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Capı́tulo 1

O Ensemble Canônico

No capı́tulo anterior discutimos a abordagem estatı́stica de sistemas que estão isolados, no con-
texto do ensemble canônico. Embora tenhamos condições de resolver um número grande de
problemas com estas caracterı́sticas, o ensemble microcanônico tem uma utilidade mais teórica
do que prática. A razão é simples: os sistemas em condições de laboratório não estão isolados.
Colocamos nossas amostras em contato térmico com fornos e criostatos, o reservatório em que
estas estão confinadas são comprimidos e expandidos, trocamos partı́culas com reservatórios,
etc. Assim, precisamos achar uma forma de estudar do ponto de vista estatı́stico sistemas aber-
tos, ou seja, que não estão isolados. Isto será feito neste capı́tulo através do chamado ensemble
canônico.

1.1 Definição estatı́stica


O ensemble canônico é usado na descrição de um sistema que não está isolado, e sim em contato
térmico com um reservatório de calor (ou reservatório térmico). Assim, este sistema tem o
número de partı́culas N fixo, já que suas paredes são impermeáveis, e V fixo, pois suas paredes
são fixas. Por fim, como as paredes que cercam o sistema em estudo são diatérmicas, o sistema
pode trocar calor com o reservatório exterior, tal que sua temperatura T é fixa e igual a do
reservatório. Por conta destas caracterı́sticas, o ensemble é conhecido na literatura como o
ensemble N V T . Assim, considere um sistema termodinâmico A, em contato com outro sistema,
muito maior do que A, que chamaremos de reservatório A0 . No formulação do ensemble canônico,
a pergunta que queremos responder sobre o sistema aberto A é a seguinte:
“No equilı́brio, qual é a probabilidade Pr de encontrarmos o sistema A num particular
microestado r de energia Er ?”
Para responder esta questão, começamos analizando o sistema composto A(0) = A + A0 , na
formulação microcanônica, pois A(0) está isolado. Neste caso, a energia total E (0) do sistema
composto é constante, ou seja,

A(0) = A + A0 =⇒ E (0) = Er + E 0 , (1.1)

onde Er é a energia do estado r no qual o sistema A se encontra, e E 0 é a energia do reservatório


A0 . Assim, enquanto A tem energia Er , o reservatório A0 tem uma energia E 0 = E (0) − Er .
Neste caso, o número de estados acessı́veis para o sistema composto é dado por

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E 0 ) , (1.2)

1
2 CAPÍTULO 1. O ENSEMBLE CANÔNICO

onde o sistema A tem energia entre E e E + δE. Como o postulado da igual probabilidade
a priori afirma que, no equilı́brio, A(0) pode ser encontrado em qualquer um dos seus estados
acessı́veis,
P (E) = CΩ(0) (E) (1.3)
é a probabilidade de encontrarmos o sistema A(0) numa configuração onde A tem energia entre
E e E + δE, ou seja,
P (E) = CΩ(E)Ω0 (E (0) − E) . (1.4)
Como estamos admitindo que A está num particular estado r de energia Er , Ω(E) = 1, tal que
Pr = CΩ0 (E (0) − E) . (1.5)
A constante de proporcionalidade C na equação (1.5) pode ser obtida da condição de nor-
malização, X
Pr = 1 , (1.6)
r
onde a soma se extende sobre todos os estados acessı́veis de A. Se A é muito menor do que A0 ,
ou seja, A0 é um reservatório térmico, Er  E (0) , tal que podemos expandir Ω0 (E 0 ) na equação
(1.5) em torno do valor E 0 = E (0) , ou em termos do seu logaritmo (pois este tem uma variação
mais lenta),
∂ ln Ω0 1 ∂ 2 ln Ω0

0 (0) 0 (0)
ln Ω (E − Er ) = ln Ω (E ) − Er + E2 + . . . (1.7)
∂E 0 E 0 =E (0) 2 ∂E 02 E 0 =E (0) r
Nota que o termo quadrático na expansão pode ser reescrito como
∂ 2 ln Ω0 ∂ ln Ω0 ∂β 0
   
∂ 1 ∂ 1
02
= 0 0
= 0
= →0, (1.8)
∂E ∂E ∂E ∂E kB ∂E T 0
0

pois para o reservatório A0 a temperatura T 0 é fixa. Assim, em (1.7) teremos


ln Ω0 (E (0) − Er ) = ln Ω0 (E (0) ) − βEr =⇒ Ω0 (E (0) − Er ) = Ω0 (E (0) )e−βEr , (1.9)
onde já tomamos β 0 = β, pois o sistema A está em equilı́brio com o reservatório A0 . Como
Ω0 (E (0) é uma constante que independe do estado r, a equação (1.10) pode ser reescrita como
Pr = Ce−βEr , (1.10)
onde C pode agora ser calculada usando (1.6),
1
C=X . (1.11)
e−βEr
r

Com isto,
e−βEr
Pr = , (1.12)
Z
onde X
Z≡ e−βEr (1.13)
r

é a função de partição canônica1 do sistema. A equação (1.12) é a distribuição de pro-


babilidade canônica. O termo e−βEr é conhecido como o fator de Boltzmann. Assim, uma
possı́vel definição para o ensemble canônico é a que se segue:
1 Esta terminologia é derivada do termo em alemão Zustandsumme, o que significa soma sobre estados.
1.2. VALORES MÉDIOS NO ENSEMBLE CANÔNICO 3

“O ensemble canônico é constituı́do pelo conjunto de microestados {r}, associados à


distribuição de probabilidade canônica (1.12), acessı́veis a um sistema A, em contato
com um reservatório térmico A0 a temperatura T .”

Podemos generalizar o resultado (1.12), calculando a probabilidade P (E) que o sistema A


tenha uma energia no intervalo entre E e E + δE, ou seja2 ,
X
P (E) = Pr , (1.14)
r

onde r é tal que E < Er < E + δE. Mas como todos estes estados têm a mesma probabilidade
de ocorrência dentro do ensemble,

P (E) = CΩ(E)e−βE . (1.15)

Esta função tem um comportamento bem caracterı́stico com a energia: enquanto Ω(E) cresce
com E, e−βE decresce rapidamente com E. Assim, P (E) apresenta um máximo em torno do
valor mais provável Ẽ.

1.2 Valores médios no ensemble canônico


Dada a distribuição de probabilidade canônica, podemos calcular valores médios. Assim, se y é
uma quantidade que assume o valor yr no estado r do sistema A, o valor médio de y será dado
por
X
yr e−βEr
y = rX . (1.16)
e−βEr
r

Podemos então calcular algumas quantidades médias importantes. Comecemos com o valor
médio da energia,
X
Er e−βEr !
r 1 X ∂

1 ∂ X −βEr
E = X =X − e−βEr =X − e
e−βEr e−βEr r
∂β e−βEr ∂β r
r r r
1 ∂Z
= − , (1.17)
Z ∂β

onde estamos usando a definição (1.13) para a função de partição canônica. Podemos reescrever
a equação (1.17) como
∂ ln Z
E=− . (1.18)
∂β
A dispersão (ou variância) da energia pode ser facilmente calculada,
2
(∆E)2 ≡ (E − E)2 = E 2 − E . (1.19)
2 As probabilidades se somam, pois se A está num dado microestado i, automaticamente excluı́mos os outros

j microestados contidos no intervalo E e E + δE.


4 CAPÍTULO 1. O ENSEMBLE CANÔNICO

Agora,
X
Er2 e−βEr 2 !
r 1 X ∂

1

∂ X
E2 = X =X − e−βEr Er = X − e −βEr
e−βEr e−βEr r
∂β e−βEr ∂β r
r r r
2
1∂ Z
= . (1.20)
Z ∂β 2

Por outro lado, podemos reescrever esta equação em termos de E,


   2
∂ 1 ∂Z 1 ∂Z ∂E 2
E2 = + 2 =− +E . (1.21)
∂β Z ∂β Z ∂β ∂β

Com isto,
∂E ∂ 2 ln Z
(∆E)2 = − = . (1.22)
∂β ∂β 2
Nota que (∆E)2 > 0. Com isto,

∂E ∂E
60 =⇒ >0, (1.23)
∂β ∂T
ou seja, a energia é uma função crescente da temperatura T .
Outra quantidade média importante é a força generalizada. Para definı́-la, suponha que o
sistema seja caracterizado por um único parâmetro externo x. Neste caso, considere um processo
quase-estático no qual o parâmetro externo muda de x para x + dx. Neste caso, a energia do
sistema no estado r muda de uma quantidade
∂Er
∆x Er = dx . (1.24)
∂x
Assim, o trabalho macroscópico dW
¯ feito pelo sistema, em função da variação do parâmetro x,
é dado por  
X
−βEr ∂Er
e − dx
r
∂x
dW
¯ = X (1.25)
e−βEr
r

Esta equação foi obtida a partir da relação entre o trabalho e a força generalizada média
conjugada à x, ou seja,
∂Er
¯ = Xdx =⇒ X ≡ −
dW . (1.26)
∂x
Na equação (1.25) podemos mais uma vez introduzir a função de partição Z,
!
−βEr ∂Er 1 ∂ X −βEr 1 ∂Z
X
e =− e =− , (1.27)
r
∂x β ∂x r
β ∂x

tal que
1 ∂Z 1 ∂ ln Z
dW
¯ = dx = dx . (1.28)
βZ ∂x β ∂x
1.3. CONEXÃO COM A TERMODINÂMICA 5

Comparando com (1.26), podemos escrever a força generalizada média, conjugada com o
parâmetro x, como
1 ∂ ln Z
X= . (1.29)
β ∂x
Como exemplo, considere que o parâmetro externo x é o volume V do sistema. Neste caso, o
trabalho quase-estático macroscópico pode ser escrito como
1 ∂ ln Z
¯ = pdV =
dW dV , (1.30)
β ∂V
tal que a pressão do sistema pode ser escrita como
1 ∂ ln Z
p= . (1.31)
β ∂V

1.3 Conexão com a termodinâmica


Para obter a equação que conecta a formulação estatı́stica canônica com a termodinâmica, par-
timos da definição para a função de partição canônica. Como a energia de um estado r é função
do parâmetro externo x, Er = Er (x), da definição (1.13) para Z, podemos escrever Z = Z(β , x).
Com isto, quando submetemos o sistema a um processo quase-estático qualquer, Z varia como
∂ ln Z ∂ ln Z
d ln Z = dx + dβ = βXdx − Edβ = β¯
dW − Eβ . (1.32)
∂x ∂β

Assim, podemos reescrever esta equação em termos de uma variação de E, como numa trans-
formação de Legendre,

dW − d(Eβ) + βdE
d ln Z = β¯ =⇒ d(ln Z + βE) = β(¯
dW + dE) = β¯
dQ , (1.33)

onde usamos a 1a lei da termodinâmica, d̄W + dE = dQ,


¯ quando associamos a energia média com
a energia interna do sistema. Como d̄Q é o calor absorvido pelo sistema, podemos relacionar
esta última equação com a 2a lei da termodinâmica, ou seja, dS = d̄Q/T , se considerarmos a
entropia do sistema escrita como
S = kB (ln Z + βE) . (1.34)
Esta é a definição para a entropia termodinâmica no ensemble canônico. Agora, se multiplicarmos
a equação de definição para S acima pela temperatura T , teremos

T S = kB T ln Z + E =⇒ E − T S = −kB T ln Z , (1.35)

ou
F = −kB T ln Z , (1.36)
onde F = E − T S é a energia livre de Helmholtz do sistema. Esta é a equação que conecta
a formulação estatı́stica canônica, expressa pela função de partição Z, com a termodinâmica
contida na energia livre F .