TERMOQUÍMICA

ASIGNATURA: FISICOQUIMICA I

FIQ-UNCP
TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y
QUIMICOS

•Entalpías de reacción
•Entalpías de combustión

•Entalpías de enlace

•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución,

•Entalpías de cambio de fase
 ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción ,

Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción,
Hr ó H.
Hr =  Hproductos -  H reactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de
reacción, es igual a la entalpía de la reacción H
Reacción endotérmica Q = Hr >0  Hproductos > Hreactivos
Reacción exotérmica Q = Hr <0  Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

 TIPO DE REACCIONES

endotérmico

exotérmico

H = +10 kJ H = -10 kJ
Calor de reacción

Reacciones exotérmicas:
Producen un aumento de
la temperatura, r < 0.

Reacciones endotérmicas:
Consumen calor, qr > 0.
Bomba Calorimétrica

• Calorímetro:
Un dispositivo que sirvepara medir cantidades
de calor.

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = CpT
Entalpía estándar

• Es el increment entálpico de una reacción en la cual, tanto

reactivos como productos están en condiciones estándar
(p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ, cal o Kcal

depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción

―2 H2 + O2  2 H2O‖
es el doble del de
―H2 + ½ O2  H2O‖.

H0 = H0 – H0
productos reactivos
 Ley de Hess

H3
A B

H1 H2
C

H3 = H1 + H2

GH Hess (1802-1850)
 Ley de Hess

• H en una reacción química es constante

independiente que la reacción se produzca en una o
más etapas.

• Recuerda que H es función de estado.

• Por tanto, si una ecuación química se puede expresar

como combinación lineal de otras, podremos igualmente
calcular H de la reacción global combinando los H de
cada una de las reacciones.
 REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura
y presión establecida es siempre el mismo e independiente de
que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

Segunda regla: El valor de H es directamente proporcional a la cantidad

de reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ
Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g)   H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g)   H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l)   H2O(g) H0 = ?

3

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H0 = H0 – H0 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

3 1 2
H0 = 44 kJ /mol
vaporización
 Ejercicio : Determinar  Hf0 del etileno (C2H4) a partir de los calores de
reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

• La reacción de formación del etileno C2H4(g) a partir de sus

constituyentes en estado normal es:

• (4) 2 C(s) + 2 H2(g)   C2H4(g)

Solución

(4) se puede expresar como 2*(2) + 2*(1) – (3)

 Variación de las Entalpías de Reacción con la
Temperatura

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)

Temperatura (K) Ho rn (kJ/mol)

291 - 241,7
298 - 241,8
308 - 241,9
1000 - 248,7
2000 - 258,5
(a) Si se desprecia la variación de Cp con la T:

T2
 H rn
o
( T 2)  H o
rn (T 1)  T1
 Cp o
dT

H o rn(T 2)  H o rn(T1)  Cp o T2  T1 

Compuesto Cp (J/K mol)

C (graf) 8,53
CO2 (g) 37,1
H2O (l) 89,1
N2 (g) 29,1
 c
Para Cp  a  bT 
T 2

Compuesto a b (10-3 K-1) c (105K2)

C (graf) 16,8 4,77 -8,54

CO2 (g) 44,2 8,79 -8,62
H2O (l) 75,3 0 0
N2 (g) 28,6 3,77 -0,50
 CALORIMETRIA

Medición T que acompaña a un cambio

físico o químico

Fundamento q = C T

H U
CALORIMETRO Presión constante
CALORIMETRO

BOMBA
CALORIMETRICA

Volumen
constante
CALORIMETRO DE LLAMA Presión constante
 CALORIMETRO PARA CAPACIDADES CALORIFICAS

Capacidad Calorífica : capacidad que tiene una sustancia para almacenar energía
mientras aumenta su temperatura

qv = U = Uf - Ui = Cv T

q = C T
 APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES
TERMOQUIMICAS

Carbón
• COMBUSTIBLES
Petróleo y
derivados
• ALIMENTOS

• REACCIONES BIOQUIMICAS - MICROCALORIMETRIA

 TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Carbón

Combustible poder calorífico (Hcomb) bomba calorimétrica

Carbón : mezcla heterogénea de grafito, minerales inorgánicos,

agua y compuestos orgánicos volátiles (como benceno)

Tipo de carbón Contenido Calorífico (kJ/g)

Antracita 30,0
Bituminoso 31,4
Lignito 16,2
 TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Petróleo-derivados

Petróleo: mezcla de compuestos orgánicos compleja (> hidrocarburos)

Poder calorífico 40-60% superior al carbón

Combustible Hoc H específico densidad de H

(kJ/mol) (kJ/g) (kJ/L)
Hidrógen -286 142 13
Metano -890 55 40
Octano -5471 48 3,8 x 104
Metanol -726 23 1,8 x 104
 TERMOQUIMICA DE ALIMENTOS

Alimento Entalpía Específica (kJ/g)

MMaannzzaannaa 22,5,5
Carne vacuna 13,5
Queso 17,0,
Hamburguesa 17,3
Leche 2,6

1 Cal (gran caloría) = 1000 cal (pequeña caloría) = 1 kcal

 Calor de reacción a Volúmen constante

• Si los reactivos o productos de la reacción

calorimétrica es gaseosa, es necesario realizar la
reacción en una bomba hermética, en estas
condiciones el estado inicial y final se encuentran en
un proceso a vol=cte

 = U + n . R . T

Qp = Qv + n . R . T

Donde
n = np (productos) - nr (reactivos)

y solo de los productos en estado gaseoso

Comparing Heats of Reaction
qP = -566 kJ/mol
= H
PV = P(Vf – Vi)
= RT(nf – ni)
= -2.5 kJ
U = H - PV
= -563.5 kJ/mol
= qV
 ENTALPIA DE DILUCION

Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC

100
dilu c ió ndel H2SO4

75 H
-H (kJ/m ol)

O
50
S
25
OH

H
0

O
H
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
molH2O/molH2SO4
CALOR DE DILUCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO

1. Objetivos
•Apreciar una reacción exotérmica de solvatación. Comprender y aplicar el concepto de
entalpía.

2. Fundamento teórico
La dilución del ácido sulfúrico concentrado libera considerable energía. La reacción
puede escribirse como:

H2SO4 (96%) + n H2O  H2SO4 (dil)

donde n = moles de agua / moles de sulfúrico.

El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de un

desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el
nombre de ‖calor molar de disolución‖. Esta magnitud no es constante ya que
depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la
disolución. Se debe a que la molécula o ion en disolución se rodea de moléculas o
iones de signo contrario, cuando se trata de moléculas se polarizan y las partes
negativas atraen a las partes positivas de otra moléculas; se establecen así unos
enlaces, los cuales liberan la energía de enlace, que se manifiesta en la elevación
de temperatura.
 ENTALPÍAS DE ENLACE

• Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y

se forman otros nuevos.
• La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
• Entalpía de disociación de un enlace dado en una molécula
determinada: Energía requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.
• Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida para
romper enlaces similares en un gran número de moléculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte)

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 243 328 432 = –104 kJ
 ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Entalpía del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

H2 (g) 2 H (g) Ho = 436 kJ/mol

e
• ―Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de
sustancia en estado gaseoso‖

• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de

disociación:

• A—B(g)   A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

• Ejemplo: H2(g)   2 H(g) H = 436 kJ

• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)

• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Moléculas poliatómicas H2O

H-OH (g) H (g) + OH (g) Ho = 499 kJ/mol

O-H (g) H (g) + O (g) Ho = 428 kJ/mol

Entalpía de enlace O-H

Promedio de los dos valores anteriores

La utilización de entalpías de enlace para estimar la

entalpía de reacción es menos precisa que el uso de
entalpías de formación
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo H f0(HCl) cuyo valor es –92,3
kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0
kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será:

• (4) HCl(g)   H(g) + Cl(g) H0 = ?

4

• (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H0 = –92,3 kJ

1

• (2) H2(g)   2H(g) H0 = 436,0 kJ

2

• (3) Cl2(g)   2Cl(g) H0 = 243,4 kJ

3

• (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

• H0 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = 432,0 kJ
4

• Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de
la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2

enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía
sólo 4) y un enlace C–C.

•  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =

•  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

•  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol

– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
 Ejercicio: Calcular el calor de combustión de Enlace Ee (kJ/mol)
propano a partir de los datos de energía de enlace
de la tabla. H–H 436

• C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O C–C 347

C=C 620
• Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O CC 812
O=O 499
• Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H
Cl–C 243
• H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) C–H 413
C–O 315
• H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + C=O 745
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
O–H 460
Cl–H 432
• H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ +
8·460 kJ) = –1657 kJ

H0 (C H ) = –1657 kJ/mol

comb 3 8
 ENTALPIA DE VAPORIZACION

• EL INCREMENTO DE ENTALPÍA PARA UN MOL ENTRE LOS ESTADOS DE

VAPOR Y LÍQUIDO SE DENOMINA ENTALPIA DE VAPORIZACIÓN:

HVAP = HVAPOR – HLIQUIDO

• PARA EL AGUA A 100 °c Y 1 ATM:

HVAP = HVAPOR – HLIQUIDO= +40,7 kJ/mol

• La vaporización es un proceso endotérmico, se requiere energía

para que las moléculas se separen y pasen a la fase vapor.
Curva de calentamiento del agua
 ENTALPIA DE FUSION

• El incremento de entalpía que sufre un sólido cuando pasa al estado líquido

se denomina entalpía de fusion:
Hfusión= Hlíquido – Hsólido

• El cambio de entalpia para el pasaje del estado sólido al líquido es

exactamente igual y opuesto al pasaje del estado líquido al sólido:
Hdirecto= Hinverso

• A la temperatura de 0 °C para el agua: Hfusión= 6,0 kJ/mol

Hsolidificación= -6,0 kJ/mol

SUBLIMACION:
• La Entalpía de sublimación se define como la diferencia entre la entalpía de
vapor y la del sólido:
• Hsublimación= Hvapor – Hsólido

 Hsublimación=  Hfusión + Hvaporización

 Entalpías de un cambio físico

(g)
Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus
o o
Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap

GLOBAL
Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub
(l)
o Hofus + Hovap
(s)
 Calor de Disolución

• Es el H involucrado en la
disolución de un mol de soluto en
una cantidad determinada de
solvente. Este valor dependerá de la
cantidad de disolvente, por eso se
usan valores tabulados a dilución
infinita.