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MÉTODOS INSTRUMENTAIS

DE ANÁLISE MOLECULAR (3806Q1)


2009/2010
(Estados Electrónicos em Átomos)

Licenciatura em Física – 3º ano


Módulo de Biofísica e Física Molecular
Teresa Maria Ribeiro Viseu
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomo de hidrogénio
Como já vimos a propósito do Modelo Atómico de Bohr, um átomo hidrogenóide
consiste num núcleo (partícula de massa mN e carga eléctrica +Ze) e num electrão
(partícula de carga eléctrica - e, e massa me) o qual, em repouso, é muito mais leve
que o núcleo.

O movimento deste sistema de duas partículas


partículas, de cargas de sinal oposto,
resulta da acção de uma força central do tipo força de Coulomb ,
Ze 2
F r̂
4 0 r 2
d V (r )
em que a relação entre a força e a energia potencial é dada por: F r̂
dr

Então, a energia potencial deste sistema de duas partículas depende apenas das
coordenadas relativas das partículas, como já tínhamos visto no modelo atómico de
Bohr 2
Ze
2 V (r )  
4  0 r
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O operador Hamiltoniano para o movimento do electrão em relação ao núcleo num


átomo hidrogenóide é então
2
Ĥ  K̂  V̂    2  V (r )
2

me mN 2 2 2 2 Z e2
em que  ,     e V (r )  
me  mN  x2  y2  z2 4  0 r

O operador Laplaciano em coordenadas cartesianas


r  0
deve ser substituído pelo respectivo operador em 0    
coordenadas esféricas, para permitir a separação 0    2 

de variáveis na equação de Schrödinger.


x  r sen  cos 
Sendo y  r sen  sen 
z  r cos  fica então

3 2 1   2   1     1 2
  2 r   sen  
r  r   r  r 2 sen        r 2 sen2   2
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

2
Então, usando Ĥ    2  V (r ) e Ĥ   E 
2
pode-se escrever a equação de Schrödinger como:

2
2     E  V (r )  (1)
2

Temos então o operador Laplaciano escrito em função de r,  e  e temos


ainda V(r) que é apenas função de r (força central).

É então possível, usando uma técnica de separação de variáveis,


variáveis assumir que
 (r, ,  ) é um produto de três funções cada uma delas dependente de uma só
variável: R(r), apenas função de r,
(), apenas função de  e
() apenas função de 

4  (r, ,  ) = R(r) () ()


ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Introduzindo a função de onda assim separada em (1), substituindo  2 pela sua


expressão em coordenadas esféricas e dividindo tudo por , obtém-se

1 d  2 dR  1 d  d  1 d 2 2
 r    sen      (E  V )
r 2 R d r  d r   r 2 sen  d   d    r 2 sen 2  d  2 2

(repare-se que se substituíram as derivadas parciais por derivadas normais,


uma vez que agora cada função depende apenas de uma única variável)

Vamos ainda multiplicar a relação anterior por (r2 sen2) ficando assim o terceiro

termo do primeiro membro apenas função de  1 d2  


 2
d
Rearranjando tem-se então

sen 2 d  2 dR  sen  d  d  2  2 2 1 d 2
 r    sen    r sen  (E  V )   (2)
R dr  dr   d  d   2  d 2
5
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O primeiro membro da relação (2) a que acabámos de chegar é função apenas de


r e , enquanto que o segundo membro apenas depende de .

Para que esta relação se verifique


verifique, é necessário que ambos os membros desta
constante. Chamemos a essa constante ml2. Ficamos
equação sejam iguais à mesma constante
assim com duas equações cada uma delas igual a ml2.

1 d2 
  ml2 (3)
 d 2
1 d  2 dR  2 ml2 1 d  d 
r   2 r 2 (E  V )    sen   (4)
R dr  dr   sen 2   sen  d   d 
(para a segunda equação dividiu-se tudo por (sen2 ) e passaram-se os
termos em r para o 1º membro e os termos em  para o 2º membro)

Em (4) o primeiro membro é só função de r enquanto que o segundo membro


apenas depende de . Então, para que esta relação se verifique
verifique, é necessário de
novo que ambos os membros sejam iguais à mesma constante
constante. Chamemos agora à
6
constante l (l + 1).
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

(4) dá assim origem a mais duas relações:

1 d 2 dR 2
r  2 r 2 (E  V )  l (l +1) (5)
R dr dr 

ml2 1 d  d 
  sen    l (l +1) (6)
sen 2   sen  d   d 

A equação diferencial (2), equação de Schr


Schrö
ödinger para átomos hidrogenóides
hidrogenóides,,
função de r,  e ,, permitiu-nos assim obter três equações diferenciais, cada uma
só função de cada uma das variáveis – processo de separação de variáveis:

(3) só função de , (5) só função de r e (6) só função de 

Da resolução de cada uma destas três equações diferenciais resultam três


parâmetros, que designamos por números quânticos
quânticos..

7
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

A forma habitual de escrever estas três equações diferenciais ordinárias, cada


uma dependente apenas de uma variável, é a seguinte:

d2 (3)
2
 ml2   0
d

2
ml 
1 d  d   (6)
 sen     l (l +1)    0
sen d  d   sen 2 

1 d  2 dR   2  Ze 2  l (l +1) 
r    2 
 4  r
 E 
  R  0 (5)
r2 dr  dr     0  r2 

8
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Destas três equações diferenciais ordinárias, a mais fácil de resolver é a (3),


que, escrita na forma
d 2 ml2   0
2

d

facilmente se verifica que admite como solução   e (i m l  )


Assumindo como condição prévia a continuidade da função de onda , que impõe
que a função  seja periódica no ângulo , com período 2 isto é

    

e fazendo algumas manipulações algébricas, obtém-se ml = 0, ± 1, ± 2, ± 3, …

O número quântico ml apareceu como consequência natural da resolução da


equação de Schr
Schröödinger e não como um pressuposto como era o caso das teorias
quânticas anteriores.
9 A ml, pelo que ele representa, chama-se número quântico magnético
magnético..
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

A resolução das equações diferenciais em r e em , respectivamente (5) e (6), é


muito mais complicada e não a vamos apresentar aqui em pormenor.

A equação (6) pode ser rearranjada de modo a tomar a forma típica de uma
equação diferencial de Legendre, cujas soluções se encontram em livros de
referência.

( l -|ml| )! ml / 2  d
l+|ml| l
l,m ()  2l+1  1
 2
  cos 2

2l l ! 1  cos   1
 d(cos ) l+|m l|
l 2 ( l +|ml| )! 

Pode-se mostrar que, as únicas soluções finitas em todos os pontos das funções
l,ml () são aquelas para as quais l é um número inteiro igual ou maior do que ml ,
ou seja l ≥0 e l > | ml |, o que implica que

l = 0, 1, 2, 3, … e ml = 0, ± 1, ± 2, ± 3, … ± l
10
Ao número quântico l chama-se número quântico orbital ou azimutal.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

A equação (5) apresenta uma solução ainda mais complicada

3/ 2
  Z e2   n  l  1 !  1/ 2  d2 l  1  d n  l n  l   
R n ,l (r )   
 2 n  2   
 2 n n  l  ! 3 
 l e  / 2
 2l 1 e
dn  l
 e  
 0   d 
 Z e2
em que  
2 0 n  2

Pode-se ainda mostrar que a equação (5) só pode ser resolvida quando a energia
(E) tem um dos valores negativos En, dados por

 Z 2 e4  1 
En   2
 2 (7)
32 2 0  2  n 

e quando se verificar a condição n ≥ l + 1, o que implica que


n = 1, 2, 3, … e l = 0, 1, 2, 3, …, n-1
11
Ao número quântico n chama-se número quântico principal.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

As soluções das equações (3), (5) e (6)


podem ser calculadas em detalhe e, depois
de multiplicadas, permitem obter a solução
rigorosa da equação de Schrödinger para o
átomo de hidrogénio.

n,l,m (r, ,  ) = Nn,l,m R(r) () ()


l l

N é um factor de normalização, diferente


para cada conjunto de números quânticos, e
obtido pela condição

  *n,l,m  n,l,m d v  1


l l

com d v  r 2 sen dr d d
Na tabela ao lado mostram-se os resultados
obtidos p/ a função de onda dos primeiros
estados quânticos do átomo de hidrogénio. 12
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Probabilidade radial de
encontar o electrão

Nuvens
electrónicas

13
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O processo de resolução da equação de Schr


Schrö
ödinger para átomos hidrogenóides
hidrogenóides,
resolução das equações (3), (5) e (6), fez aparecer os três números quânticos, n, l e
ml, e impôs várias restrições e condicionantes, que iremos agora analisar.

A relação (7), restrição imposta para permitir a resolução da equação (5),


mostra que a energia total do electrão num átomo hidrogenóide é quantificada
apenas pelo número quântico principal, n.

O número quântico principal, n, para além de quantificar a energia define


também a distância média do electrão ao núcleo

4 0 n2  2
rn 
 Z e2

Quanto maior for o valor de n, tanto maior é a distância média do electrão ao


núcleo e de uma forma correspondente a energia do sistema também aumenta
aumenta.
14
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

De acordo com as relações já apresentadas entre os diversos números quânticos,


n = 1, 2, 3, …
l = 0, 1, 2, 3, …, n-1
ml = 0, ± 1, ± 2, ± 3, … ± l
para cada valor de n maior do que a unidade, haverá vários conjuntos possíveis de
valores de l
e ml . Cada conjunto ( n, l, ml ) define um estado quântico diferente
diferente,
embora tenham todos a mesma energia, isto é são estados degenerados
degenerados..

Primeiros níveis de energia e respectivos estados quânticos do átomo de hidrogénio:


-1.5 eV (3,0,0) (3,1,1) (3,1,0) (3,1,-1) (3,2,2) (3,2,1) (3,2,0) (3,2,-1) (3,2,-2)
-3.4 eV (2,0,0) (2,1,1) (2,1,0) (2,1,-1)

(as energias não estão à escala)


15
-13.6 eV
(1,0,0)
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

A interpretação do número quântico l pode-se também fazer a partir da


equação (5).

Obtém-se

L l (l +1)  com l  0, 1, 2, …, n-1

Chegámos assim à conclusão que é o número quântico azimutal (ou orbital) l que
quantifica o valor (o módulo) do momento angular do electrão em múltiplos de ħ, e
que define a forma da orbital.
Existe uma correspondência entre o valor do número quântico l e a designação
da respectiva orbital
5
16 h (Tab 1).
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Para além da quantificação do módulo do vector momento angular orbital, pode-


se mostrar que as orientações deste vector em relação a um dado eixo estão
limitadas a certas direcções  quantificação espacial
espacial.

Existem tantas direcções possíveis para o vector L, quantos os valores de ml


sendo m   0 ,  1,  2,   (2l+1) valores possíveis para ml e para Lz

É o número quântico magnético ml que permite


perceber o comportamento do átomo em presença
de um campo magnético.

Se o campo magnético B for paralelo ao eixo dos


Z, a componente de L nessa direcção será L Z  m l 

O nº quântico magnético
magnético, ml , é uma medida do valor
da projecção do vector momento angular orbital, L,
17 segundo a direcção do campo magnéticomagnético, em
múltiplos de ħ.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O movimento orbital do electrão dá origem a um momento magnético.

 e 
  L
(e/2m) - razão giromagnética  2 m 

Assim, qualquer electrão que se encontre num estado quântico com l  0, além do
momento angular, tem um momento magnético quantificado
quantificado..
e
      1     B    1 
2m e
e
À grandeza B   9 . 27  10  24 Joule / Tesla
2m e

dá-se o nome de magnetão de Bohr

Em presença de um campo magnético externo B, qualquer dipolo magnético tem


uma energia potencial dada por
 e 
18 Vm     B  L B cos 
 2 m 
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

A energia total do electrão nestas condições, isto é, em presença de um campo


magnético externo B,
B será dada por:
e
E n ,  ,m   E n  B  0   Vm E n , ,m   E n  B  0   B Lz
2m

E n ,  ,m   E n  B  0    B B m 

De acordo com esta expressão, os níveis degenerados separam-se por aplicação


de um campo magnético externo. A separação entre estados com ml diferentes é
proporcional à intensidade do campo magnético aplicado.
A este fenómeno dá
dá--se o nome de Efeito Zeeman (normal
normal))
Este efeito foi detectado por Zeeman em 1896 ( prémio Nobel em 1902)
Verificou-se que, ao aplicar um campo magnético, uma dada risca de emissão se
desdobrava em três componentes
componentes..
19
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O efeito de Zeeman normal prevê que cada nível se desdobre em 2l+1 subníveis
igualmente espaçados energeticamente. Se aplicarmos a regra de selecção, que
justificaremos mais tarde, ml = 0, ± 1, facilmente se percebe que resultem sempre
três riscas, como se ilustra no esquema junto.
ml
2
1
l=2 0
-1
-2

E0 e e
E2  E0  B E1  E 0  B
2m E0 2m

E1 E 0 E 2 1
l=1 0
-1
B=0 B≠0

A radiação de energia E0 está polarizada paralelamente à direcção do vector


campo magnético, enquanto que as radiações de energia E1 e E2 estão polarizadas
20
perpendicularmente a B.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
A teoria quântica
quântica, tal como a apresentámos até agora, explica grande parte das
propriedades espectroscópicas do átomo de hidrogénio, embora haja dois
aspectos importantes que não consegue explicar
explicar..
1. Algumas riscas espectrais
espectrais, como por exemplo a primeira risca da série de
Balmer, ou a risca D do sódio, quando observadas em equipamentos de alta
resolução, são formadas por duas riscas muito próximas – estrutura fina
fina..
2. A aplicação de um campo magnético exterior
exterior, em muitos elementos, conduz ao
aparecimento de mais do que três riscas
riscas, o que não é previsível pelo efeito de
Zeeman normal - efeito de Zeeman anómalo
anómalo.

A explicação do aparecimento da estrutura fina (decomposição de uma risca


espectral num doblete) de certas riscas espectrais e a observação do efeito
Zeeman anómalo (decomposição de uma risca espectral num número superior a
três na presença de um campo magnético externo), só se pode fazer com a
21 introdução da hipótese do spin do electrão
electrão..
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
O conceito de spin foi introduzido em 1925 inicialmente por Pauli e depois por
G. E. Uhlenbeck e S. A. Goudsmit
Goudsmit, os quais admitiram que o electrão além do seu
movimento orbital em torno do núcleo, teria um movimento orbital (de rotação)
sobre si próprio. Este movimento implica a existência de um momento angular de
spin, S, o qual está quantificado à semelhança do momento angular orbital, L.
spin

Posteriormente, em 1928
1928, Dirac mostrou que usando a
Teoria Quântica Relativística
Relativística, o spin do electrão aparece
directamente, como um número quântico adicional – s - no
processo de resolução das equações.

Segundo esta teoria, o electrão deve possuir um momento


angular e um momento magnético intrínsecos e quantificados
independentemente de estar ou não ligado a um núcleo.
O conceito de spin permitiu explicar quer a estrutura fina quer o efeito de
Zeeman anómalo
anómalo. Permitiu ainda interpretar a experiência de Stern e Gerlach
22
(realizada originalmente em 1922).
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
Analogia entre o movimento orbital e o movimento de spin do electrão
Movimento orbital Movimento de Spin
nº quântico orbital, l, com l = 0, 1, ..., n-1 nº quântico de spin, s, com s = ½ (Dirac)

momento angular orbital quantificado momento angular de spin quantificado


3
L     1   S  s s  1    
2

nº quântico magnético orbital nº quântico magnético de spin


(quantificação espacial) (quantificação espacial)
ml = 0,  1,  2,... ,  l ms =  1/2
1
L Z  ml  S Z  ms   
2

momento magnético orbital momento magnético de spin do electrão


e e
L   L S   S
2m m
23 e e e e
Lz   Lz   ml Sz   Sz  
2m 2m m 2m
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
A existência para o electrão de um momento angular orbital e de um momento
angular de spin resulta na existência de um momento angular total do electrão,
dado por:
J  L  S

em que: L     1     0 ,1 , 2 , ..... , n  1
1
S  s s  1   s 
2
J  j j  1  j    s ,   s  1 , ...... ,   s

A quantidade física que se conserva é o momento angular total ( J ) e não os


momentos angulares L e S separadamente.
Este acoplamento (soma) entre L e S designa-se por “interacção órbita-spin”, e
provoca um desdobramento parcial dos níveis degenerados.

j = l + 1/2 Embora este efeito de desdobramento de


En , l , s = 1/2 níveis devido à interacção órbita-spin se
j = l - 1/2 detecte em átomos hidrogenóides, ele é mais
24 notório em átomos mais pesados.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
Com a introdução de mais um número quântico, os desdobramentos de níveis
aumentam. Uma forma de referenciar todos os níveis quânticos do electrão é usar
a chamada notação espectroscópica, em que se referenciam os números quânticos
l, s e j do estado quântico do electrão
electrão. A relação entre o número quântico lea
letra que designa o respectivo estado encontra-se na (Tab 1).

Um dado estado quântico representa-se então por iL


J

em que L é uma letra maiúscula correspondente ao valor de l,


i é um número dado por (2s + 1) - no caso de átomos hidrogenóides,
como s = ½ , i = 2
J é um número igual ao valor de j do estado em questão – no caso de
átomos hidrogenóides j é sempre um semi-inteiro, porque s = ½.

Um estado quântico representado, por exemplo, por 2D significa


5/2,

25 l = 2, s = 1/2 e j = 5/2 .
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

O spin do electrão
A introdução do conceito de spin do electrão em átomos hidrogenóides
hidrogenóides, faz
desdobrar em dois todos os níveis electrónicos com l  0.

A introdução do momento angular de spin ( S ) faz surgir o conceito de


momento angular total do electrão ( J ) e aparecem os correspondentes números
quânticos j e mj.

Quando se passa para átomos polielectrónicos a situação complica-se


grandemente do ponto de vista da resolução da equação de Schrödinger, e
normalmente apenas se conseguem obter soluções aproximadas. No entanto, os
conceitos fundamentais são os mesmos, procurando-se obter os estados quânticos
associados ao electrão no átomo.

Para o caso de átomos polielectrónicos temos que pensar em termos de


números quânticos totais associados ao átomo (conjunto de todos os seus
electrões) e não apenas a um electrão, como nos átomos hidrogenóides.
26
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Distribuição Electrónica
Vamos rever como se faz e com base em que regras, a distribuição de Z
electrões num átomo polielectrónico. As regras básicas que determinam como os
electrões se distribuem em torno do núcleo são as seguintes:
Princípio da energia mínima
Princípio de exclusão de Pauli
Regras de Hund

O princípio da energia mínima é um princípio geral de estabilidade, facilmente


aceitável sem qualquer justificação adicional.
O princípio de exclusão de Pauli foi proposto por Wolfgang Pauli, em 1925 por
razões empíricas, através do estudo das transições observadas no espectro de
emissão de certos átomos e da sua relação com as várias combinações dos números
quânticos dos estados envolvidos.
O princípio de exclusão de Pauli pode-se enunciar da seguinte forma:
em qualquer átomo não podem existir dois electrões
27
cujos números quânticos n, l, ml e ms sejam todos iguais
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Distribuição Electrónica
Os electrões, nos átomos polielectrónicos, agrupam-se em níveis, sub
sub--níveis e
orbitais, conforme os números quânticos que os caracterizam.
orbitais

Electrões com o mesmo número quântico principal (n) formam uma camada ou
nível de energia
energia. De acordo com os valores de n as camadas designam
designam--se por

Valor de n 1 2 3 4
Camada/nível K L K N

Electrões de uma dada camada, pertencem à mesma subsub--camada ou sub


sub--nível
nível,
quando o seu número quântico orbital ( l ) é o mesmo:

Valor de l 0 1 2 3 4
Sub-camada S P D E F

Dois electrões pertencem à mesma orbital quando têm os mesmos números


28
quânticos n, l e ml.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Distribuição Electrónica
Atendendo ao princípio de exclusão de Pauli
Pauli, é possível concluir que:

cada orbital pode conter, no máximo, dois electrões, com ms =  1/2


sub--camada é 2(2l+1)
o número máximo de electrões numa sub
(porque uma sub-camada tem 2l+1 orbitais)
o número máximo de electrões numa camada é 2n2
(porque numa camada há n2 orbitais)
uma orbital está completa quando ms = 0

uma sub
sub--camada está completa quando ml = 0 e ms = 0

Quando um átomo se encontra no seu estado fundamental


fundamental, o estado quântico
dos electrões desse átomo é aquele a que corresponde uma energia mínima
mínima..

É necessário conhecer a ordem energética das diversas sub


sub--camadas para as ir
29 preenchendo com electrões de modo a verificar-se o princípio da energia mínima.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Distribuição Electrónica
Embora haja algumas excepções, a ordem segundo a qual as várias sub-camadas
electrónicas vão sendo preenchidas,
nos átomos, é a seguinte:
1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 6f

7s 7p 7d 7f

O princípio de energia mínima, a ordenação energética das diversas sub


sub--camadas
e o princípio de exclusão de Pauli permitem, em princípio, fazer a distribuição
30
electrónica em qualquer átomo.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Distribuição Electrónica
Fazem falta ainda as algumas regras para se poder estabelecer como é que os
electrões se distribuem dentro de uma mesma sub-camada – regras de Hund
Hund.

Estas regras permitem determinar os números quânticos associados ao


estado fundamental de um dado átomo e ordenar energeticamente um conjunto
de diversos estados quânticos.

1. Quando um certo número de electrões se distribui por orbitais equivalentes,


isto é orbitais com os mesmos números quânticos principal e orbital, o
estado mais estável é aquele ao qual corresponde um valor máximo do
momento angular de spin, maior S (electrões com spins desemparelhados)

2. Para esse valor do momento angular de spin, o estado mais estável é aquele
a corresponde um valor máximo do momento angular orbital, maior L.

3. Entre estados com o mesmo valor de S e de L será mais estável o que tiver
menor J se a sub
sub--camada estiver menos de meia preenchida ou maior J se a
31
sub--camada estiver mais de meia preenchida
sub preenchida..
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomos Polielectrónicos
Para discutir a situação dos átomos polielectrónicos convém começar por afirmar
que quer o momento angular total, quer o momento magnético de uma camada
electrónica completamente preenchida é zero
zero.
Então, num átomo com um único electrão de valência é esse o único electrão
responsável pelos momentos angular e magnético totais do átomo
átomo..
Num átomo com n electrões de valência são também apenas esses n electrões
que contribuem para os momentos angular e magnético totais do átomo.
Os átomos com um único electrão activo são assim, do ponto de vista dos seus
estados quânticos, semelhantes aos átomos hidrogenóides, sendo válidas as
relações já apresentadas no slide 24.

JLS

L     1     0 ,1 , 2 , ..... , n  1
1
S  s s  1   s 
2
32 J  j j  1  j    s ,   s  1 , ...... ,   s
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomos Polielectrónicos
No caso de átomos com mais do que um electrão de valência temos mais do que
um electrão a contribuir para o momento angular total, J, do átomo
átomo..

Nestes átomos com n electrões activos


activos, os n electrões envolvidos interactuam
uns com os outros, e então o momento angular total resulta da composição ou
acoplamento dos momentos angulares Li e Si de cada electrão
electrão.

Podem-se considerar duas situações limite para descrever a interacção entre


os vectores momento angular de cada um dos electrões activos que contribuem
para o momento angular total do átomo
átomo::

(a) acoplamento LS

(b) acoplamento jj
33
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomos Polielectrónicos
Vamos só referir o acoplamento LS ou de Russel
Russel--Saunders
Saunders::
Nos átomos mais leves os momentos angulares orbital de cada electrão activo,
Li, são acoplados electrostaticamente numa resultante L, momento angular orbital
do átomo
átomo, o mesmo sucedendo com os momentos angulares de spin de cada
electrão activo, Si, dando origem ao momento angular de spin do átomo
átomo, S.

Então, o momento angular total resultante para o átomo, J, é obtido por


acoplamento L – S, isto é
n
L  Li em que Li e Si são os
i 1 momentos angulares orbital
n e de spin de cada electrão.
S  Si
i 1 Estes vectores momento angular orbital, de spin e
total do átomo estão quantificados por números
JL S quânticos orbital, de spin e total de forma idêntica
34
à que vimos para o electrão.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomos Polielectrónicos
|L|
Os módulos de L, S e J bem como as suas
projecções, isto é os valores de Lz, Sz e Jz são: |S|

em que L, S, J, ML, MS e MJ são números |J|


quânticos que podem tomar os valores:

L = 0, 1, 2, … ∑l i L= l1+l2, (l1+l2)-1, ..., 0


ML = -L, -L+1, ..., 0, …, L-1, L (se n = 2, em que n é o
nº de electrões activos)
½ (se n impar)
S = n/2, n/2 –1, ..., Nota: nos átomos polielectrónicos, os
Nota:
0 (se n par)
números quânticos associados aos vectores
MS = -S, -S+1, ..., S-1, S momento angular orbital, de spin e total do
átomo são habitualmente representados por
J = (L+S), (L+S-1), ..., |L-S| letras maiúsculas para os distinguir dos
35
correspondentes números quânticos do
MJ = -J, -J+1,..., J-1, J electrão.
ESTADOS ELECTRÓNICOS EM ÁTOMOS

Átomos Polielectrónicos
O valor do número quântico de spin (S) permite dar a alguns estados quânticos
designações específicas, assim,
S=0  2S + 1 = 1  Estado singuleto
S=½  2S + 1 = 2  Estado dobleto
S=1  2S + 1 = 3  Estado tripleto
Já referimos atrás a notação espectroscópica que permite designar os diversos
estados quânticos do electrão, referenciando os seus números quânticos l, s e j.
De um modo semelhante se designam os diversos estados quânticos electrónicos
de um átomo, referenciando agora os números quânticos do átomo, L, S e J.

A relação entre o número quântico L e a letra


que designa o respectivo estado é semelhante à
que se encontra na (Tab 1), substituindo l por L.

Um dado estado electrónico quântico representa-se então por 2S+1 L


J
36
como já vimos anteriormente para os átomos hidrogenóides.