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ANÁLISE TERMODINÂMICA DO SISTEMA Ti - SiO 2

MARCELO BARIATTO A. FONTES * , JOSÉ DEODORO T. CAPOCCHI ** ,

JUAN CARLOS ACQUADRO ***

* Laboratório de Sistemas Integráveis - PEE / EPUSP ** Departamento de Metalurgia e Materiais - PMT / EPUSP *** Departamento de Física Nuclear - IFUSP

RESUMO

Estudou-se a interação entre filmes finos de Ti e SiO 2 utilizados na fabricação de transistores, com estrutura auto-alinhada, em circuitos integrados de.tecnologia Metal-Óxido-Semicondutor (MOS). Realizou-se um estudo termodinâmico da interação entre Ti e SiO 2 através de suas possíveis reações químicas. Analisou-se a variação da energia livre de Gibbs das reações na faixa de 25 a 1000 o C, verificando-se que a reação 11/3 Ti + SiO 2 1/3 Ti 5 Si 3 + 2 Ti apresenta-se a mais favorável energeticamente , resultado este corroborado por análises de Difração de raios-X (XRD), Espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford (RBS) e resistividade em filmes finos de titânio depositados por sputtering sobre dióxido de silício e tratados térmicamente em um forno de Tratamento Térmico Rápido (RTP) à pressão atmosférica e ambiente de argônio.

INTRODUÇÃO

A contínua tendência de diminuição nas dimensões dos dispositivos em microeletrônica aliada ao aumento da área dos circuitos integrados tem provocado o desenvolvimento de processos e materiais visando superar barreiras tecnológicas.

Devido ao alto grau de complexidade dos atuais circuitos baseados na tecnologia Metal - Óxido - Semicondutor (MOS), grande parte de sua área (80 %) 1 é preenchida por interconexões sendo que a propagação de sinais elétricos nestas vias sofre um atraso - devido à capacitância e resistência das mesmas - incompatível com o atraso dos componentes interligados. Este fato acarreta uma limitação na diminuição das dimensões para um determinado material. Por exemplo Saraswat 2 , através de considerações teóricas, correlacionou os tempos de atraso de vários materiais utilizados em interconexões, com o tempo de atraso de porta em um transistor para várias tecnologias, concluindo que o atraso do circuito é dominado pelo atraso das linhas de interconexão e o limite de transição é devido à resistividade do material pois a capacitância refere-se ao dióxido de silício que ainda é utilizado devido a suas propriedades estruturais.

O primeiro material utilizado em metalizações de circuitos integrados (contatos ôhmicos em regiões

de fonte e dreno, eletrodo na região de porta em transistores além de interconexões entre dispositivos), foi o alumínio devido principalmente à sua baixa resistividade (2,7 mW.cm) e excelente adesão ao SiO 2 , porém sua baixa temperatura de fusão (660 o C), interação com o silício e problemas de eletromigração

restringiram sua utilização a interconexões nas camadas superiores dos circuitos integrados 3,4,5 .

As limitações do alumínio e também o surgimento de procedimentos para obtenção de transistores de

forma auto-alinhada 3 levaram à utilização de silício policristalino dopado como material de porta e interconexão; porém sua alta resistividade (800 a 2250 µΩ.cm - função da dopagem) e dificuldades na definição de linhas muito finas 6 levaram a implementação de novas formas estruturais de eletrodo de porta em transistores. A utilização de metais refratários que aliam baixa resistividade com alto ponto de fusão, portanto baixa eletromigração 7,8 ,possuem a limitação na qualidade de seus óxidos 9,10 . Além disso para a diminuição das profundidades das junções é necessário o uso de materiais que mantenham a integridade das mesmas e que apresentem baixa resistência de contato. Uma solução encontrada recai em ligas entre metais refratários e o silício, os silicetos ou silicietos, que aliam baixa resistividade e estabilidade térmica. Atualmente utilizam-se contatos e portas silicetados - estrututa salicide (self-aligned silicide) 11 , fig. 1.

1

Silício policristalino Siliceto Liga de Passivação Alumínio Barreira de difusão SiO2 SiO2 n+ n+
Silício policristalino
Siliceto
Liga de
Passivação
Alumínio
Barreira
de difusão
SiO2
SiO2
n+
n+

p Canal

p

Fig. 1 Estrutura saliced em transistor MOS.

Aplicação da teoria termodinâmica ao sistema Ti - SiO 2

A teoria termodinâmica possibilita avaliar estados de equilíbrio e a tendência de transformação destes estados. Uma grandeza que permite quantificar os estados do sistema é a energia livre de Gibbs (G), sendo uma função de sua pressão (P), temperatura (T) e composição (X) e representada analiticamente abaixo :

12-17

G (sistema)

=

G (sistema)

f ( P ; T ; Xa, Xb, Xc,

=

H (sistema)

-

T S (sistema)

)

(1)

(2)

onde H representa a entalpia e S a entropia do sistema.

Ao aplicar-se estes conceitos termodinâmicos no estudo da interação entre o titânio e o dióxido de silício, serão consideradas as seguintes aproximações :

pequenas, portanto as variações de entalpia do

sistema são descritas pela mudança na energia interna.

i) para os sólidos as variações de

volume são

ii) as reações ocorrem à pressão atmosférica constante.

Através destas aproximações, pode-se obter uma expressão analítica para as grandezas H e S, logo avaliar a função G, através do conhecimento do calor especifico (cp) e sua variação com a temperatura, dadas por:

ou na forma integral

cp(T) = 

H(T)

T

p

cp(T)

T

= 

S(T)

T

p

T

H(T) =

H 298 + cp(T) dT

298

S(T) = S 298 +

T

298

cp(T)

T

dT

2

(3)

(4)

(5)

(6)

Os valores de S 298 e H 298 encontram-se normalmente tabelados e a variação do calor específico com a temperatura pode ser expressa na forma:

cp (T) = A + BT + CT - 2

(7)

onde T representa a temperatura absoluta (K ) e A,B,C, são constantes tabeladas.

Devem-se considerar também os elementos que possuam transformações polimórficas, isto é, apresentem mudança de estrutura cristalina com a temperatura na faixa de interesse, neste caso de 298 K à 1273 K . Estas reações produzem, de um modo geral, um aumento de entropia (S tr ) e entalpia (H tr ), logo uma mudança na derivada da função G(T) na temperatura de transição (T tr ).

Considerando-se uma reação genérica de r reagentes e p produtos, o valor de G é calculado da seguinte forma :

G(T) reaca o = Σ i p G i (T) produtos

Σ i r G i (T) reagentes

(8)

Serão analisadas as possíveis reações entre o titânio e o dióxido de silicio e através dos valores de G da reação, concluir o sentido da mesma, isto é, saber qual reação é a mais favorável termodinamicamente - menor G.

A seguir são apresentadas as reações entre Ti e SiO 2 , divididas com relação ao produto final, sendo normalizadas para 1 mol de SiO 2 e tendo como legendas: elemento no estado sólido (s) e elemento no estado gasoso (g).

I) tendo silicetos como produto :

Ti (s) + SiO 2 (s)

TiSi (s) + O 2 (g)

(9)

5/4 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/4 Ti 5 Si 4 (s) + O 2 (g)

(19)

3 Ti (s) + SiO 2 (s)

TiSi (s) + 2 TiO (s)

(10)

13/4 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/4 Ti 5 Si 4 (s) + 2 TiO (s)

(20)

Ti (s) + SiO 2 (s)

TiSi (s) + TiO 2 (s)

(11)

9/4 Ti (s)

+ SiO 2 (s)

1/4 Ti 5 Si 4 (s) + TiO 2 (s)

(21)

7/3 Ti (s) + SiO 2 (s)

 

TiSi (s) + 2/3 Ti 2 O 3 (s)

(12)

31/12 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/4 Ti 5 Si 4 (s) + 2/3 Ti 2 O 3 (s) (22)

11/5 Ti (s) + SiO 2 (s)

TiSi (s) + 2/5 Ti 3 O 5 (s)

(13)

49/20 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/4 Ti 5 Si 4 (s) + 2/5 Ti 3 O 5 (s)

(23)

1/2 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/2 TiSi 2 (s) + O 2 (g)

(14)

5/3 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/3 Ti 5 Si 3 (s) + O 2 (g)

(24)

5/2 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/2 TiSi 2 (s) + 2 TiO (s)

(15) 11/3 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/3 Ti 5 Si 3 (s) + 2 TiO (s)

(25)

3/2 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/2 TiSi 2 (s) + TiO 2 (s)

(16)

8/3 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/3 Ti 5 Si 3 (s) + TiO 2 (s)

(26)

11/6 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/2 TiSi 2 (s) + 2/3 Ti 2 O 3 (s)

(17)

9/3 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/3 Ti 5 Si 3 (s) + 2/3 Ti 2 O 3 (s)

(27)

17/10 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/2 TiSi 2 (s) + 2/5 Ti 3 O 5 (s) (18) 43/15 Ti (s) + SiO 2 (s) 1/3 Ti 5 Si 3 (s) + 2/5 Ti 3 O 5 (s) (28)

3Ti (s) + SiO 2 (s)

Ti 3 Si (s) + O 2 (g)

(29)

II) tendo silício como produto :

5

Ti (s) + SiO 2 (s)

Ti 3 Si (s) + 2 TiO (s)

(30)

2 Ti (s) + SiO 2 (s) 2 TiO (s) + Si (s)

(34)

4

Ti (s) + SiO 2 (s)

Ti 3 Si (s) + TiO 2 (s)

(31)

Ti (s) + SiO 2 (s) TiO 2 (s) + Si (s)

(35)

13/3 Ti (s) + SiO 2 (s)

Ti 3 Si (s) + 2/3 Ti 2 O 3 (s)

(32)

4/5 Ti (s) + SiO 2 (s)

2/3 Ti 2 O 3 (s) + Si (s)

(36)

21/5 Ti (s) + SiO 2 (s) Ti 3 Si (s) + 2/5 Ti 3 O 5 (s)

(33)

6/5 Ti (s) + SiO 2 (s) 2/5 Ti 3 O 5 (s) + Si (s)

(37)

Na literatura consultada, 17-23 verificou-se,que não constam os valores de H 298 , S 298 e as variações de calor específico, para todos os silicetos de titânio. Foram utilizados valores experimentais de variação de calor específico com a temperatura para os silicetos TiSi, Ti 5 Si 3 e TiSi 2 , com seus respectivos calores de formação e entropia padrão (neste caso exceto para o Ti 5 Si 3 ). Além disso não há um concenso nos valores termodinâmicos - como pode ser comprovado na coletânea feita por Schlesinger 20 para os calores de formação tab.1. Para os silicetos Ti 5 Si 4 e Ti 3 Si, inexistem dados experimentais.

3

   

Silicetos de titânio

 

Autores

Ti 3 Si

Ti 5 Si 3

Ti 5 Si 4

TiSi

TiSi 2

Robins and Jenkins a

 

-138,53

 

-31,05

-32,24

Golutvin a

 

-146,94

 

-39,17

-42,85

Polyachenok et al. a

 

-138,91

     

Savin a

 

-146,17

 

-37,6 *

-43,14

Maslov et al. a

 

-138,34 *

     

Toppor and Kleppa a

       

-40,84 *

Kaufman b

 

-138,34

 

-31,00

-32,10

Machlin b

     

-30,90

 

de Boer et al. b

-50,64 *

-141,39

-174,12 *

39,17

-43,71

Valores experimentais (a) e estimados (b) de H o 298 para silicetos de titânio em kcal/mol. Os asteristicos ( * ) indicam valores recomendados pelo autor.

A determinação dos coeficientes A, B e C dos calores específicos para os silicetos TiSi, TiSi 2 e Ti 5 Si 3 foi feita através de valores tabelados da variação dos referidos calores com a temperatura 23 . Para o caso dos silicetos Ti 5 Si 4 e Ti 3 Si e o valor de S 298 para o Ti 5 Si 3 , foram feitas algumas aproximações apresentadas no anexo A, sendo que os valores de calor de formação resultam diferentes dos apresentados na tabela acima. Posteriormente nos itens 2.3.1.1 e 2.5.1.1, verificar-se-á que a aplicação dos valores recomendados da tabela 3 para analisar a estabilidade térmica da estrutura Ti / SiO 2 , conduzirá a resultados diferentes dos encontrados na literatura e por experimentos realizados neste trabalho.

Na tab.2 são apresentados os dados termodinâmicos dos materiais utilizados neste estudo com a respectiva referência. Utilizou-se como critério de escolha os valores largamente aceitos na literatura.

Tab.1

Elemento

Cp ( T ) = A + BT + CT - 2 (cal K -1 mol -1 )

S ( T ) (cal K -1 mol -1 )

H ( T ) (cal mol -1 )

 

REF.

A

B x 10 -4

C x 10 +4

S 298

S

tr

H 298

H

tr

Si

 

5,72

5,9

-

9,9

4,5

---

0

---

57

Ti (alfa) a

5,28

24

 

0

7,33

---

0

---

57

Ti (beta)

4,74

19

 

0

---

0,86

0

990

57

O

2

7,16

10

- 4

49

---

0

---

58

TiSi

 

15,43

0

- 88,4

11,7

---

-31.000

---

58,59

TiSi 2

 

14,93

83,3

- 45,5

14,59

---

-32.100

---

58,59

Ti 5 Si 3

 

58,27

56,8

- 263

50,15 b

---

-138.483

---

58,59

Ti 5 Si 4

b

56,42

57,9

- 54,67

86

 

---

-145.800

---

---

Ti 3 Si b

 

25,87

2,63

- 38,05

26,5

---

- 46.000

---

---

SiO (gás)

7,3

24

 

0

50,54

---

-23.502

---

57,58

SiO 2 (amorfo)

13,38

36,8

- 34,5

11,45

---

-217.400

---

57,58

TiO (alfa)

10,57

36

- 18,6

8,31

---

-129.670

---

57,58

Ti 2 O 3 (alfa) a

7,31

535,2

 

0

18,46

---

-363.430

---

57,58

Ti 2 O 3 (beta)

34,68

13

- 102

---

0,46

---

215

57,58

Ti 3 O 5 (alfa) a

35,47

295

 

0

30,94

---

-586.890

---

57,58

Ti 3 O 5 (beta)

41,6

80

 

0

---

4,98

---

2.240

57,58

TiO 2

 

17,97

2,8

- 43,5

12,01

---

-225.490

---

57,58

Tab.2

Dados termodinâmicos dos elementos de interesse na à 1273,15 K.

4

faixa

de temperaturas de 298,15

a - Temperatura de transformação polimórfica :

Ti (alfa)

Ti

(beta)

T

=

1155 K

Ti 2 O 3 (alfa)

Ti 2 O 3 (beta) T = 473 K

Ti 3 O 5 (alfa)

Ti 3 O 5 (beta)

T

=

450 K

b - Valores estimados

Os valores de G reação em função da temperatura, apresentada em graus centígrados, são mostrados nas figuras 6 a 13 , divididas pelos grupos de silicetos formados (i) e de silício (b).

Conforme mostrado na tabela 4, o titânio possui uma transformação polimórfica a 882 o C, acarretando em uma mudança na derivada da função G reação (T), como pode ser verificado, por exemplo, na figura 12.

Analisando os resultados, observa-se inicialmente que as reações cujo produto é gasoso (liberam O 2 ), possuem G reação > 0, sendo energeticamente desfavoráveis, na realidade a reação no sentido oposto seria viável.

Considerando um grupo qualquer de reações, tendo por exemplo TiSi 2 como produto, verifica-se que a reação que possui o menor valor de G reação apresenta TiO como produto, independente do siliceto formado. Observa-se também que o grupo do Ti 5 Si 3 é o que fornece o menor valor.

Logo, analisando o grupo (i), a reação (29) corresponde a menor energia livre de Gibbs.

rea ç ão (29) corresponde a menor energia livre de Gibbs. Fig.2 Variação da energia livre
rea ç ão (29) corresponde a menor energia livre de Gibbs. Fig.2 Variação da energia livre

Fig.2

Variação da energia livre de Gibbs com a temperatura para as reações que possuem TiSi como produto.

5

Fig.3 Varia ç ão de ∆ G r e a ç ã o com a

Fig.3 Variação de G reação com a temperatura, para o grupo do TiSi 2.

ç ã o com a temperatura, para o grupo do TiSi 2 . Fig.4 Varia ç
ç ã o com a temperatura, para o grupo do TiSi 2 . Fig.4 Varia ç
ç ã o com a temperatura, para o grupo do TiSi 2 . Fig.4 Varia ç

Fig.4 Variação de G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 5 Si 4 .

6

Fig.5 Variação de ∆G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 3 Si.
Fig.5 Variação de ∆G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 3 Si.
Fig.5 Variação de ∆G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 3 Si.
Fig.5 Variação de ∆G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 3 Si.
Fig.5
Variação de ∆G reação com a temperatura, para o grupo do Ti 3 Si.
Fig.6
Variação
da
energia
livre de Gibbs em
função da temperatura para
as reações
que

apresentam o menor valor de energia.

7

Detalhe das duas rea ç ões com menor valor de energia livre de Gibbs da
Detalhe das duas rea ç ões com menor valor de energia livre de Gibbs da

Detalhe das duas reações com menor valor de energia livre de Gibbs da figura anterior.

menor valor de energia livre de Gibbs da figura anterior. Fig.7 Fig.8 Compara ç ão dos

Fig.7

valor de energia livre de Gibbs da figura anterior. Fig.7 Fig.8 Compara ç ão dos valores

Fig.8 Comparação dos valores de G reação entre os grupos a e b.

8

Fig.9 Compara ção dos resultados obtidos através das estimativas de entalpia de formação dos silicetos
Fig.9 Compara ção dos resultados obtidos através das estimativas de entalpia de formação dos silicetos

Fig.9 Comparação dos resultados obtidos através das

estimativas de entalpia de formação

dos

silicetos apresentadas no anexo B e os valores recomendados pela tab. 3 - apresentados

com um apóstrofe (').

Comparando a reação de menor G reação do grupo a com as do grupo b, fig.13,

primeira continua sendo a menor, portanto a reação termodinâmicamente mais favorável é :

verifica-se que a

11/3 Ti (s) + SiO 2 (s)

1/3 Ti 5 Si 3 (s) + 2 TiO (s)

(29)

Se forem utilizados os valores estimados da tabela 3 para calcular-se o menor valor de G reação ,

verifica-se que este corresponde ao grupo do siliceto Ti 3 Si, conforme ilustrado na fig. 14, que corresponde

à reação :

5 Ti (s) + SiO 2 (s)

Ti 3 Si (s) + 2 TiO (s)

(34)

Pela literatura 24-27 , o produto de reação entre o titânio e o dióxido de silício, em ambiente inerte de argônio, é o representado pela reação 29, sendo que alguns autores observam o aparecimento de TiO 2 como produto, porém nenhuma referência é feita ao siliceto Ti 3 Si.

EXPERIMENTOS

Foram utilizados dois lotes de lâminas de silício de 38,1 mm de diâmetro, dopadas com fósforo com resistividades de 1,5 Ω.cm e 0,3 Ω.cm e orientações cristalográficas (111) e (100), respectivamente, as

quais foram submetidas à limpeza padrão - RCA, que consiste em 10 min em solução de 1 H 2 O 2 : 4 H 2 SO 4

a 115 o C, 1 min em solução de 1 HF : 50 H 2 O a temperatura ambiente, 15 min em solução de 4 H 2 O : 1

NH 4 OH : 1 H 2 O 2 a 70 o C e 10 min em solução 4 H 2 O :1 H 2 O 2 : 1 HCl a 70 o C, com 5 min de lavagem em

9

água deionizada entre as etapas.Seguiu-se a etapa de oxidação em forno pirogênico visando uma espessura de dióxido de silício da ordem de 400 nm. Após esta etapa efetuou-se uma limpeza para remover compostos orgânicos utilizando tricloroetileno, acetona e álcool a temperatura de ebulição, e logo em seguida as lâminas foram carregadas no equipamento de deposição.

A co-deposição foi efetuada num equipamento de espirramento catódico da Edwards High Vacum

modelo E-610 , cuja câmara de processo possui dois catodos magnetron independentes, operando na frequência de 13,56 MHz onde o valor da componente alternada e contínua são obtidos diretamente através de mostradores digitais, conectados a um circuito divisor e retificador de tensão. O acoplamento entre o gerador e a câmara de processo é feito através de uma malha LC realimentada, a qual mantém o sistema "casado" em 50 ohms. O sistema de bombeamento consiste em uma bomba mecânica de pré-vácuo (1,5 mTorr) e outra de criogênica de alto-vácuo (<10 -7 Torr). Utilizou-se como gás de processo o argônio ultra-puro, cuja admissão é feita através de uma válvula agulha e pressão controlada. Os alvos de silício e titânio apresentam 99,999 % e 99,9 % de pureza atômica respectivamente, sendo feita uma pré-deposição, com as lâminas afastas da região dos catodos, com o objetivo de eliminar possíveis contaminações. As amostras são colocadas em um planetário giratório refrigerado, cuja rotação (5rpm) foi mantida constante. Na tab.3 são mostrados os parâmetros de processo de deposição.

 

Pressão = 5,6 mTorr

 

Tempo

(pré-deposição)

=

30 min.

rotação (pré-deposição)

=

0 rpm

Tempo

(deposições)

= 10 min.

rotação (deposições)

= 5 rpm

 

Processo

Amostras

Potência (W)

Pré-deposição

 

Todas

 

800

Deposições

 

M1 - M4

 

800

Tab.3 Condições de processo de pré-deposição e deposição .

As amostras foram tratadas termicamente em um forno de processamento térmico rápido (RTP), a pressão atmosférica em ambiente de argônio. Foram realizados processos entre 300 a 1000 0 C em tempos fixos de 30 s.

Após o tratamento térmico, foram realizadas análises de Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford (RBS), Difração de Raois-X (XRD) e resistividade.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A espessura de titânio depositado, obtida pela análise de RBS, resultou em 100 nm com resistividade

de 116 µΩ.cm. Através das medidas feitas por RBS nas amostras tratadas termicamente, fig.36,

verificou-se que a oxidação do titânio realmente ocorre para temperaturas acima de 700 o C, cujas simulações revelaram pertencer ao TiO e o siliceto formado ao Ti 5 Si 3 . As análises de raio-X , fig. 37, também revelaram picos do siliceto Ti 5 Si 3 .

Como não se obteve dados de raios-X para o siliceto Ti 3 Si, para verificar a dúvida apresentada no item 2.3.1.1 segundo a qual alguns dados termodinâmicos favoreceriam seu aparecimento, simulou-se o espectro de RBS de forma a possibilitar a comparação dos dois silicetos como possíveis produtos da reação, mostrada na fig.38.

Nota-se que as simulações referentes ao siliceto Ti 5 Si 3 apresentam uma coerência com os dados experimentais, corroborando as previsões da teoria termodinâmica baseada nos valores da tabela 4 .

10

Fig.36 Espectro de RBS da estrutura Ti/SiO 2 /Si, para vários tratamentos térmicos , indicando

Fig.36 Espectro de RBS da estrutura Ti/SiO 2 /Si, para vários tratamentos térmicos , indicando a reação do titânio com o dióxido de silício para temperaturas acima de 700 o C.

Intensidade

- - -
-
- -

Ângulo (2θ)

Fig.37 Espectro de raio-X indicando a presença da fase Ti 5 Si 3 .

11

Energia (MeV) 2 MeV 10 o 800 800 3000 Espessuras (A) experimental simulado (Ti5Si3) simulado
Energia (MeV)
2 MeV
10
o
800
800
3000
Espessuras (A)
experimental
simulado (Ti5Si3)
simulado (Ti3Si)
Yield
TiO
Ti5Si3
ou
Ti3Si
SiO2
Si

Fig.38 Espectro de

RBS

Ti 5 Si 3 quanto Ti 3 Si.

Canal

inidicando a simulação da estrutura formada, tanto com a presença de

Mediu-se a variação da resistência de folha com a temperatura, fig.39, sendo normalizada pelo respectivo valor inicial como depositado.

Observa-se que tratamentos realizados em temperaturas inferiores à 300 o C não provocaram alteração no valor da resistência, inidicando que a reação de oxidação do titânio dá-se acima deste valor. O aumento apresentado na faixa de 300 a 700 o C, pode estar associado à oxidação do titânio comcomitantemente ao consumo da espessura inicialmente depositada. Após 800 o C, a formação do Ti 5 Si 3 faz com que a resistência de folha diminua.

Fig.39 Variação da resistência de folha normalizada da estrutura Ti/SiO 2 /Si, em função da
Fig.39 Variação
da
resistência
de
folha
normalizada
da
estrutura Ti/SiO 2 /Si, em função da

temperatura de RTP, com tempos fixos de 30 s e ambiente de Ar à pressão atmosférica.

12

CONCLUSÕES

Os silicetos são atualmente utilizados na fabricação de componentes (transistores e interligações) em tecnologia MOS-VLSI. Apresentam-se como solução de alguns problemas gerados pela diminuição das dimensões dos dispositivos, tais como : resistência de contato e interconexão. Em particular o disiliceto de titânio com estrutura cristalina ortorrômbica de face centrada (TiSi 2 -C 54 ), possui a menor resistividade dentre os silicetos obtidos em filmes finos.

Estudou-se a aplicação da teoria termodinâmica, quantificada pela grandeza Energia Livre de Gibbs (G), para várias estruturas e possíveis reações, obtendo as seguintes conclusões :

i) no desenvolvimento dos parâmetros termodinâmicos dos silicetos, estimou-se os seguintes valores:

- coeficientes da variação do calor específico com a temperatura (em cal/mol k):

TI 5 Si 4 :

A = 56,42

B = 57,9 10 -4

C = -86 10 +4

Ti 3 Si

:

A = 25,87

B = 2,63 10 -4

C = -38,05 10 +4

- entropia padrão (em cal/mol k) :

- entalpia padrão (em kcal/mol) :

Ti 5 Si 3 :

50,15

Ti 5 Si 4 :

145,8

Ti 5 Si 4 :

54,67

Ti 3

Si

:

46

Ti 3 Si : 26,5

ii) em estruturas Ti / SiO 2 / Si, o titânio reage com o substrato de dióxido de silício em temperaturas superiores a 700 o C, sendo que a reação mais provável termodinâmicamente é dada por :

11/3 Ti + SiO 2 1/3 Ti 5 Si 3 + 2 TiO

reação esta comprovada através de medidas de raios-X, RBS e resistividade e coerentes com a literatura. A estrutura final do sistema reagido é mostrada na fig. 40. Fig.40 Estrutura final do sistema Ti / SiO 2 .

Ti5Si3

Fig.40 Estrutura final do sistema Ti / SiO 2 . Ti5Si3 S i TiO SiO2 Do
S i
S i
S i

S i

TiOEstrutura final do sistema Ti / SiO 2 . Ti5Si3 S i SiO2 Do exposto acima

SiO2Estrutura final do sistema Ti / SiO 2 . Ti5Si3 S i TiO Do exposto acima

Do exposto acima conclui-se que o titânio não é estável em contato com dióxido de silício, em contrapartida os elementos TiO e Ti 5 Si 3 apresentam-se estáveis. Portanto, em um diagrama de equilibrio ternário com os elementos Ti, Si e O, haverá uma linha de equilíbrio (tie-line) entre as fases TiO e Ti 5 Si 3 , como ilustrado abaixo 28 :

Si

O TiO2 Ti3O5 SiO2 Ti2O3 SiO TiO TiSI2 TiSi Ti5Si4 Ti5Si3 Ti3Si
O
TiO2
Ti3O5
SiO2
Ti2O3
SiO
TiO
TiSI2
TiSi Ti5Si4
Ti5Si3
Ti3Si

T i

Fig.15 Diagrama ternário do sistema Ti - Si - O, inidicando o resultado do estudo da térmica da estrutura Ti / SiO 2 . A linha pontilhada representa a estrutura instável.

13

estabilidade

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