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INTRODUÇÃO AOS PROCESSOS EXTRATIVOS


PRODUTOS NATURAIS
DESTILACÃO COM ARRASTE A VAPOR: EUGENOL DO CRAVO-DA-ÍNDIA
EXTRAÇÃO CONTÍNUA EM SOXHLET: TRIMIRISTINA DA NOZ MOSCADA

OBJETIVOS

 Demonstrar o isolamento de substâncias orgânicas de fontes naturais.


 Demonstrar a extração de um óleo essencial por destilação com arraste a vapor.
 Demonstrar experimentalmente o uso da extração contínua em Soxhlet para isolamento de óleos
fixos (Trimiristina)
 Análise cromatográfica do óleo essencial de cravo.

LEITURA RECOMENDADA

Extração de produtos naturais; óleos essenciais; destilação por arraste a vapor; extração contínua em
Soxhlet.

INTRODUÇÃO

Desde a pré-história, a humanidade tem demonstrado interesse por substâncias orgânicas


extraídas de fontes naturais. Muitas substâncias usadas como medicamentos, pigmentos, venenos e
perfumes foram, durante muito tempo, apenas isoladas de plantas ou animais. Só com o
desenvolvimento da síntese orgânica no final do século IXX, a humanidade conseguiu libertar-se
dessa limitação. Mesmo assim, ainda hoje continua o interesse do químico orgânico pela descoberta
de novas substâncias de origem natural (vegetal ou animal) que representem um desafio à síntese
total ou elucidação molecular, face suas intrincadas arquiteturas.
O químico de produtos naturais atua, de modo geral, em quatro linhas básicas de pesquisas,
às vezes, em duas ou mais concomitantemente:

 estudo sistemático da composição química de espécies pertencentes a determinadas famílias


 isolamento de fontes naturais de substâncias, com ação farmacológica ou fisiológica
potencial, que possam ajudar no combate a doenças e pragas agrícolas
 elucidação estrutural de novas moléculas, com uso intenso de técnicas espectrométricas
 síntese e/ou transformações químicas de moléculas com ação fisiológica.

A Figura 1 apresenta uma tentativa de esquematizar as atividades desenvolvidas pelos


químicos de produtos naturais e bioquímicos. Em função dos vários campos de atuação, a química de
produtos naturais possui uma estreita relação de interdisciplinaridade com outras áreas do
conhecimento, tais como: botânica, zoologia, biologia molecular, farmacologia, medicina humana e
veterinária, entomologia, ecologia, etc.
Até meados do século passado o químico se valia das reações clássicas, que exigiam
quantidades maciças de amostras, para estabelecer as estruturas moleculares, por vezes bastante
complexas, de substâncias isoladas de fontes naturais. Atualmente, as técnicas utilizadas na
elucidação estrutural dependem, quase que exclusivamente, de métodos espectrométricos. Tais
métodos, geralmente não destrutivos, requerem amostras muito pequenas, o que, associado às novas
metodologias de isolamento e purificação, expandiu em muito a capacidade do químico em descobrir
novas moléculas interessantes, que ocorrem em diminutas quantidades nos organismos vivos.
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Substâncias Orgânicas Naturais - Química de Produtos Naturais

Químicos de Produtos Naturais Bioquímicos

Processos Metabólicos Secundários Processos Metabólicos Primários

Metabólitos Especializados Polímeros Naturais

Substâncias Orgânicas
Substâncias Orgânicas Micromoleculares
Macromoleculares:

Proteínas
(Isolamento e Elucidação Estrutural) Ácidos Nucléicos
Polissacarídeos
Ligninas

Metabolismo Secundário (especializado)

Rota-Acetato- Rota Chiquimato Rota Mevalonato


Malonato (Metabolismo de aminoácidos (isoprenóides)
aromáticos)

Policetídeos Terpenóides
Alcalóides
Lignóides
Neolignóides
Triterpenóides
Flavonóides
Xantanóides
Esteróides

Derivados
Prenilados

Terpenóides
Alcalóides
Flavanóides
Xantanóides
Antraquinóides Glicosídeos e outros
Lignóides derivados naturais
Neolignóides
Cumarinóides
Carotenóides
Policetideos

Figura 1. Produtos naturais micro- e macromoleculares (Fonte: Química de produtos naturais: importância e
interdisciplinaridade, de Braz-Filho R., Quím. Nova, 1994, 17, 405).

Existe uma diversidade de metodologias para a extração de substâncias orgânicas a partir de


fontes naturais. Dependendo da natureza do material a extrair, algumas técnicas são mais
recomendadas que outras. Por exemplo, geralmente usamos a destilação por arraste de vapor d'água
na extração de essências ou óleos voláteis. Para óleos (e gorduras) não voláteis (óleos fixos) a
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extração contínua por meio de solvente orgânico em extrator Soxhlet é a metodologia mais
conveniente. Independente da técnica a ser usada na extração, o processo comum para a obtenção
de produtos naturais a partir de fontes naturais envolve a escolha da fonte (material biológico,
geralmente vegetais), a secagem do material, a trituração, a extração e a purificação do produto
extraído.
As essências ou óleos essenciais são substâncias odoríferas, bastante voláteis à
temperatura ambiente, encontrados em várias partes das plantas. Os óleos essenciais são,
normalmente, encontrados em bolsas secretoras presentes nas partes vitais dos vegetais, tais como
flores, folhas, sementes, caule, raiz e frutos. A qualidade do óleo essencial é variável de um gênero a
outro e/ou de uma espécie a outra, podendo-se encontrar vegetais que possuem essências
quimicamente diferentes em várias de suas partes.
Praticamente todos os óleos voláteis são constituídos por misturas muito complexas, cuja
composição química varia muito. Representantes de quase todas as funções orgânicas comuns
podem fazer parte de suas composições. Basicamente, podemos agrupá-los em duas grandes
classes, com base em sua origem biossintética: (a) derivados dos terpenóides, formados via ácido
mevalônico-acetato; e (b) compostos com anéis aromáticos, formados via ácido chiquímico-fenil
propanóides. Alguns exemplos de substâncias comumente presentes em óleos essenciais são
mostrados Figura 2.

CHO

Cânfora Eucaliptol Citral Felandreno


(óleo de cânfora) (óleo de eucalipto) (óleo de capim-limão) (óleo de eucalipto)

O CHO

O CH 3O

Safrol Anetol Cinamaldeído


(óleo de sassafrás) (óleo de anis) (óleo de canela)

OH
O

OH

Linalol Limoneno Carvona Mentol


(óleo de alfazema) (óleo de limão) (óleo de hortelã) (óleo de hortelã)
Figura 2. Alguns componentes químicos de óleos essenciais conhecidos.

Muitas plantas são usadas diretamente com fins medicinais ou aromatizantes. Porém, é mais
conveniente, para fins de comercialização, isolar a substância volátil responsável pela ação fisiológica
[a vanilina (baunilha) e o óleo de cravo são exemplos]. O processo de extração de uma essência
depende de uma série de fatores, tais como sua localização no vegetal, suas propriedades físico-
químicas e finalidade a qual se destina. Os óleos essenciais são facilmente solúveis em álcool,
clorofórmio, diclorometano, éter e outros solventes orgânicos, mas imiscíveis com água.
No processo de extração de óleo essencial, podem ser aplicados diversos métodos, como
maceração, extração por solvente de baixo ponto de ebulição (p.e. pentano), gases supercríticos (p.e.
CO2 supercrítico) e hidrodestilação. Dentre esses, o método de maior aplicação é o de
hidrodestilação ou destilação com arraste de vapor d'água, processo industrialmente muito atrativo
devido ao baixo custo da água e muito usado na indústria de perfumaria.
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A extração com arraste de vapor é uma variante da destilação azeotrópica que permite a
separação de componentes voláteis imiscíveis, sem necessidade de temperaturas elevadas.
Quando dois ou mais líquidos imiscíveis (A, B,... n) são aquecidos, cada líquido contribui com a sua
pressão de vapor, independentemente da presença dos outros, e seus vapores se comportam como
gases "ideais", obedecendo a lei de Dalton:

Ptotal = PºA + PºB +....Pºn

Se um dos líquidos é a água, a destilação se processa a uma temperatura inferior a 100ºC,


por força da contribuição da pressão de vapor do(s) outro(s) líquido(s) (Figura 3, exemplificado com a
mistura bromobenzeno-água).

Figura 3. Curvas de destilação da mistura bromobenzeno-água.

Para uma mistura de dois líquidos imiscíveis, como água e bromobenzeno, a proporção molar
dos componentes no destilado é igual à razão de suas pressões de vapor na temperatura em que a
mistura destila:
nbromobenzeno/nágua = Pº bromobenzeno/Pºágua

mbromobenzeno/mágua = Pº bromobenzeno/Pºágua x MMbromobenzeno/MMágua

No caso da destilação da mistura bromobenzeno-água, que se processa a 95ºC, temos:

pressão de vapor da água a 95ºC 640 mm


pressão de vapor do bromobenzeno a 95ºC 120 mm
massa molar da água 18 g/mol
massa molar do bromobezeno 157g/mol

 m bromobenzeno / m água = 120 x 157 / 640 x 18 = 1,64 / 1 (logo, cada 1 grama de água
destilada arrasta 1,64 gramas de bromobenzeno).

No método de hidrodestilação utiliza-se um aparelho Clevenger (Figura 4) onde o material


biológico fica em contato direto com a água. Quando esta entra em ebulição, arrasta o óleo essencial
que condensa formando uma mistura com duas fases, devido à diferença de polaridade e densidade
entre a água e o óleo.
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Figura 4. Aparelho extrator Clevenger.

Em escala de laboratório, a operação é facilmente realizada em um sistema para destilação


simples, munido de um funil de adição por meio do qual a água evaporada é constantemente reposta
(Figura 5).

H2O

H2O

H2O
Material vegetal + H2O

Figura 5. Aparelhagem para destilação por arraste de vapor.

O teor de óleo essencial pode ser calculado com base na massa do material vegetal úmida
(MV) e a massa de óleo essencial (MO), através da seguinte equação:

Teor de óleo (%) = MO/MV x 100

Os óleos fixos são geralmente constituídos de componentes com alto peso molecular.
Enquadram-se, na categoria, os lipídios de baixo ponto de fusão (azeite e outros óleos comestíveis).
Quimicamente são classificados como ésteres de álcoois e ácidos graxos de cadeia longa
(triglicerídeos ou triacilgliceróis, Figura 6). Gorduras e ceras pertencem à mesma categoria, mas
possuem pontos de fusão mais elevados.
R2
O
O
R1 O O R3

O O
Figura 6. Fórmula genérica de um triglicerídeo (R1, R2 e R3 = ácidos graxos).
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Dado que triacilgliceróis são completamente não hidrossolúveis, não podem ser extraídos com
água. Por outro lado, também não são voláteis, ou seja, não podem ser extraídos usando a técnica
por arraste a vapor. A metodologia mais apropriada para o isolamento de insumos com estas
características a partir de materiais biológicos é a extração com solventes pouco polares, para que
apenas o componente lipídico seja extraído.
A extração de óleo fixo (ou gorduras/ceras) de fonte natural sólida é mais convenientemente
executada em um extrator Soxhlet (Figura 7). O sólido (devidamente moído) é colocado em um
cartucho poroso de celulose na câmara do extrator e o solvente de extração adicionado ao balão. O
solvente colocado no balão é aquecido e os seus vapores condensam na câmara do extrator caindo
sobre o material a extrair (óleo ou gordura) da amostra. Quando o nível do destilado na câmara de
extração atingir o nível do sifão, a solução retornará ao balão e o processo repetido um número
considerado de vezes (extração contínua). Esse processo de extração torna a operação automática e
menos laboriosa, além de empregar uma quantidade bem menor de solvente.

H2O

H2O

cartucho
(material p/ extração)
vapor
líquido

solvente

Figura 7. Extrator Soxhlet.

EXPERIMENTAL PARTE A-I. EXTRAÇÃO DO EUGENOL DO CRAVO-DA-ÍNDIA POR


DESTILAÇÃO COM ARRASTE A VAPOR

Objetivo: Isolamento de óleos essenciais de tecidos vegetais (especiarias) por destilação com arraste
de vapor (eugenol).

O cravo-da-índia (Syzygium aromaticum) contém entre 14% a 20% p/p de óleo essencial, cujo
principal constituinte é o eugenol. Em menores quantidades, estão presentes também o acetato de
eugenila e o sesquiterpeno cariofileno (Figura 8).

Figura 8. Componentes do óleo essencial do cravo-da-índia.


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Procedimento: Montar um aparato para destilação simples (sistema ligeiramente modificado em
relação à Figura 5), usando um balão de 250 mL. Colocar 5,0 g de botões de cravo-da-Índia
(previamente triturados) no balão de destilação e adicionar 150 mL de água. Aquecer o balão em
banho de areia, sob agitação magnética, até que sejam recolhidos cerca de 100 mL (ou volume
menor, a critério do instrutor) do destilado em uma proveta. Transferir o destilado para um funil de
separação e extrair com 2 x 10 mL de diclorometano. Desprezar a fase aquosa. Secar o extrato
orgânico combinado com sulfato de sódio anidro. Filtrar a solução orgânica para um béquer
previamente tarado e evaporar o solvente em banho-maria (capela!). Pesar o óleo residual e calcular
seu rendimento percentual em relação à quantidade original de cravo utilizada. Reservar uma alíquota
para análises cromatográficas.

Discussão:

1. Em que categoria geral de produtos naturais os óleos essenciais ou essências se enquadram?


2. Baseado no peso original de cravo, calcular a porcentagem de recuperação do eugenol,
considerando que as impurezas presentes no extrato são insignificantes.
3. Comente sobre a eficiência da montagem alternativa utilizada no processo de extração do
eugenol.
4. Consulte nos catálogos (Index Merk, Handbooks, etc.) o ponto de ebulição do eugenol explique
por que a destilação por arraste de vapor é preferida à destilação simples quando se trata de
óleos essenciais?
5. Por que um sistema heterogêneo, como água e óleo essencial, destila a uma temperatura abaixo
o
de 100 C?
6. Os constituintes de um óleo essencial particular podem ser separados por destilação fracionada à
pressão reduzida, cristalização ou cromatografia. Supondo que, com óleo essencial de cravo,
nenhum dos procedimentos acima citados poderia ser adotado para separar os seus
componentes (eugenol e acetato de eugenila). Nesse caso, proponha um fluxograma e equações
mostrando como o eugenol pode ser separado (quimicamente!!!) do seu derivado acetilado.
7. (Provão MEC - 2002) Em um laboratório efetuou-se a nitração do fenol, obtendo-se os isômeros
o-nitrofenol (A) e p-nitrofenol (B). Os dois isômeros obtidos foram separados utilizando-se a
seguinte aparelhagem.

O mecanismo escolhido para efetuar a separação baseia-se na destilação


(A)por arraste a vapor do componente A, pois A é mais volátil que B, por apresentar ligação
hidrogênio intramolecular.
(B)por arraste a vapor do componente B, pois B é menos solúvel que A, por apresentar menor
momento de dipolo.
(C)fracionada, onde o componente A é recolhido puro, pois apresenta menor ponto de ebulição
que B.
(D)fracionada, onde o componente B é recolhido puro, pois apresenta menor solubilidade em
água
(E)simples do componente A, pois este apresenta ponto de ebulição inferior ao da água.
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EXPERIMENTAL PARTE A-II. ANÁLISE CROMATOGRÁFICA DO ÓLEO DO CRAVO-DA-ÍNDIA

Objetivo: Examinar a constituição do óleo essencial de cravo por cromatografia em camada delgada.

Procedimento

1. Aplicar em pontos separados, através de tubos capilares, uma gotinha das soluções de padrões
de eugenol e cariofileno e do óleo de cravo recém-extraído em uma mesma placa de
cromatografia, a 1 cm da borda inferior da placa e mantendo cerca de 1 cm de distância entre os
pontos de aplicação.
2. Introduzir a placa na cuba com o solvente de desenvolvimento indicado pelo instrutor e
acompanhar o desenvolvimento do cromatograma mantendo a cuba fechada.
3. Quando à frente do solvente ficar a 1 cm (registrar essa distância) da borda superior da placa,
retirar e deixar secar totalmente ao ar ou na pistola de ar quente.
4. Verificar o cromatograma na lâmpada UV. Registrar, caso existam manchas de substâncias UV-
ativas,
5. Revelar o cromatograma no vapor de iodo e medir as distâncias percorridas pela frente do
solvente e pelos componentes de cada amostra analisada (padrões e do óleo de cravo extraído).
Calcular os Rf dos constituintes observados.

Discussão

1. Apresente um desenho do seu cromatograma do experimento realizado (revelado sob luz UV e


vapor de iodo).
2. Com base nos dados de deslocamento dos pontos observados, determine os Rf de todos os
componentes das soluções analisadas.
3. Supondo que você precisa emitir parecer técnico em relação ao extrato obtido. Você poderia
inferir no seu parecer que inequivocamente o mesmo contem eugenol? Você pode inferir que seu
extrato também contém acetato de eugenila e cariofileno? Ou nenhum deles? Ou outros
constituintes? Explique.
4. Com base nos Rf dos componentes de sua amostra e considerando aspectos estruturais dos
constituintes do óleo do cravo, você poderia fazer uma correspondência entre as manchas
observadas e os componentes do óleo do cravo?
5. Observe o aspecto da sua cromatoplaca quando revelada sob luz UV e no vapor de iodo. Diga
quantos componentes foram detectados em cada caso. Considerando os aspectos estruturais dos
constituintes do óleo do cravo, você avalia como coerente os resultados da comparação?
Explique.

EXPERIMENTAL PARTE B-I. EXTRAÇÃO DA TRIMIRISTINA A PARTIR DA NOZ MOSCADA


(EXPERIMENTO OPCIONAL)

Objetivo: Extração de óleo fixo (trimiristina) a partir da noz moscada usando a técnica de refluxo.

A noz moscada (Myristica fragrans) contém numerosos componentes de interesse da indústria de


alimento, onde o componente principal é um lípídio, mais precisamente um triacilglicerol conhecido
como “trimiristina”, pois é composto de único ácido graxo, no caso o ácido mirístico (Figura 9). A
trimiristina pode ser extraída da semente de noz moscada com um solvente orgânico pelo uso de um
extrator Soxhlet e, alternativamente, por meio de um sistema de refluxo. Após a extração a trimiristina
pode ser purificada através de sucessivas cristalizações, uma vez que esta é uma gordura sólida.
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O
C13H27
O trimisristina
H27C13 O O C13H27

O O

CO2H ácido mirístico

Figura 9. Estrutura da trimiristina e do ácido mirístico.

Procedimento:

1. Colocar cerca de 5 g de noz moscada em pó em um balão de 100 mL, contendo uma barra
magnética e 15 mL de éter etílico. Adaptar um condensador descendente como mostrado abaixo
(Figura 10) e aquecer brandamente, sob refluxo, por aproximadamente 30 min.
2. Filtrar a mistura para um balão de 25 mL, lavando o resíduo com 2 a 4 mL de éter etílico.
3. Remover o solvente a vácuo, utilizando o evaporador rotatório e dissolver o óleo amarelo
resultante em 3 a 4 mL de acetona, com aquecimento.
4. Transferir a solução ainda quente para um Erlenmeyer de 25 mL e deixar a solução atingir a
temperatura ambiente. Se não ocorrer cristalização neste momento, esfregar levemente as
paredes do frasco com um bastão de vidro. Completar a cristalização resfriando o frasco em um
banho de gelo.
5. Coletar a trimiristina por filtração a vácuo em um funil de Büchner, pesar e calcular o rendimento
bruto da extração. A trimisristina poderá ser purificada por recristalização.

H2O

H2O

Figura 10. Aparelhagem para refluxo

EXPERIMENTAL PARTE B-II. EXTRAÇÃO DA TRIMIRISTINA A PARTIR DA NOZ MOSCADA


(SOXHLET) - EXPERIMENTO DEMONSTRATIVO

Objetivo: Demonstrar experimentalmente o funcionamento de um extrator Soxhlet na extração de um


óleo fixo (trimiristina) de tecidos vegetais (noz moscada).

Procedimento: Detalhamento a ser apresentado pelo instrutor.

Discussão
1. Quais são os dois principais métodos para extrair grosseiramente um produto natural de
materiais biológicos?
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2. Aponte três analogias entre óleo fixo e óleo volátil.
3. Às vezes um produto natural pode ser isolado macerando a fonte natural em água e extraindo a
solução aquosa com um solvente diferente. Qual afirmação não é uma propriedade necessária
de um solvente para extrair um produto natural desta solução aquosa?
(A) o solvente não deve reagir quimicamente com os componentes da mistura.
(B) o solvente extrator deve ser imiscível com a solução original.
(C) o coeficiente de distribuição, K, para o produto natural deve ser grande.
(D) o solvente extrator deve ter um ponto de ebulição alto.
(E) o solvente deve ser prontamente separável do soluto.
4. (Provão MEC 2001) Lipídios podem ser recuperados de diversos materiais biológicos através da
extração por solvente. Os tipos mais comuns de lipídios são gorduras e óleos derivados de
ácidos carboxílicos de cadeias longas e do glicerol. A figura abaixo mostra um extrator do tipo
Soxhlet onde pode ser efetuada a extração de lipídeos.

O solvente a ser usado na extração, a região onde deve ser colocado o material biológico a ser
extraído e o local de onde será recuperado o extrato de lipídios são, respectivamente:

Solvente Local onde deve ser colocado Local onde será recuperado o
o material biológico extrato de lipídeo
(A) água cartucho poroso balão
(B) água balão cartucho poroso
(C) clorofórmio cartucho poroso balão
(D) clorofórmio balão cartucho poroso
(E) glicerol balão cartucho poroso

DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS:

 Seguindo indicação do instrutor, alguns resíduos aquosos poderão ser descartados na pia com
água corrente.
 Os demais resíduos, líquidos e/ou sólidos, deverão ser acondicionados em frascos apropriados
para posterior tratamento e reutilização.

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