A oxidação química usando permanganato de potássio ou sódio é amplamente utilizada em

aplicações de água potável. ISCO usando permanganato de sódio ou potássio também é usado
para remediar os locais de resíduos perigosos com o solo e águas subterrâneas contaminadas
com VOCs clorados. A tecnologia ISCO foi aplicada a uma ampla variedade de solos, desde
argilas a areias. Quanto maior o teor de argila, os pontos de injeção mais próximos e múltiplas
aplicações de oxidante podem ser necessários. Idealmente, qualquer aplicação de tecnologia
in situ é mais adequada em locais com permeabilidades moderadas e menor conteúdo fino
(lodo / argiloso). PCE e TCE são adequados para oxidação por permanganato. O permanganato
reage rapidamente com duplas ligações não conjugadas (isto é, não aromáticas) em etenos
clorados e oxida os etenos clorados a dióxido de carbono e iões cloreto. A reação entre o PCE e
o permanganato é mostrada abaixo.

3C2Cl4 + 4MnO4- + 4H2O-6CO2 + 4MnO2 + 12Cl- + 8H+

A oxidação do permanganato in situ envolve a injeção (por gravidade ou sob pressão) de

solução de permanganato de sódio ou potássio na subsuperfície. O oxidante é entregue ao
subsolo usando sondas de injeção, paredes de tratamento, mistura de solo, fraturamento
hidráulico ou poços verticais ou horizontais. A eficácia da ISCO com o permanganato depende
de três fatores:

1) a cinética da reação entre o permanganato e os contaminantes; 2) o contato entre o

oxidante e os contaminantes, e 3) a reação competitiva do permanganato com outras espécies
reduzidas / oxidáveis.

Se os contaminantes visados são reativos (por exemplo, etanos clorados), e se um oxidante

suficiente é adicionado (para superar a demanda de outras espécies reduzidas, assim como a
matéria orgânica que ocorre naturalmente), o fator limitante para a aplicação bem-sucedida é
o transporte do oxidante para a área contaminada, mas não a reação em si. Os lodos argilosos
na Jones Road complicarão um pouco o transporte e a distribuição de oxidantes na
subsuperfície. A oxidação de contaminantes por permanganato é essencialmente uma reação
instantânea. Se o permanganato entrar em contato com o contaminante, ocorrerá uma
reação. A oxidação significativa é observada em apenas algumas horas após a adição.

2.2 Oxidação de Persulfato Ativado

O íon persulfato (S2O8-2) é um oxidante forte capaz de oxidar a maioria dos compostos
orgânicos em dióxido de carbono e outros produtos minerais. O potencial de redução padrão
para a meia reação mostrada abaixo é de +2,01 volts (V).

S2O8 -2 + 2e → 2SO4-2 E ° = +2,01 V

É na mesma ordem que a do ozônio e maior do que a do permanganato e do peróxido de

hidrogênio, mas menor que a do radical hidroxila (reagente intermediário de Fenton). Como
mostrado na metade da reação acima, o produto da redução do persulfato é o íon sulfato
(SO4-2), que é uma espécie relativamente benigna. O ião sulfato tem um nível máximo de
contaminantes máximos (MCL) federal secundário para água potável, que é um limite
recomendado, mas não aplicável, de 250 mg / l. Acredita-se que o persulfato reaja com
compostos orgânicos principalmente pelo radical sulfato (SO4 • -), que pode ser gerado em
solução por vários mecanismos. O radical sulfato mostrado, na reação abaixo, é uma poderosa
espécie oxidante com um potencial de redução de eletrodo padrão de +2,6 V, que é similar
àquele para as espécies de radical hidroxila (OH •) (+2,8 V).

SO4 • - + e- → SO4-2 E ° = +2,6 V

O radical hidroxila é uma poderosa espécie oxidante que é gerada com sistemas catalisados de
peróxido de hidrogênio (CHP). O radical ânion persulfato, em contraste com o radical hidroxila,
tem uma vida útil mais longa em solução e é mais seletivo em suas reações (P. Neta, 1987). A
geração do radical sulfato pode ser realizada por cisão homolítica do íon persulfato, que pode
ser ativado por radiação térmica ou ultravioleta (UV) (G. E. Hoag, 2000; P. Neta, 1987 e C.
Liang, 2001):

S2O8-2 ou -O4S-SO4- + M + n → SO4 • - + SO4-2 + M + (n + 1)

Recentemente, novos métodos de ativação da reação do persulfato foram desenvolvidos

usando: metais quelados, como o ácido etilenodiaminotetracético (FeEDTA), a adição de
peróxido de hidrogênio ou um pH alcalino (P. Block, 2004). Esses novos métodos
provavelmente envolvem também a geração do radical sulfato e, possivelmente, o radical
hidroxila e espécies relacionadas para reação com compostos orgânicos. A ativação complexa
de metal do persulfato tem sido eficaz no tratamento de compostos aromáticos e etenos
clorados, mas etanos clorados e metanos clorados provaram ser um pouco resistentes ao
persulfato com essa forma de ativação (P. Block, 2004). A ativação alcalina do persulfato tem
se mostrado mais eficaz para o tratamento de etano clorado e compostos clorados de metano.
A ativação alcalina usa uma base como o hidróxido de sódio para ajustar o pH inicial na faixa
de 11 a 12,5. As condições alcalinas são tipicamente neutralizadas durante o tratamento pela
geração do anião hidrogenosulfato (HSO4 -), que é um ácido. Isso ocorre durante a
decomposição natural do reagente de persulfato que é catalisado pelo pH elevado e espécies
presentes no solo. A equação da reação de decomposição é mostrada abaixo.

S2O8-2 + H2O → 2HSO4- + ½ O2

Os resultados do estudo mostram que o persulfato pode ser eficaz em compostos orgânicos
recalcitrantes. Especificamente, o persulfato demonstrou degradar BTEX, etenos clorados,
etanos clorados e compostos de metano clorado (C. Liang, 2001 e P. Block, 2004). O reagente
de persulfato é muito solúvel em água para concentrações de 30 a 40% e o as soluções são
relativamente estáveis, especialmente em concentrações mais baixas (1 a 10 por cento). Essas
propriedades permitem uma distribuição e distribuição otimizadas na matriz do subsolo sem
as limitações de solubilidade encontradas com o permanganato de potássio. O reagente é
semelhante ao permanganato em relação a questões de segurança (por exemplo, manipulação
e reatividade). Todos os materiais da ISCO são manuseados de acordo com as instruções do
fabricante, e somente pessoal de campo devidamente treinado é usado para manusear,
misturar e injetar materiais ISCO.

3.2 Teste de Demanda de Oxidante do Solo

Testes de Demanda de Oxidante do Solo (SOD) foram realizados para medir a quantidade de
oxidante consumida no curso do tratamento necessário para destruir os COV desejados. A
quantidade e taxa de consumo de oxidante é usada para determinar a dosagem de oxidante e
os requisitos de condição de reação para o tratamento. O compósito do solo foi usado para
medir a SOD com vários sistemas oxidantes. Os testes foram realizados contendo 200 gramas
(g) de solo e 300 mililitros (mL) de água subterrânea em frascos de amostra de polietileno de
500 mL. A amostra de solo também foi analisada para porcentagem de sólidos. O
permanganato SOD foi testado usando uma concentração inicial de permanganato de potássio
de 10 g / L. O persulfato ativado por FeEDTA SOD foi testado com uma concentração inicial de
20 g / L de persulfato de sódio e 150 mg / L de Fe2 + como FeEDTA. Os frascos de teste foram
tapados, colocados em uma mesa oscilante oscilante de temperatura controlada a 15ºC e
misturados periodicamente durante a duração do teste. Em cada teste a quantidade de
oxidante consumido foi determinada medindo a perda de oxidante em função do tempo para
definir as características de consumo para cada sistema oxidante. Devido ao impacto do pH
sobre o persulfato e ao potencial de diminuição do pH durante o tratamento devido à
degradação do persulfato, o pH também foi monitorado. Os testes foram monitorados por um
período de seis semanas usando pontos amostrais de 2, 7, 14, 21, 28, 35, 42 e 49 dias.

3.3 Testes de Eficácia da Oxidação

Testes de lama usando permanganato e persulfato ativado por FeEDTA foram realizados em
solos de solo e misturas de águas subterrâneas. O teste em escala de bancada projetado para
avaliar os dois métodos de oxidação é descrito em detalhes abaixo. As amostras de teste
foram preparadas misturando 100 g de solo e 150 mL de água subterrânea em frascos de teste
de 210 mL. Um pequeno volume de headspace foi deixado em cada garrafa para permitir a
mistura da pasta. A caracterização inicial do solo e da água subterrânea indicou que os níveis
de concentração de PCE foram de 532 µg / L PCE nas águas subterrâneas e não detectáveis no
solo (10 µg / kg de limite de detecção), provavelmente muito baixos para determinar o efeito
do tratamento. Por isso, adicionou-se PCE adicionando 1,5 mL de solução aquosa de PCE a 144
mg / l em cada frasco de teste para produzir uma concentração de teste aquosa na gama de 1-
2 mg / l. Em seguida, todas as garrafas de teste foram deixadas a equilibrar durante a noite
antes de adicionar qualquer reagente. Todas as garrafas foram misturadas à mão
periodicamente em intervalos de 24 a 72 horas, girando suavemente cada garrafa de ponta a
ponta. Os frascos de teste foram controlados à temperatura a 15ºC durante a duração do
teste.

Oxidação de Persulfato Ativada pela FeEDTA

O persulfato foi testado em três dosagens (2, 5 e 10 g / L) e três tempos de tratamento (4, 8 e
21 dias). Um total de 11 frascos (três dosagens de persulfato em 3 tempos de amostragem e
dois frascos de controle em tempos de amostragem de 0 e 21 dias) foram preparados para a
oxidação do persulfato. Cada frasco de teste foi alterado com a quantidade apropriada de
persulfato de sódio e FeEDTA para produzir a concentração inicial desejada, conforme
detalhado na Tabela 3-2. A baixa dose de persulfato resultou numa concentração aquosa
nominal de 2 g / l de persulfato de sódio activado com 100 mg / l de ferro quelatado (Fe como
FeEDTA). A dose de nível médio foi de 2,5 vezes (2,5X) a quantidade de dose baixa, que
produziu uma concentração aquosa nominal de 5 g / L activada com 150 mg / l de ferro
quelatado. A dose de nível elevado foi 2 vezes (2 X) a dose média, produzindo uma
concentração aquosa nominal de 10 g / L activada com 200 mg / L de FeEDTA.

Em três pontos de amostragem, T-7, T14 e T-21 dias, uma garrafa de cada concentração de
tratamento de persulfato foi sacrificada para análise. A reação foi extinta colocando o frasco
de teste no refrigerador a ~ 4 ° C. A baixa temperatura também ajuda a minimizar a perda de
volatilização do VOC. Uma porção da fase aquosa foi transferida para frascos de plástico de 50
mL para análise do persulfato remanescente e pH. As fases do solo e da água subterrânea
foram amostradas em todos os três momentos para a análise de VOC. A fase do solo também
foi analisada quanto ao teor de umidade. Os frascos de controle foram amostrados em T-0
horas e T-21 dias (água e solo). A Tabela 3-2 abaixo descreve os testes de lote de chorume e o
cronograma de amostragem.

teste Concentração Concentração Pontos de Solo Água Persulfato Solução

Persulfato de Fe Edta amostragem (g) (ml) de sódio Fe edta
Sódio (g/L) (mg Fe/L) (g) 20g/L
(ml)
T0 T7 T14 T21
0 0 X X 100 150 0 0
S1 2 100 X X X X 100 150 0,3 0,75
S2 5 150 X X X X 100 150 0,75 1,13
S3 10 200 X X X X 100 150 1,5 1,5

https://www.tceq.texas.gov/assets/public/remediation/superfund/jonesroad/jonesroadri/fina
l_treatabiilty_study_report.pdf

Persulfato de Sódio TOD

O teste de TOD para persulfato é muito semelhante ao teste de titulação para TOD para
permanganato. A principal exceção é que as soluções de persulfato de sódio não têm cor
visível sob condições normais de reação. Como resultado, um indicador de iodo de amido é
usado para determinar visualmente A técnica colorimétrica usa uma taxa máxima selecionada
de massa oxidante para a massa do solo (10 g / kg) que foi coletada de diferentes solos ou
diferentes profundidades dentro da mesma perfuração. As misturas oxidante / solo são
misturadas e deixadas reagir por um período de tempo. período de 48 horas. A DOT é
determinada pela adição inicial de iodeto de potássio para produzir iodo a partir do persulfato
que não reagiu:

O iodeto de potássio é tipicamente adicionado em excesso (aproximadamente 10 vezes a

concentração molar do persulfato original adicionado). O excesso de iodeto é usado porque a
cinética de reação é relativamente lenta e a solução é deixada reagir por 1/2 a 1 hora. A
solução de iodo laranja-vermelho é então titulada de volta com uma solução de um composto
redutor, tiossulfato de sódio

Indicador de amido é adicionado perto do final da titulação (quando a solução se torna

amarela pálida) para produzir um complexo amido-iodo de cor azul intensa. O indicador não é
adicionado até este ponto porque a formação do complexo pode produzir produtos
irreversíveis quando as concentrações de iodo são altas A titulação é então continuada até que
a cor azul do dissipador tenha se dissipado. As reações de controle mostram que são
necessários dois moles de tiossulfato de sódio para reduzir uma mole de iodo, que, por sua
vez, foi produzido a partir do onemol do excesso de persulfato. Quando multiplicada pelos
pesos moleculares apropriados, é necessária uma relação de massa de 1,33 gramas de
tiossulfato de sódio para persulfato de sódio. A massa do excesso de oxidante é calculada de
duas maneiras. Uma solução conhecida (padronizada) de tiossulfato pode ser usada e o
excesso oxidante calculado a partir do volume necessário da solução de titulação, sua
concentração molar e a relação de massa requerida (estequiométrica). Em alternativa, uma
solução de controlo de persu O lfato (contendo aproximadamente as mesmas massas foi
adicionado à mistura de água do solo) pode ser titulado com uma solução de tiossulfato não
padronizada.Esta titulação (essencialmente uma etapa de padronização) fornece o volume de
solução requerido por massa unitária de persulfato adicionado.A mesma solução de tiossulfato
fortificar as misturas de água no solo. A massa do excesso de oxidante é então o volume
necessário para titulação de uma determinada amostra dividido pela relação volume / massa
necessária para o controle. O TOD é então a diferença entre a massa do oxidante original e o
excesso de oxidante dividido por a massa do solo.

https://ascelibrary.org/doi/pdf/10.1061/%28ASCE%290733-
9372%282004%29130%3A10%281139%29