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Química e Ensino

Como interpretar a entropia?


J O Ã O PA U L O M E D E I R O S F E R R E I R A *

Resumo
A propriedade entropia é correntemente interpretada outros exemplos podem demonstrar. Neste artigo ex-
como uma medida do grau de desordem dos constituin- põem-se alguns destes casos e propõe-se a interpretação
tes do sistema, sendo comum apresentar-se exemplos de entropia segundo a Termodinâmica Estatística. Pro-
aos níveis macroscópico e microscópico. A associação de cessos típicos de ciências físico-químicas são analisados
entropia a desordem não é a mais adequada, como vários segundo esta versão.

Introdução. Entropia e Por deturpação da interpretação de en- ta para a inadequação, quando não fal-
desordem. tropia em Termodinâmica Estatística sidade, das interpretações baseadas na
(que exploraremos adiante), é muito desordem, sobretudo se associada a ob-
É difícil associar significados físicos cla-
comum apresentar-se como seu signifi- jectos macroscópicos. Os objectos espa-
ros a algumas das propriedades com
cado físico a noção de «desordem» ou lhados numa sala não formam um siste-
que lida a Termodinâmica. Grandezas
«aleatoriedade», com exemplos do ma de interesse termodinâmico, pois
como entalpia ou actividade, por exem-
mundo macroscópico: «a entropia de
plo, são frequentemente apresentadas não estão em interacção, isto é, a trocar
uma sala desarrumada é maior do que a
na forma de relações matemáticas, sem energia entre si. Acresce que, quando
entropia dessa sala arrumada», ou «a
qualquer interpretação física a acompa- se analisa a movimentação desses ob-
entropia de cartas baralhadas é maior
nhar. Uma outra propriedade em que é jectos, normalmente omitem-se os pro-
do que a entropia de cartas por estrear»,
particularmente difícil e melindroso as- etc. Em análises ao nível microscópico, cessos que ocorrem no agente que exe-
sociar interpretações é a entropia. A de- é também frequente a associação entre cuta esse transporte (Lambert, 1999).
finição de entropia segundo a Termodi- aumento de entropia e aumento na «de- Um exemplo comum para mostrar que a
nâmica Clássica traduz-se na relação sordem» das moléculas. Lê-se isto em desordem macroscópica não deve ser
textos reputados de ciências físico-quí- interpretada como entropia é o seguinte:
(1) micas. Para citar apenas alguns exem- coloca-se num copo um certo número
plos, veja-se Jones e Atkins (2000), de pedras de gelo com formatos irregu-
O diferencial de entropia é igual ao dife- Chang (1994), ou Tinoco et al. (1995). lares e deixa-se todo o gelo fundir. As
rencial do calor envolvido em transfor- Ressalve-se que ao termo «desordem» pedras de gelo iniciais aparentam maior
mações reversíveis, a dividir pela tempe- alguns autores associam a noção de «desordem» que a água líquida final,
ratura. Trata-se de uma definição probabilidade de certa configuração do que é macroscopicamente homogénea.
meramente matemática e que levanta sistema, ou ausência de restrições aos
Contudo, a entropia da água líquida é
movimentos das moléculas, o que mini-
interrogações legítimas aos iniciantes, maior do que a do gelo.
miza as possíveis lacunas daquele
tais como: «E se o processo não for re-
termo, como se explica neste texto. Ao nível molecular ou microscópico,
versível, como se avalia a variação de
entropia?»; ou «Como calcular variações também Lambert (2002a) e Styer (2000)
De facto, a dificuldade em transmitir o
de entropia quando a temperatura não é significado de entropia pode ser avalia- apresentam exemplos concretos da não
uniforme por todo o sistema?»; ou ainda da pelos sucessivos artigos sobre o as- correspondência entre entropia e desor-
«Como pode variar a entropia em siste- sunto publicados em revistas especiali- dem. Refira-se que estes autores reto-
mas termicamente isolados?». Acresce zadas no ensino da Química. Em anos maram vários dos exemplos apresenta-
que esta definição não permite formar recentes, uma série de tais artigos – tal- dos por Wright anos antes (Wright,
nenhum quadro visual da propriedade. vez iniciados por Lambert (1999) – aler- 1970). Vejamos alguns:

*Escola Superior de Biotecnologia – Universidade Católica Portuguesa (jpf@esb.ucp.pt)


QUÍMICA 39

1. Comparação da entropia de gases caso em que a cristalização é mente se atribui valor zero (C = 0). Dife-
com diferentes massas moleculares, exotérmica e a temperatura da renciando esta equação,
por exemplo hélio e néon, em mistura aumenta no processo, quer
condições físicas iguais. As para o caso em que a cristalização (3)
moléculas de hélio, sendo mais é endotérmica e a temperatura
leves, têm velocidades maiores, diminui. Na primeira hipótese, o conclui-se que a variação de entropia
pelo que a «desordem» molecular aumento da temperatura da mistura num processo é, mais precisamente,
neste gás será maior. Mas na pode justificar o aumento de proporcional à variação relativa no nú-
verdade a entropia do néon é maior entropia, contrabalançando a perda mero de microestados do sistema.
do que a do hélio, pela razão que associada à cristalização per si. A caracterização do estado das partícu-
apresentaremos abaixo. Contudo, na segunda hipótese, esse las pode seguir diferentes modelos. Com
2. Fenómenos de fases reentrantes, argumento não se pode aplicar. base na Física Clássica, cada microesta-
observados em alguns cristais Soluções sobressaturadas de sulfato do é definido pelas coordenadas de po-
líquidos, em alguns materiais de sódio, por exemplo, arrefecem sição e pelas componentes da velocida-
supercondutores, e mesmo em com a formação do sal sólido. de (ou do momento linear) de todas
alguns sistemas mais as partículas. Recorrendo à Mecânica
convencionais, como misturas de Uma interpretação preferível Quântica, o microestado é definido pela
nicotina e água (Styer, 2000). Para equação de onda para o agregado de
estas misturas, por exemplo, o A Termodinâmica Estatística define en- partículas.
diagrama temperatura – tropia por vias diferentes da Termodinâ-
mica Clássica. Neste ponto, é curioso A energia das moléculas tem diferentes
composição apresenta uma
componentes, nomeadamente energia
temperatura crítica de solução constatar que, ao contrário de proprie-
associada aos movimentos de transla-
superior e outra inferior. Assim, a dades como a pressão ou a energia, a
ção, rotação e vibração (as duas últimas
temperatura suficientemente entropia admite definições alternativas.
só em moléculas poliatómicas), bem
elevada, misturas de nicotina e
A Mecânica Estatística tem por base o como energia electrónica e nuclear. De
água formam uma fase homogénea.
conceito de microestado, isto é, a carac- acordo com os resultados da Mecânica
Baixando a temperatura, numa
terização do sistema com base no esta- Quântica, cada uma destas parcelas
gama relativamente lata de
do das suas partículas elementares (mo- pode tomar um conjunto de valores dis-
composições observa-se separação
léculas, iões ou outras) em cada cretos, função da natureza e condições
em duas fases – uma rica em água,
instante (Mortimer, 2000). O microesta- físicas do sistema. Em cada conjunto de
a outra em nicotina. Continuando o
do do sistema está permanentemente condições vai predominar uma certa
abaixamento da temperatura, a
a mudar. Assim, devido ao elevado nú- distribuição das N partículas do sistema
certo ponto surge de novo uma só
mero de partículas que constituem pelos diferentes níveis energéticos per-
fase homogénea.
qualquer sistema de interesse, a cada mitidos. Nessa distribuição mais prová-
A separação em duas fases sugere estado macroscópico ou macroestado do vel (bem como em qualquer outra), há
uma diminuição da «desordem», sistema corresponde um número muito um número Ωm de estados distintos
enquanto a segunda transformação elevado de diferentes microestados pos- para o conjunto das N partículas. Tal
sugere o oposto. Contudo, a síveis. Baierlein (1994) designa isto por deve-se à degenerescência dos níveis
entropia diminui continuamente ao “multiplicidade” do macroestado. A aná- energéticos, isto é, à existência de dife-
longo de todo o processo, pois lise estatística dos diferentes microesta- rentes estados quânticos para uma
energia é continuamente retirada. dos permite inferir as propriedades ma- mesma energia. A contribuição da distri-
croscópicas do sistema. A entropia buição mais provável para a entropia é
3. Cristalização em soluções
(estatística) de um sistema relaciona-se preponderante, podendo-se desprezar a
sobressaturadas. Considere-se uma
com o número de microestados distintos contribuição de outras distribuições,
solução sobressaturada colocada
que são compatíveis com o seu ma- dado que lnΩ ≅ lnΩm (Mortimer, 2000).
num recipiente adiabático.
Espontaneamente, deverá ocorrer croestado. Para um sistema com N par- Serão a entropia termodinâmica e a en-
deposição de cristais de soluto. Tal tículas, contidas num certo volume V e tropia estatística equivalentes? De facto,
sugere uma diminuição da com uma certa energia total U, essa re- demonstra-se que os seus valores ape-
«desordem», pois as moléculas ou lação é traduzida pela equação de Boltz- nas poderão diferir de uma constante.
iões de soluto estão mais mann, Um exemplo simples e elucidativo desta
organizadas no cristal do que em equivalência, baseado numa expansão
solução. Ora, sendo o sistema (2) em gás perfeito, é dado por Mortimer
isolado, a entropia deverá aumentar (2000) ou Baierlein (1994). Um outro
no processo, como prenuncia a em que kB é a constante de Boltzmann, exemplo, com base em transferência de
Segunda Lei da Termodinâmica. E Ω é o número de microestados e C é calor entre dois subsistemas, é apresen-
esta conclusão é válida quer para o uma constante arbitrária a que normal- tado por Nelson (1994).
40 QUÍMICA

A Segunda Lei da Termodinâmica diz- Neste exemplo, é fácil imaginar que, se consequências para a sua distribui-
-nos que sistemas isolados evoluem no inicialmente o banco central distribuísse ção pelos habitantes são de fácil ila-
sentido de um aumento de entropia, o dinheiro pelos indivíduos de uma ção: aumenta o número de sujeitos
atingindo um valor máximo no equilí- forma muito ordenada (por exemplo, com montantes mais elevados; au-
brio. Assim, a um estado de equilíbrio todos com a mesma quantia, ou então menta o número de distribuições
corresponde também um número máxi- um número limitado de indivíduos com possíveis do dinheiro pelos habitantes
mo de microestados possíveis. Pelos todo o dinheiro), as sucessivas transac- e pelas diferentes formas.
motivos expostos, Lambert (2002a,b) in- ções levariam a que o dinheiro se
2. Expansão de um gás perfeito contra
terpreta entropia como uma medida da «espalhasse» (pelos habitantes e pelas
o vácuo, num recipiente isolado (Fig.
«dispersão» da energia e Leff (1996) diferentes formas) e o número de «mi-
1). Neste caso, a energia do gás não
como «espalhamento e partilha» da croestados» distintos para o dinheiro no
varia no processo. Todavia, a sua en-
energia. Estes termos devem ser inter- país subisse até um valor máximo!
tropia aumenta. O motivo reside no
pretados fundamentalmente como «es-
A entropia estatística pode ter outra lei- aumento do número de níveis de
palhamento» pela miríade de configura-
tura. Quanto maior é o número de mi- energia cinética translacional permiti-
ções microscópicas compatíveis com a
croestados possíveis, menor é a infor- dos. Isto porque as diferenças de
energia do sistema. O espalhamento
mação que se dispõe acerca do estado energia entre níveis vizinhos tornam-
efectivo da energia no espaço físico é
microscópico do sistema. Assim, a teoria -se menores com o aumento de volu-
apenas um caso particular.
da informação define entropia como me.
Para uma audiência mais geral, pode-se uma medida da falta de informação
Segundo o modelo de uma partícula
transmitir o conceito de entropia recor- acerca da configuração interna do siste-
confinada numa caixa unidimensional
rendo a analogias, como a seguinte. ma. Para uma introdução a este tema,
de comprimento a, as energias de trans-
Considere-se um país (sistema), com N consulte-se Machta (1999).
lação permitidas são dadas por
habitantes (entidades elementares),
onde se vai estudar o «estado» do di-
Exemplos (4)
nheiro (energia), isto é, a sua distribui-
ção pelos habitantes e as formas assu- À luz dos conceitos anteriores, vamos
midas por esse dinheiro. Os indivíduos analisar as variações de entropia em al- em que m é a massa da partícula, h a
estão sempre a efectuar trocas entre si guns processos físico-químicos comuns. constante de Planck e n o número
e, portanto, para um certo valor total de quântico associado ao nível energético
1. Aquecimento de um gás perfeito
dinheiro em circulação, existem inúme- En. Nesta expressão vê-se que aumen-
contido num recipiente fechado e
ras distribuições possíveis pelos habi- tando a diminui a diferença de energia
rígido. O aquecimento do gás acarre-
tantes. Todavia, enquanto uns enrique- entre níveis sucessivos (En+1 – En). Este
ta, primariamente, um aumento das
cem, outros empobrecem e, abstraindo processo é elucidado por um diagrama
energias cinéticas das moléculas.
da identidade dos indivíduos, há uma como o da Fig. 2, onde cada traço re-
Níveis energéticos previamente pouco
distribuição mais provável do dinheiro presenta um nível energético permitido.
acessíveis tornam-se agora mais po-
na sociedade. Considerando esta distri-
pulosos. Esta redistribuição aumenta A Eq. (4) permite ainda compreender
buição, ainda assim o dinheiro que cada
a «dispersão» de energia (por um por que razão néon tem maior entropia
indivíduo tem pode estar sob diversas
maior número de níveis energéticos), do que hélio, em iguais condições físi-
formas: uma parte, maior ou menor, em
aumentando o número de microesta- cas. Tendo néon maior massa, os seus
notas e moedas; outra parte em contas
dos do sistema. Logo, a entropia níveis de energia translacional estão
bancárias; ou ainda em cheques à sua
aumenta. mais próximos, permitindo uma maior
ordem. Ou seja, há várias combinações
«dispersão» da energia.
possíveis para o dinheiro de cada um A analogia apresentada anteriormente
dos indivíduos (degenerescência). Con- pode ser utilizada para este processo, Para uma interpretação baseada na Me-
siderando a totalidade dos N habitantes, supondo que o banco central põe em cânica Clássica, um aumento de volume
o número de «microestados» possíveis circulação uma quantidade adicional aumenta o número de posições possí-
para o dinheiro no país é elevadíssimo. de dinheiro (maior energia total). As veis para cada molécula, logo também

figura 1 Expansão de um gás perfeito contra o vácuo em recipiente isolado. ∆S > 0.


QUÍMICA 41

figura 2 Esquema de distribuição de


moléculas de um gás perfeito por níveis de
energia cinética translacional permitidos, antes
(esquerda) e após (direita) aumento do volume
disponível.

de microestados. Sendo o processo iso- ao facto de cada um dos gases passar a quebrar ou formar interacções intermo-
térmico, as velocidades das moléculas ocupar um volume maior, cuja conse- leculares.
mantêm-se inalteradas. quência foi explicada acima.
Estas e várias outras situações sugerem
Este processo ilustra também que siste- Um processo de mistura de líquidos que uma relação entre entropia e ausência
mas isolados evoluem espontaneamente formam uma solução ideal leva a con- de barreiras ou «restrições» aos movi-
de estados menos prováveis para esta- clusão semelhante. Assim, alguns auto- mentos das moléculas. De facto, esta in-
dos mais prováveis. Na Fig. 1, compare- res sugerem que a entropia de mistura terpretação parece ser menos proble-
-se o sistema entre o momento imedia- deveria antes designar-se entropia de di- mática do que a de «desordem» (Styer,
tamente posterior à remoção da luição ou entropia de expansão.
2000). Note-se que a menores restri-
divisória, quando todas as moléculas
4. Mistura de dois gases perfeitos distin- ções corresponderá um maior número
estão ainda num só lado do recipiente, e
tos, em iguais condições físicas, seguida de níveis energéticos acessíveis. Contu-
o estado final. Removida a barreira, a
de compressão até ao volume inicial, do, há vários aspectos a cuidar quando
probabilidade de encontrar, em qual-
mantendo a temperatura (Fig. 4). Neste se analisa processos segundo esse con-
quer momento posterior, todas as molé-
caso, a variação de entropia é nula, ceito: é necessário atender aos movi-
culas num só lado é diminuta; ao con-
pelos motivos já apresentados. Esta é mentos das moléculas a nível microscó-
trário, a probabilidade de encontrar um
mais uma situação em que a noção de pico; não limitar a análise aos
número aproximadamente igual de mo-
«desordem» aplicada a entropia é enga- movimentos de translação e incluir ou-
léculas nos dois lados é elevada. Isto é,
nadora. tras possíveis contribuições; observar as
o estado final é mais provável que o de
partida. Quando se coloca em contacto Os exemplos anteriores e alguns outros variações que ocorrem em todos os
dois corpos a temperaturas diferentes, é são também analisados de uma forma componentes, pois frequentemente o
também muitíssimo mais provável que acessível e muito original nos artigos de ganho de entropia de um componente é
as partículas do corpo quente transmi- Lowe (1988) e Spencer e Lowe (2003). acompanhado de perda por outro(s)
tam energia às partículas do corpo frio componente(s). Processos que envol-
5. Vaporização isotérmica de um líquido.
do que o inverso. Num exemplo e nou- vem trocas entre fases – fusão, vapori-
É fácil compreender que o aumento de
tro, ao estado final corresponde um zação, dissolução de solutos cristalinos
entropia que acompanha a mudança de
maior número de microestados possí- em água, etc –, ou processos de reorga-
fase se deve, sobretudo, ao maior nú-
veis do que ao estado inicial. nização supramolecular – formação de
mero de níveis de energia translacional
3. Mistura de gases perfeitos distintos, permitidos na fase gasosa. Considera- micélios ou vesículas de moléculas anfi-
em idênticas condições físicas, num re- ções algo similares aplicam-se a um páticas em meios aquosos, interacções
cipiente isolado (Fig. 3). Neste proces- processo de fusão. Note-se que, num entre ligandos e macromoléculas, etc –
so, a entropia de ambos os gases au- processo de mudança de fase isotérmi- adequam-se a uma análise de entropia
menta. É importante salientar que estes co, a soma das energias cinéticas de simplificada com base nas restrições
aumentos não se devem ao processo de translação, rotação e vibração mantém- aos movimentos (Nelson e Cox, 2000;
mistura per si (maior «desordem»), mas -se; toda a energia envolvida vai para Ferreira, 2003).

figura 3 Processo de mistura isotérmico e isobárico de dois gases perfeitos distintos. ∆S > 0.
42 QUÍMICA

figura 4 Processo de mistura de dois gases perfeitos distintos, em iguais condições físicas, seguida de compressão isotérmica até ao volume inicial. ∆S = 0.

6. Reacção química em sistema isolado. Conclusões Ferreira, J. P. M., in Termodinâmica Funda-

Suponha-se que, num recipiente rígido mental para Ciências e Engenharias, Univer-
A associação comum de entropia a «de-
sidade Católica Editora, 2003, pp. 212-215
e adiabático, se coloca uma mistura de
sordem» torna-se problemática em vá-
monóxido de carbono (CO) e oxigénio Jones, L. L. e Atkins, P. W., in Chemistry –
rias situações. Ela não deve ser exempli-
(O2). O sistema evoluirá com formação Molecules, Matter, and Change, 4.ª ed., W.
ficada com objectos macroscópicos que
H. Freeman, 2000, pp. 756-762
de dióxido de carbono (CO2), até se atin- não interagem entre si. Para muitos pro-
gir o equilíbrio Lambert, F. L., Shuffled cards, messy desks,
cessos, sobretudo se não envolvem
and disorderely dorm rooms – examples of
reacção, é aceitável estimar variações
→ CO2(g)
CO(g) + 1/2O2(g) ← entropy increase? Nonsense. J. Chem. Edu.,
de entropia por observação das restri-
76 (1999) 1385-1387
No processo, algumas ligações químicas ções aos movimentos das moléculas. A
interpretação preferível para entropia Lambert, F. L., Disorder – a cracked crutch
são quebradas e outras formadas, o que
baseia-se na sua definição estatística, for supporting entropy discussions. J. Chem.
implica variações na energia electrónica.
isto é, no número de estados físicos pos- Edu., 79 (2002,a) 187-192
O número total de moléculas no reci-
síveis para o conjunto das partículas ele- Lambert, F. L., Entropy is simple, qualitati-
piente diminui com o decurso da reac-
mentares do sistema, ou número de mi- vely. J. Chem. Edu., 79 (2002,b) 1241-1246
ção, o que per si poderá significar uma
croestados, compatíveis com o seu Leff, H. S., Thermodynamic Entropy: The
diminuição de entropia. Todavia, a molé-
estado macroscópico. spreading and sharing of energy. Am. J.
cula produto é mais complexa que qual-
Phys., 64 (1996) 1261-1271
quer uma das moléculas reagentes e
Lowe, J. P., Entropy: conceptual disorder. J.
deverá apresentar maior número de ní-
Chem. Edu., 65 (1988) 403-406
veis energéticos, nomeadamente de
Notas Machta, J., Entropy, information and compu-
translação, rotação e vibração. Mas este
Nas vésperas de este texto seguir para o edi- tation. Am. J. Phys., 67 (1999) 1074-1077
facto não chega para contrabalançar a
tor, ficou disponível o número de Novembro Mortimer, R. G., in Physical Chemistry, 2.ª
diminuição do número de espécies ga-
de 2004 do J. Chem. Edu. (Vol. 81, No. 11), ed., Academic Press, 2000
sosas, como mostra o valor negativo da onde vem mais uma série de artigos sobre
Nelson, P. G., Statistical mechanical interpre-
variação de entropia padrão da reacção entropia. Um artigo, de E. Kozliak (pp 1595-
tation of entropy, J. Chem. Edu., 71 (1994)
(∆S r = -86,5J•mol-1•K-1, a 25ºC). Porque 1598), aborda a visão molecular de entropia;
103-104
ocorre então reacção? Neste caso, a um outro, de R. K. Gary (pp.1599-1604), ex-
plica o efeito de mistura no progresso de Nelson, D. L., Cox, M. M., in Lehninger Prin-
razão principal reside no facto de ela ser
reacção; um terceiro, de T. H. Bindel (pp. ciples of Biochemistry, 3.ª ed., Worth Publis-
exotérmica, fazendo subir a temperatura
1585-1594) propõe uma série de lições de hers, 2000
da mistura gasosa. Este efeito aumenta introdução a entropia e de análise de entro- Shultz, M. J., Why equilibrium? Understan-
a entropia de todos os componentes pia em processos. ding the role of entropy of mixing. J. Chem.
e sobrepõe-se ao anterior. Para além O autor agradece os diálogos instrutivos com Edu., 76 (1999) 1391-1393
disso, os reagentes e produtos no reci- o professor Frank Lambert. Muitas das suas
Spencer, J. N., Lowe, J. P., Entropy: the ef-
piente não estão em condições padrão. ideias sobre este tema podem ser exploradas
fects of distinguishability. J. Chem. Edu., 80
Assim, a formação de produto vai favo- na página que ele coordena, em www.en-
(2003) 1417-1424
tropysite.com.
recer a entropia pelo efeito de mistura Styer, D. F., Insight into entropy. Am. J.
(Shultz, 1999). A reacção prossegue até Phys., 68 (2000) 1090-1096
que, no equilíbrio, se atinge um máximo
Referências Tinoco, I., Jr., Sauer, K., Wang, J. C., in
na «dispersão» de energia, ou no núme- Physical Chemistry: Principles and Applica-
Baierlein, R., Entropy and the second law: A
ro de microestados, para o conjunto de pedagogical alternative, Am. J. Phys. 62 tions in Biological Sciences, 3.ª ed., Prenti-
átomos de carbono e oxigénio no reci- (1994) 15-26 ce-Hall, 1995, pp. 76-80
piente. Note-se que, sendo o sistema Chang, R., in Química, 5.ª ed., McGraw-Hill Wright, P. G., Entropy and disorder. Con-
isolado, a sua energia total é constante. de Portugal, 1994, pp. 824 temp. Phys., 11 (1970) 581-588