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Introdução
A crescente preocupação com o aquecimento global neste início do século XXI incentiva
as discussões sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna é, ainda, muito dependente
do petróleo. Em todo o mundo já se discute a viabilidade dos combustíveis renováveis, que
causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem
as emissões de CO2, um dos principais vilões do efeito estufa.
Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel (Pinto, et al.,
2000). Este produto é, em geral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com
álcoois (metanol e etanol), usando catálise básica ou pela esterificação desses materiais na
presença de catalisadores ácidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o
biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petróleo num percentual de 2%, o
chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevará para 5%, o chamado B5. Estas ações
colocam nosso país na vanguarda do uso de combustíveis alternativos no planeta e pode se
constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento científico e tecnológico, com
óbvias conseqüências econômicas.
Do ponto de vista químico a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais envolve uma
reação de transesterificação. O óleo vegetal é um triglicerídio, ou seja, é um triéster derivado da
glicerina. Sob ação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e na presença de metanol ou
etanol, o óleo sofre uma transesterificação formando três moléculas de ésteres metílicos ou
etílicos dos ácidos graxos, e liberando a glicerina (Esquema 1).
R
O
O O OH
R O O R KOH
CH3OH 3 R OCH3 + HO OH
+
O O
Óleo Vegetal Biodiesel Glicerina
Pa pel 1%
Outros1 0 % Éstere s 1 3 %
Re v enda 14 %
Poliglic e rina 12%
T aba co 3 %
Filmes de Celulose
5%
Cosme t./ Sa boa ria/ Alime ntos/ be bidas
Fárma cos 28 % 8%
O glicerol ou glicerina é um triol, que pode ter suas três hidroxilas funcionalizadas. Muitos
artigos e patentes sobre o aproveitamento do glicerol têm aparecido na literatura nos últimos
anos. A eterificação do glicerol com isobuteno ou t-butanol fornece um éster que tem potencial
de utilização como aditivo para o óleo diesel, diminuindo a emissão de particulados (Klepacova,
2005; Karinen, 2006; Koshchii, 2002). Os acetatos de glicerol também são produtos com
potenciais aplicações, como líquidos usados em criogenia, até a produção de plásticos
biodegradáveis (Taguchi, et al., 2000; Nicolenko, 1995). Outra potencial aplicação do glicerol é
na produção de gás de síntese (CO e hidrogênio). Recentemente foi relatada (Davda, et al.,
2005) a reforma do glicerol a baixa temperatura, sobre catalisadores de CeO2/ZrO2. A cada dia,
novos produtos e processos a partir do glicerol vêm sendo desenvolvidos, especialmente
porque a oferta deste produto no mercado internacional tem crescido enormemente, e o seu
preço diminuído na mesma proporção. Acetais do glicerol têm aplicações diversas, que vão
desde o uso em medicamentos (Greenshields, 1980) até o seu emprego como aditivos para
combustíveis (Bruno, et al., 2003). Entretanto, praticamente não existem estudos sobre sua
formação utilizando catalisadores heterogêneos.
O objetivo deste trabalho é estudar a formação dos acetais mais simples do glicerol,
formados nas reações com formaldeído ou acetona, através de reações de catálise ácida
heterogênea, com fins de posteriormente estudar na mistura à gasolina.
Metodologia
As reações de preparação dos acetais da glicerina foram feitas em regime de batelada,
utilizando aparelhagem típica de refluxo e aquecimento por meio de banho de óleo. Foram
feitas medidas cinéticas para acompanhar a formação dos produtos, durante quarenta minutos
para a acetona e uma hora para o formaldeído. Os catalisadores usados foram o ácido p-
tolueno sulfônico, a zeólita HUSY e a argila K-10. Em todos os casos utilizou-se glicerina e
acetona grau analítico, assim como formaldeído em solução aquosa a 37%. Nas experiências
cinéticas as alíquotas foram retiradas em intervalos regulares, e identificadas para posterior
análise. Os produtos foram analisados por cromatografia em fase gasosa acoplada a
espectrômetro de massas.
Resultados e Discussão
Os resultados mostraram que foi formado apenas um produto nas reações com a acetona
(Esquema 2). Já nas reações com formaldeído foram obtidos dois produtos (com anéis de cinco
e seis átomos) (Esquema 3), que apresentaram proporções distintas para cada catalisador.
OH O O OH
" H+ "
HO OH
O
Esquema 2. Reação de acetalisação da glicerina com acetona.
OH O O O
" H+ " OH
HO OH OH
H H O O
A
B
100 100
90
90
80
80
70
70 60
%
50
%
60
40
50 30
20
40
10
30 0
10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min) Tempo (min)
Figura 2: Cinética de acetalisação da glicerina com acetona A) Catalisada pelo ácido p-tolueno
sulfônico. B) Catalisada pela argila K-10.( -■- Conversão, -□- Seletividade ao produto)
110
100
90
80
70
60
%
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tempo (min)
Figura 3: Cinética de acetalisação da glicerina com acetona catalisada pela zeólita HUSY.
A cinética de formação dos produtos da reação com formaldeído, catalisada pelo ácido
p-tolueno-sulfônico apresenta uma conversão de 80% e seletividade de 70% (anel de 6) e 30%
(anel de 5). Já com a argila K-10 a conversão foi de 60% (Figura 4) e a seletividade de 80%
(anel de 6) e 20% (anel de 5). A zeólita HUSY apresentou uma conversão tão baixa, que em
meia hora de reação somente 10% de glicerina havia sido consumida. Isso se deve ao fato de
se usar uma solução a 37% de formaldeído. Ou seja, antes da reação proceder já existe muita
concentração de água no meio reacional, o que pode contribuir para um rápido enfraquecimento
da força ácida do catalisador.
A B
90
100
80
80 70
60
60
50
40
%
%
40
30
20 20
10
0
0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min) Tempo (min)
Conclusões
Os estudos mostraram que é possível preparar acetais da glicerina com boas conversões
e sob condições reacionais brandas, sendo uma ótima opção para o aproveitamento do
excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao PRH01-ANP pelo auxílio financeiro à realização destas
pesquisas.
Referências
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compositions containing glycerol acetals for particulate emission reduction. Fr. Demande
(2003), 11 pp.
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Environmental, 56(1-2), 2005, 171-186.
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• Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L. N.; Resende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres, E. A; Lopes, W.
A; Pereira, P. A. D.; de Andrade J. B. Biodiesel: An overview. J. Braz. Chem. Soc. 16,
2005,1313.
• Taguchi, Y.; Oishi, A.; Ikeda. Y.; Fujita, K.; Masuda, T.; Preparation of poly(butylene
succinate) containing monoacyl glycerol unit. Nihon Yukagakkaishi , 49(8), 2000, 825-830.