanho das cadeias carbonadas dos ácidos gordos
(normalmente de 14 a 24 átomos de carbono)
lipídica: • Grau de insaturação

As ligações duplas nas cadeias dos ácidos gordos dificultam o

empacotamento e, consequentemente, tornam a membrana mais fluida.
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Que outros factores condicionam a

fluidez membranar?
•Temperatura
A membrana pode ter três fases resultantes de
um aumento progressivo da temperatura: CRISTALINA

 fase cristalina;
 fase gel;
 fase fluida.

A temperatura de transição de fase (TM)

depende da composição da membrana.

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Que outros factores condicionam a

fluidez membranar?
•Temperatura
A membrana pode ter três fases resultantes de
um aumento progressivo da temperatura:
GEL

 fase cristalina;
 fase gel;
 fase fluida.

A temperatura de transição de fase (TM)

depende da composição da membrana.

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 Sistema de fases

Que outros factores condicionam a

fluidez membranar?
•Temperatura
A membrana pode ter três fases resultantes de
um aumento progressivo da temperatura:
FLUIDA
 fase cristalina;
 fase gel;
 fase fluida.

A temperatura de transição de fase (TM)

depende da composição da membrana.

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E qual o papel do colesterol?

O colesterol é ambivalente:
diminui o empacotamento dos
fosfolípidos
diminui o movimento lateral
dos fosfolípidos

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Como pode a alteração da fluidez

membranar modificar a funcionalidade
da membrana celular?
As alterações da fluidez das membranas
Parte hidrofílica da proteína
causam possíveis alterações no
movimento e orientação das proteínas
Bicamada que flutuam na matriz lipídica
fosfolipídica provocando alterações da sua
Parte hidrofóbica funcionalidade.
da proteína (Exemplos: recetores e canais iónicos responsáveis
pela homeostasia)

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"mosaic of lipid domains” em vez

de um mosaico fluido homogéneo

Microdomínios (lipid rafts)

(Esfingolipidos e colesterol)

glycosphingolipids (GSL)
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A RETER ....

 Água e lipídeos não se misturam – é necessária a existência de detergentes;

 A maioria dos fosfolípidos em solução aquosa formam espontaneamente uma
estrutura organizada (bicamada lipídica);
 A bicamada lipídica é a unidade estrutural das membranas biológicas;
 A alteração das propriedades biofísicas (fluidez, empacotamento ...) da
bicamada lipídica na membrana alteram a sua funcionalidade
(permeabilidade, atividade das proteínas membranares ...);
 A fluidez da matriz lipídica é condicionada pela sua composição lipídica
(fosfolípidos e colesterol);
 A membrana celular, considerada como uma fase (onde pode aparecer
momentaneamente a coexistência de diferentes fases) tem características
muito peculiares: composição, barreira, assimetria, fluidez e funcionalidade.

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