REAÇÕES ENVOLVENDO COMPOSTOS ORGÂNICOS NITROGENADOS

Denílson M. Silva; Hugnei do V. e Silva; João Ricardo O. da Cunha

Leomar S. de Sousa; Wedson S. Santos; William A. da Silva
Orientador: Diego C. Abreu

RESUMO
O presente trabalho busca compreender as reações dos compostos orgânicos
nitrogenados, enfatizando nas principais reações (eliminação e substituição), como:
Aminas, amidas, nitro-compostos, iminas e Nitrilas. De modo geral esses compostos
são bastante utilizados em sínteses de derivados, sendo que esses procedimentos
ocorrem através de ataque nucleofílico (quando uma base de lewis procura um centro
positivo) que resultara em um intermediário e um produto. O enfoque fundamental é
compreender como funciona os mecanismos de reações dos compostos que foram
citados de forma mais sucinto possível.

Palavra chaves: Nucleofílico, Eliminação, Substituição, Reações.

ABSTRACT
The present work seeks to understand the reactions of nitrogenous organic
compounds, emphasizing the main reactions (elimination and substitution), such as:
Amines, amides, nitro-compounds, imines and Nitriles. In general, these compounds
are widely used in derivative syntheses, and these procedures occur through
nucleophilic attack (when a Lewis base looks for a positive center) that will result in an
intermediate and a product. The fundamental focus is to understand how the reaction
mechanisms of the compounds that have been cited as succinctly as possible work.

Keywords: Nucleophilic, Elimination, Substitution, Reactions

 2

1. INTRODUÇÃO
Os compostos orgânicos nitrogenados são aqueles formados por átomos
de carbono, nitrogênio e oxigênio. Por uma questão de compreensão as reações de
compostos nitrogenados serão divididas em três grandes grupos. O primeiro sendo as
aminas e compostos assemelhados, os quais contêm apenas um átomo de nitrogênio
ligado a um átomo de carbono. Em seguida as reações de compostos nitrogenados
múltiplas ligações (iminas, nitrilas e amidas). E por fim, compostos que contêm um
átomo de nitrogênio ligado a um ou mais de um oxigênio e os que contêm dois ou
mais nitrogênios participando do mesmo grupo funcional (nitro-compostos, compostos
azo, sais diazônio e diazo-alcanos.)
As aminas são derivadas da amônia em que um (amina primaria), dois
(amina secundaria), ou os três hidrogênios (amina terciaria) foram substituídos por
grupos alquila ou arila. As aminas são, portanto, formalmente relacionadas a amônia
como os éteres e álcoois a água . Observe, porém, que as designações primaria,
secundaria e terciaria são usadas de modo diferente como mostra a imagem abaixo.
Nos álcoois, a natureza do grupo R define a designação, mas, nas aminas, e o número
de substituintes R no nitrogênio que determina a classificação.1

As iminas são os análogos nitrogenados de aldeídos e cetonas que contêm um grupo

imino, comparável ao grupo carbonila.2

Imino carbonila

As nitrilas, RC≡N, também são consideradas como derivadas de ácidos

carboxílicos porque o carbono insaturado da nitrila está no mesmo estado de oxidação
 3

do carbono do grupo carboxila e porque as nitrilas convertem-se facilmente em outros

derivados de ácidos carboxílicos.3
Dentre os derivados de ácidos carboxílicos, as amidas, , são os menos
suscetíveis ao ataque nucleofílico. Aa amidas são chamadas alcanamidas. A
terminação -o do nome do alcano é substituída por –amida. Nos nomes comuns, a
palavra ácido é eliminada e a terminação –ico do nome é substituída pelo sufixo –
amida.4
Os nitro-compostos, nitroderivados, ou ainda compostos nitro são
compostos que apresentam o grupo nitro substituindo o hidrogênio de um hidro
carboneto. Esse grupo é semelhante eletroquimicamente ao ânion carboxalato (−CO2-
) e pode ser escrito em duas formas de ressonância equivalentes.

Compostos azo são compostos orgânicos representados pelo grupo

funcional R−N=N−R. conjugado, na maioria dos casos com dois anéis aromáticos,
iguais, ou distintos, como mostra a figura abaixo. Devido a conjugação e a
movimentação eletrônica via ressonância, possuem coloração característica que
aliada a fácil forma de obtenção sintética, os torna uma das mais importantes classes
de corantes, existindo mais de 10 milhões de compostos sintetizados.5

Os sais de diazônio consistem compostos que tem fórmula geral ArN +=NX-,
onde Ar é um radical aromático e X- um ânion inorgânico. São compostos muito
reativos que servem como intermediários na síntese de muitos compostos aromáticos.
Os sais de diazônio são preparados pelo tratamento de soluções de aminas em ácidos
aquosos a frio com nitrito de sódio. A sequência de reações abaixo, seguida por
 4

substituição do grupo diazônio por outros átomos mostra um método prático para
introduzir grupos dos mais variados em anéis aromáticos.6

Os diazo-alcanos podem ser considerados como alcano-diazônio-ilídios,

como se torna aparente quando se escreve a forma de ressonância dipolar: R2=N2 ↔
R2C−N2+. Em geral, aos substituintes que estabilizam os carbânions estabilizarão a
estrutura do diazo-alcano.7

2. DESENVOLVIMENTO
AMINAS
Alquilação
Em princípio, as alquilaminas podem ser preparadas por reações de
substituição nucleofílica de haletos de alquila com amônia.

Tanto a amina primária quanto a amina secundária são isoladas em

quantidades comparáveis.

De modo semelhante, a alquilação competitiva pode continuar resultando

na formação de uma trialquilamina.
 5

Até mesmo a amina terciária concorre com a amônia pelo agente alquilante.
O produto é um sal de amônio quaternário.

A alquilação da amônia também é empregada em processos industriais. A

mistura de aminas resultante é separada por destilação. Os materiais de partida
primordiais para a preparação industrial da alilamina são propeno, cloro e amônia.

Acilação
aminas são convertidas em amidas na reação com cloretos de acila. Outros
agentes de acilação, como os anidridos de ácidos e os ésteres, também podem ser
usados, mas são menos reativos.

Nitrosação

A nitrosação das aminas é melhor ilustrada quando examinamos o que

acontece quando uma amina secundária “reage com o ácido nitroso”. A amina age
como um nucleófilo diante do nitrogênio do cátion nitrosila. O intermediário que se
forma na primeira etapa perde um próton resultando em uma N-nitrosoamina que é o
produto isolado.
 6

As nitrosaminas são formadas sempre que agentes nitrosantes entram em

contato com aminas secundárias, e um número maior delas provavelmente é
sintetizado dentro de nosso corpo do que aquelas que entram pela contaminação
ambiental. A redução catalisada por enzimas do nitrato (NO3-) produz nitrito (NO2-),
que combina com as aminas presentes no corpo para formar N-nitrosoaminas.

Reações com aldeídos e cetonas

As iminas são formadas pela adição nucleofílica de uma amina primária ao

grupo carbonila de um aldeído ou de uma cetona. A etapa-chave é a formação de um
intermediário carbinolamina que, em seguida, se desidrata e forma a amina.

As enaminas são formadas na reação correspondente de aminas

secundárias com aldeídos e cetonas.

A eliminação de Hofmann
O ânion haleto dos iodetos de amônio quaternários pode ser substituído
pelo hidróxido pelo tratamento com uma suspensão aquosa de óxido de prata. O
iodeto de prata precipita e uma solução de hidróxido de amônio quaternário é formada.
 7

Quando os hidróxidos de amônio quaternários são aquecidos, eles sofrem

uma eliminação β para formar um alceno e uma amina.

Quando os hidróxidos de amônio quaternários são aquecidos, eles sofrem

uma eliminação β para formar um alceno e uma amina.

Esta reação é conhecida como eliminação de Hofmann. Ela foi

desenvolvida por August W. Hofmann na metade do século XIX e é um método
sintético para a preparação de alcenos e uma ferramenta analítica para a
determinação estrutural.

Amidas
Alquilação no nitrogênio
As sulfonamidas e imidas, com exceção das carboxamidas, que tem um
hidrogênio no átomo de nitrogênio são convertidas completamente a ânions por
hidróxido de sódio. Esses ânions são bons nucleofílos e reagem com halogenetos de
alquila primários ou secundários para dar derivados alquilados no nitrogênio.

Reação com ácido nitroso

As sulfonamidas e carboxamidas, que têm um grupo amino livre, reagem

com ácido nitroso para dar ácidos sulfônicos ou carboxílicos.
 8

A ureia (carbamida) é usada frequentemente para eliminar o excesso de

ácido nitroso em misturas de reação, já que o ácido carbônico obtido na reação se
decompõe rapidamente em CO2 e água. Como é mostrado na reação a seguir:

Hidrólise de amidas
As amidas são razoavelmente estáveis em água, mas a ligação amídica é
clivada por aquecimento na presença de ácidos ou bases fortes. Nominalmente essa
clivagem produz uma amina e um ácido carboxílico. Entretanto, em ácido a amina é
protonada, resultando em um íon amônio:

Em base o ácido carboxílico é desprotonado, produzindo um íon carboxilato:

Nitro-compostos
As reações do grupo nitro são dividas nas características do grupo nitro
(−NO2), que são os nitro-aromáticos, nitro-alifáticos e nitroso-compostos. Será
considerado inicialmente os nitro-aromáticos, os quais os quais por não conterem
hidrogênios 𝛼 dão apenas reações do grupo nitro.

Nitro-aromáticos
A reação mais importante dos nitro-aromáticos é a sua redução a aminas
aromáticas.
 9

A redução dos nitro-aromáticos a aminas é umas das reações orgânicas

mais estudadas e muitos reagentes são capazes de faze-las. Comercialmente,
prefere-se o ferro e apenas uma quantidade catalítica de ácido é necessária, a reação
global é dada por:

A redução do grupo nitro a grupo amino envolve a redução de um átomo

de nitrogênio do mais alto estado de oxidação ao mais baixo.

Nitro-alifáticos
Como os nitro-aromáticos, os nitro-alcanos são facilmente reduzidos a
aminas por diversos reagente.

Os nitro-alcanos que tem ao menos um hidrogênio em carbono 𝛼 em

relação ao grupo nitro são razoavelmente ácidos e formam facilmente ânions. Assim,
o nitro-metano dissolve-se em hidróxido de sódio aquoso para dar para dar o metileno-
nitrato de sódio.

Nitroso-compostos
Quando nitroso-aromáticos reagem com aminas primárias aromáticas em
solução de ácido acético formando-se azo-compostos.
 10

Os nitro-alifáticos que tem ao menos um hidrogênio 𝛼 isomerizam-se

rapidamente e irreversivelmente a oximas em meio ácido ou básico.

Imina
A reação de Mannich é uma reação muito geral que ocorre entre uma
amina, um aldeído (ou cetona) e um átomo de carbono muito nucleofilico. A reação
pode ser vista como a adição de um carbono muito nucleofilico a um ion imonio
intermediário. O formaldeído e a dimetil-amina são reagentes muito usados. O terceiro
componente é usualmente uma cetona (reagindo na forma enólica), um fenol ou um
dos compostos heterocíclicos contendo uma estrutura de enamina.

Mecanismo

Produto

Enol da cetona íon imonio

A reação de Mannich é muito utilizada na preparação de cocaína.

 11

Síntese da cocaína

Nitrilas
Reação de nitrilas com álcoois mais conhecida é de Pinner. O imidoéster
que resulta desta adição aproveita da estabilização pelo HCl. Ele pode até ser isolado,
mas apenas em forma do cloridrato (também chamado de hidrocloreto).
Exemplo, a reação da nitrila com metanol:

Ao aplicar um excesso de metanol pode-se formar o ortoéster:

Esta é a estratégia mais usada para conseguir a classe dos ortoésteres.

 12

Diazo-alcanos
Os diazo-alcanos podem ser considerados como alcano-diazônio-ilídios, como
se torna aparente quando escrevemos a forma de ressonância dipolar:
R2C=N2 ↔ R2C−N2+. Em geral, os substituintes que estabilizam os carbânions
estabilizarão a estrutura do diazo-alcano. O composto mais simples da série, o diazo-
metano (CH2N2) é um gás amarelo explosivo (e muito venenoso) que só pode ser
manuseado em solução diluída. Já as 𝛼-diazo-cetonas (R−CO−CN2−R) são
frequentemente sólidos cristalinos estáveis que fundem acima de 100 °C.

Reação do diazo-metano
O diazo-metano é destruído rapidamente por ácidos minerais em reação que
ocorre através da formação intermediária do íon metano-diazônio. É importante
lembrar que o diazo-metano reage com ácidos carboxílicos par dar ésteres metílicos
e com fenóis e álcoois par dar éteres metílicos por um caminho semelhante.

O diazo-metano perde nitrogênio na ausência de ácidos para gerar o mais

simples dos carbenos, o metileno (CH2). A reação é acelerada por luz, calor e
determinados catalisadores como o cloreto cuproso.

Reações de 𝜶-diazo-cetonas
As 𝛼-diazo-cetonas são preparadas sem dificuldades e sua reação mais
importante é um rearranjo com perda de nitrogênio.
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As 𝛼-cetonas cíclicas dão lentamente o rearranjo de Wolff por via fotoquímica,

produzindo anéis menores.

CONCLUSÃO
O estudo mais aprofundado das reações dos compostos orgânico
nitrogenados, nos possibilitou a compreender melhor os principais mecanismo de
reações de formação desse grupo. Com estudo em questão foi possível compreender
que as reações das aminas e denominada por sua basicidade e natureza nucleofilica,
que resultam por sua vez, da existência de um par de elétrons livre no átomo de
nitrogênio. Foi visto também que uma amina alifática simples, sejam elas primárias,
secundárias ou terciárias são base mais forte que o amoníaco, e formam sais solúveis
em água com ácidos mineras, logo também foi possível entender o processo de
alquilação, a qual uma amina reagem com agentes alquilantes, para formarem sais
de amônio atiráveis de uma substituição nucleofilica do íon halogeneto de alquila pelo
par de eletros do átomo de nitrogênio (Reação Sn2).

REFERÊNCIAS

1. VOLLHARDT, Peter; SCHORE, Neil. Química Orgânica: Estrutura e Função. 6.

ed. New: W.H.Freeman and Company, 2013. 972 p.
2. ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. New York: Worth Publisher,
Inc, 2011. 514 p.
3. VOLLHARDT, Peter et al. Química orgânica: Estrutura e Função. 6. ed. New York:
W.H.Freeman and Company, 2013. 953 p.
4. VOLLHARDT, Peter et al. Química orgânica: Estrutura e Função. 6. ed. New York:
W.H.Freeman and Company, 2013. 944 p.
5. ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. New York: Worth Publisher,
Inc, 2011. 528 p.
6. ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. New York: Worth Publisher,
Inc, 2011. 529 p.
 14

7. ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2. ed. New York: Worth Publisher,
Inc, 2011. 534 p.