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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA – MINAS GERAIS


DISCIPLINA DE TERMODINÂMICA II

Apresentação da disciplina

Docente responsável: Pollyana Pereira Barreiros


Área do conhecimento: Termodinâmica II
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
DIAMANTINA – MINAS GERAIS
DISCIPLINA DE TERMODINÂMICA II

Aula 1: revisão de Termodinâmica I

Docente responsável: Pollyana Pereira Barreiros


Área do conhecimento: Termodinâmica II
Termodinâmica
Introdução
“A ciência da TERMODINÂMICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever a operação
das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho.”

“Os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são

conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica.”

“Estas leis levam através de deduções matemáticas a um conjunto de equações que encontram

aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia”


Termodinâmica
Aplicações

➢ Cálculo das necessidades de calor e de

trabalho para processos físicos e químicos.

➢ Determinação das condições de equilíbrio

para as reações químicas e para a

transferência de espécies químicas entre

fases diferentes.
Termodinâmica
Termodinâmica Clássica
➢ Uma rede de equações, desenvolvidas através de uma lógica
formal da matemática a partir de alguns postulados
fundamentais levando a uma grande variedade de deduções
úteis.
➢ Os postulados e conceitos serão apresentados sem traçar
um histórico dos mesmos.
Exemplo

A Energia interna de uma xícara de café depende apenas do seu estado


termodinâmico – quais são as quantidades de água e de pó de café existente no
sistema, e qual é a sua temperatura. Ela não depende da história do modo como ele foi
preparado, ou seja, do caminho termodinâmico que conduziu o sistema até o estado
em que ele se encontra.
Termodinâmica
Conceitos importantes
Sistema
Vizinhança Porção do universo onde
desejamos realizar a análise.

SISTEMA Vizinhança
Tudo o que circunda o sistema .
Fronteira
Separa o sistema da vizinhança.
Fronteira
Termodinâmica
Tipos de sistemas
Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado

calor calor

Sistema Sistema Sistema

massa Vizinhança Vizinhança Vizinhança


Termodinâmica
Sistemas abertos ( Volume de controle)
➢ É uma região propriamente selecionada no espaço contendo um equipamento no qual existe fluxo de massa entrando
e saindo. Massa e energia podem atravessar a envoltória.

Massa
Volume de
H2O controle
quente
sai

H2O
Energia
fria
entra

Um sistema aberto (volume de Massa e energia atravessando o


controle) com uma saída/uma entrada volume de controle
Termodinâmica
Conceitos importantes
Estado : condição de um sistema descrito por suas propriedades.
Estado de equilíbrio: o estado sem tendência de sair
espontaneamente. Não ocorre mudanças nas propriedades do sistema.
Estado termodinâmico: é a condição que o sistema se encontra
naquele momento.
Regime permanente: nenhuma das propriedades do sistema variam
com o tempo.
Termodinâmica
Exemplo
P Estado Final
(2)

Caminho do
Processo
Estado
Inicial (1)

Sistema

Diagrama P-V de um processo de compressão.


Termodinâmica
Processos
➢ Quando qualquer propriedade do sistema é alterada ocorre uma mudança de estado, ou seja, o sistema percorreu
um processo.
➢ Mudança de estado de equilíbrio

➢ Processos Espontâneos
• São aqueles que podem ocorrer sem qualquer intervenção externa.
➢ Processos não Espontâneos
• São aqueles que dependem de uma intervenção externa para acontecer.
“Processos que são espontâneos em uma direção não são espontâneos na direção contrária”.
➢ Processos Reversíveis
• O sistema muda de uma forma que o sistema e a vizinhança podem ser retornados ao seu estado original pelo
processo exatamente reverso.
• Mudanças são infinitesimalmente pequenas em um processo reversível.
• O sistema é mantido no estado de equilíbrio ao longo do processo.
➢ Processos Irreversíveis
• Processos irreversíveis não podem voltar ao estado original pelo processo inverso.
• Todo processo espontâneo é irreversível.
• Todo processo real é irreversível.
Termodinâmica
Propriedades
“Características macroscópicas do sistema, para as quais pode ser
atribuído um valor numérico em dado tempo sem o comportamento
prévio do sistema ”

“Uma grandeza é uma propriedade se, somente se, sua mudança de


valor entre dois estados é independente do processo”

Ex.: A temperatura , o volume e a massa do gelo são


exemplos de propriedades.
Termodinâmica
Propriedades Termodinâmicas
“ Quantidades que definem o estado do sistema.”

➢ EXTENSIVAS: depende da massa do sistema.

Ex.: Energia, Quantidade de movimento, ......

➢ INTENSIVAS: não depende da massa do sistema.

Ex.: Temperatura, Pressão, Volume Molar ...

Propriedade extensiva/ massa = propriedade intensiva


Termodinâmica
Tipos de Propriedades Termodinâmicas
➢ PROPRIEDADES MESURÁVIES : aquelas que podem ser medidas em laboratório.
Ex.: Pressão , Volume Molar, Concentração, Temperatura.

➢ PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS : são propriedades relacionadas com os


postulados e enunciados fundamentais da Termodinâmica. Não são obtidas de
forma direta.
Ex.: Energia interna, Entropia do universo.

➢ PROPRIEDADES AUXILIARES : são as mais afetadas da experiência direta, não


podem ser obtidas experimentalmente e nem oriundas de postulados e enunciados. De
maneira geral são oriundas da combinação das propriedades mesuráveis com as
propriedades fundamentais.
Ex.: Energia livre de Gibbs, Energia livre de Helmholz, Entalpia.
Termodinâmica
Lei zero da Termodinâmica
➢ Se os corpos estiverem a temperaturas diferentes, a energia pode ser
trocada entre eles por meio de calor.

• No equilíbrio térmico os corpos em contato térmico deixam de trocar


energia.
• A temperatura é a propriedade que determina se um corpo está em
equilíbrio térmico com outros corpos.
Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica
➢ A quantidade total de energia no universo é constante.
Energia de um sistema:
➢ Energia total inclui : Energia cinética , Energia potencia e outras formas.
➢ Na termodinâmica aplicada à engenharia considera-se a variação de energia total de um sistema
constituída de três contribuições macroscópicas:
Energia cinética , Energia potencial gravitacional e energia interna
➢ De maneira geral :
ΔET= Δ𝐸𝐶 + Δ𝐸𝑃 + Δ𝑈

• As variações de energia cinética e potencial gravitacional podem ser desprezadas.


ΔET = Δ𝑈
Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica
Energia interna
➢ Para um dado sistema a variação de energia do sistema tem que ser igual á energia transferida
através das suas vizinhanças.
➢ A energia pode ser transferida na forma de calor e trabalho.
➢ Os fluxos de energia em um sistema ( trabalho e calor) são relacionados ás mudanças da Energia
do sistema.
➢ De maneira geral : a soma do calor trocado por um dado sistema e do tarbalho realizado por um
ou em um sistema é igual á variação da energia interna desse sistema :

ΔU = Δ𝑄 + Δ W
Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica
Convenção de sinais
W > 0 = Trabalho realizado pelo sistema
W < 0 = Trabalho realizado sobre sistema

Q > 0 = Transferência de calor realizado para o sistema


Q < 0 = Transferência de calor realizado do sistema

Q>0 W>0
+ +
Q<0 Sistema W<0
_ _
Variação da Energia Interna

∆U = Q - w
Gás
Expansão nula

w=0

ΔT = 0 → ΔU = 0 ΔU depende apenas de Como U é uma


ΔT > 0 → ΔU > 0 ΔT. variável de estado,
ΔU não depende
ΔT < 0 → ΔU < 0
do processo.

A energia interna de um gás é função apenas da


temperatura absoluta T.
Termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica

➢ Prever a direção dos processos.

➢ Estabelecer as condições para equilíbrio.

➢ Determinar o melhor desempenho teórico para ciclos.

➢ Avaliar quantitativamente os fatores que impedem a realização do melhor nível teórico de

desempenho.

➢ Definir uma escala de temperatura independente de substância.


Termodinâmica
Enunciados da segunda lei da Termodinâmica
Enunciado de Clausius

"É impossível para qualquer sistema operar de maneira que o único


resultado seja a transferência de energia sob a forma de calor de um
corpo mais frio para um corpo mais quente”

Enunciado de Kelvin-Planck

"É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo e fornecer


uma quantidade líquida de trabalho para as suas vizinhanças
enquanto recebe energia por transferência de calor de um único
reservatório térmico.”
Máquina Térmica
Qciclo = Wciclo
Q
W O enunciado de Kelvin-Planck não exclui a
possibilidade de transferência líquida de energia
através de trabalho PARA o sistema

Máquina Térmica
Fere a Segunda lei da Termodinâmica
Por que ? Q
𝛿𝑄 W
ර ≤0
𝑇 Wciclo  0
(reservatório único)
𝛿𝑄 Qciclo  0
ර = −𝑆𝐶𝐼𝐶𝐿𝑂
𝑇
Termodinâmica
Desigualdade de Clausius
➢ Inicialmente estabelecida por Clausius (1822-1888) conduziu ao aparecimento de uma nova

propriedade termodinâmica denominada entropia (S) :

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = (kJ/K)
𝑇 int 𝑟𝑒𝑣

➢ A entropia é uma propriedade extensiva do sistema e por vezes é referida como entropia total. A

variação de entropia de um sistema durante um processo é defina como:


1
𝛿𝑄
Δ𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න
𝑇
1
Termodinâmica
Desigualdade de Clausius
➢ A variação de entropia de um sistema fechado durante um processo irreversível é sempre maior

que a transferência de entropia. Alguma entropia é gerada durante o processo irreversível e

denomina-se geração de entropia.


2
𝛿𝑄
Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑆2 − 𝑆1 = න + 𝑆𝑔𝑒𝑟
𝑇
1

• Sger  0 (sempre). Não é uma propriedade do sistema.


• Sisolado  0 Princípio do aumento de entropia
A entropia de um sistema isolado aumenta
sempre, ou no caso limite permanece constante.
Termodinâmica
Desigualdade de Clausius
➢ O sistema e a sua vizinhança podem ser vistos como 2 subsistemas de uma sistema isolado, Logo a variação da
entropia vem:
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧

➢ Um sistema isolado não envolve transferência de entropia, logo:

𝑆𝑔𝑒𝑟 = Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ≥ 0

➢ Como não existe nenhum processo real completamente reversível, conclui-se que durante um processo real existe
sempre geração de entropia e portanto a entropia do Universo aumenta continuamente.
➢ Quanto mais irreversível for o processo maior será a entropia gerada.
➢ Durante um processo reversível não existe geração de entropia.
➢ A variação de entropia de um sistema durante um processo pode ser negativa, mas a geração de entropia não
pode ser.
Termodinâmica
Desigualdade de Clausius
➢ O principio do aumento de entropia pode ser simplificado:

> 0 Processo irreversível


𝑆𝑔𝑒𝑟 ቐ= 0 Processo reversível
< 0 Processo impossível

➢ Esta relação serve de critério para determinar a natureza do processo.


➢ O princípio do aumento da entropia estabelece que a entropia aumentará até
atingir uma valor máximo, alcançando o sistema uma estado de equilíbrio.
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Para resolução de problemas
➢ Precisamos relacionar as propriedades fundamentais e auxiliares com as
propriedades mesuráveis ou com grandezas cujo os dados estão disponíveis
na literatura.

Propriedades independentes e dependentes do sistema


➢ PROPRIEDADES INDEPENDENTES: são aquelas que fixam o estado do sistema.

➢ PROPRIEDADES DEPENDENTES: são aquelas que dependem do estado do sistema.


Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
➢ Tabelas termodinâmicas: são tabelas com propriedades mesuradas
para determinadas substâncias em determinadas condições de
temperatura e pressão.

➢ Equação de estado : são equações que relacionam , Pressão ,


Volume Molar e Temperatura.
Matematicamente :
f (P, v, T)=0
Ex.: A pressão em função de T e v:
P= f( T, v) ** Equação mais simples é a
equação para um gás ideal
Termodinâmica
Tabelas termodinâmicas:
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Observações importantes :
➢ Nossa utilização imediata das relações termodinâmicas é para uma unidade de
massa de um fluido homogêneo, com composição constante.
➢ Todas as relações termodinâmicas aqui descritas foram feitas para um sistema
fechado, considerando um processo reversível.
➢ As relações aqui obtidas estão na sua forma intensiva.
Matematicamente:
Ex.: Energia livre de Gibbs (G) G = g/n , onde n é o número de mols .
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas

➢ Relações fundamentais entre as propriedades termodinâmicas são


equações gerais.
➢ Para chegar nessas relações temos que parti da Primeira e
Segunda Lei da Termodinâmica **

Primeira Lei da Termodinâmica : U = Q + W


𝐐
Segunda Lei da Termodinâmica: S =
𝐓
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Podemos definir :
Energia interna (U): U = Q + W
Entalpia ( H) : H = U + PV
Energia Livre de Gibbs ( G ): G= H- TS FAZER
Energia livre de Helmholz ( A) : A = U - TS
** Estamos Interessados na variação das propriedades.
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Transformação de Legendre :
“Permite expressar a equação fundamental em função de uma série de variáveis
independentes intensivas que podem ser convenientes para determinados problemas.”
Princípio de Legendre:
“ Nas representações de energia e entropia as variáveis independentes são sempre
as intensivas e os parâmetros extensivos são conceitos derivados.”

Assim:
Primeira da Termodinâmica: dU = δQrev + δWrev
Segunda Lei da Termodinâmica : dS = δQrev / T
** Considerando δWrev = -PdV
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Transformação de Legendre :
“Permite expressar a equação fundamental em função de uma série de variáveis
independentes intensivas que podem ser convenientes para determinados problemas.”
Princípio de Legendre:
“ Nas representações de energia e entropia as variáveis independentes são sempre
as intensivas e os parâmetros extensivos são conceitos derivados.”

Assim:
Primeira da Termodinâmica: dU = δQrev + δWrev
Segunda Lei da Termodinâmica : dS = δQrev / T dU = δQrev + δWrev
** Considerando δWrev = -PdV dU = TdS -Pdv
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Utilizando o Principio de Legendre e a Transformada de Legendre

Energia Interna: dU = TdS – PdV

Entalpia : dH= Tds + VdP

Energia livre de Helmholz: dA = -PdV- SdT

Energia livre de Gibbs : dG= VdP-SdT

** equações para propriedades intensivas na forma derivada


Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Critério da exatidão para uma expressão diferencial
➢ Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros
conjuntos de equações
Para uma função F : 𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)
A diferencial total de F é definida pode ser definida como: 𝑑𝐹 ≡ 𝜕𝐹 𝑑𝑥 + 𝜕𝐹 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
** esta pode ser escrita da seguinte forma : dF = Mdx + Ndy
Onde :
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑀= 𝑁=
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

** Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata


Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Critério da exatidão para uma expressão diferencial
Como:
𝜕𝑀 𝜕2𝐹 𝜕𝑁 𝜕2𝐹
= =
𝜕𝑦 𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑥𝜕𝑦
𝑥

Então :
𝜕𝑀 𝜕𝑁 ***Importante para definição das
= Relações de Maxwell
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Critério da exatidão para uma expressão diferencial

Podemos aplicar esse conceito as relações fundamentais:


Ex.: Energia Interna :
Podemos escrever a energia como : 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑉 𝑆

Lembrando que : dU = TdS- PdV


Temos que : 𝜕𝑈 𝜕𝑈
=𝑇 𝑒 = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑉 𝑆
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Critério da exatidão para uma expressão diferencial
Assim para as demais propriedades fundamentais
• Caso da Energia livre de Helmholz: A= A (V, T) e dA = -PdV-SdT
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 ≡ 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇 = −𝑃 𝑒 = −𝑆
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑇 𝑉

• Caso da Entalpia: H= H ( P, S) e dH= VdP + TdS


𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 ≡ 𝑑𝑃 + 𝑑𝑆 =𝑉 𝑒 =𝑇
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃

• Caso da Energia livre de Gibbs : G= G ( T, P ) e dG= VdP – SdT


𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 ≡ 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 =𝑉 𝑒 = −𝑆
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑇 𝑃
Termodinâmica
Relações entre as Propriedades Termodinâmicas
Relações de Maxwell
➢ São consideradas relações secundárias das propriedades
termodinâmicas.
• Caso da Energia livre de Helmholz: dA= -PdV –SdT 𝜕𝑃 𝜕𝑆
− =−
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉
• Caso da Entalpia: dH= TdS+ VdP =
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝑉 𝜕𝑆
• Caso da Energia livre de Gibbs : dG= VdP –SdT 𝜕𝑇
=−
𝜕𝑃
𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑃
• Caso da Energia interna: dU= Tds – PdV =−
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
Termodinâmica
Aplicações das relações das propriedades termodinâmicas
➢ Utilização das tabelas termodinâmicas para resolução de exercícios
em sistemas abertos

T1 = 700 °C T2 = ?
P1 = 300 kPa Vapor P2 = 200 kPa
V1 = 20 m/s V2 = ?

** Considere um processo reversível, adiabático e em regime estacionário


Termodinâmica
Aplicações das relações das propriedades termodinâmicas
➢Estudo das relações termodinâmicas para o caso do gás ideal.

Calcular de Entropia : S = S (V, T) para um gás ideal


Referências
I. KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Editora
LTC, 2007.
II. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOT, M. M. Introdução à
Termodinâmica da Engenharia Química. Editora LTC, 7ª. Ed. 2007.
III. Moran, Michael J. e Shapiro, Howard N. Princípios de
Termodinâmica para Engenharia. Rio de Janeiro: LTC – 2009.
IV. Tabelas termodinâmicas do Moran e Shapiro. Ed.2
Exercícios e sugestões

✓ Realizar os cálculos de Energia Interna : U = U (T, V) para um


gás ideal
✓ Realizar os cálculos de Entalpia H= H ( T, P ) para um gás ideal

**Façam Primeiramente de forma genérica e depois utilizem a equação do gás perfeito


PV = RT
Qual consideração pode ser feita em relação as capacidades calorificas que simplificam o
problema.