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Rancidez Oxidativa

OS TIPOS E OS
EFEITOS
DA RANCIDEZ
OXIDATIVA EM
ALIMENTOS

A rancidez oxidativa é a
principal responsável pela
deterioração de alimentos ricos
em lipídios, porque resulta
em alterações indesejáveis
de cor, sabor, aroma
e consistência do
alimento. A oxidação
lipídica envolve uma
série extremamente complexa
de reações químicas, que ocorre
entre o oxigênio atmosférico e os
ácidos graxos insaturados dos
lipídios.

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CARACTERÍSTICAS E ou cobre, ou a enzima lipoxigenase, em óleo de soja; os sabores de peixe,
PROCESSAMENTO DA podem atuar no processo pelo qual a que se desenvolvem no óleo de peixe;
RANCIDEZ OXIDATIVA deterioração oxidativa é iniciada. A e os sabores cremosos ou metálicos,
lipoxigenase está presente nos tecidos que podem se desenvolver na gordu-
A rancidez, deterioração da gor- vegetais, como os da soja, ervilha ra do leite. Os aldeídos geralmente
dura, constitui um importante pro- e tomate. A enzima pode causar a contribuem para os off flavours que
blema técnico nas indústrias de deterioração oxidativa dos lipídios se desenvolvem durante a oxidação
alimentos e pode ocorrer através durante a separação do óleo das lipídica.
de duas formas diferentes: rancidez sementes oleaginosas, mas também Além do desenvolvimento de
oxidativa, causada pela auto-oxidação atua na formação de sabores positivos aromas rançosos, a deterioração
dos triacilgliceróis com ácidos graxos nos vegetais durante a mastigação. oxidativa dos lipídios pode causar o
insaturados por oxigênio atmosférico; Os componentes formados na branqueamento de alimentos, devido
ou rancidez hidrolítica, causada pela fase inicial da auto-oxidação são os à reação dos pigmentos, especialmen-
hidrólise da ligação éster por lipase hidroperóxidos, sendo estes também te os carotenóides, com os interme-
ou agente químico na presença de os produtos formados na oxidação diários reativos, chamados radicais
umidade. catalisada pela lipoxigenase. Apesar livres, que são formados durante a
oxidação lipídica. Os radicais livres
também podem levar a uma redução
RANCIDEZ HIDROLÍTICA OU LIPOLÍTICA da qualidade nutricional, por reagir
É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase com vitaminas, especialmente a vita-
e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster mina E, a qual se perde quando da sua
dos lipídios, liberando ácidos graxos. Na rancidez hidrolítica ou lipolítica ação como antioxidante no alimento.
forma-se ácidos graxos livres, saturados e insaturados. Nos óleos de fritura, o aumento
A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade das gordu- da concentração de radicais livres
ras destinadas principalmente a frituras, alterando especialmente as é muito mais elevado do que em
características organolépticas, como a cor (escurecimento), o odor e o alimentos armazenados ou proces-
sabor dos alimentos. sados em temperaturas moderadas.
A presença de água acelera a rancidez hidrolítica; além disso, quando Nas temperaturas elevadas usadas
as gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água, em frituras, que normalmente são
estes ácidos graxos livres, mesmo em baixas concentrações, proporcionam de 180°C, os radicais livres chegam
sabor e odor desagradável. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma a concentrações nas quais as combi-
gordura no processamento de alimentos (frituras), especialmente se estes nações formando dímeros tornam-se
alimentos forem ricos em água. significativas. Isso provoca aumento
A rancidez hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das na viscosidade do óleo. A formação de
enzimas e pela eliminação da água no lipídio. ácidos graxos livres, escurecimento
do óleo e aumento da formação de
espuma e fumaça também ocorrerem
A reação espontânea do oxigênio dos hidroperóxidos serem não volá- durante a fritura. De acordo com as
atmosférico com os lipídios, conheci- teis e inodoros, são compostos rela- recomendações da Sociedade Alemã
da como auto-oxidação, é o processo tivamente instáveis e se decompõem de Pesquisa de Gordura (German
mais comum que leva à deterioração espontaneamente ou em reações Society for Fat Research - DGF), uma
oxidativa. Os ácidos graxos poliinsa- catalisadas para formar compostos gordura de fritura deve ser conside-
turados apresentam potencial de de- aromáticos voláteis que são perce- rada deteriorada se contiver mais de
composição deste processo, estando bidos como off flavours. A natureza 24% de material polar ou 12% de ma-
presentes como ácidos graxos livres, dos off flavors detectados depende terial polimérico. A essa altura, uma
ou como triglicérides (ou diglicerídeos principalmente da composição em parte considerável dos tocoferóis,
ou monoglicerídeos) ou como fosfo- ácido graxo do substrato e do grau juntamente com uma parte dos ácidos
lipídios. Quando a luz e um agente de oxidação, embora as condições graxos poliinsaturados presentes no
sensibilizante como, a clorofila, estão de oxidação também possam afetar óleo, terá sido perdida.
presentes, a ativação do oxigênio em os compostos voláteis produzidos e Os off flavours que se desen-
oxigênio singlete pode desempenhar as propriedades sensoriais do óleo volvem durante a oxidação lipídica
um papel importante na indução da oxidado. Exemplos de off flavours normalmente servem de aviso que
deterioração oxidativa. Alternati- de oxidação são os sabores de feijão o alimento já não é mais comestível,
vamente, os metais, incluindo ferro cru, que se desenvolvem geralmente embora isso não se aplique aos su-

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plementos lipídicos poliinsaturados
tomados na forma de cápsula. Existe
certa preocupação de que a excessiva
ingestão de hidroperóxidos lipídicos
possa levar a efeitos adversos à saúde.
Na teoria, se os hidroperóxidos são
absorvidos, eles passam a ser uma
potencial fonte de radicais, o que pode
causar efeitos danosos in vivo. Os ra-
dicais livres produzidos pela decom-
posição dos hidroperóxidos podem
causar danos às proteínas, incluindo
enzimas, ou ao DNA, podendo tam-
bém gerar substâncias cancerígenas.
No entanto, muitas fontes de radicais
livres ocorrem in vivo e a presença de
antioxidantes na dieta, ou endógenos,
normalmente, garante que os tecidos
humanos continuem a ser saudáveis. a rápida formação de radicais livres inicialização, onde os radicais lipídicos
pode conduzir a uma combinação de são formados a partir de moléculas
TIPOS E EFEITOS radicais livres para formar dímeros lipídicas. A separação de um átomo
As reações de auto-oxidação apre- de triglicérides. de hidrogênio por espécies reativas,
sentam normalmente um período de Os hidroperóxidos podem se como um radical hidroxila, pode
indução, que é o período durante o formar por auto-oxidação, mas uma conduzir à inicialização da oxidação
qual ocorrem poucas mudanças nos via alternativa é através da ação lipídica. No entanto, nos óleos existem
lipídios. Após o término do período da enzima lipoxigenase nos ácidos muitas vezes traços de hidroperóxi-
de indução, a deterioração oxidativa graxos poliinsaturados. A lipoxigena- dos, que podem ter sido formados
dos lipídios ocorre mais rapidamente. se ocorre em diversos vegetais, como pela ação da lipoxigenase no vegetal,
Os off flavours tornam-se mais grão de soja, milho, batata, tomate, antes e durante a extração do óleo. A
aparentes após o término do período pepino, grãos de aveia e de cevada. inicialização secundária, por clivagem
de indução. Uma consequência do A lipoxigenase é significante no de- hemolítica de hidroperóxidos, é uma
aumento acentuado na concentração senvolvimento de aroma em vegetais, reação de relativa baixa energia e é,
de componentes de off flavours após mas em sementes oleaginosas a sua normalmente, a principal reação de
o término desse período, é que a ação, antes e durante a extração do inicialização em óleos comestíveis.
taxa de deterioração dos alimentos é óleo, pode levar à hidroperóxidos, que Esta reação é normalmente catalisa-
relativamente insensível com relação posteriormente se decompõem para da por íons metálicos.
ao conteúdo exato de gordura dos formar off flavours no óleo. Os hidro- Após a inicialização, ocorrem as
alimentos. peróxidos podem também se formar reações de propagação, nas quais
O período de indução é muito por foto-oxidação, se houver atuação um radical lipídico é convertido em
sensível a pequenas concentrações de de luz sobre a gordura na presença de um radical lipídico diferente. Essas
componentes, que encurtam esse pe- um sensibilizante. No entanto, a de- reações geralmente envolvem a eli-
ríodo, como os pró-oxidantes, ou que composição dos hidroperóxidos é uma minação de um átomo de hidrogênio
o prolongam, como os antioxidantes. reação de baixo consumo energético de uma molécula lipídica ou a adição
Os íons metálicos são os mais impor- para a iniciação da auto-oxidação e de oxigênio para um radical alquila.
tantes pró-oxidantes em alimentos, a composição dos off flavours volá- A entalpia da reação é relativamente
enquanto os antioxidantes incluem teis que se forma é, normalmente, baixa quando comparada com a das
compostos que sequestram os radi- característica dos produtos da auto- reações de inicialização, ou seja,
cais, estimulam a quelação de metais oxidação, não importando como os as reações de propagação ocorrem
ou de outros mecanismos. A presença hidroperóxidos iniciais são formados. rapidamente em comparação com as
de um período de indução é uma ca- reações de inicialização. Em pressão
racterística das reações químicas que AUTO-OXIDAÇÃO atmosférica normal de oxigênio, a
seguem um mecanismo de radicais li- Como uma reação de radicais li- reação dos radicais alquila com o
vres. O nível de radicais livres no óleo vres, a auto-oxidação ocorre em três oxigênio é muito rápida, e os radicais
é geralmente baixo, mas, em frituras, etapas distintas. O primeiro passo é a peróxi estão presentes em concentra-

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ções muito superiores aos de radicais FIGURA 1 - FORMAÇÃO DE 13-HIDROPERÓXIDOS DE ÁCIDO LINOLÉICO
alquilo. A eliminação de hidrogênio
ocorre, preferencialmente, nos áto- CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CH2CH=CH (CH2)7COOH ácido linoléico
mos de carbono, onde a energia de ↓ ROO•
dissociação da ligação é baixa. Como a
energia de dissociação da ligação C-H CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CH•CH=CH (CH2)7COOH radical linoléico
é reduzida pela proximidade da fun-
cionalidade alqueno, a eliminação de

hidrogênio ocorre mais rapidamente CH3CH2CH2CH2CH2CH•CH = CHCH = CH (CH2)7COOH
no grupo metileno, entre os dois
grupos alqueno em um ácido graxo ↓ O2
poliinsaturado (PUFA). O radical CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH radical peróxido
formado inicialmente de um PUFA é
deslocado ao longo de cinco átomos de ⇂
carbono da molécula 1,4-pentadienil, OO•
e a reação com o oxigênio ocorre, ↓ RH
preferencialmente, através da adição
em um dos carbonos finais dessa es- CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH 13-hidroperóxido
trutura. Isto leva a formação de 9- e ⇂
OOH
13-hidroperóxidos de ácido linoléico
(veja Figura 1). *o 9-hidroperóxido é outro grande produto formado por processo similar.

As reações de término, nas quais a oxidação de lipídios, através de


os radicais livres se combinam para 13-hidroperóxidos (veja Figura 2),
formar moléculas com uma gama embora não seja um dos aldeídos aos
completa de elétrons são reações quais o paladar é mais sensível.
de baixa energia, mas são limitadas
pela baixa concentração de radicais FIGURA 2 - DECOMPOSIÇÃO DE 13-HIDROPERÓXIDOS
e pela exigência de radicais com a A PARTIR DO ÁCIDO LINOLÉICO PARA FORMAR HEXANAL
orientação correta para as suas rea-
ções colidirem. No entanto, em óleos
de fritura as reações de terminação CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH 13-hidroperóxido
são importantes, com os dímeros e
alto polímeros contribuindo para o ⇂
aumento da viscosidade do óleo. O-OH
Os radicais alcoxi formados pela ↓ -OH •

decomposição de hidroperóxidos
CH3CH2CH2CH2CH2 – CH – CH = CHCH = CH (CH2)7COOH Radical alquila
podem decompor-se para liberar
hidrocarbonetos voláteis, alcoóis ou
aldeídos que não são mais ligados a
⇂O •


estrutura glicerol quando o ácido gra-
xo está presente como um glicerídeo. CH3CH2CH2CH2CH2CHO + CH + CH CH = CH (CH2)7COOH

Também pode ocorrer a formação de Hexanal


alcoóis não voláteis e cetonas.
Os aldeídos voláteis são parti-
cularmente importantes como con- Consequentemente, outros pro-
tribuintes para o aroma dos óleos dutos voláteis podem contribuir mais
oxidados, e o hexanal é comumente do que o hexanal para a percepção de
monitorado para avaliar a formação off flavors na avaliação sensorial de
de produtos secundários da oxidação óleos oxidados. Os valores limiares de
durante a oxidação lipídica. O hexanal aroma de alguns aldeídos formados
normalmente é formado em quantida- na auto-oxidação do ácido linoléico
des relativamente grandes durante são apresentados na Tabela 1.

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Rancidez Oxidativa
TABELA 1 - VALORES LIMIARES DE AROMAS DE POSSÍVEIS PRODUTOS DA OXIDAÇAO DE ÁCIDO LINOLÉICO EM ÓLEO PARAFÍNICO
Composto Limiar

Hexanal 0,08 - 0,6


Heptanal 0,04 - 0,055
Octanal 0,04 - 0,6
trans-2-Nonenal 0,04 - 0,4
cis-2-Decental 0,1
trans,trans-2,4-Nonadienal 0,46
trans,cis-2,4-Decadienal 0,02

A concentração necessária para Nesse caso, a excitação dos lipídios (tipo I de foto-oxidação) ou a excitação
que um componente volátil seja de- do oxigênio (tipo II de foto-oxidação) pode ocorrer na presença de luz e de
tectado como um contribuinte para sensibilizante. Não há período de indução no processo de foto-oxidação.
o aroma depende do meio que está A foto-oxidação do tipo I (dos lipídios) ocorre na presença de alguns
inserido. Normalmente, os compo- sensibilizantes, como a riboflavina. O tipo I de foto-oxidação é caracterizado
nentes não polares possuem valores pela transferência do átomo de hidrogênio ou pela transferência de elétrons
limiares de sabor maiores em meios entre um sensibilizante tripleto excitado e um substrato, como um ácido graxo
não polares, tais como os óleos comes- poliinsaturado, produzindo radicais livres ou íons de radicais livres. A auto-
tíveis, do que na água. oxidação pode então prosseguir. O mecanismo de foto-oxidação do tipo I pode
As fases presentes nos alimentos ser resumido da seguinte forma:
também afetam a taxa de oxidação
que, por sua vez, afeta a atividade dos ¹Sens + hv → ¹Sens* → ³Sens* [2.1]
antioxidantes presentes, e pelo parti- ³Sens* + X (aceitante) → [intermediário I] [2.2]
cionamento dos pro- e antioxidantes [intermediário I] + ³O2 → ¹Sens + XO2 [2.3]
entre as fases oleosas e aquosas. O
termo paradoxo polar foi aplicado ao Na foto-oxidação do tipo II (do oxigênio), o oxigênio no ambiente normal-
fenômeno pelo qual os antioxidantes mente se apresenta no estado triplete eletrônico, ³O2. Este é o estado mais
polares são mais ativos em lipídios baixo de energia, no qual os dois elétrons de maior energia têm rotações pa-
puros (óleos), enquanto os apolares, ralelas e se encontram em dois orbitais moleculares degenerados, distintos.
ou não polares, em substratos pola- A reação direta de uma molécula ³O2 com uma molécula lipídica, RH, violaria
res, como emulsões. Normalmente, o princípio da conservação do momento angular da rotação, uma vez que a
a quelação de metal é menos eficaz molécula lipídica e uma molécula de hidroperóxido produzidas estariam ambas
como mecanismo antioxidante em no estado singlete eletrônico. Daí a reação do oxigênio com a molécula lipídica,
alimentos contendo água do que nos de acordo com a reação [2.4], que resultará em uma mudança no momento
óleos. angular da rotação.
Da mesma forma que a decom-
posição forma produtos de oxida- ³O2- + R—H → R—O—O—H [2.4]
ção secundária, os hidroperóxidos Rotação ↑↑ ↓↑ ↓↑
formados a partir de ácidos graxos de elétrons
poliinsaturados, podem sofrer novas
reações de oxidação para formar No entanto, o oxigênio triplete pode ser excitado por luz em oxigênio single-
dihiroperóxidos e moléculas que te na presença de um sensibilizante, como a clorofila, de acordo com a reação
possuem anéis que contem oxigênio, [2.5]. O oxigênio singlete reage muito mais rápido do que o oxigênio triplete
tais como epidióxidos hidroperóxidos com os lipídios insaturados, através de reações, produzindo hidroperóxidos
e bicicloendoperóxidos. alílicos através da transferência de uma ligação dupla.

FOTO-OXIDAÇÃO Hv cruzamento intersistemas


Uma rota alternativa levando à ¹Sens → ¹Sens (excitado) ---------------------------------→
formação de hidroperóxidos, ao invés ³O2
dos mecanismos de radicais livres, é ¹Sens (excitado) --------→ ¹Sens + ¹O2 [2.5]
através do caminho da foto-oxidação.

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O oxigênio singlete formado pode reagir com um ácido graxo poliin- OXIDAÇÃO CATALISADA POR
saturado para formar um hidroperóxido. Nenhuma mudança na rotação LIPOXIGENASE
ocorre durante esta reação, que é, portanto, permitida, ocorrendo mais
de 1.500 vezes mais rápido do que a reação entre o oxigênio tripleto e um As lipoxigenases são dioxigenases
ácido graxo poliinsaturado. que catalisam a adição do oxigênio
molecular ao sistema cis, cis, 1,4 -
RANCIDEZ CETÔNICA pentadieno dos ácidos graxos poliin-
A rancidez cetônica é um problema que pode ser encontrado em alguns saturados, formando hidroperóxidos
produtos, como o coco ralado, que contenham ácidos graxos saturados de dos ácidos graxos correspondentes.
cadeia curta. Os fungos, como o Eurotium amstelodami, degradam tri- As lipoxigenases vegetais utilizam
glicerídeos na presença de quantidades limitadas de ar e água. Os ácidos o ácido linolênico ou ácido linoléico
graxos livres são liberados inicialmente e depois sofrem β-oxidação, com como substrato e estão associadas a
a formação de metil cetonas e alcoóis alifáticos. O ranço cetônico é carac- importantes processos fisiológicos,
terizado por uma nota de mofado, velho no produto. tais como biossíntese de compostos
regulatórios, crescimento e desenvol-
OXIDAÇÃO LIPÍDICA POR CATALISE DE METAIS vimento, senescência, germinação de
Todos os materiais de origem biológica contêm pequenas quantidades sementes, resposta a ferimento, pro-
de metais de transição, que não podem ser completamente removidos pelo teína de reserva vegetativa e resis-
processamento normal de alimentos. Os metais de transição, como Fe, Cu tência a insetos e patógenos. Quando
e Co, que possuem dois ou mais estados de valência com um potencial de os tecidos da planta são danificados
oxidação-redução adequada, afetam tanto a velocidade da auto-oxidação
quanto a direção da quebra dos hidroperóxidos em compostos voláteis.
Os íons metálicos de transição, em seu estado de valência mais baixo
(Mn+), reagem muito rapidamente com os hidroperóxidos. Agem como
doadores de um elétron para formar um radical alcóxi, o que pode ser
considerado como uma ramificação da etapa de propagação.

ROOH + M (n+) → RO• + -OH + M (n = 1)+ [2.6]

Em uma reação consecutiva lenta, o estado reduzido do íon metálico por patógenos ou mecanicamente,
pode ser regenerado por moléculas de hidroperóxido. ocorre uma degradação sequencial
de lipídios, cujo produto inicial são os
ROOH + M (n + 1)+ → ROO• + H+ + Mn+ [2.7] hidroperóxidos resultantes da ação
das lipoxigenases. Entre os vários
produtos formados tem-se a tauma-
tina, o ácido jasmônico, os aldeídos
Devido à presença de água ou metal complexante, a regeneração não voláteis e os oxiácidos.
é completa. Os radicais produzidos nas equações [2.6] e [2.7], entram na Nos tecidos vegetais ocorrem
sequência de propagação e diminuem o período de indução. A atividade várias enzimas que provocam a con-
catalítica de metais pesados depende, na realidade, não somente das versão de hidroperóxidos para outros
espécies de íons e seu potencial redox, mas também dos ligantes ligados produtos, alguns dos quais são impor-
a ela, do sistema de solvente, da presença de doadores de elétrons, tais tantes como compostos de aroma. Es-
como o ascorbato e a cisteína, que mantém o íon metálico em seu estado tas enzimas incluem a hidroperóxido-
de baixa valência, e do pH. A máxima degradação de peróxidos ocorre em liase, que catalisa a formação de
pH entre 5,0 a 5,5. aldeídos e ácidos oxo; a peroxigenase
De acordo com a equação [2.8], os metais podem abstrair um átomo de hidroperóxido-dependente e a epoxi-
hidrogênio dos próprios ácidos graxos, mas a presença ubíqua de traços de genase, que catalisam a formação
hidroperóxidos em óleos assegura que a decomposição dos hidroperóxidos de ácidos graxos epóxi e hidroxi;
seja a reação normal de inicialização. e a hidroperóxido isomerase, que
catalisa a formação de ácidos graxos
RH + M (n+1)+ → R• + H(+) + M (n+) epoxi-hidroxi e ácidos graxos trihi-
droxi. A lipoxigenase produz aromas

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Rancidez Oxidativa
voláteis similares aos produzidos durante a auto-oxidação, embora as proporções relativas dos produtos possam variar
muito, dependendo da especificidade da enzima e das condições da reação (veja Tabela 2).

TABELA 2 - COMPOSIÇÃO DA FRAÇÃO VOLÁTIL PRODUZIDA POR LIPOXIGENASE (A) DE ERVILHA E POR AUTO-OXIDAÇÃO (B)
Substrato de ácido linoléico Substrato de ácido linolênico

Produto % (a) % (b) Produto % (a) % (b)

n-pentanal 7 0,7 Acetaldeído 5

n-hexanal 41 67 Propanal 27 *

n-hept-2-enal 15 6 n-but-2-enal 3 1

n-oct-2-enal 10 18 n-pent-2-enal 22 10

n-nona-2,4-dienal 5 0,4 n-hex-2-enal 2 1

n-deca-2-dienal 20 5 n-hex-3-enal - 14
n-hepta-2,4-dienal 38 50

EFEITOS ANTIOXIDANTES de oxigênio, conversão de hidroperó- a mesma acelera as reações de oxida-


Os antioxidantes em alimentos xidos em espécies não radicais, absor- ção e, por isso, na medida do possível,
podem ser definidos como qualquer ção de radiação UV ou desativação de deve-se evitar sua incidência direta
substância capaz de adiar, retardar ou oxigênio singlete. Normalmente, os nos alimentos suscetíveis a oxidação;
impedir o desenvolvimento de sabor antioxidantes secundários só apre- e a temperatura de armazenamento,
rançoso ou de outras deteriorações sentam atividade antioxidante quan- quanto maior a temperatura, maior
aromáticas em alimentos, decorren- do um segundo componente menor será a velocidade com que a reação se
tes da oxidação. Os antioxidantes está presente. Isso pode ser observa- desenvolve. A cada aumento de 10oC
retardam o desenvolvimento de off do no caso de agentes sequestrantes, na temperatura, a reação do oxigênio
flavours, ampliando o período de como o ácido cítrico, que são eficazes com a gordura insaturada duplica.
indução. A adição de antioxidantes apenas na presença de íons metálicos, Esse efeito pode ser minimizado com
após o término deste período é ine- e no caso dos agentes redutores, como o armazenamento de alimentos sob
ficaz no retardo do desenvolvimento o ácido ascórbico, que são eficazes refrigeração e congelamento.
de rancidez. na presença de tocoferóis ou outros Outros fatores que influenciam a
Os antioxidantes podem inibir ou antioxidantes primários. oxidação lipídica são a presença de
retardar a oxidação de duas formas: catalisadores, chamados de pró-oxi-
pela eliminação de radicais livres FATORES QUE INFLUENCIAM dantes, os quais aceleram a reação
(atividade sequestrante), sendo neste A OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS NOS de oxidação (metais e grupo heme da
caso descrito como um antioxidante ALIMENTOS mioglobina); e a atividade de água
primário, ou por um mecanismo que Em alimentos, os principais fa- (aw) dos alimentos, sendo que a pre-
não envolve uma atividade seques- tores relacionados à ocorrência ou sença de água livre aumenta a ativi-
trante direta de radicais livres, caso controle destas reações estão relacio- dade catalítica dos metais, portanto,
em que o composto é um antioxidante nados à quantidade de O2 presente, o risco de oxidação aumenta a medida
secundário. Os antioxidantes primá- uma vez que a rancidez oxidativa não que atividade de água aumenta.
rios incluem compostos fenólicos, ocorre na ausência de O2; à compo- Na indústria de alimentos, além
como a vitamina E (α-tocoferol). sição da gordura, ou seja, o tipo de do controle dos procedimentos
Esses componentes são consumidos ácido graxo insaturado e o grau de físicos (temperatura, luz e O2) pode-
durante o período de indução. saturação têm influência significativa se também acrescentar aos ali-
Os antioxidantes secundários na oxidação (os ácidos linoléico e lino- mentos agentes antioxidantes, que
agem através de uma variedade de lênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais bloqueiam as reações de oxidação,
mecanismos, incluindo a ligação de rápido do que o ácido oléico, respecti- retardando a formação de compostos
íons metálicos, eliminação/sequestro vamente); à exposição à luz, sendo que desagradáveis.

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MÉTODOS PARA e gorduras. Como os peróxidos são peróxido por 100g da amostra.
DETERMINAÇÃO DA RANCIDEZ os primeiros compostos formados No caso da deterioração causada
OXIDATIVA quando uma gordura deteriora, por rancidez hidrolítica, o método
toda gordura oxidada dá resultado utilizado é o Índice de Acidez (I.A.),
O método frequentemente utilizado positivo. que avalia o grau de deterioração
para determinar a rancidez oxidativa O Índice de Peróxido de uma gor- pela medida de ácidos graxos livres.
é o Índice de Peróxido (I.P.) / Índice dura é facilmente determinado dissol- O Índice de Acidez é definido como
de TBA. Este método é utilizado para vendo-se um peso de gordura em uma o número de miligramas de KOH
caracterizar óleos e gorduras com solução de ácido acético-clorofórmio, requerido para neutralizar os ácidos
relação à rancidez oxidativa. O Índice adicionando-se iodeto de potássio e graxos livres em 1g de amostra. O
de Peróxido é o teste mais emprega- titulando o iodo liberado (o I é oxidado procedimento está baseado na dis-
do e mede a quantidade de peróxido a I2 pelo peróxido da amostra) com solução da gordura em um solvente
produzido. O Índice de Peróxido é solução padrão de tiossulfato de sódio, misto e neutralizado com uma solução
um dos métodos mais utilizados para usando amido como indicador. O resul- padrão de NaOH, na presença de
medir o estado de oxidação de óleos tado é expresso como equivalente de fenolftaleína como indicador.

LOS TIPOS Y EFECTOS DE LA libres, que se forman


durante la oxidación de
RANCIDEZ OXIDATIVA EN LOS lípidos.
ALIMENTOS En los alimentos , los prin-
cipales factores que intervienen en la
Rancidez, deterioro de la grasa, es un problema téc- aparición y el control de estas reacciones
nico importante en las industrias alimentarias y puede están relacionadas con la cantidad de O2
ocurrir a través de dos maneras diferentes: Rancidez presente, desde la rancidez oxidativa no
oxidativa causada por auto - oxidación de los ácidos se produce en ausencia de O2 ; la compo-
grasos insaturados en los triacilgliceroles por el oxíge- sición de la grasa, o el tipo de ácido graso
no atmosférico; o rancidez hidrolítica, causado por la insaturado y el grado de saturación tienen
hidrólisis del enlace ester de la lipasa o agente químico una influencia significativa sobre la oxidación
en presencia de humedad. (ácidos linoleico y linolénico se oxidan 64 y 100
La reacción espontánea de oxígeno atmosférico con veces más rápido que el ácido oleico, respecti-
los lípidos, conocido como auto-oxidación, es el proceso vamente); la exposición a la luz, ya que acelera
más común que lleva a deterioro oxidativo. Los ácidos las reacciones de oxidación y, por lo tanto, en la
grasos poliinsaturados presentan potencial de descom- medida de lo posible, se debe evitar la incidencia
posición de este proceso, estando presente como ácidos directa en los alimentos susceptibles a la oxidación;
grasos libres o como triglicéridos (o diglicéridos o mo- y la temperatura de almacenamiento, mayor es la
noglicéridos) o fosfolípidos. Cuando la luz y el agente temperatura , mayor será la velocidad a la cual se
de sensibilización como la clorofila, están presentes, la desarrolla la reacción. Cada aumento de temperatura
activación del oxígeno singlete de oxígeno puede desem- 10ºC la reacción de oxígeno con dobles grasa insaturada.
peñar un papel importante en la inducción de deterioro Este efecto puede ser minimizado con el almacenaje del
oxidativo. Alternativamente, los metales, incluyendo alimento bajo refrigeración y congelación. Otros factores
hierro o cobre o la enzima lipoxigenasa pueden actuar que influyen en la oxidación de lípidos son la presencia
en el proceso por el cual se inicia el deterioro oxidativo. de catalizadores, llamado pro-oxidantes, que acelera la
Los componentes formados en la etapa inicial de la reacción de oxidación (metales y grupo hemo de la mio-
auto -oxidación son hidroperóxidos, aunque no volátil globina); y la actividad de agua (aw) de los alimentos y
y sin olor, los compuestos son relativamente inestables la presencia de agua libre aumenta la actividad catalítica
y se descomponen espontáneamente o catalizaron re- de metales, por lo tanto, el riesgo de oxidación aumenta
acciones para formar compuestos aromáticos volátiles conforme aumenta la actividad de agua.
que se perciben como indeseables aromas. Además del En la industria alimentaria, más allá del control de los
desarrollo de aromas rancios, el deterioro oxidativo de procesos físicos (temperatura, luz y O2 ) también pueden
los lípidos puede causar la decoloración de los alimentos, añadir a los alimentos antioxidantes que bloquean las
debido a la reacción de los pigmentos, especialmente los reacciones de oxidación, lo que retrasa la formación de
carotínidos con intermedios reactivos, llamados radicales compuestos desagradables.

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