Potenciometria

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 Fundamentos
 São métodos baseados na medida de potencial de uma
Potenciometria
célula galvânica, sem consumo apreciável de corrente,
para obtenção de informações químicas.

 ΔE > 0  ΔG < 0

 Resposta Instrumental:  fem ou ddp

 Atividade da espécie de interesse

 Espécies eletroativas (que doam ou recebem elétrons).

 Exemplo: Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+

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Potenciometria Equipamentos

 Eletrodo Indicador
 Eletrodo de Referência
 Dispositivo para medir potencial

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 Fundamentos
 Imagine a seguinte célula: Pt І Sn4+,Sn2+.
Potenciometria
 Nesta célula, a Pt atua somente para a transferência de
elétrons para a espécie eletroativa.

 Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+

 Dizemos que este eletrodo responde DIRETAMENTE

à concentração do analito em solução.

 Este eletrodo é chamado de ELETRODO INDICADOR

e seu potencial é E+.

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 Fundamentos
 Observe a célula da próxima imagem.
Potenciometria
 Note que o cátodo atua como o Eletrodo Indicador.

 É neste eletrodo que se mede a concentração

(atividade) da espécie de interesse.

 Uma vez que a célula mede uma ddp, e não

conhecemos um dos potenciais, torna-se necessário
conhecer o potencial do outro eletrodo.

 Este outro eletrodo é chamado de ELETRODO DE

REFERÊNCIA. Seu potencial é constante e conhecido
como E–.

 Exemplo: O E.P.H. possui E– = 0,00 V.

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Potenciometria
Eletrodo de Referência

 Anodo  Catodo

 Ecel = Ecatodo – EAnodo

 Ecel = EInd – Eref + Ej
 Ecel = Edireita – Eesquerda
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Potenciometria

 Referência  Indicador

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 Fundamentos
 Na célula em questão, podemos calcular a relação [Fe2+] /
Potenciometria
[Fe3+] ou a concentração (atividade) de uma das espécies,
caso se conheça a concentração (atividade) da outra.

 Note as reações envolvidas...

 Ag + Cl– ⇆ AgCl + e–  Anodo / Eref ou E+

 Fe3+ + e– ⇆ Fe2+  Catodo / Eind ou E–

 Da tabela de E°redução, temos E°AgCl/Ag+ = 0,222 V, cuja

reação é: AgCl + e– ⇆ Ag + Cl–.

 Já o E°Fe3+/Fe2+ = 0,771 V, cuja reação é: Fe3+ + e– ⇆ Fe2+.

 Uma vez que a ddp da célula é dado por Ecel = EInd – Eref + Ej, e
considerando o potencial de junção = 0,00, temos:

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 Fundamentos
Potenciometria

 Assim, empregando Ecel = EInd – Eref + Ej, e considerando o

potencial de junção = 0,00, teremos:

 Eletrodo Indicador  Eletrodo de Referência

 Constante  Constante
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 Fundamentos
 a) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido
Potenciometria
0,560 V, calcule a concentração de Fe3+, sabendo que a [Fe2+] = 0,025
M e [KCl] = 1,0 M.

 b) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a concentração de Fe2+, sabendo que a [Fe3+] = 0,25
M e [KCl] = 1,0 M.

 c) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.

 d) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe3+ e Fe2+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.

 e) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 0,1 M.

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Potenciometria Medidas Potenciométricas

 Referência  Indicador

 Eletrodo de Referência

 Potencial constante em função da atividade

 Eletrodo Indicador

 Potencial varia função da atividade

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 Eletrodo de Prata-cloreto de prata
 Eletrodo baseado na seguinte reação:
Potenciometria
AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E° = – 0,222 V
E°(KCl sat) = – 0,197 V

 ΔE função de atividade de cloreto

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Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata

 Anodo  Catodo
 Ag + Cl– ⇆ AgCl + e–  Fe3+ + e– ⇆ Fe2+

 Ag(s) І AgCl(s) І Cl– ІІ Fe2+(aq) , Fe3+(aq) І Pt(s)

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Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata

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Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata

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Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata

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Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata
 Ex. 1: Calcule a ddp para a célula abaixo, empregando
um eletrodo de prata – cloreto de prata, com KCl
saturado, e [Fe2+]/[Fe3+] = 10. Considere Ej = 0,00 V.

 Dados:
 AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V

(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica) 17

Potenciometria Eletrodo de Prata-cloreto de prata
 Ex. 2: Considerando o mesmo eletrodo de referência
do exercício anterior, observou-se uma ddp = 0,456 V ao
fazer a medida em uma solução contendo Fe2+ e Fe3+.
Determine a razão entre as espécies.

 Dados:
 AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V

(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica) 18

 Eletrodo de Calomelano
 Eletrodo baseado na seguinte reação:
Potenciometria
½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V

E°(KCl sat) = 0,241 V

 Eletrodo de Calomelano Saturado (E.C.S.)

 A notação em barras para este eletrodo pode ser
descrita da seguinte maneira:

Hg / Hg2Cl2(sat) , KCl (a = x)

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 Eletrodo de Calomelano
 O potencial do Eletrodo de Calomelano é calculado da seguinte
Potenciometria
maneira:
½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V
E°(KCl sat) = 0,244 V

 ΔE função de atividade de cloreto

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Potenciometria Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS

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Potenciometria Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS

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Potenciometria Conversão
 Uma leitura forneceu um valor de -0,2 V vs ECS. Qual é
o potencial vs EPH e Ag/AgCl

 = 0,041 V

 ECS = 0,0 V  EPH = 0,241 V

 Ag/AgCl = 0,0 V  EPH = 0,197 V

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Potenciometria Eletrodo Padrão de Hidrogênio – E.P.H

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Potenciometria Potencial de Junção Líquida - EJ
 2 soluções eletrolíticas em contato
 potencial na interface das duas soluções
 função da distribuição desigual dos íons

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Potenciometria Potencial de Junção Líquida - EJ

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Potenciometria Potencial de Junção Líquida - EJ

 2 soluções eletrolíticas em contato

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