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Instituto de Física
Maceió
2013
Amadeu Bandeira de Souza
Maceió
2013
Catalogação na fonte
Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central
Divisão de Tratamento Técnico
Bibliotecário Responsável: Valter dos Santos Andrade
Bibliografia: f. 71-74.
Anexos: f. 75-80.
CDU: 535.2
Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos e irmãs.
AGRADECIMENTOS
• Aos integrantes do grupo OPTMA que estão ou passaram por lá: Ana Rúbia,
Fernanda, Patrícia, Cássio Eráclito, Geovana Webler, Itamar Vidal, Rogério, Samuel e
Willamys.
Richard Feynman
RESUMO
Neste trabalho foram investigados os efeitos físicos de Absorção não linear de dois
fótons e fluorescência assistida por absoção de dois fótons em cristais orgânicos de
salicilaldeído azina. Observou-se uma intensa fluorescência na região visível do
espectro, quando este material foi excitado com um laser sintonizado na região do
infravermelho próximo. Variando a intensidade do laser, esse fenômeno foi identificado
como um processo de absorção simultânea de dois fótons do laser. Usando a técnica de
varredura Z fenda aberta, esse efeito de absorção de dois fótons foi caracterizado e a
seção de choque de absorção de dois fótons medida para esta molécula foi igual a
87GM. Esses resultados indicam que essa molécula é um material orgânico promissor
para o desenvolvimento de aplicações fotônicas.
3.5 Goniômetro.......................................................................................................47
4.5 (a) Espectro de Fluorescência de Salicilaldeído Azina (sólido) induzida por laser e
(b) Intensidade de Fluorescência em função do tempo de exposição.
Os Círcurlos são dado experimentais .............................................................. 65
4.6 Intensidade de fluorescência em função da Potência do Laser: linear (b)
Escala log-log. Círculos aberto correspondem aos dado experimentais, en-
quanto que as linhas sólidas vermelhas são curvas de ajuste. ........................... 66
INTRODUÇÃO GERAL
Materiais orgânicos (MO) têm sido intensamente estudados nos últimos anos devido
ao seu enorme potencial para aplicações em fotônica [1-23]. A grande resposta óptica não
linear de terceira ordem e os processos eficientes de fluorescência que eles apresentam vêm
sendo explorados no desenvolvimento de diferentes aplicações ópticas, tais como
limitadores ópticos [2-9], chaveamento totalmente óptico [1, 10-15], lasers e microscopia de
fluorescência multifotônica, [1, 18-23]. A origem destas propriedades ópticas
surpreendentes de MOs está relacionada com a presença de elétrons-𝜋𝜋 delocalizados nas
suas estruturas moleculares [1]. Devido a este fato, vários trabalhos vêm sendo realizados
na busca e engenharia de novas classes de MO que podem apresentar essa propriedade
específica.
Entre as diversas classes de MO, azinas acíclicas (R-C=N-N=C-R) têm sido
investigadas visando o desenvolvimento de diferentes aplicações ópticas, químicas e
biológicas. Embora, a molécula de Salicilaldeído Azina (SAA) apresente em sua estrutura
características de delocalização de elétrons-𝜋𝜋, as suas propriedades ópticas não lineares
ainda não foram investigadas e exploradas.
Nesse trabalho, observamos o fenômeno de conversão ascendente de frequências
em cristais de salicilaldeído azina 1, identificamos e caracterizamos os processos físicos
responsáveis por esta emissão.
Esta tese está organizada da seguinte maneira: no capítulo 1, são apresentadas
noções básicas de óptica não linear, relevantes para a compreensão desta tese.
No capítulo 2 discorremos sobre as características estruturais de uma molécula
orgânica e os fatores que contribuem para o aparecimento de não linearidades ópticas
nestas moléculas. As técnicas de caracterização utilizadas são descritas no capítulo 3.
Os resultados obtidos são apresentados no capítulo 4 e, por fim, as conclusões deste
trabalho e as perspectivas de trabalhos futuros estão enumeradas no capítulo 5.
15
1.1 Introdução
as contribuições mais relevantes para a oscilação dos dipolos. Estes dipolos, então,
reemitem radiação na mesma frequência em que oscilam. Isto pode ser facilmente
visto se utilizarmos as equações de Maxwell para campos elétrico e magnético [28]:
�∇⃑. 𝐵𝐵
�⃑ = 0 (1.1)
�∇⃑. 𝐷𝐷
�⃑ = 𝜌𝜌𝑓𝑓 (1.2)
�⃑
�⃑ × 𝐸𝐸�⃑ = − 𝜕𝜕𝐵𝐵
∇ (1.3)
𝜕𝜕𝜕𝜕
�⃑
𝜕𝜕𝐷𝐷
�∇⃑ × 𝐻𝐻
�⃑ = 𝐽𝐽⃑𝑓𝑓 + (1.4)
𝜕𝜕𝜕𝜕
onde 𝐸𝐸�⃑ e 𝐻𝐻
�⃑ são os vetores campo elétrico e magnético, respectivamente. 𝐷𝐷
�⃑ é o vetor
�⃑ = µ0 𝐻𝐻
B �⃑ + 𝑀𝑀
��⃑ (1.6)
isotrópico, sem perdas e sem dispersão. Então, a permissividade do meio é uma grandeza
escalar, real e independente da frequência. Tomando o rotacional da equação (1.3) e fazendo
uso de (1.4), (1.5) e (1.6), obtemos:
2 �⃑ 2 �⃑
�⃑2 𝐸𝐸�⃑ − 12 𝜕𝜕 𝐸𝐸2 = 𝜇𝜇0 𝜕𝜕 𝑃𝑃2
∇ (1.7)
𝑐𝑐 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑡𝑡)
𝑥𝑥̈ + 𝛾𝛾𝑥𝑥̇ + 𝜔𝜔02 𝑥𝑥 = − − 𝛽𝛽𝑥𝑥 2 − 𝜂𝜂𝑥𝑥 3 + .... (1.8)
𝑚𝑚
com termos cada vez menores à medida que a ordem da série cresce. Podemos
utilizar do fato de que a influência dos termos de potência maiores é menor que os
termos precedentes para podermos fazer uso do método de aproximações sucessivas
na resolução da equação diferencial não linear ((1.8).
Passo (1): inicialmente, desconsideramos os termos não harmônicos, 𝑥𝑥 (𝑛𝑛>1) ,
e fazemos 𝑥𝑥(𝑡𝑡) = 𝑥𝑥 (1) (𝑡𝑡). Então, a equação (1.8) resulta
𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑡𝑡)
𝑥𝑥̈ (1) + 𝛾𝛾𝑥𝑥̇ (1) + 𝜔𝜔02 𝑥𝑥 (1) = − (1.10)
𝑚𝑚
1 𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑥𝑥 (1) (𝑡𝑡) = − 𝐷𝐷(𝜔𝜔) � 𝑚𝑚 � 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (1.12)
Onde
𝑁𝑁𝑒𝑒 2 1
𝜒𝜒(𝜔𝜔) = (1.14)
𝑚𝑚 𝐷𝐷(𝜔𝜔)
Passo (2): As soluções de segunda e terceira ordem 𝑥𝑥 (2) (t) e 𝑥𝑥 (3) (𝑡𝑡),
respectivamente, são determinadas usando-se a expressão obtida (1.12) como
entrada na equação (1.8). Obtemos assim a equação para o termo de segunda ordem
𝛽𝛽 𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑡𝑡) 2
𝑥𝑥̈ (2) + 𝛾𝛾𝑥𝑥̇ (2) + 𝜔𝜔02 𝑥𝑥 (2) = − 𝐷𝐷2 (𝜔𝜔) � � (1.15)
𝑚𝑚
𝜂𝜂 𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑡𝑡) 3
𝑥𝑥̈ (3) + 𝛾𝛾𝑥𝑥̇ (3) + 𝜔𝜔02 𝑥𝑥 (3) = − 𝐷𝐷3 (𝜔𝜔) � � (1.16)
𝑚𝑚
Obtemos
𝛽𝛽 𝑒𝑒𝐸𝐸 2
𝑥𝑥2 = − 𝐷𝐷(2𝜔𝜔)𝐷𝐷 2 (𝜔𝜔)
� 𝑚𝑚0 � 𝑒𝑒 𝑖𝑖2𝜔𝜔𝜔𝜔 (1.18a)
𝛽𝛽 𝑒𝑒𝐸𝐸 3
𝑥𝑥3 = − � 0 � 𝑒𝑒 𝑖𝑖3𝜔𝜔𝜔𝜔
𝐷𝐷(3𝜔𝜔)𝐷𝐷 3 (𝜔𝜔) 𝑚𝑚
(1.18b)
solução é constituída por termos que oscilam em frequência 2𝜔𝜔 e outro de frequência
zero, que são responsáveis pela geração de Segundo Harmônico e Retificação
3
Óptica, respectivamente. Já o termo em 𝑥𝑥 3 (𝑡𝑡) levaria a 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 3 (𝜔𝜔𝜔𝜔) = 4 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔𝜔𝜔) +
1
4
cos(3𝜔𝜔𝜔𝜔), gerando um sinal de mesma frequência e outro relacionado ao terceiro
𝑃𝑃(𝑡𝑡) = 𝜀𝜀0 �𝜒𝜒 (1) 𝐸𝐸(𝑡𝑡) + 𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸 2 (𝑡𝑡) + 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸 3 (𝑡𝑡) + ⋯ + 𝜒𝜒 (𝑛𝑛) 𝐸𝐸 𝑛𝑛 (𝑡𝑡)� (1.20a)
Onde 𝑃𝑃𝐿𝐿 (𝑡𝑡) = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (1) 𝐸𝐸(𝑡𝑡) é a polarização linear, 𝑃𝑃𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝜀𝜀0 [𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸 2 + 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸 3 + ⋯ +
𝜒𝜒 (𝑛𝑛) 𝐸𝐸 𝑛𝑛 ] é polarização não linear, 𝜒𝜒 (1) é a susceptibilidade linear, que representa a
solução de (1.10), de acordo com as equações (1.13) e (1.14), e 𝜒𝜒 (𝑛𝑛) são as
susceptibilidades não lineares de n-ésima ordem (𝑛𝑛 ≥ 2). Por simplicidade,
consideramos aqui que 𝐸𝐸(𝑡𝑡) e 𝑃𝑃(𝑡𝑡) são grandeza escalares. Portanto, a equação (1.20
a(b)) da forma como está escrita, descreve somente as interações lineares e não
lineares em meio material sem perdas e sem dispersão.
As quantidades 𝜒𝜒 (2) e 𝜒𝜒 (3) são definidas com susceptibilidade óptica de
segunda e terceira ordem, respectivamente. O termo 𝜒𝜒 (2) representa as propriedades
não lineares que se originam de transições de dipolo elétrico e estão associadas aos
fenômenos de geração de segundo harmônico, soma de frequências, diferença de
frequências e o efeito eletro-óptico, conhecido com Efeito pockel [24]. Contudo, devido
a restrições de simetrias, não só 𝜒𝜒 (2) , mas todas as susceptibilidade de ordem par são
nulas, 𝜒𝜒 (2𝑛𝑛) = 0 (𝑛𝑛 = 1,2,3 … ), em materiais com simetrias de inversão e 𝜒𝜒 (3) é o
termo não linear mais importante.
Os efeitos não lineares de terceira ordem podem ser observadas
independentemente das propriedades de simetria do meio. Estes efeitos incluem
geração de terceiro harmônico, mistura de frequências, espalhamento Raman
23
Para materiais que não possuem simetria de inversão, o termo não linear que
dá a maior contribuição é o termo de segunda ordem. Este termo está relacionado a
efeitos como soma de frequências e geração de segundo harmônico, por exemplo.
Faremos agora uma descrição sucinta dos fenômenos relacionados a esta ordem de
polarização.
24
𝑃𝑃(𝑡𝑡) = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) �𝐸𝐸12 𝑒𝑒 −2𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡 + 𝐸𝐸22 𝑒𝑒 −2𝑖𝑖𝜔𝜔2 𝑡𝑡 + 2𝐸𝐸1 𝐸𝐸2 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝜔𝜔1 +𝜔𝜔2 )𝑡𝑡 + 2𝐸𝐸1 𝐸𝐸2 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝜔𝜔1 −𝜔𝜔2 )𝑡𝑡 +
… 𝑐𝑐𝑐𝑐 � + 2𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) [𝐸𝐸1 𝐸𝐸1∗ + 𝐸𝐸2 𝐸𝐸2∗ ] (1.23)
em que a soma ocorre tanto para frequências 𝜔𝜔𝑛𝑛 positivas quanto para negativas.
Cada um dos termos da equação (1.23) estã associado a um diferente efeito não linear
25
𝑃𝑃(𝜔𝜔) Efeitos
𝑃𝑃(2𝜔𝜔1 ) = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸12 Geração de Segundo Harmônico
𝑃𝑃(2𝜔𝜔2 ) = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸22 Geração de Segundo Harmônico
𝑃𝑃(𝜔𝜔1 + 𝜔𝜔2 ) = 2𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸1 𝐸𝐸2 Soma de Frequências
𝑃𝑃(𝜔𝜔1 − 𝜔𝜔2 ) = 2𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (2) 𝐸𝐸1 𝐸𝐸2∗ Subtração de Frequências
𝑃𝑃(0) = 2𝜀𝜀0 𝜒𝜒(2) [𝐸𝐸1 𝐸𝐸∗1 + 𝐸𝐸2 𝐸𝐸∗2 ] Retificação Óptica
Fonte: Jackson, 2007.
𝑃𝑃 = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (1) 𝐸𝐸0 cos(𝜔𝜔𝜔𝜔) + 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸03 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 3 (𝜔𝜔𝜔𝜔) (1.26a)
3 1
com o uso de 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 3 (𝜔𝜔𝜔𝜔) = 4 cos(𝜔𝜔𝜔𝜔) + 4 cos(3𝜔𝜔), a equação (1.26a) pode ser reescrita
3 1
𝑃𝑃 = 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (1) 𝐸𝐸0 cos(𝜔𝜔𝜔𝜔) + 𝜀𝜀0 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸03 �4 cos(𝜔𝜔𝜔𝜔) + 4 cos(3𝜔𝜔)� (1.27)
aumento está direcionado a origem do efeito Kerr óptico [24]. Desta forma, leva-nos a
estudar como este termo pode influenciar na propagação do campo elétrico. Então,
consideremos o termo de polarização (1.27)
3
𝑃𝑃(𝑡𝑡) = 𝜀𝜀0 [𝜒𝜒 (1) + 4 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸02 ]𝐸𝐸(𝑡𝑡) (1.28)
e a equação (1.7) na sua forma escalar, supondo que o campo se propague ao longo
da direção 𝑧𝑧,
𝜕𝜕2 𝐸𝐸 1 𝜕𝜕2 𝐸𝐸 𝜕𝜕 2 𝑃𝑃
𝜕𝜕𝑧𝑧 2
− 𝑐𝑐 2 𝜕𝜕𝜕𝜕 2 = 𝜇𝜇0 𝜕𝜕𝜕𝜕 2 (1.29)
𝜕𝜕2 𝐸𝐸 𝜕𝜕 2 𝐸𝐸 3 𝜕𝜕2 𝐸𝐸
𝜕𝜕𝑧𝑧 2
− 𝜇𝜇0 𝜀𝜀0 𝜕𝜕𝜕𝜕 2 − 𝜇𝜇0 𝜀𝜀0 [𝜒𝜒 (1) + 4 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸02 ] 𝜕𝜕𝑡𝑡 2 = 0 (1.30a)
𝜕𝜕2 𝐸𝐸 𝜕𝜕 2 𝐸𝐸 3 𝜕𝜕2 𝐸𝐸
𝜕𝜕𝑧𝑧 2
− 𝜇𝜇0 𝜀𝜀0 𝜕𝜕𝜕𝜕 2 − 𝜇𝜇0 𝜀𝜀0 [𝜒𝜒 (1) + 4 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸02 ] 𝜕𝜕𝜕𝜕 2 = 0 (1.30a)
definindo
1 3
𝜐𝜐2
= 𝜇𝜇0 𝜀𝜀0 [1 + 𝜒𝜒 (1) + 4 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸02 ]
28
𝑐𝑐 2 3
�𝜐𝜐2 � = 𝑛𝑛2 = [1 + 𝜒𝜒 (1) + 4 𝜒𝜒 (3) 𝐸𝐸02 ] (1.31)
Logo,
1
3 𝜒𝜒(3) 𝐸𝐸 2
𝑛𝑛 = �1 + 𝜒𝜒 (1) [1 + 4 �1+𝜒𝜒(1)0 �]2 (1.32)
Sabe-se, por definição que o índice de refração linear, 𝑛𝑛0 = �1 + 𝜒𝜒 (1) . Então,
Desta equação podemos verificar como o índice de refração muda com a presença
de um feixe óptico de intensidade 𝐼𝐼 é Δ𝑛𝑛 = 𝑛𝑛2 𝐼𝐼, onde 𝑛𝑛2 é uma constante específica
do material definindo como índice de refração não linear.
29
Neste caso, o índice de refração não linear está diretamente relacionado com a parte
real da susceptibilidade de terceira ordem [24]
3 𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝜒𝜒(3) )
𝑛𝑛2 = 4 𝑐𝑐𝑐𝑐02 𝜀𝜀0
(1.35)
onde 𝐸𝐸1 , 𝐸𝐸2 e 𝐸𝐸1 representam a magnitude e polarização das componentes do campo
elétrico incidente.
Assim, quando (𝐸𝐸(𝑡𝑡))3 é calculado, obtém-se uma expressão com 44
componentes de frequência distintas, quando consideradas as frequência positivas e
negativas. Explicitamente estas seriam 𝜔𝜔1 , 𝜔𝜔2 , 𝜔𝜔3 , 3𝜔𝜔1 , 3𝜔𝜔2 , 3𝜔𝜔3 , (𝜔𝜔1 + 𝜔𝜔2 + 𝜔𝜔3 ),
(𝜔𝜔1 + 𝜔𝜔2 − 𝜔𝜔3 ), (𝜔𝜔1 − 𝜔𝜔2 + 𝜔𝜔3 ), (−𝜔𝜔1 + 𝜔𝜔2 + 𝜔𝜔3 ), (2𝜔𝜔1 ± 𝜔𝜔2 ), (2𝜔𝜔1 ± 𝜔𝜔3 ), (2𝜔𝜔2 ±
𝜔𝜔1 ), (2𝜔𝜔2 ± 𝜔𝜔3 ), (2𝜔𝜔3 ± 𝜔𝜔1 ), (2𝜔𝜔3 ± 𝜔𝜔2 ) [24].
A tabela (1.2), apresentamos alguns exemplos de efeitos relacionados a polarização
30
de terceira ordem.
Figura 1.1: Diagrama esquemático de absorção simultânea de dois fótons partindo do nível
do estado fundamental |𝑔𝑔⟩, para o estado |𝑒𝑒⟩, via estado virtual |𝑣𝑣⟩
3𝜔𝜔
𝛼𝛼2 = 2𝑛𝑛2 𝜀𝜀 2
𝐼𝐼𝐼𝐼(𝜒𝜒 (3) ) (1.38)
0 0 𝑐𝑐
ℏ𝜔𝜔
𝛿𝛿 = 𝛼𝛼2 𝑁𝑁 (1.39)
0
não radiativa para um nível metaestável de menor energia, sendo o segundo fóton a
partir deste. Esta é a forma mais habitual de se encontra esse processo.
A absorção simultânea de dois fótons é um processo no qual um ion,
inicialmente em seu estado fundamental (1), é excitado diretamente para o estado (2)
absorvendo simultaneamente dois fótons, que podem ter energias iguais ou
diferentes, e emite fóton nível excitado ((2) para o nível (1) com o dobro da energia ou
com a energia igual à soma dos fótons absorvidos, ilustrado na figura (1.2b).
Na fluorescência excitada por absorção de um fóton, um elétron é excitado de
um estado fundamental para um estado mais energético, de onde pode decair para o
estado fundamental emitindo um fóton. Na ausência de interação spin-órbita a regra
de seleção para transição óptica exige que os estados inicial e final tenham o mesmo
spin transições entre estados de spins diferentes são proibidas de processo de
decaimento é lento. Esse processo é chamado de fosforescência. Já os processos
permitidos por spins são rápidos e chamado de fluorescência.
Como o processo por excitação de dois fótons precisa de dois fótons para
excitação para cada fóton emitido, a intensidade do sinal gerado será proporcional ao
quadrado da intensidade de um fóton.
35
2.1 Introdução
Em geral, MOs são constituídas constituída por átomos de carbono, que exibe
valência 4 e, portanto, pode formar quatro ligações covalentes envolvendo orbitais 2𝑠𝑠
e 2𝑝𝑝 . Esses orbitais quando misturados formam 4 orbitais híbridos 𝑠𝑠𝑝𝑝3, capazes de
realizar 4 ligações simples numa estrutura tetraédrica. Cada ligação envolve a
superposição de uma orbital hibrido 𝑠𝑠𝑝𝑝3 do carbono e de um orbital do átomo ligado
36
ao longo do eixo internuclear. Estas ligações são denominadas de ligação 𝜎𝜎, por
apresenta uma simetria axial, e os elétrons que participam da ligação são chamados
de elétrons 𝜎𝜎. Se o átomo de carbono forma quatro ligações 𝜎𝜎 envolvendo todos os
quatro orbitais 𝑠𝑠𝑝𝑝3 hibridizados, sua valência é completamente satisfeita com
formação de uma estrutura saturada. Um exemplo de uma molécula com este tipo de
estrutura é o metano, como mostra a figura (2.1a).
Figura 2.1: Estrutura química das moléculas: (a) Metano; Etileno; (c) Acetileno.
carbono e outra com hidrogênio), e dois orbitais 𝑝𝑝 para formar duas ligações 𝜋𝜋 entre
átomos de carbono. A regra é que quando um átomo de carbono forma múltiplas
ligações com outro átomo, apenas uma ligação pode ser do tipo 𝜎𝜎, e as demais são
do tipo 𝜋𝜋. As ligações do tipo 𝜋𝜋 são mais fracas, fazendo com que os átomos de
carbono tendam a formar ligações do tipo 𝜎𝜎 em reações químicas, sempre que
possível. Desta maneira, os compostos que contêm ligações 𝜋𝜋 são chamados de
insaturados [34].
Um caso especial ocorre quando um composto possui alternância entre
ligações química duplas e simples, como a mostra a figura (2.2). Na verdade, a
superposição dos orbitais 𝜋𝜋 permite que os elétrons estejam delocalizados sobre todo
o sistema (efeito ressonância) [35]. Na figura (2.2), mostramos as moléculas 1,3-
Butadieno e benzeno, que são os casos mais simples de sistemas conjugados, linear
e cíclico, respectivamente).
alta intensidade, e transparente para sinal com pouco intensidade. Devido a sua
natureza, meios que apresentam absorção não linear acentuada são candidatos
naturais para este tipo de aplicação. Por exemplo, Sharafudeen e colaboradores [2],
demonstraram que filmes de PMMA dopados com moléculas derivadas da coumarina,
podem apresentar uma forte absorção não linear, do tipo saturada reversa, e que este
tipo de material funciona com um limitador de potência óptica.
Contudo, a forte luminescência que alguns materiais orgânicos exibem, quer
de natureza linear quanto não linear, que tem sido mais explorada ao longo dos anos.
Os corantes são empregados como simples pigmentos na indústria, meio de ganho
para lasers [1, 5, 17] e em sistemas de microscopia de fluorescência [1, 8-23]. Mais
recentemente, efeitos de conversão ascendentes de frequências em sistemas
orgânicos propiciaram o surgimento de novo tipo de microscopia, denominado de
microscopia de fluorescência multifotônico, sendo atualmente uma das ferramentas
mais importantes para caracterização de sistemas biológicos. Por exemplo, Guang e
com colaboradores [16], utilizando uma solução de coumarina 500 e clorofórmio, com
laser de excitação operando em 800𝑛𝑛m e pulso de 5𝑛𝑛𝑛𝑛, obtiveram uma fonte de laser
azul, ~479 𝑛𝑛𝑛𝑛, por conversão ascendente de frequência.
3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
3.1.1 Os Raios X
Figura 3.2: espectros de raios X do molibdênio (alvo) para várias diferenças de potencial aplicadas.
Figura 3.3: Interação de elétrons com um átomo, ilustrando o aparecimento de raios X característicos
deste átomo.
Fonte: Padilha,2000
𝑎𝑎
𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 = √ℎ2 (3.4)
+𝑘𝑘 2 +𝑙𝑙2
2𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝜆𝜆 = √ℎ2 (3.5)
+𝑘𝑘 2 +𝑙𝑙2
A equação 3.5 pode ser usada com os resultados de difração de raios X, para
determinar se a estrutura de um cristal cúbico é cúbica de corpo centrado ou cúbica
de faces centradas. Para usar a equação 3.5 na análise por difração, é preciso saber,
para cada tipo de estrutura cristalina, quais os planos cristalográficos que são planos
difratores. Na rede cúbica simples, são possíveis reflexões por todos os planos (h k l).
contudo, na estrutura CCC, apenas ocorre difração pelos planos cuja soma dos
índices de Miller (h+k+l) seja um número par. No caso da estrutura cristalina CFC, os
planos difratores são aqueles cujo índices de Miller são todos pares ou todos ímpares.
Teoria com mais detalhes poderá ser vista na referência [42].
49
Figura 3.7: Níveis de energia de orbitais moleculares do formaldeído: HOMO: orbital molecular ocupado
de mais alta energia; LUMO: orbital molecular não ocupado de mais baixa energia.
Figura 3.8: Distinção entre estados singletos e tripletos, usando o formaldeído com exemplo.
𝐴𝐴(𝜆𝜆) 1 𝐼𝐼 0
a(𝜆𝜆) = = 𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐼𝐼𝜆𝜆 ou 𝐼𝐼𝜆𝜆 = 𝐼𝐼𝜆𝜆0 10−𝑎𝑎(𝜆𝜆)𝑑𝑑 (3.8)
𝑑𝑑 𝜆𝜆
1 𝐼𝐼 0
𝛼𝛼(𝜆𝜆) = 𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐼𝐼𝜆𝜆 = a(𝜆𝜆)𝑙𝑙𝑙𝑙10 ou 𝐼𝐼𝜆𝜆 = 𝐼𝐼𝜆𝜆0 exp[-a(𝜆𝜆)d] (3.9)
𝜆𝜆
3.2.3 Fluorescência
Deve ser percebido que a emissão de um fóton é tão rápida quanto a absorção
de um fóton (10-15 s). Embora, moléculas excitadas ficam no estado S1 por certo tempo
(poucas dezenas de picosegundos a poucas centenas de nanosegundos,
dependendo do tipo de molécula e do meio) antes de emitir um fóton ou percorrer
outros processos de desexcitação. Então, após a excitação de uma população de
moléculas por um pulso de luz muito curto, a intensidade da fluorescência decresce
exponencialmente com o tempo característico, refletindo o tempo de vida médio das
moléculas no estado excitado S1.
- Cruzamento intersistema (ISC) – é uma transição não radiativa entre dois níveis
vibracionais isoenergéticos pertencentes a estados eletrônicos de multiplicidades
diferentes. Por exemplo, uma molécula excitada no nível vibracional 0 do estado S1
pode mover-se para o nível vibracional isoenergético do estado tripleto Tn; então a
conversão interna seguida da relaxação vibracional leva-a para nível vibracional mais
baixo de T1. Cruzamento intersistema pode ser rápido suficientemente (10-7 – 10-9 s)
para competir com outros caminhos de desexcitação a partir de S1 (fluorescência e
conversão interna S1 → S0).
- Fosforescência versus desexcitação não-radiativa – em solução a temperatura
ambiente, desexcitação não radiativa a partir do estado tripleto T1 é
predominantemente desexcitação radiativa chamada de fosforescência. Na verdade,
a transição T1 → S0 é proibida (mas pode ser observada devido ao acoplamento spin
órbita), e a constantes de decaimento radiativo é muito pequena. Durante esse
processo, que é lento, ocorrem numerosas colisões com moléculas do solvente que
favorecem o cruzamento intersistema e a relaxação vibracional S0.
Em temperaturas baixas e/ou em meios rígidos, a fosforescência pode ser
observada. O tempo de vida do estado tripleto pode, nessas condições, ser longo o
suficiente para se observar a fosforescência em uma escala de tempo até segundos,
até minutos ou mais.
O espectro de fosforescência é localizado em comprimentos de onda maiores
que no espectro de fluorescência, porque a energia do nível vibracional mais baixo do
estado tripleto T1 é menor que a energia do estado singleto S1.
Fluorescência com retardo ativada termicamente – cruzamento intersistema
reverso T1→ S1 pode ocorrer quando a diferença de energia entre S1 e T1 é pequena
e quando o tempo de vida é suficientemente grande. Isso resulta em uma emissão
com mesma distribuição espectral da fluorescência normal, mas com uma constante
57
de decaimento de tempo muito maior, porque a molécula fica no estado tripleto antes
de emitir de S1. Esta emissão de fluorescência é ativada termicamente,
consequentemente sua eficiência aumenta com o aumento da temperatura.
- Aniquilação tripleto – tripleto – em soluções concentradas, uma colisão entre duas
moléculas no estado T1 pode fornecer energia suficiente para emitir que uma delas
retorne ao estado S1, levando a uma emissão de fluorescência com retardo.
- Transição tripleto-tripleto – uma vez que uma molécula está excitada e alcança o
estado tripleto T1, ela pode absorver outro fóton em um comprimento de onda
diferente, porque transições tripleto-tripleto são permitas pelo spin. Estas transições
podem ser observadas quando a população de moléculas no estado tripleto é grande
o suficiente, o que pode ser conseguido pela iluminação com pulso intenso de luz.
No estudo de fluorescência foram utilizados dois tipos de fonte de excitação.
Para fluorescência excitada por um fóton, a fonte utilizada foi uma lâmpada de
xenônio, com banda espectral na faixa de 260 nm – 600 nm. O equipamento foi um
espectrofluorímetro Fluorolog 3 Horiba. Para fluorescência excitada por laser,
utilizamos com fonte um laser Ti:Safira operando em modelocked, que permite pulso
de 200fs de duração temporal, a uma taxa de repetição de 76 MHz, sintonizável entre
770nm e 830nm.
de refração não linear, 𝑛𝑛2 , e o coeficiente de absorção não linear, 𝛼𝛼2 , bem como seus
respectivos sinais.
Figura 3.11: Arranjo experimental para medida do coeficiente de absorção não linear.
0 𝑞𝑞
𝑇𝑇(𝑥𝑥) = 1 − 2√2(1+𝑥𝑥 2)
(3.11)
onde 𝑞𝑞0 = 𝛼𝛼2 𝐼𝐼0𝐿𝐿𝑒𝑒𝑒𝑒 ≪ 1 é um parâmetro de ajuste e contém a informação sobre sobre
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
(a) Fonte: Autor, 2013. (b) FONTE: S.H. Cardoso; R.Diniz, M.S. Valle.
62
Figura 4.2: Molécula Salicilaldeído Azina (R=H); Derivados (R= EWG ou R=EDG)
espectrômetro. A potência do laser foi controlada por uma placa de meia onda, 𝜆𝜆⁄2, e
por um polarizador. Com o uso desse sistema, medimos o sinal de fluorescência em
função da intensidade do laser. A figura (4.4) apresenta o arranjo experimental
utilizado.
Figura 4.4: Arranjo experimental da técnica de fluorescência induzida por absorção de dois fótons.
Figura 4.5: Espectro de fluorescência de Salicilaldeído Azina (sólida); (b) Intensidade fluorescência
em função do tempo de exposição.
Figura 4.6: Intensidade de fluorescência em função da potência do laser: (a) Escla linear; (b) Escala
log-log. Círculos correspondem aos dados experimentais, enquanto que as linhas sólidas são
curvas de ajuste.
espectrais das moléculas orgânicas em formas diferentes, sólida e em solução [45]. No entanto,
nossos resultados sugerem que eles estão de fato correlacionados. Uma investigação mais
detalhada sobre o comportamento espectral molecular é necessária, a fim de esclarecer esta
questão e verificar se há influência da agregação de moléculas para luminescência não linear
deste material.
Figura 4.7: Intensidade em função do comprimento de onda do laser; (b) superposição dos espectros
de absorção linear e fluorescência referentes ao pico de 570nm.
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
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Optical Materials
journal homepage: www.elsevier.com/locate/optmat
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: Two-photon absorption and two-photon excitation fluorescence of salicylaldehyde azine 1 crystals were
Received 27 February 2013 investigated. It was observed an intense visible fluorescence when this material was excited with a laser
Received in revised form 12 July 2013 tuned at the near infrared region. Varying the laser intensity we characterized this phenomenon as a
Accepted 23 July 2013
simultaneous two-photon laser absorption process. Using open aperture Z-scan measurements we
Available online 30 August 2013
characterized this two-photon absorption phenomenon and measured the value of the two-photon
absorption cross-section of this molecule to be equal to 87 GM. Our results indicate that this is a
Keywords:
promising organic material aiming nonlinear photonics applications.
Frequency upconversion
Two-photon absorption
Ó 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
Organic crystal
Salicyaldehyde azine
0925-3467/$ - see front matter Ó 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2013.07.020
2536 A.B. Souza et al. / Optical Materials 35 (2013) 2535–2539
Fig. 1. (a) Salicyladehyde azine and their substituted analogs. (b) Crystal structure where z is the sample position with respect to the lens focal plane,
of salicyladehyde azine 1 in ORTEP drawing. q0 ðz; tÞ ¼ bI0 ðtÞLeff =ð1 þ z2 =z20 Þ; b is the material nonlinear absorption
coefficient, I0 ðtÞ is the laser intensity at z ¼ 0; z0 ¼ pw20 =k is the
several physical properties that suggest that it may present intense beam Rayleigh length, w0 is the minimum beam waist and k is
nonlinear optical responses, evidences of third-order nonlinear ef- the laser wavelength.
fects or multi-photon luminescence have not been reported up to
this moment.
3. Results and discussion
In this paper, we report the observation of infrared-to-visible
frequency upconversion from salicylaldehyde azine 1 crystals. We
In Fig. 2, it is presented the linear absorption and fluorescence
identified this phenomenon as a consequence of simultaneous
from the crystals when dissolved in chloroform. As can be
two-photon absorption process and characterized this material
observed, this organic material presents strong one-photon
third-order nonlinear response using the open-aperture Z-scan
absorption from the ultra-violet to the blue region of the electro-
technique [30]. Our results suggest that this organic crystal pre-
magnetic spectrum and it is transparent at the near infrared region.
sents a huge potential to be exploited in multi-photon applications.
On the other hand, this medium displays a very efficient lumines-
cence in the region between 500 nm and 700 nm, when excited at
2. Experimental 396 nm.
An intense upconversion emission was observed when the sal-
Synthesis of salicylaldehyde azine 1 – 2-Hydroxy-benzaldehyde icyladehyde azine 1 crystals powder was excited by the Ti:Sapphire
(0.1 mol) was dissolved in 95% ethanol (60 mL). Hydrazine hydrate laser tuned in the near infrared region. In Fig. 3(a), it is shown a
(0.05 mol) was also dissolved in 95% ethanol (25 mL) and added typical spectrum for laser excitation tuned at 793 nm. As the med-
slowly with constant stirring to the aldehyde solution. The reaction ium is transparent for one-photon absorption in this region, this
was usually exothermic and was driven to completion by refluxing phenomenon should be related to nonlinear absorption
the reaction mixture for about 2 h. Cooling to room temperature mechanisms.
led to the deposition of yellow crystals which were filtered off un- In Fig. 3(b) it is shown the fluorescence intensity at 570 nm as a
der suction and re-crystallized from ethanol/water (1:1) mixture function of exposition time of the medium to the laser beam with
and dried under vacuum. Compound 1 was characterized by 1H 65 kW peak power, at 76 MHz repetition rate. Note that even after
NMR, EI–MS, melting point and X-ray diffraction. several hours exposition, the fluorescence depletion was very
Optical properties of the produced organic crystals were inves- weak. For instance, after 9 h the signal was reduced by a factor
tigated using different techniques. The one-photon absorption and smaller than 18% of the initial value. These results show that this
fluorescence were characterized using a UV–VIS–NIR spectropho- kind of organic crystal may be employed successfully as markers
tometer and a spectrofluorimeter respectively. In both cases the for tow-photon fluorescence microscopy systems.
crystals were dissolved in chloroform, at 5 104 M concentration In general, for a multi-photon frequency upconversion phenom-
for absorption and 0.1 M for luminescence measurements. enon, the fluorescence intensity presents a nonlinear dependence
The two-photon fluorescence measurements were performed with the excitation power that can be expressed by IF / P NLaser ,
using a model locked Ti:Sapphire laser, tuned at 793 nm, delivering where N is the number of laser photons, which are absorbed by
pulses of 200 fs (FWHM) at a 76 MHz repetition rate. For this mea- the medium during this process. In order to obtain the number
surement, a thin disk of this crystal powder was made by pressing of laser photons involved in an upconversion phenomenon, the
the powder between two glass plates. The laser beam was focused fluorescence spectra is measured as a function of the laser power
onto the disk surface with a normal incidence. Using a cold mirror and the results are displayed using log–log plot. The slope of the
and short-wavelength pass filters (SPF), we separate the signal linear curve obtained in this log–log scale is equal to N. In Fig. 4
from the laser scattered light. The fluorescence was the collected it is presented the fluorescence intensity at 570 nm as a function
by an optical fiber and analyzed by a compact CCD spectrometer. of the laser power. As can be observed in the part (a) of this figure,
The laser power could be adjusted using a set of half-wave plate the fluorescent signal presents a nonlinear dependence with the la-
and polarizer placed along the beam path. Using this set up, we ser power. From the curve in log–log scale presented in Fig. 4(b) we
measured the fluorescence of this sample for different laser obtain the slope equal to 2.02, which indicates that the fluores-
intensities. cence process involve the absorption of two laser photons.
A.B. Souza et al. / Optical Materials 35 (2013) 2535–2539 2537
Fig. 2. One photon (a) absorption and (b) fluorescence spectra of salicyladehyde azine 1 dissolved in chloroform.
Fig. 3. (a) Two-photon fluorescence spectrum of salicyladehyde azine 1 powder and (b) fluorescence intensity as a function of the laser exposition time. The open circles are
the experimental data connected by the solid red line. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this
article.)
Fig. 4. Intensity dependence of the powder fluorescence in (a) linear and (b) log–log scales. The open circles correspond to the experimental data, while the solid red lines are
parabolic (a) and linear (b) fitting curves. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
2538 A.B. Souza et al. / Optical Materials 35 (2013) 2535–2539
Fig. 5. (a) Fluorescence spectra measured for different laser wavelengths. (b) Superposition of the linear absorption spectra (red solid line) with the fluorescence intensity at
570 nm (open circles) as a function of half of the laser wavelength. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version
of this article.)
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