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Capítulo 18

Entropia, Energia de Gibbs


e Equilíbrio
• As Três Leis da Termodinâmica
• Processos Espontâneos
• Entropia
• A Segunda Lei da Termodinâmica
• Energia de Gibbs
• Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico
• Termodinâmica nos Sistemas Vivos

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Processos Espontâneos
• Numa queda de água esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta acima,
espontaneamente.

espontâneo
• O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso
nunca acontece espontaneamente.

• O ferro exposto à água e oxigénio forma ferrugem, mas a ferrugem


não se transforma espontaneamente em ferro.

não-espontâneo
18.2
espontâneo

não-espontâneo

18.2
Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea?

Reacções espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = –890,4 kJ

H+ (aq) + OH– (aq) H2O (l) ∆H0 = –56,2 kJ

H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6,01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3– (aq) ∆H0 = 25 kJ

18.2
Entropia (S) ― medida do estado caótico ou da desordem
de um sistema.

ordem S desordem S

∆S = Sf – Si

Se a variação do estado inicial para o final provoca um


aumento na desordem:

Sf > Si ∆S > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado do
que o estado líquido, e o estado líquido é mais ordenado do que
o estado gasoso:
Ssólido < Slíquido << Sgasoso

H2O (s) H2O (l) ∆S > 0


18.3
Entropia
Distribuição Microestados

W=1
W = número de microestados

S = k ln W
W=4
∆S = Sf – Si
Wf
∆S = k ln
Wi

Wf > Wi então ∆S > 0


W=6
Wf < Wi então ∆S < 0

18.3
Processos que
conduzem a um
aumento da
entropia (∆S > 0)

18.2
De que modo varia a entropia de um sistema para cada um
dos seguintes processos?

(a) Condensação de vapor de água

Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)

(c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 600C para 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)

18.3
Entropia
Funções de estado ― propriedades que são determinadas pelo estado
do sistema, independentemente do modo como a condição foi obtida.

energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia

A energia potencial do caminhante 1


e do caminhante 2 é a mesma apesar
de se deslocarem por trilhos diferentes.
18.3
Primeira Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma para
outra forma mas não pode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta num processo


espontâneo e mantém-se inalterada num processo em
equilíbrio.

Processo espontâneo: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0

Processo em equilíbrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0

18.4
Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)
Entropia padrão da reacção (∆ S0) ― a variação da entropia de uma
reacção levada a cabo a 1 atm e 250C.

aA + bB cC + dD
∆S0 = [ cS0(C) + dS0(D) ] – [ aS0(A) + bS0(B) ]

∆S0 = Σ nS0(produtos) – Σ mS0(reagentes)

Qual é a variação da entropia padrão da seguinte reacção a 250C?


2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197,9 J/K • mol S0(O2) = 205,0 J/K • mol S0(CO2) = 213,6 J/K • mol

∆S0 = 2 × S0(CO2) – [2 × S0(CO) + S0(O2)]

∆S0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = –173,6 J/K • mol

18.4
Variações de Entropia no Sistema (∆Ssis)

Quando há produção de gases (ou consumo)

• Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que as


que consome, ∆S0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0.

• Se não existe uma variação global do número de moléculas de


gás, então ∆S0 pode ser positivo ou negativo MAS ∆S0 terá um
valor pequeno.

Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte reacção?


2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, ∆S é negativo.

18.4
Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero
à temperatura de zero absoluto.

S = k ln W
W=1
S=0

Aumento de entropia de uma


substância com a temperatura
18.3
Variações da Entropia na Vizinhança (∆Sviz)

Processo exotérmico Processo endotérmico


∆Sviz > 0 ∆Sviz < 0

18.4
Energia de Gibbs
Processo espontâneo: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0

Processo em equilíbrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0

Para um processo a temperatura constante:

Energia
de Gibbs (G) ∆G = ∆Hsis -T∆Ssis

∆G < 0 A reacção é espontânea no sentido directo.

∆G > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo.


A reacção no sentido inverso é espontânea.

∆G = 0 O sistema está em equilíbrio.

18.5
Energia de Gibbs padrão de reacção (∆G0) ― variação de energia de
Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando
os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos
seus estados padrão.
aA + bB cC + dD
∆G0 = [c∆G0f (C) + d∆G0f (D) ] – [a∆G0f (A) + b∆G0f (B) ]
∆G0 = Σ n∆Gf0(produtos) – Σ m∆Gf0 (reagentes)

Energia de Gibbs padrão de formação (∆Gf0)


― a variação de energia de Gibbs que ocorre
quando 1 mole do composto é sintetizado
a partir dos seus elementos nos seus estados
padrão.
∆G0f de qualquer elemento na sua forma
estável é zero.
18.5
Calcule as variações de energia de Gibbs padrão para as
seguintes reacções a 25ºC.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆G0 = Σ n∆Gf0 (produtos) – Σ m∆Gf0 (reagentes)

∆G0 = [ 12∆Gf0 (CO2) + 6∆Gf0 (H2O) ] – [ 2∆Gf0 (C6H6) ]

∆G0 = [ 12 (– 394,4) + 6 (– 237,2) ] – [2(124,5) +15(0)] = – 6405 kJ

A reacção é espontânea a 25 0C?

∆G0 = – 6405 kJ <0

espontânea

18.5
∆G = ∆H – T∆S

18.5
Temperatura e Reacções Químicas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Pressão de equilíbrio de CO2

∆H0 = 177,8 kJ
∆S0 = 160,5 J/K

∆G0 = ∆H0 – T∆S0

t = 25 0C, ∆G0 = 130,0 kJ

∆G0 = 0 a t = 8350C

18.5
Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico

∆G = ∆G0 + RT lnQ

R = constante dos gases (8,314 J/K • mol)


T = temperatura absoluta (K)

Q = quociente da reacção

Em equilíbrio
∆G = 0 Q=K

0 = ∆G0 + RT lnK

∆G0 = −RT lnK

18.6
∆G0 = –RT ln K

18.6
Energia de Gibbs de um sistema de reacção
vs. a extensão da reacção

18.6