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VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

1. OBJETIVO

 Obtener la curva de calibración para la determinación de Pb (II) y Cd(II) por

voltametría de redisolución anódica con electrodo de película de mercurio.
 Determinar a cantidad de Pb(II) y Cd(II) en pinturas infantiles por voltametría
de redisolución anódica con electrodo de película de mercurio.

2. MARCO TEÓRICO [1][2][3]

Plomo
Elemento químico (Pb), número atómico 82 y peso atómico 207,19. El plomo es un
metal pesado con densidad relativa, o gravedad específica, de 11,4 °C a 16 °C (61 °F),
de color azulado, que se empaña para adquirir un color gris mate. Es flexible, inelástico
y se funde con facilidad a 327 °C. Hierve a 1525 ºC.
Fuentes de intoxicación por plomo
Solo es tóxico cuando se funde a temperaturas próximas a los 500 °C. Los vapores que
emite son tóxicos, y si penetra en las vías respiratorias alcanzan fácilmente los alveolos.
Los vapores se oxidan rápidamente, haciéndolos poco solubles. Según su peso y
contenido de agua, quedarán más o menos tiempo en suspensión en el aire para,
finalmente, caer al suelo. Esta es la forma fundamental de contaminación ambiental.

1
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Figura 1. Fuentes de contaminación por plomo

Fuente: Sánchez M, Rojas J. Patrón de descenso del plomo sanguíneo en la población

costarricense. Salud pública de México [Publicación en Internet]; 2003.

Cadmio
El cadmio (Cd) es un metal blando, dúctil y maleable; de peso específico, 112,40; de
densidad, 8,75; de punto de fusión, 321 °C; y de punto de ebullición, 778 °C. Constituye
un subproducto de la industria del zinc, ya que en la naturaleza se encuentran
estrechamente ligados y se obtiene para fines industriales en el curso de refinado del
zinc. En los últimos 20 años ha aumentado notablemente el consumo industrial del
cadmio en forma de óxido, sulfuro, cloruro, bromuro o sulfato, según la aplicación.
Las intoxicaciones industriales por cadmio son resultado de la exposición excesiva a los
polvos y los humos que se desprenden en la producción del metal y sus sales, o en una
serie de aplicaciones industriales.

2
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En la actualidad, se le considera como uno de los elementos más tóxicos. Tiene una vida
media larga y se acumula en los seres vivos permanentemente, por lo que ha ocasionado
intoxicaciones masivas de seres humanos.
Es uno de los mayores agentes tóxicos asociados a la contaminación ambiental e
industrial, pues reúne cuatro de las características más temidas de un tóxico:
1. Efectos adversos para el hombre y el medio ambiente.
2. Bioacumulación.
3. Persistencia en el medio ambiente.
4. Contaminación a grandes distancias, pues viaja con el viento y en los cursos de agua.
Voltametría de redisolución anódica con electrodo de película de mercurio.
Esta técnica voltamperométrica es útil para determinar especies inorgánicas u orgánicas
a nivel de trazas. Su rango de aplicación se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. Su
aplicación se desarrolla en dos etapas:

 La primera etapa es la preconcentración del analíto en el electrodo de trabajo, a

potencial constante durante un cierto tiempo.

 En la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie

preconcentrada en la primera etapa.

En el Figura 2 se representan las distintas etapas de la voltametría de preconcentración y

posterior redisolución:

Figura 2. Potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametría de

preconcentración y posterior redisolución. [2]

3
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Voltametría de preconcentración electrolítica: En este caso, cuando el analito es

sometido al potencial de preconcentración se produce un proceso faradaico
(electrólisis). Si el analito es un ion metálico, en esta etapa se lo reduce. En general se
utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio y el metal reducido se
incorpora al electrodo formando una amalgama:
Hg + Mn+ + n e-  M(Hg)

También pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de película delgada de

mercurio. Generalmente, esta etapa se realiza bajo agitación constante de la solución.
En la segunda etapa (redisolución) usa alguna técnica voltamperométrica, de ordinario
voltamperometría de barrido lineal, y en el sentido de potenciales positivos (anódicos) o
voltamperometría de pulso diferencial para redisolver él o los metales depositados.
Población

2 marcas de témperas de uso escolar de colores primarios (azul) comercializadas en los

puestos de la galería “El Portal de Andahuaylas”, en el Centro de Lima.

Determinación de Pb y Cd en la muestra de temperas infantiles

Para llevar a cabo la ejecución de la parte experimental se procedió a la compra de

diferentes marcas de témperas de uso escolar de forma aleatoria, que se comercializan
en la galería “El Portal de Andahuaylas”, ubicada en el Centro de Lima. Esta galería es
uno de los centros más frecuentados en la campaña escolar.

Todas las muestras adquiridas se les realizó la prueba para la determinación de plomo,
cadmio y cromo, basada en la indicación de la NTP 324.001-1 2009: Migración de
ciertos elementos, y la NTP 324.001-3 2008. Pinturas de dedos. Requisitos y métodos
de ensayo. (Quispe, 2012)

Pre tratamiento.

En un vaso 50 mL se mezcló la muestra de témpera de uso escolar con 50 veces su masa

de una solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl) 0.07 M a 37 °C. La masa de la
muestra de témpera de uso escolar de 100 mg debe mezclarse con 5.0 mL de dicha
solución acido clorhídrica a 37 °C.

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Se agita durante un minuto y se verifica la acidez de la mezcla. Si el pH fuera superior a

1.5 se añadiría, gota a gota, sin dejar de agitar la mezcla, una solución acuosa de ácido
clorhídrico concentrado hasta que el pH esté comprendido entre 1.0 y 1.5. Se protege la
mezcla de la luz. Se agita la mezcla a 37 °C continuamente durante una hora, dejándole
reposar a continuación durante una hora a 37 °C. (Quispe 2012).

3. PARTE EXPERIMENTAL
Materiales y Reactivos
Materiales
 Potenciostato/Galvanos tato Model 263A Reactivos
Princeton Applied Research  Ácido acético, w (CH3COOH)
= 100%
 Electrodo de carbón vítreo, electro de Pt de  Solución de amoníaco, w
aguja y electrodo de calomel saturado. (NH3)=25%
 Ácido clorhídrico,
 Agitador magnético w(HCl)=30%
• Celda – balón de 4 bocas  Solución patrón de Hg,
2+
β(Hg )=1 ppm
 03 fiolas de 200 mL  Solución patrón de Cd,
β(Cd2+)=10 ppm
 01 fiola de 500 mL
 Solución patrón de Pb, β
 01 fiola de 100 mL (Pb2+) = 10 ppm
 Ácido nítrico, w(HNO3) =
 02 vasos de 50 mL 65%
 01 piceta

Procedimiento Experimental
Tabla 1. Cantidades de reactivo empleado en la preparación de soluciones.

Volumen de agua
Solución Cantidad de reactivo
destilada (mL)
Pb 100ppm 0.0160 g Pb(NO3)2(s) 100
Solución 5.0555 g KNO3(s)/0.0134 g
500
electrolítica Hg(NO3)2.H2O(s)
Pb 10ppm 10mL Pb 100ppm 100

Condiciones del potenciostato

Límite negativo -1.0 V

Límite positivo 0.2 V

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Velocidad del barrido 100mV/segundo

Limpieza del electrodo

50mL solución electrolítica

Aplicar +1.0 V por 1 minuto.

Realizar esto antes y después de

cada análisis.

Análisis Voltamétrico
Curva de calibración

4. TABULACIÓN DE DATOS, GRÁFICOS Y CÁLCULOS ANALÍTICOS

GRAFICOS

Pb(II)

Cd(II)

1
1.42x10

1
1.40x10

1
1.38x10

1
1.36x10

1
I ( A)

1.34x10

1
1.32x10

1
1.30x10

1
1.28x10

1
1.26x10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 6
E (V)
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Figura 3. Voltagrama para 1 mL de Pb (II) y 1mL de Cd(II)

50mL solución electrolítica

1
Pb(II)
1.55x10
Burbujear N2 por 1 minuto.

1.50x10
1
Aplicar -1.0 V por 3 minutos.
Agitar constantemente.
1
1.45x10
Dejar reposar por 10 segundos
1 (detener la agitación)
1.40x10
Leer I vs. E
I ( A)

1
1.35x10
Limpiar el electrodo
Cd(II)
1
1.30x10

1.25x10
1
1 mL Pb(II) , 1 mL Cd(II)

-1.0 -0.8 -0.6 Repetir

-0.4 los pasos
-0.2 anteriores.

E (V) 1.0; 2.0 y 4.0 mL Pb(II)10ppm,Cd(II) 10ppm

Obtener la curva de calibración

Figura 4. Voltagrama para 2.0 mL de Pb (II) y 2mL Cd(II)

1
1.90x10

1
1.80x10

1
1.70x10

1
1.60x10
I ( A )

1
1.50x10

1
1.40x10

1
1.30x10

1
1.20x10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V)

Figura 5. Voltagrama para 4.0 mL de Pb (II) y 2mL Cd(II)

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Cálculos de las concentraciones de las soluciones de Pb (II)

Considerando la dilución de la solución de Pb (II) al agregársele sobre el volumen
inicial de 50mL de solución electrolítica:

 + 1 mL solución de Pb (II) y Cd(II) de 10 ppm:

51 x C1=1 x 10 ppm
C1 = 10/51 = 196.0 ppb de solucion

 + 2 mL solución Pb (II) de 10 ppm:

53.0 x C2=2.0 x 10 ppm

C2 = 20.0/53.0 = 377.4 ppb

 +4mL solución Cd, Pb:

57.0 x C3 = 4.0 x 10 ppm

C3 = 40.0/57.0 = 701.7 ppb

Calcular las alturas de los picos de redisolución y construir una curva de

calibración altura (mm) vs ppm de Pb (II).

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1
1.42x10

1
1.40x10

1
1.38x10

1
1.36x10

1
h = 105.0 mm
I ( A )

1.34x10

1
1.32x10

1
1.30x10

1
1.28x10

1
1.26x10

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V )

Figura 6. Altura para el pico del voltagrama de la Figura 3.

1
1.55x10

1
1.50x10

1
1.45x10

1
1.40x10
I ( A )

h = 107.0 mm
1
1.35x10

1
1.30x10

1
1.25x10

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V )

Figura 7. Altura para el pico del voltagrama de la Figura 4.

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1
1.90x10

1
1.80x10

1
1.70x10

1
1.60x10
I ( A )

h = 110.0 mm
1
1.50x10

1
1.40x10

1
1.30x10

1
1.20x10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E (V)

Figura 8. Altura para el pico del voltagrama de la Figura 5.

Tabla 2. Concentraciones de las soluciones de Pb (II) y altura de los picos (mm).

Pb (II)
C h
(ppb) (mm)
196.0 105.0
377.4 107.0
701.7 110.0

Considerando que existe una relación lineal entre la altura (h) y la concentración de Pb
(II), se pueden calcular los coeficientes a y b por el método de mínimos cuadrados:

y  a  bC

Los coeficientes a y b son:

  x i 
 x yi  y 
b i

 x  2
i x
i

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b  9.81E - 03

a  y  bx

a  103.16

Figura 7. Altura, h (mm) vs Concentración de Pb (II) (ppb).

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

 Los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden correlacionar

con la concentración del analito en solución, a pesar de no haber reaccionado la
totalidad del analito. Esto se logra mediante condiciones reproducibles en cada
medida: el tiempo de deposición, la velocidad de agitación, etc; deben ser los mismos
para cada medida. De estos parámetros depende la cantidad de analito preconcentrada.

 En general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al análisis para

asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusión del analito y no
a la migración de los iones. El electrolito soporte deberá elegirse cuidadosamente para
evitar interferencias y asegurar una ventana adecuada de potencial. Además, deberá ser
un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado dependerá del requerimiento
analítico.

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 De las Figuras 3 al 5 se pueden observar tres picos característicos correspondientes a

la oxidación de los iones Pb (II), según su potencial de oxidación como amalgama con
Hg (M(Hg)). También se pueden observar que los picos crecen en intensidad, esto se
debe a que en la solución progresivamente se fue adicionando una mayor
concentración de solución de Pb (II), de manera que la señal de corriente es
proporcional a la concentración de los iones en solución. Luego la altura de cada pico
es proporcional a los pesos de cada metal depositado.

 Las curvas de calibración obtenidas no tienen siguen una tendencia marcadamente

lineal, esto principalmente debido a la forma poco precisa de calcular las alturas de los
picos en los voltagramas. Para calcular la altura de los mismos, se trazó una línea base,
construida con todos los datos de cada uno de los voltagramas, y a la cual se le trazó
una línea desde el valor más alto (pico del voltagrama) hasta la línea base. En lugar de
haber trabajado con las alturas se debió emplear el área bajo la gráfica pues el cálculo
es mucho más exacto.

 Es necesario el burbujeo con N2 de la solución para evitar que se reduzca el O2 cuando

él esté presente, interfiriendo en la determinación exacta de los analitos, como se
puede apreciar en los picos de las Figuras 3 y 5, respectivamente; los cuales no
corresponden a los iones Pb (II), sino a iones interferentes presentes en el agua
destilada, por lo cual se recomiendo trabajar con agua ultra pura.

6. CONCLUSIONES

 Se obtuvo la curva de calibración para la determinación de Pb (II) por voltametría de

redisolución anódica con electrodo película de mercurio.

7. RECOMENDACIONES

 Antes de realizar cualquier determinación por voltametría de redisolución anódica, se

tiene que hacer pasar gas nitrógeno a través de la solución electrolítica durante aprox.
7 min con la finalidad de mantener la solución libre de oxígeno, ya que la presencia
de éste puede afectar la técnica haciéndola menos sensible e inestable en la etapa de

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preconcentración de los iones metálicos durante el proceso de reducción

electroquímica.

 Es importante limpiar el electrodo para ello se da un potencial de 1.0 V, luego

agregar el analito Pb2+, y burbujear con el nitrógeno. Terminado el procedimiento se
vuelve a graficar el voltagrama.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Quispe Selarayan, J., & Soria Cruz, J. B. (2012). Determinación de plomo,
cromo y cadmio en témperas de uso escolar comercializadas en la galería “El
Portal de Andahuaylas” del Centro de Lima.

2. Sánchez M, Rojas J. Patrón de descenso del plomo sanguíneo en la población

costarricense. Salud pública de México. [Publicación en Internet]; 2003. [Fecha
de acceso: 4 de diciembre de 2017]. Disponible en
http://bvs.insp.mx/rsp/_files/File/2003/V45%20s2/patron%20de
%20descenso.pdf

3. MILLER, JAMES N. MILLER N., JANE C. Estadística y Quimiometría para

Química Analítica. 4ta edición. Addison Wesley Iberoamericana. 2002. Madrid.
España.Página: 263.

4. SKOOG, DOUGLAS A. HOLLER, F. JAMES, CROUCH, STANLEY R.

Prinicipios de análisis instrumental. Sexta edición. CENGAGE Learning. 2008.
México, D.F. México. Páginas: 750 - 753.

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