Apuntes de Termodinamica 2014) PDF

NOTAS DE TERMODINAMICA
UNIDAD 01: INTRODUCCIÓN
1.1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Según Abbott y Van Ness (1991), la termodinámica se ocupa del estudio de la energía y
sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes
son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.
Un concepto esencial de la termodinámica es el de sistema macroscópico, que se define

como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un
entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscópico se puede
describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen,
que se conocen como variables de estado.
Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables termodinámicas

(como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatación),
con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con
el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las
variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas que son independientes de la cantidad de materia.
Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que

tiene lugar un proceso termodinámico. Las leyes o principios de la termodinámica,
descubiertos en el siglo XIX a través de experimentos, determinan la naturaleza y los
límites de todos los procesos termodinámicos.
Por tanto, la termodinámica abarca el estudio de todos los fenómenos físicos en los que
interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones
energéticas.
 Está basada en una serie de postulados básicos, conocidos como “principios de

la Termodinámica”. Estos principios pueden expresarse en forma matemática y,
a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de interés teórico y práctico.
 La Termodinámica Clásica estudia los fenómenos desde un punto de vista
macroscópico, es decir, en función de las propiedades físicas observables y
medibles, sin tener en cuenta la estructura atómica o molecular de la materia.
 Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, así como aquellos
procesos termodinámicos que puedan representarse por una serie continua de
estados de equilibrio.
 La Termodinámica surgió del estudio de la obtención de trabajo mecánico a
partir de fuentes de calor, y su interés se centró principalmente en el desarrollo
de las máquinas térmicas (motores).
 Actualmente interviene en otros campos de:
- la física: pilas, termopares, magnetismo, etc.
- la química: reacciones químicas, equilibrios químicos, etc.
- la biología: fenómenos bioenergéticos, poder calorífico de la biomasa, etc.
- la meteorología: humedad, predicción del tiempo, etc.
- la ingeniería: refrigeración, turbinas, cohetes, etc.
Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 1

1.2 CONCEPTOS
1.2.1 Definición de sistema, entorno y universo
Según Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones

(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.
Según Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porción del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
Figura 1: Representación de un sistema
1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su

entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia
y energía con su entorno.

1.2.2.1 Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Según Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscópica
(moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características
microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las
características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas
partículas.
1.3 PARÁMETROS DE ESTADO
Un parámetro indica la característica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de

sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las
partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características
estadísticas.
Los parámetros de estado se clasifican en:
 Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa

total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus
valores en las parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad
extensiva, como también lo es la cantidad total de energía cinética que tiene, o el
momento de inercia, el volumen, etc.
 Propiedades Intensivas: Son aquellas que varían de punto a punto del sistema o
bien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad
intensiva. También podría serlo el voltaje.
1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones
Según Abbott y Van Ness (1991), la palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre
un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o
no en equilibrio.
1.3.2 Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación

infinitesimal
Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del
estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la
transformación es infinitesimal.
Se dice que dos sistemas termodinámicos separados, A y B, tienen el mismo estado

termodinámico si cualquier propiedad termodinámica medida en el sistema A es igual
a la del sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscópicas asociadas con un sistema.

1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de

equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al
estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto,
equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
1.3.4 Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos
macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante
algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en

sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación

de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan
el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus

parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no
dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus
valores (estado estacionario fuera del equilibrio).
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado, tendrá un valor particular

para cada variable termodinámica. Estas variables termodinámicas se llaman también
funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.
Ocurre una transformación en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable
de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la
transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la

termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de
estado.
1.3.5 Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante

un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es
posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del
entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no

cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones

reversibles no existen.
1.3.6 Volumen de Control
Es el volumen definido en el espacio cuyos límites están determinados por una

superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o
invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable.
Además, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen
de control.
1.3.7 Superficie de Control
Es el límite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que
rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden
cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, así como las
propiedades de esta masa pueden cambiar en relación al tiempo, además dicha
superficie puede ser fija o puede moverse.
1.4 DESCRIPCIÓN DE UN CICLO TERMODINÁMICO
Se denomina ciclo termodinámico a cualquier serie de procesos termodinámicos tales

que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es
decir, que la variación de las magnitudes termodinámicas propias del sistema es nula.
No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho
anteriormente, ya que éstas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias
de energía entre éste y su entorno.
1.5 MOTORES TÉRMICOS
Las máquinas o motores térmicos son dispositivos que funcionando periódicamente

transforman calor (energía térmica) en trabajo (energía mecánica). El calor necesario
para el funcionamiento de una máquina térmica procede, en la mayor parte de los casos,
de la energía química liberada en una combustión (aunque también puede ser de origen

nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo,
pone en movimiento una serie de piezas mecánicas.
Si la combustión tiene lugar fuera del motor, las máquinas térmicas se denominan de
combustión externa (ejemplo: máquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia
máquina, de combustión interna (ejemplo: motor de explosión). En cada uno de los
casos el movimiento producido puede ser alternativo (máquinas de vapor, motores de
explosión, motores de combustión...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de
explosión, turbinas de combustión ... ).
El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la
mezcla de gases resultantes de la combustión violenta o provocada de derivados del
petróleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustión interna, ésta se
realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustión externa, en los que
existen dos fluidos, intercambiándose calor entre ambos. En las centrales nucleares el
calor procede de la energía liberada en la fisión nuclear del uranio o del plutonio, siendo
extraído por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a través de
un cambiador de calor.

UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS

GASES
2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES
Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.
Un gas real se encontrará en condiciones de gas perfecto y cumplirá con suficiente
aproximación con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los
correspondientes al equilibrio líquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presión
baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura también
cumplirá con las condiciones de gas ideal a presiones más altas.
Recordemos las leyes mencionadas
2.1.1. Ley de Boyle y Mariote
El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente

proporcional a la presión del gas”.
A temperatura constante:
(2.1)
2.1.2. Ley de Gay Lussac
Recordando el primer caso: a presión constante, para una masa de un determinado gas
los volúmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.
(2.2)
2.2. Ecuación de Estado de los Gases perfectos
Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuación ideal de gases

perfectos, que relaciona los tres parámetros P, V y T, del que resulta:
P V
c (2.3)
T
Donde c es la constante de proporcionalidad llamada también R en honor a

REGNAULT. Por lo que:

P V
R
T
P V  R  T (2.4)
Donde:
V : es el volumenmolar , es decir el volumen de un mol.
Habitualmente la ecuación (2.4) se expresa como:
P V  n  R  T (2.5)
Donde, V es el Volumen total, n el número de moles y R la constante universal de gases

perfectos.
Si el número de moles “n” es igual a m/PM, reemplazando en la ecuación (2.5) se tiene:
m
P V   R T (2.6)
PM
Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones

normales, a P = 1 atm; V = 22,414 L y T = 273,15 K
Reemplazando estos valores en la ecuación (2.6) y despejando R se tiene:
1atm  22,414 L atm  L

R  0,08205 (2.7)
1mol  273,15K mol  grado
2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS
Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presión parcial y

volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat
2.3.1. Ley de Dalton
Llamada también como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH
en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es “La presión total de una mezcla
de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes”.
Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes,
existiendo en cada uno n1, n2 y n3
Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente, podemos escribir:
p1  V  n1  R  T (2.8)
p 2  V  n2  R  T (2.9)
p3  V  n3  R  T (2.10)
Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor común se

tiene:

 p1  p2  p3  ...  V  n1  n2  n3  ...  R  T
La suma de las presiones parciales p1  p2  p3 se puede reemplazar por P que es la

presión total de la mezcla, de igual forma la suma del número de moles de cada
componente se puede sustituir por el número total de moles “n”, reemplazando tenemos:
P V  n  R  T (2.11)
Lo que se demuestra que esta relación se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuación (2.8) entre la ecuación (2.11), se tiene
p1  V n1  R  T

P V n  R T
n1
p1  P (2.12)
n
A las fracciones n1 n, n 2 n, n 3 n , etc, se les llama fracciones molares de los

componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, líquida o sólida, se
llama fracción molar de un componente, a la relación entre su número de moles y el
número total de moles de la mezcla., para representar una fracción molar se usa
generalmente el símbolo “x”, luego, la ecuación (2.12) se escribe de la siguiente forma:
p1  x1  P (2.13)
La ecuación (2.13) se enuncia como” la presión parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentración molar de dicha mezcla”, o sea:
De la ecuación (2.12) se obtiene el siguiente resultado
p1 n1
 (2.14)
P n
2.3.2. Ley de Amagat
Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla
ocupa es igual a la suma de volúmenes parciales correspondientes a cada componente.
Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente podemos escribir:
P V1  n1  R  T (2.15)
P  V2  n2  R  T (2.16)
P  V3  n3  R  T (2.17)
Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos

V1  V2  V3  ...  P  n1  n2  n3  ...  R  T

Si la ley de Amagat es verdadera el paréntesis del primer miembro no es otra cosa que
el volumen total V, luego
P V  n  R  T (2.18)
Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)
V1 n1
  x1
V n
Por lo tanto V1  x1 V
Y generalizando, para cualquier componente;
Vi  xi V (2.19)
2.4. GASES REALES
Como se sabe la ecuación de estado de gas perfecto o ideal solo es válida cuando se
aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas
condiciones corresponden a grandes volúmenes molares.
Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatómicos cuando sus
volúmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuación de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.
Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se

cuenta con más de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de más amplia utilización.
2.4.1. Ecuación de van der Waals
Según Castellán (1987), ésta ecuación es la más conocida de las ecuaciones cúbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación del gas ideal: tamaño
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.
La ecuación de van der Waals modifica a la ecuación de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las moléculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:
La ecuación correspondiente para un mol de gas es la siguiente:
RT a
P  2 (2.20)
V b V
Esta ecuación también se puede expresar de la siguiente forma:

 a 
 P  2 V  b   RT (2.21)
 V 
Para “n” moles, se multiplica ambos miembros de la ecuación (1.40) por “n”
 a 
 
 P  2  n V  n  b  nRT
 V 
V
como V  n  V  V 
n
Reemplazando estos valores en la ecuación anterior, resulta
 a  n2 
 P  2 V  n  b   nRT (2.22)
 V 
Que es la ecuación de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen molar y al
número de moles de manera que hay tres raíces de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raíz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en
la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la
isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuación (2.22) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexión cuyas coordenadas
representan el punto crítico. Este punto de inflexión se puede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuación original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres
incógnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexión. De la ecuación de van
del Waals se obtienen:
V C  3b (2.23)
a
PC  (2.24)
27b 2
8a
TC  (2.25)
27bR
En la ecuación (2.22) “a” y “b” se denominan constantes de van der Waals y dependen
del tipo de gas; son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24)
y (2.25) respectivamente.
b se denomina covolumen, y se debe al volumen intrínseco de las partículas, y produce

una desviación positiva. El término a tiene en cuenta las interacciones atractivas entre
las partículas. Este efecto reduce la presión porque reduce la fuerza y frecuencia de
colisiones.
Estas constantes están definidas por las siguientes ecuaciones:

27 R 2Tc 2
a (2.26)
64 Pc
RTc
b (2.27)
8Pc
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crítica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presión crítica, se encuentra en tablas
2.4.1.1.Propiedades de la Ecuación de van der Waals
1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y

BAJAS P _ ( V >> b, a). En este caso el
término –a V 2 es despreciable (ej. T = 50 °C).
2) A T y P intermedias las fuerzas de atracción
y repulsión comienzan a influir, y la forma de
la isoterma cambia (ej. T = 40 °C).
3) A bajas T (punto A) una compresión del gas
produce un aumento de P. En C, ocurre una
fuerte compresión sin aumento de P. En la
línea CDE coexisten la fase gaseosa y líquida
(L + G) separados por una interfase. La
presión constante en ese rango se denomina
presión de vapor del líquido.
4) En el punto E la muestra es enteramente
líquida y cualquier reducción de V requiere
un considerable aumento de P.
5) Existe una isoterma llamada crítica, TC, que
por debajo de TC ocurre la condensación. El
punto crítico* es la condición de T y P en la
cual la sustancia coexiste como G y L sin
Figura 1.9: Isotermas de Ecuación de van der distinguir una interfase.
Waals
2.4.1.2.Principio de los estados correspondientes.
Si dos o más gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en
estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y
por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.
P T
La presión reducida se define como Pr  , la temperatura reducida como Tr  ,y
PC TC
V
el volumen reducido como Vr  . A continuación se presenta una tabla con las
VC
variables críticas de diferentes gases.

Constantes críticas experimentales para diversas substancias

3 -1
SUSTANCIA Tc/K Pc/bar Vc cm mol
Acetileno 308,3 61,39 113
Argón 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrógeno 324,7 83,1 81
Dióxido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dióxido de carbono 304,2 73,83 94
Hidrógeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano 190,6 45,99 98,6
Monóxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255
Nitrógeno 126,2 34 89,2
Oxido nítrico(NO) 180,2 64,8 58
Oxido nitroso(N2 309,6 72,45 97,4
Oxígeno 154,6 50,43 73,4
Propano 369,8 42,48 200
Sulfuro de hidrógeno 373,5 89,63 98,5
Xenon 289,7 58,4 118
2.4.2. Otras ecuaciones de estado
Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a

continuación, así como su expresión de la ley de estados correspondientes:
2.4.2.1.Ecuación de Redlich-Kwong (RK)
Fue introducida en 1949, esta ecuación significó un considerable avance sobre las
ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuación RK sigue la forma de la ecuación de
Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el año 1976, en su libro, Redlich
afirmó que él no había tenido ninguna base teórica particular para plantear su ecuación,
así que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificación empírica
de sus predecesoras.
La ecuación es:
R T a
P  0,5
V b T V V b   (2.28)
Los términos a y b son hallados en función de las propiedades críticas mediante las
siguientes expresiones:
0,42747 R 2Tc2,5
a (2.29)
Pc
0,08664 RTc
b (2.30)
Pc

2.4.2.2.Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
El término dependiente de la temperatura a/(T)0,5, de la ecuación RK, fue reemplazado

por la función a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acéntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuación de estado se transformó en:
RT a 
P 
V b V V b  (2.31)
Donde el término  está dado por1:

  1  0,48508  1,55171w  0,15613w2 1  Tr0,5 
2
(2.32)
Para el hidrógeno (H2), la expresión es:
  1,202e0,30288T 
r
(2.33)
Los términos a y b son:
0,42747 R 2Tc2
a (2.34)
Pc
0,08664 RTc
b (2.35)
Pc
2.4.3. Ecuación de Peng-Robinson (PR)
Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva
ecuación de estado de dos parámetros, cúbica en volumen:
1. Los parámetros fueron expresados en función de la presión crítica, la temperatura
crítica y el factor acéntrico.
2. El modelo resultó en un aumento de la eficiencia en los cálculos en la cercanía del
punto crítico, particularmente para el cálculo de la densidad del líquido.
3. Las reglas de mezcla no incluyen más que un parámetro de interacción binaria, y
este parámetro es independiente de la temperatura, presión y composición.
4. La ecuación resultó aplicable en el cálculo de todas las propiedades de fluidos en
los procesos de gas natural.
La ecuación es:
R T a 
P  2 (2.36)
V  b V  2  b V  b2
Donde el término  está dado por:
  1  0,37464  1,54226w  0,26992w2 1  Tr0,5 

2
(3.37)
1
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)

Los términos a y b son:
0,45724 R 2Tc2
a (2.38)
Pc
0,07780 RTc
b (2.39)
Pc
Un tanque cilindro que contiene 4 Kg de gas monóxido de carbono a ‐50º C tienen diámetro
interior de 0,2 m y una longitud de 1 m determine la presión, en bar, ejercida por el gas
utilizando (a) la ecuación de estado del gas ideal, (b) la ecuación de Van Der Waals (c) la
ecuación de estado Redlich‐Kwong (sugerencia, hallar las constantes por tablas).
Ejercicio 2.1. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25ºC y 12 bar de presión con
la ecuación de van der Waals.
Solución:
La ecuación de van der Waals es cúbica con respecto al volumen. Para resolver este
problema utilizamos los métodos numéricos. El objetivo del análisis numérico es
resolver problemas numéricos complejos utilizando solamente operaciones simples de
la aritmética, con el fin de desarrollar y evaluar métodos para calcular resultados
numéricos a partir de los datos proporcionados. Los métodos de cálculo se llaman
algoritmos.
El método que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es
el Método de Newton Raphson.
a) Escribimos la ecuación de van der Waals mediante la ecuación (1.39):
RT a
P  2 , se procede de la siguiente manera
V b V
 a 
  P  2 V  b   RT
a RT
P 
V
2
V b  V 
Igualando a cero la ecuación se tiene:
 a 
 P  2 V  b   RT  0
 V 
Esta última ecuación la tomamos como f V   0
 a 
f V    P  2 V  b   RT (2.40)
 V 
b) Derivamos la ecuación anterior respecto al volumen molar y obtenemos:
a ab
f (V )  P  2
2 3
(2.41)
V V

a) Aplicamos la ecuación de Newton Raphson
f (V )
V n1  V n  (2.42)
f (V )
b) Podemos graficar f V   0 , para localizar la raiz, pero es más conveniente hacer la

estimación inicial utilizando la ecuación del gas ideal:
c) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes críticas:
TC = Temperatura crítica (282,3 ºK para el Etileno)

PC = Presión crítica (50,4 bar para el Etileno)
R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-ºK)
2
 bar  L 
27   0,08314   (283,3 K )
2
27 R 2Tc 2  mol  K 
a  a  4,610999bar  L2 / mol2
64 Pc 64  50,4 bar
 bar  L 
 0,08314   283,3 K
RTc  mol K 
b  b  0,05821L/mol
8Pc 8  50,4 bar
d) Estimación inicial con P = 12 bar y T = 25 °C + 273,15 = 298,15 K
RT (0,08314)(298,15)
V0    2,06568
P 12
f (V ) 1,470765
V1 V 0   2,06568   1,93174
f (V ) 10,98030
e) Calculamos la tolerancia como
V 1  V 0 / V 1  1,93174 2,06568/1,93174  0,0693

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.
f (V ) 0,009168
V 2 V1   1,93174   1,93089
f (V ) 10,83881
(1,93089  1,93174) / 1,93089  0,0004

f (V ) 4,165 10 7
V3 V 2   1,93089   1,930891
f (V ) 10,83782
(1,930891 1,93089) / 1,93089  2 108

f (V ) 0
V 4 V3   1,930891   1,930891
f (V ) 10,83782
(1,930891  1,930891) /1,930891  0
g) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas
de van der Waals en las condiciones dadas es:
V = 1,930891 L/mol
PRÁCTICA 01: GASES REALES
1) Para el argón las constantes de van der Waals son:

a = 1,363 L2-atm/mol2; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la gráfica P vs V a 50 K, 75 K,
100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argón en el intervalo de volúmenes de 0,060
L a 0,2 L usando la ecuación de Redlich Wong.
2) Determinar las constantes críticas de la ecuación de Redlich Wong.
3) Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Redlich Wong con

las constantes críticas.
4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presión de 200 bar, típicamente.
Para el oxígeno, cuál sería el volumen molar a esta presión y a 25 °C basado los
cálculos en:
a) La ecuación de gas perfecto,
b) La ecuación de estado de Redlich Wong.
Para oxigeno a = 1,360 L2atm/mol2; b = 3,183 × 10-2L/mol.
5) Calcule el volumen molar de Cl2 a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases
ideales, (b) la ecuación de Redlich Wong.

UNIDAD 03: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
3.1.PRINCIPIO DE LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y TRABAJO
3.1.1. Trabajo
En termodinámica, el trabajo puede ser considerado como energía que se transfiere a

través de la frontera de un sistema, por ejemplo el sistema que contiene gas en un
cilindro, tal como muestra la figura 3.1.
Figura 3.1 sistema cerrado que contiene un gas.
Cada vez que una fuerza actúa a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W.
Por definición, la cantidad de trabajo está dada por la ecuación
dW  F  dl (3.1)
Donde F es el componente de la fuerza que actúa a lo largo de la línea de

desplazamiento dl. Cuando se integra esta expresión, lo que se tiene es el trabajo de un
proceso finito. Por convención, el trabajo se considera como positivo cuando el
desplazamiento está en la misma dirección que la fuerza aplicada, y negativo cuando
ambos tienen direcciones opuestas.
En termodinámica es frecuente encontrar el trabajo que acompaña al cambio en el
volumen de un fluido. Considérese la compresión o expansión de un fluido en un
cilindro provocada por el movimiento del pistón. La fuerza ejercida por el pistón sobre
el fluido es igual al producto del área del pistón y la presión del fluido.
El desplazamiento del pistón es igual al cambio en el volumen del fluido dividido entre
el área del pistón. Por consiguiente, la ecuación (3.1) se convierte en:
V
dW   P  A  d
A
Como A es constante
dW   P  dV (3.2)
Integrando:

V2
W    P  dV (3.3)
V1
En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que éstas cumplan con la
convención del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistón se mueve dentro del
cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la
misma dirección, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a
que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansión, la fuerza
aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el
volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea
negativo.
Las unidades de trabajo en el sistema SI, Newton – metro (N-m) o Joules [J], en el
sistema inglés, las unidades son ft-lbf.
1 Btu= 778 ft-lbf
3.1.1.1. Trabajo en las máquinas
En las máquinas alternativas se conocen tres clases de trabajo; Trabajo ideal, trabajo
indicado y trabajo al freno (llamado también efectivo, útil, en el eje).
El trabajo ideal es el que efectúa el fluido operante o sistema en el interior del cilindro
sin tomar en cuenta las pérdidas y puede calcularse.
El trabajo indicado es el trabajo que efectúa el fluido de trabajo en el interior del sistema
tomando en cuenta las pérdidas.
El trabajo para el freno o trabajo efectivo, útil o en el eje es el trabajo medido

precisamente en el eje de salida del motor.
W ; Trabajo ideal (calculable)
Wi ; Trabajo indicado (medible)
WB ; Trabajo al freno (medido a la salida del motor)
3.1.2. Calor
A mediados del siglo XIX se llegó a una verdadera comprensión física sobre la
naturaleza del calor, gracias al desarrollo en ese tiempo de la teoría cinética la cual
considera a las moléculas como diminutas esferas que se encuentran en movimiento y
que por lo tanto poseen energía cinética.
Los experimentos del Ingles James P. Joule (1818-1889) publicados en 1843 son los
que finalmente convencieron a los escépticos de que el calor no era una sustancia, así
que se desechó la teoría del calórico, el calor es una forma de energía que puede existir
independientemente de la materia.

La termodinámica analiza la interacción entre el sistema y su entorno que se denomina

interacción de calor o transferencia de calor, por eso el calor se puede transferir de tres
formas distintas: conducción, convección y radiación.
El hecho de que no haya flujo de energía en forma de calor entre cuerpos que están a
igual temperatura se suele llamar principio cero de la Termodinámica, y dice: “Si dos
cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio térmico
entre sí”.
3.1.2.1. Experimento de Joule
J.P. Joule entre los años de 1840-1872 llevó a cabo una serie de experimentos sobre la
naturaleza del calor y el trabajo, siendo estos fundamentales para entender la primera
ley de la termodinámica y el concepto de energía.
En su experimento Joule colocó cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y

lo agitó mediante un agitador rotatorio. La cantidad de trabajo hecho sobre el agua por
el agitador se midió con toda precisión y se anotaron cuidadosamente los cambios en la
temperatura del agua. Joule descubrió que se requería una cantidad fija de trabajo por
unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba la temperatura a causa de la
agitación, y que la temperatura original del agua podía restaurarse por transferencia de
calor mediante el simple contacto con un objeto más frió. De esta forma Joule demostró
en forma concluyente que existe una relación cuantitativa entre trabajo y calor y que, en
consecuencia, el calor es una forma de energía.
Fig. 3.2: Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio de la
Termodinámica
3.1.2.2. Modos de transferencia de calor
Para calcular la transferencia de energía por calor son útiles diversos métodos basados
en la experiencia. Estos métodos reconocen dos mecanismos básicos de transferencia:
conducción y radiación térmica. Además, pueden obtenerse relaciones empíricas para
calcular transferencias de energía que incluyan ciertos modos combinados. A
continuación se presenta una breve descripción de cada uno de estos aspectos. Un

análisis más detallado corresponde a un curso de Transferencia de calor en ingeniería,

donde estos temas se estudian en profundidad.
CONDUCCION
La transferencia de energía por conducción aparece en sólidos, líquidos y gases.
Podemos pensar en la conducción como la transferencia de energía desde las partículas
más energéticas de una sustancia a las partículas adyacentes menos energéticas por las
interacciones entre las partículas. La velocidad de transferencia de energía por
conducción se calcula macroscópicamente por la ley de Fourier. Consideremos como
ejemplo de aplicación sencilla el sistema representando en la Figura 3.3
Aq x A  q xx
x
x0 xL
Figura 3.3: Transferencia unidimensional de calor por conducción en una superficie plana
Que muestra una pared plana de espesor L en estado estacionario, en la que la

distribución de temperatura T(x) varía linealmente con la posición x. La velocidad a la
que la energía entra en el sistema, por conducción a través de la superficie plana A
perpendicular a la coordenada x, es, por la ley de Fourier,
̇  k  A dT (3.4)
dx
Donde el factor de proporcionalidad k, es una propiedad llamada conductividad

térmica. El signo menos es consecuencia de que la energía fluye en la dirección de las
temperaturas decrecientes. Por ejemplo... en este caso la temperatura varia linealmente;
así, el gradiente de temperatura es:
dT T  T 
 1 2
dx L
y la velocidad de transferencia de calor en la dirección x es, entonces,
kA
Q  T1  T2  2
L

RADIACION
La radiación térmica es emitida por la materia como resultado de cambios en las

configuraciones electrónicas de los átomos o moléculas en su interior. La energía se
transporta mediante ondas electromagnéticas (o fotones). A diferencia de la conducción,
la radiación térmica no requiere soporte para propagarse y puede tener lugar incluso en
el vacío. Las superficies sólidas, los gases y los líquidos emiten, absorben y transmiten
radiación térmica en grados distintos. La velocidad a la que la energía es emitida, Qe,
desde un sistema con área superficial A, se calcula macroscópicamente mediante una
forma modificada de la ley de Stefan-Boltzmann.
Q      A  Ts
4
(3.5)
que muestra que la radiación térmica es función de la cuarta potencia de la temperatura

absoluta en la superficie, Ts ,La emisividad, , es una propiedad de la superficie que
indica la eficiencia con que radia la superficie (0 ≤  < 1,0), y  es la constante de
Stefan-Boltzmann.
En general, la velocidad neta de transferencia de energía mediante radiación térmica
entre dos superficies implica relaciones complicadas entre las propiedades de dichas
superficies, sus orientaciones relativas, el grado en que el medio que interviene dispersa,
emite y absorbe radiación térmica, así como otros factores.
CONVECCION
La transferencia de energía entre una superficie solida a una temperatura Tw y un gas (o
liquido) adyacente en movimiento y con otra temperatura Tf juega un papel prominente
en el rendimiento de muchos dispositivos de interés practico. Este proceso es conocido
comúnmente como convección. Newton (1701), definió: “el calor transferido desde la
superficie de un sólido o un fluido en movimiento, es proporcional a la diferencia de
temperatura” y el área de transferencia y se expresa mediante la siguiente ecuación
conocida como la ley de Newton del enfriamiento:

Q  h  A  Tw  T f  (3.6)
Donde ̇ es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el área en m2, Tw es la

temperatura de la superficie del sólido en K, Tf es la temperatura promedio o general
del fluido en K y h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor en W/m2. K.
El coeficiente h es una función de la geometría del sistema, de las propiedades del
fluido, de la velocidad del flujo y de la diferencia de temperaturas. En muchos casos
existen correlaciones empíricas para predecir este coeficiente, pues es muy común que
no pueda determinarse por medios teóricos.
3.2.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Cuando aplicamos la primera ley a un determinado proceso, la influencia del proceso se

divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la
que ocurre el proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los
alrededores.

El sistema puede tener cualquier tamaño, según las condiciones particulares, sus
fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles.
La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, donde esta primera ley se expresa
como:
 (Energía del sistema) +  (Energía de los alrededores) = 0 (3.4)
En sentido termodinámico, el calor y el trabajo se refieren a energías en tránsito a través

de la frontera entre el sistema y los alrededores. La energía se almacena en sus formas
de cinética, potencial e interna.
Las transformaciones de la energía de una forma a otra y su transferencia de un lugar a

otro ocurren por los mecanismos de calor y trabajo.
Si la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no es permitido por la

frontera del sistema, se dice que este es cerrado y su masa es constante. En estos
sistemas, toda la energía que intercambian el sistema y los alrededores a través de las
fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energía de los
alrededores es igual a la transferencia neta de energía como calor y trabajo, entonces el
segundo término de la ecuación (3.4) se reemplaza por:
 (Energía de los alrededores) =  Q  W
La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que
se tome como positivo.
El primer término de la ecuación (3.4) se puede extender para mostrar los cambios de
energía en diferentes formas:
 (Energía del sistema) = U  EC  EP
Con estas sustituciones y considerando que U es la energía interna, la ecuación (3.4), se

transforma en:
U  EC  EP =  Q  W (3.5)
De acuerdo a la convención de signos en el lado derecho de la ecuación (3.5) el valor

numérico del calor y trabajo será positivo cuando se transfiere de los alrededores al
sistema. De acuerdo a dicho entendimiento la ecuación (3.5) queda
U  EC  EP = Q  W (3.6)
La ecuación (3.6) establece que la energía total del sistema es igual a la energía neta
transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Esta ecuación se aplica a los cambios
que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.
Habitualmente en sistemas cerrados los procesos no presentan cambios en las energías

cinética y potencial externas, sino solamente variaciones en la energía interna. Por lo
que la ecuación (3.6) se reduce a:

(3.7)
Esta ecuación se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema. Para
cambios diferenciales, la ecuación se escribe:
(3.8)
La ecuación (3.8) es útil cuando U, Q y W se expresan en función de las variables de

proceso. Esta relación representa la Primera ley de la Termodinámica, cuyo enunciado
es la siguiente: “La cantidad total de energía es constante aunque adopte diferentes presentaciones;
cuando desaparece una forma de energía, surge simultáneamente con otra apariencia ”
Qin  0
Win  0
Sistema
ΔU
Wout 0 Qout  0
Figura 3.3: Principio de conservación de energía
Como la energía sufre transformaciones, se deduce que “la energía interna es igual al calor
transferido al sistema más el trabajo hecho sobre el sistema ”.
Despejando dQ de la ecuación (3.8) se tiene:
dQ  dU  dW , y como dW  PdV  resulta:
dQ  dU  PdV (3.9)
Con respecto a los procesos cíclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su
estado original, su contenido de energía es incambiable, tal que ΔU = 0, de la ecuación
3.8 resulta
dU  dQ  dW  0 , entonces esta ecuación queda:
dQ  dW
Integrando da:
Q  W (3.10)

Las expresiones (3.9) y (3.10) serán en consecuencia la expresión matemática del

primer principio para el caso de un sistema cerrado que describe un ciclo
termodinámico.
3.3.Energía Interna
La energía interna se representa por los símbolos U ó E. El valor absoluto de la energía

interna de un sistema no es fácil de determinar, pues depende de muchos factores. La
energía interna del cuerpo se refiere a la energía de las moléculas constitutivas de la
sustancia, que se encuentran en movimiento continuas y poseen energía cinética de
traslación y a excepción de las moléculas monoatómicas, también cuentan con energía
cinética de rotación y vibración interna.
La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es
independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y
del estado final.
Figura 3.4: Ciclo Termodinámico
3.4.Transformaciones reversibles y irreversibles
3.4.1. Procesos reversibles
En termodinámica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizándose bajo

condición de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo
infinitamente más grande que la fuerza opositora, pudiéndose invertir exactamente el
proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. (PONS
MUZZO, 1981).
Un proceso es reversible si partimos de un punto de estado a otro y de este vuelve al

punto de estado inicial.

3.4.1.1. Expansión isotérmica reversible de un gas
Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo

mecánicamente reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio mecánico
con los alrededores por lo que la presión externa va a ser igual a la presión del gas:
 P ext = P gas ideal (caso gas ideal)
n  R T
Pext  Pgas  (*)
V
Integrando la ecuación (2.3) resulta:
V2
W    Pext dV
V1
Luego reemplazando la ecuación (*) en la última:
V2 n  R T V2 dV
W   dV  n  R  T  , que integrando da:
V1 V V1 V
(3.11)
La ecuación (3.11) depende solamente de los volúmenes V1 y final V2, aparte de la

temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha
efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotérmico será
también el trabajo máximo.
Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2, que
sustituyendo en la anterior expresión se tiene:
P1
W  n  R  T  ln (3.12)
P2
En la expansión de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de

atracción de sus moléculas. Por consiguiente para un gas ideal ΔU = 0 para cualquier

expansión o compresión isotérmica de este. Sustituyendo este valor de ΔU en la

ecuación (3.4), tenemos que Q = -W
Así combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (3.11) y (3.12), se
tienen:
V2
W  Q  n  R  T  ln (3.13)
V1
P1
W  Q  n  R  T  ln (3.14)
P2
 P ext = P gas real (caso gas real)
n  R  T a  n2
Pext  Pgas   2 (Ec. de Van der Walls)
V  nb V
Luego:
V2  n  R  T a  n2  V2 dV V2 dV
W     2  dV   n  R  T   a  n2  , que integrando
V1 V  n  b V1 V  n  b V1 V 2
 V 
da:
(3.15)
3.4.2. Procesos irreversibles
Los procesos reales y fenómenos reales son siempre irreversibles

Por ejemplo si tenemos un sistema cerrado sin flujo donde inicialmente el sistema gas
está comprimido en un cilindro mediante un pistón acoplado mediante una biela a un
volante. Si dejamos libre el pistón este se desplazará y se producirá trabajo que nos
entrega el sistema.
Figura 3.6: Sistema cerrado cilindro pistón

3.4.2.1. Trabajo irreversible de expansión o contracción isoterma del proceso
Cuando el proceso es irreversible la presión externa va a ser constante, luego:
V2 V2
W   Pext dV   Pext  dV , que integrando da:
V1 V1
(3.16)
Ejercicio 3.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de
0,1 m3 en un proceso para el cual P = aV2, con a=2 atm/m6. a) Bosqueje un gráfico en el
diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansión
Solución
El diagrama Presión volumen es el siguiente
P atm
0,1 0,2 V m3
Usando la definición de trabajo termodinámico
V2
W    PdV (1)
V1
Como P = aV2, reemplazando en (1) se tiene:
V2
W    aV 2 dV , integrando
V1
a
W   (V2  V1 ) , remplazando valores
3 3
W 
2 atm
3 m 6

(0,2m 3 ) 3  (0,1m 3 ) 3 

3 1,013  10 5 Pa
W  4,67  10 atm  m  3
1 atm
2
1N /m
W  472,73 Pa  m 3 
1 Pa
1J 1 kJ
W  472,73 N  m  
N  m 1000 J
W  0,47273 kJ
Ejercicio 3.2: Tres moles de un gas ideal a 27 ºC se expanden isotérmica y

reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q
Solución
Como en esta expansión, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuación (3.13)
V2
W  Q  n  R  T  ln
V1
L  atm 60 L
W  Q  3 mol  0,082  300,15 K  ln
mol  K 20 L
W  81,12 L  atm
Q  81,12 L  atm
De acuerdo a la convención de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido

por la expansión y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema
Ejercicio 3.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una
presión de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q
Solución
Como la presión externa es constante, usaremos la ecuación (3.16)
W   Pext V2  V1 
W  1 atm  60 L  20 L
W  40 L  atm
Para un proceso isotérmico, la ecuación de la primera ley está dado por W = - Q
Luego:
Q  40 L  atm
Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrógeno experimentan una expansión isotérmica y

reversiblemente a 27 ºC desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrógeno se comporta
como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol-1; b = 0,064 L/mol

Solución
Se utilizará la ecuación (3.15)
V  n  b 2  V1  V2 
W   n  R  T  ln  2  an  
 V1  n  b   V2  V1 
L  atm  60 L  3 mol  0,064 L/mol

W  3 mol  0,082  300,15K  ln  
mol  K  20 L  3 mol  0,064 L/mol
L  atm  20 L  60 L 
5,46  (3 mol)2  
mol  60 L  20 L 
W  79,947 L  atm
PRACTICA 02: PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el
trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con
P = 8,2 atm.
ex
2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular
el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible
con P =49,2 atm.
ex
3. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal que
realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la
temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de oposición de 8,2 atm.
Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa de
49,2 atm
 U 
4. Evaluar   para un gas ideal
 V T
 U 
5. Evaluar   para un gas de Redlich Wong
 V T
6. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas de
Redlich Wong.

UNIDAD 04: CAPACIDAD CALORÍFICA
4.1. ENTALPÍA
Se define a la función entalpía por la siguiente expresión matemática:
(4.1)
Donde:
U = energía total interna
P = presión absoluta
V = volumen
H es una nueva función de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es

propiedad intensiva por serlo U y V
Esta función tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinación lineal de
funciones que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la
ecuación (4.1) se escribe como:
dH  dU  d ( P  V ) (4.2)
Integrando la ecuación (4.2) se tiene el siguiente resultado:
(4.3)
La ecuación (4.3) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinámica

para sistemas cerrados.
4.2. PROCESOS TERMODINÁMICOS CON GASES IDEALES
4.2.1. Procesos a Volumen constante.
Para un proceso a volumen constante se tiene:
dU  dQ  dW (4.4)
Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso

reversible mecánicamente y para un sistema cerrado está dado por:
dW   PdV (4.5)
Por tanto la ecuación (4.4) queda:
dU  dQ  PdV (4.6)

Esta es la ecuación general de la primera ley para un proceso reversible mecánicamente,

en un sistema cerrado.
Si este proceso ocurre a volumen constante  dV  0 , entonces la ecuación (4.6)

queda:
dQV  dU (4.7)
Integrando da:
(4.8)
Así, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible

mecánicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energía interna del
sistema.
4.2.2. Procesos de Presión constante
De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:
dQ  dU  PdV (a)
La ecuación (4.1), que define la entalpía, puede escribirse:
H  U  PV
Diferenciando la ecuación anterior:
dH  dU  VdP  PdV , despejando dU:
dU  dH  VdP  PdV (b)
Reemplazando la ecuación (b) en (a) se obtiene:
dQ  dH  VdP  PdV  PdV
Simplificando la ecuación anterior queda:
dQ  dH  VdP (4.9)
Como el proceso ocurre a presión constante  dP  0 , entonces la ecuación anterior

queda:
dQP  dH (4.10)
Integrando da:
(4.11)

En los procesos a P = cte, la variación de la entalpía es igual al calor intercambiado,

esta característica de la entalpía, la convierte en una de las propiedades más útiles de la
ingeniería.
Como H  H ( P,T ) , diferenciando
 H   H 
dH     dT     dP (a)
 T  P  P T
De la primera ley para sistemas cerrados:
dQ  dH  VdP (b)
Reemplazando (a) en (b) se tiene:
 H   H 
dQ     dT     dP  VdP
 T  P  P T
Sacando factor se tiene la siguiente expresión:
(4.12)
4.3. CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y

PRESIÓN CONSTANTE
4.3.1. Capacidad Calorífica
La capacidad calorífica, C, de un sistema es la relación entre el q entregado o cedido por

el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:
dQ
C (4.13)
dT
Capacidad calorífica a volumen constante

La determinación de Cv es a partir de:
dQV
CV  (4.14)
dT
De la ecuación (4.14) se despeja dQv
dQV  CV dT (a)
Del primer principio:

dQ  dU  PdV (b)
La ecuación de la energía interna está dado por la relación entre las variables V y T de
acuerdo: U  U (V ,T ) , mediante esta relación definimos los diferenciales en función de
ellas como diferencial total de acuerdo a:
 U   U 
dU     dT     dV (c)
 T V  V T
Reemplazando (c) en (b)
 U   U 
dQ     dT     dV  PdV
 T V  V T
Si V = constante  dV  0 , por lo que la ecuación anterior queda:
 U 
dQV     dT (d)
 T V
Igualando la ecuaciones (a) y (d)
 U 
CV dT     dT , simplificando dT en ambos lados
 T V
(4.15)
Capacidad calorífica a presión constante
La determinación de CP es a partir de:
dQP
CP  (4.16)
dT
De la ecuación (4.16) se despeja dQP
dQP  CP dT (a)
Del primer principio:
dQ  dH  VdP (b)

La ecuación de la entalpía está dado por la relación entre las variables P y T de

acuerdo: H  H ( P, T ) mediante esta relación definimos los diferenciales en función de
ellas como diferencial total de acuerdo a:
 H   H 
dH     dT     dP (c)
 T  P  P T
Reemplazando (c) en (b)
 H   H 
dQ     dT     dP  VdP
 T  P  P T
Si P = constante  dP  0 , por lo que la ecuación anterior queda:
 H 
dQP     dT (d)
 T  P
Igualando la ecuaciones (a) y (d)
 H 
C P dT     dT , simplificando dT en ambos lados
 T  P
(4.17)
Estas definiciones son válidas tanto para capacidades caloríficas molares como para
capacidades caloríficas específicas (comúnmente llamados calores específicos),
dependiendo de si U y H son propiedades molares o específicas.
Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuación (4.15) puede escribirse
dU  CV dT (V constante) (4.18)
Integrando da:
T2
U  
T1
CV dT (V constante) (4.19)

Para un proceso a volumen constante, reversible mecánicamente, este resultado se

combina con la ecuación (4.8) y se obtiene:
T2
QV  U =  CV dT (V constante) (4.20)
T1
Para el cálculo del cambio de las propiedades, el proceso real puede remplazarse por
otro que lleve al mismo cambio de estado y cuya selección depende, de su sencillez.
Para un proceso a presión constante la ecuación (4.16) se escribe
dH  CP dT (P constante) (4.21)
De donde integrando da
T2
H  
T1
C P dT (P constante) (4.22)
Combinando con la ecuación (4.11) para un proceso a presión constante, reversible

mecánicamente, se obtiene:
T2
Q  H =  C P dT (P constante) (4.23)
T1
Integrando la ecuación (4.23) con CP = constante
Q  H  CP (T2  T1 ) (4.24)
Si CP no es constante por tener dependencia con la temperatura, CP toma el siguiente

valor:
CP  a  b  T  c  T 2  d  T 3  ... (4.25)
Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)
Partiendo de la ecuación (4.1) H  U  PV , donde se sustituye el término PV por su

equivalente RT de la ecuación de gases ideales para un mol.
H  U  RT
Diferenciado esta ecuación con respecto a T se obtiene:
dH dU dT
 R , simplificando:
dT dT dT

dH dU
 R (4.26)
dT dT
Reemplazando (2.16) y (2.17) en (4.26) se tiene;
Cp  Cv  R  Cp  Cv  R (4.27)
Donde:
 Monoatômicos : Cv = 1,5 R y Cp = 2,5 R

 Diatômicos : Cv = 2,5 R y Cp =3,5 R
4.4. TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA
4.4.1. Proceso adiabático reversible
Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces Q  0
dU  dQ  dW
Como Q  0 , esta ecuación queda:
dU  dW (4.28)
En esta etapa infinitesimal de una expresión adiabática reversible el trabajo dW vale -

PdV, reemplazando en (4.28)
dU   PdV ó
dU  dW  PdV (4.29)
La variación de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal

es:
dU  Cv  dT (a)
Reemplazando esta ecuación en la (4.29) da:
Cv  dT  dW 
T2
W   Cv  dT , si Cv = cte
T1
W  Cv  T2  T1  (4.30)
Comparando nuevamente la ecuación (a) con (4.29)

Cv  dT  PdV (4.31)
n
Para un gas ideal P  RT , reemplazando en (4.31)
V
dV
Cv  dT   RT
, suponiendo Cv independiente de la
V
temperatura, integrando esta ecuación da:
T2 V
Cv  ln  R ln 1 (4.32)
T1 V2
Esta ecuación se puedes escribir así:
Cv R
T  V 
ln  2   ln  1  , eliminando logaritmos:
 T1   V2 
Cv R
 T2  V 
    1  , despejando:
 T1   V2 
R
T2  V1  Cv
   , pero R=Cp-Cv
T1  V2 
CpCv
T2  V1  Cv
  ,simplificando
T1  V2 
Cp
1
T2  V1  Cv Cp
   , como   , queda la ecuación anterior como:
T1  V2  Cv
 1
T2  V1 
  (4.33)
T1  V2 
Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados,
produce la relación siguiente:
P1 V1 P2 V2 T P V
  2  2 2 (b)
T1 T2 T1 P1 V1
Reemplazando (b) en (4.33)

 1
P2  V2  V1 
  , despejando:
P1  V1  V2 
 1 1
P2  V1   V1 
    , simplificando
P1  V2   V2 

P2  V1 
  (4.34)
P1  V2 
 
P2 V2  P1 V1 ó
  
P1 V1  P2 V2  P3 V3  cte
P  V   cte (4.35)
De (4.34)
1/ 
V1  P2 
  (4.36)
V2  P1 
(4.36) en (4.33)
( 1) / 
T2  P2 
  (4.37)
T1  P1 
 Obtención del trabajo para un proceso adiabático mecánicamente reversible para

gases ideales con capacidades caloríficas constantes
El trabajo de un proceso adiabático puede obtenerse de la relación:
De (4.27)
R  Cp  Cv (4.38)
Dividiendo ambos miembros de esta ecuación entre Cv
R Cp Cv Cp Cv
  , donde  y  1 , luego:
Cv Cv Cv Cv Cv
R
  1 (4.39)
Cv

R
Despejando Cv Cv  (d)
 1
Por otra parte de (4.30), el W realizado de los alrededores al sistema para un mol de gas
ideal
W  Cv  T2  T1  (4.30)
Reemplazando (d) en (4.30)
R  T2  R  T1
 T2  T1  
R
W , como PV=RT
 1  1
Entonces: RT2=P2V2 y RT1=P1V1, por lo tanto:
P2  V2  P1  V1
W (4.40)
 1
 
De (4.35) P1 V1  P2V2 , despejando
1/ 
 P  P  
V2  1 V1  V2   1 V1 
P2  P2 
1/ 
P 
V2  V1   1  (e)
 P2 
(e) en (4.40)
1/ 
P 
P2  V1  1   P1  V1
W  P2  ; sacando factor V1
 1
1/ 
V1   P1  
W  P2     P1  , multiplicando tanto el numerador como el denominador
  1   P2  

por P1
V P  P   P 1/    P2   P1 
1
W 1 1  2    1   1 , se invierte     
 1  P1   P2    P1   P2 
1/ 
V  P  P   P  
1
W  1 1  1    1   1 , operando
  1  P2   P2  


1
 1
1    1
V1  P1  P1   V1  P1  P1    P1   P2 
W    1 W  
 
  1 , se invierte     

  1  P2   
  1  P2    P2   P1 
   
Operando queda:
 1
 
V P  
 2   1
P 
W  1 1
 1  P1  
 
(4.41)
 1
 
R  T1  P2  
W  
 
  1

  1  P1  
 
Donde la ecuación (4.41) requiere que el proceso sea mecánicamente reversible para
gases ideales con capacidades caloríficas constantes.
Cuando se aplican a gases reales, frecuentemente proporcionan aproximaciones

satisfechas.
 Para gases monoatómicos   1,67

 Para gases diatónicos   1,4
 Para gases poliatómicos   1,3 (CO2, SO2, NH3, y CH4)
4.4.2. Transformaciones Politrópicas
Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta
un proceso donde no hay flujo y que es mecánicamente reversible son:
dU  dQ  dW  U  Q  W (Primera ley)
dW   PdV  W   PdV
dU  Cv  dT  U   CvdT
dH  Cp  dT  H   CpdT
Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, se obtienen a partir de la

primera ley, donde el W trabajo se calcula con la integral   PdV , la evaluación de esta
integral requiere la especificación de una relación de P contra V.
El proceso politrópico se define como aquel donde esta relación está dada por:
P V   K
Donde K es una constante para cualquier proceso dado.

Con esta relación entre P y V, las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35), pueden reescribirse
reemplazando  por  , con lo que la evaluación de la   PdV , produce la ecuación
(4.41) con  sustituida por 
 1
 
V1  P1  P2  
W    1 (4.42)
  1  P1  
 
Para capacidades caloríficas, la solución de la primera les para Q es:
 1
 
Q
   R  T1
  
   1
P2

(4.43)
(  1)  (  1)  P1  
 
Valores de  para un gas ideal:
 =0 isobárico
 =1 Isotérmico
 = Adiabático
 = Isocórico
PRACTICA 03: CAPACIDADES CALORÍFICAS
 H 
1) Evaluar   para un gas ideal
 P T
 H 
2) Evaluar   para un gas de Redlich Wong
 P T
3) Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular U y
H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext = 8,2
atm.
Cp
4) Para el nitrógeno:  3,2454  (0,7108  103 K 1 )  T  (0,406  107 K 2 )  T 2 .
R
Calcular Cp a 298 K y 1000 K.
5) Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298,15 K
hasta 1000
7. Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,
 1
T2  V1   Cp 
  , donde    
T1  V2   Cv 
8. Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas ideal,
 Pext V2  V1 
T2   T1
n  Cv

9. Cinco moles de un gas monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:

 H 
10. Evaluar   para un gas ideal
 P T
 H 
11. Evaluar   para un gas de Redlich Wong
 P T
12. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular U y
H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext = 8,2
atm.
13. K manteniendo la presión constante.
14. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de

nitrógeno desde 298,15 K hasta 1000 K. Considerar comportamiento ideal para
obtener Cv
Cp
15. Para el nitrógeno:  3,2454  (0,7108  103 K 1 )  T  (0,406  107 K 2 )  T 2 .
R
Calcular Cp a 298 K y 1000 K
Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298,15 K hasta
1000
16. Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,
 1
T2  V1   Cp 
  , donde    
T1  V2   Cv 
17. Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas ideal,
 Pext V2  V1 
T2   T1
n  Cv
18. Cinco moles de un gas monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:

a) Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de los

estados indicados.
b) Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de
entalpia para cada uno de los procesos y para un ciclo completo.

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NOTAS DE TERMODINAMICA

UNIDAD 01: INTRODUCCIÓN

1.1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

Un concepto esencial de la termodinámica es el de sistema macroscópico, que se define

Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables termodinámicas

Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que

 Está basada en una serie de postulados básicos, conocidos como “principios de

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 1

1.2.1 Definición de sistema, entorno y universo

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones

Figura 1: Representación de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 2

1.2.2.1 Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema

1.3 PARÁMETROS DE ESTADO

Un parámetro indica la característica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de

Los parámetros de estado se clasifican en:

 Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

1.3.2 Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación

Se dice que dos sistemas termodinámicos separados, A y B, tienen el mismo estado

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 3

1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de

1.3.4 Equilibrio termodinámico

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en

El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus

Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado, tendrá un valor particular

Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 4

cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos límites están determinados por una

1.3.7 Superficie de Control

1.4 DESCRIPCIÓN DE UN CICLO TERMODINÁMICO

Se denomina ciclo termodinámico a cualquier serie de procesos termodinámicos tales

1.5 MOTORES TÉRMICOS

Las máquinas o motores térmicos son dispositivos que funcionando periódicamente

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 5

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 6

UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS

2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente

2.1.2. Ley de Gay Lussac

2.2. Ecuación de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuación ideal de gases

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada también R en honor a

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 7

Habitualmente la ecuación (2.4) se expresa como:

Donde, V es el Volumen total, n el número de moles y R la constante universal de gases

Si el número de moles “n” es igual a m/PM, reemplazando en la ecuación (2.5) se tiene:

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones

Reemplazando estos valores en la ecuación (2.6) y despejando R se tiene:

1atm  22,414 L atm  L

2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presión parcial y

2.3.1. Ley de Dalton

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor común se