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24/04/2017

Introdução à Química Industrial

Processos Químicos
no Refino de Petróleo

Adriano Aguiar Mendes

Refinarias: Brasil

http://www.petrobras.com.br/pt/nossas-atividades/principais-operacoes/refinarias/

Produção Atual: Brasil Produção Atual: Brasil

http://www.investidorpetrobras.com.br/pt/destaques-operacionais/producao/producao-mensal-de-
oleo-e-gas-natural-brasil-e-internacional/producao-mensal-de-oleo-e-gas-natural-brasil-e-
internacional.htm

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Indústria do Petróleo no Brasil


Composição química do petróleo

Números do Prominp (Programa de Mobilização da Indústria de Petróleo


e Gás Natural) Petróleo contém ampla diversidade de componente, com diferentes grupos
Mais de 94 mil Profissionais Capacitados
funcionais e tamanho molecular.
R$ 280 milhões investidos desde 2006.

R$ 51 milhões serão investidos no biênio 2014-2015 para qualificar mais


17.000 profissionais. • A composição do petróleo é alterada pela localização geográfica na qual é

Atende a 34 cidades em 17 estados no Brasil extraído, a idade de formação dos depósitos, profundidade....

http://www.petrobras.com.br/fatos-e-dados/mao-de-obra-preparada-setor-de-petroleo-e-gas-deve-
contratar-mais-de-2-milhoes-de-pessoas-nos-proximos-sete-anos.htm

Simplificadamente, uma nomenclatura alternativa para a os diferentes tipos de Simplificadamente, , uma nomenclatura alternativa para a os diferentes tipos de
petróleo segundo uma composição aproximada pode ser expressa como: petróleo segundo uma composição aproximada pode ser expressa como:

• “Petróleo Asfáltico” → — teor reduzido de parafina; • “Petróleo Parafínico” → —teor muito baixo de material asfáltico;
— rico em compostos poliaromáticos e polares; — teores elevados de parafina;
— teores relativamente altos de compostos contendo — baixos teores de compostos contendo
S, O, N heteroátomos;
— fração utilizada na produção de gasolina, óleos — utilizada na produção de parafina industrial; óleos
lubrificantes e asfalto lubrificantes de motores; querosene de alta
qualidade

Simplificadamente, , uma nomenclatura alternativa para a os diferentes tipos de


Composição química do petróleo
petróleo segundo uma composição aproximada pode ser expressa como:
Considerando a divisão dos componentes do petróleo em hidrocarbonetos e

• “Petróleo Misto” → composiçã o mista em relaçã o à presença de componentes não hidrocarbonetos, tem-se:
asfálticos e parafínicos
• hidrocarbonetos

— parafinas;

— cicloparafinas → naftenos

— aromáticos

— insaturados

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Composição química do petróleo


Composição química do petróleo
A relação entre os teores de diferentes hidrocarbonetos é uma função da adição
• não hidrocarbonetos
ou perda de átomos de hidrogênio em moléculas constituintes do petróleo
— componentes sulfurosos;

— componentes oxigenados;

— componentes nitrogenados;

— componentes metálicos;

Composição química do petróleo Composição química do petróleo

• Parafinas → hidrocarbonetos saturados com cadeia linear ou ramificada • Parafinas lineares (n-parafinas) → ocorrem em proporções variadas no
petróleo
— petróleo parafínico → pode conter de 20 a 50 % de hidrocarbonetos
O teor de parafina no petróleo varia com o tipo de petróleo:
parafínicos;
— para um tipo de petróleo o teor de hidrocarbonetos parafínicos alifáticos — petróleo naftênico/ petróleo asfáltico → teores reduzidos de n-
geralmente diminui com o aumento da massa molecular média do parafinas.
petróleo; • Iso-parafinas → hidrocarbonetos contendo ramificações nas moléculas
— as de menor número de ramificações prevalecem sobre as de maior
— concomitantemente à diminuição do teor de parafinas, ocorre um aumento número de ramificações;
no teor de compostos aromáticos e na proporção relativa de moléculas — o grau de ramificação influencia de maneira significativa as propriedades
contendo heteroátomos. O teor de parafinas diminui em função do aumento do físicas dos óleos lubrificantes.
ponto de ebulição de frações do petróleo.

Cicloparafinas → naftenos

Podem corresponder a até 60 % dos hidrocarbonetos do petróleo Parafinas Lineares

• principais cicloparafinas no petróleo → cicloexano , ciclopentano

• petróleo também contém naftenos policíclicos → terpenos

— presentes na “gasolina pesada” → ponto de ebulição entre 150 °C e 200 °C Iso-parafinas

— principais naftenos policíclicos → contém 5 ou 6 aneis com 5 ou 6 átomos


de carbono por anel

Frações mais voláteis do petróleo → principalmente cicloparafinas com 2


Cicloparafinas
aneis por molécula

Frações menos voláteis → contém de 2 a 6 aneis por molécula

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Hidrocarbonetos aromáticos Não Hidrocarbonetos

• Juntamente com os naftenos, constituem a maior fração dos componentes Hidrocarbonetos que contém principalmente enxofre, nitrogênio, oxigênio, e em
das frações de elevado ponto de ebulição do petróleo menor proporção, componentes organometálicos em solução e sais inorgânicos
• Principais constituintes das diversas frações de gasolina em suspensão coloidal.

Estão presentes em todas as frações do petróleo, com maior predominância nas


frações com elevado ponto de ebulição.

Hidrocarbonetos insaturados → olefinas

Não Hidrocarbonetos Não Hidrocarbonetos

Mesmo em pequenas concentrações, estes componentes apresentam importância Compostos sulfurosos → podem variar de 0,04 % em petró leos leves até 5 % em
no processamento de petróleo: petróleos pesados
— problema de corrosão em equipamentos; Principais heteroátomos presentes no petróleo.
— inativação de catalisadores em processos catalíticos; A presença de compostos sulfurosos é indesejável nos derivados de petróleo:
— alteração das características de derivados de petróleo nos quais estão — gasolina → pode provocar a corrosã o do motor;
presente; → perda de octanagem na combustã o do motor.
— redução da estabilidade dos produtos nos quais está presente; — diesel → contribui com a formaçã o de depó sitos no motor
— problemas ambientais quando eliminados na atmosfera. — oxidação de óleos lubrificantes
— eliminação de enxofre para ambiente → problemas ambientais

Não Hidrocarbonetos Não Hidrocarbonetos

Compostos oxigenados Compostos nitrogenados → em geral seus teores no petró leo cru variam de 0,1 %
a 0,9 %.

As principais classes de componentes presentes no petróleo nas quais o


oxigênio está presente são: ácidos carboxílicos, compostos fenólicos, cetonas, — Normalmente petróleos mais pesados possuem maiores quantidades de

ésteres, éteres e anidridos componentes nitrogenados.


— Teores maiores de compostos nitrogenados estão diretamente

No petróleo cru, os teores destes compostos são em geral menores que 2 %. correlacionados a maiores quantidades de resíduos de carbono durante o
processamento ou quando utilizados em combustão.

Nas frações menos voláteis do petróleo o teor destes compostos podem chegar a — Compostos nitrogenados são responsáveis pela perda de atividade de

até 8 %. catalisadores no craqueamento do petróleo e pela formação de gomas nos


seus derivados.

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Não Hidrocarbonetos Não Hidrocarbonetos

Compostos metálicos Compostos metálicos

Dois grupos de componentes metálicos são encontrados em duas Principais problemas associados à presença de compostos metálicos no petróleo.
diferentes formas no petróleo:
• zinco, titânio, cálcio e magnésio → aparecem na forma de sabõ es — podem afetar as reações catalíticas → inibidores de catalisadores;
organometálicos , com atividade superficial, na interface entre água e — formação de depósitos em processamentos a elevadas temperaturas;
óleo agindo como estabilizadores de emulsão — corrosão de equipamentos
• vaná dio, cobre, nı́quel e uma fraçã o do ferro → apresentam-se — podem favorecer processos oxidativos do petróleo e de seus derivados.
“solubilizados” no petróleo cru

Segmentos da Indústria do Petróleo Exploração

Envolve a observação das rochas e a reconstrução geológica de uma área,


com o objetivo de identificar novas reservas petrolíferas. Os métodos mais
empregados para se explorar petróleo são o sísmico, magnético,
gravimétrico e o aerofotométrico.

Exploração Exploração

Método sísmico: avalia-se o tempo de propagação de ondas artificiais nas O petróleo é encontrado com excesso de gás natural (gás associado ou
formações geológicas estudadas. Tais formações influenciam a intensidade livre), água, impurezas, e contém certa quantidade de gás dissolvido (gás
e direção do campo magnético da terra, cujas variações podem ser em solução) e água emulsionada. A quantidade relativa dessas fases
medidas por métodos magnéticos. determina o tipo de reservatório.

Método gravimétrico: de modo semelhante, consiste no uso de


equipamentos na superfície do solo para observar pequenas alterações
locais na gravidade.

Método aerofotométrico: imagens de satélite.

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Exploração Explotação
São empregadas técnicas de desenvolvimento e produção da reserva após
Relação gás/óleo (RGO): relação entre os volumes de gás associado e óleo comprovação de sua existência. O poço é então perfurado e preparado para
em um reservatório. a produção, caracterizando a fase de completação.

Em reservas terrestres, dependendo das condições físicas do poço, a


produção é feita através de bombeamento mecânico, injeção de gás ou
injeção de água.

Explotação Transporte
Em reservas marítimas, por sua vez, a produção poderá ser feita em Feito em embarcações, caminhões, vagões, navios-tanque ou tubulações
plataformas fixas, plataformas auto-eleváveis (em água rasas – ≈90 m) ou (oleodutos e gasodutos) aos terminais ou refinarias de óleo ou gás.
plataformas semi-submersíveis, e auxiliadas por navios-sonda. Em
determinados casos, pode haver integração entre esses métodos e Transporte marítimo (navios-tanque) carregam cargas comumente
adaptações. classificadas como “escuras” (óleo cru, combustível ou diesel) ou “claras”
(consistindo em produtos já bastante refinados como gasolina de avião).

Transporte Transporte
Na produção marítima, os oleodutos têm por função básica o transporte do
óleo bruto dos campos de produção para os terminais marítimos, e então
destes para as refinarias.

Em produção terrestre, o transporte é feito dos campos de produção direto


para as refinarias.

Os oleodutos são também empregados para enviar alguns importantes


produtos finais das refinarias para os centros consumidores.

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Gasodutos: América do Sul Oleodutos: Brasil

Refino Refino
Compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre As partes componentes de uma instalação de refino de petróleo ou de uma
si que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energético unidade petroquímica dependem de uma infraestrutura de apoio e da
através da geração dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de manipulação de utilidades.
composição e propriedades físico-químicas determinadas. Refinar o
petróleo é, portanto, separar suas frações e processá-las, transformando-o A infraestrutura de apoio engloba:
em produção de grande utilidade. - Parques de estocagem da matéria-prima
- Postos de carga e descarga da matéria-prima
Na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos são obedecidos, - Sistemas para pesagem
destacando-se sua localização, as necessidades de um mercado e o tipo de - Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos
petróleo a ser processado. A refinaria pode, por exemplo, estar próxima a - Sistema para disposição de efluentes ou resíduos
uma região onde haja grande consumo de derivados e/ou próxima a áreas - Oficinas de manutenção
produtoras de petróleo. - Laboratórios
- Sistemas de comunicação
Os produtos finais das refinarias são finalmente encaminhados às - Utilitários social e administrativo
distribuidoras que comercializarão em sua forma original ou aditivada. - Utilidades

Refino Refino
As utilidades são insumos necessários ao funcionamento das unidades de O investimento ou custo de produção total é determinado pelo
refino ou petroquímica, por exemplo: investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os seguintes aspectos:

- Água - Incorporação e administração do projeto


- Vapor - Delimitação do terreno, com limpeza e terraplanagem
- Eletricidade - Unidades de processo
- Resfriamento de água - Instalações auxiliares e complementares
- Conjuntos para refrigeração de água, estocagem de águas frias, - Licença da tecnologia
bombeamento e distribuição - Serviços de engenharia (e start-up)
- Ar comprimido - Equipamentos e materiais
- Gases industriais - Fretes, seguros, despesas portuárias e de câmbio
- Ar condicionado industrial
- Segurança contra incêndios

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Refino Composição quanto ao processo de destilação

A escolha da região onde as unidades devem ser instaladas depende de


critérios técnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas ações de Considerando três principais frações de petróleo quanto à faixas de volatilidades,
empresários e governo.
estas poderiam ser consideradas do seguinte modo:
Os principais aspectos a ser considerados na instalação das unidades são:
- Proximidade do mercado consumidor
- Proximidade das fontes de matérias-primas • maiores volatilidades → gases e
- Existência de meios de transporte nafta
- Existência de recursos externos
- Mão-de-obra disponível e capacitada
• volatilidades intermediárias →
fração média do processo de
destilação

• menores volatilidades →
resíduo da destilação sob vácuo

Curvas de Destilação do Petróleo Composição quanto ao processo de destilação

Gases e Nafta

• Gases → principal componente gasoso do petró leo é o metano


Demais gases:
— etano; propano; butano; isobutano
— hidrogênio; dióxido de carbono; sulfeto de hidrogênio;
sulfeto de carbono

• Nafta → principalmente composta por constituintes saturados, com menores


teores de componentes mono e diaromáticos.

Composição quanto ao processo de destilação Composição quanto ao processo de destilação

Gases e Nafta Fração média do processo de destilação

• Estão presentes os hidrocarbonetos com 1 até 10 átomos de C (metano até o • espécies saturadas são os principais constituintes desta fração do petróleo;
n-decano) → chegam a teores, em relaçã o ao petró leo cru, da ordem de — mono e di-cicloparafinas → principais constituintes
unidades de porcentagem. • compostos aromáticos com até três aneis;
• Nesta fração também estão presentes : • compostos heterocíclicos.
• cicloalcanos (naftenos) → ciclopentano, ciclohexano e seus derivados
metílicos; Em termos dos produtos derivados do petróleo:
• compostos aromáticos como benzeno e derivados;
• compostos contendo S (único heteroátomo presente nesta fraçã o) → • querosene;
mercaptanas. • diesel combustível;
• gasolina de aviação.

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Composição quanto ao processo de destilação


Composição das frações do petróleo quanto à faixa de temperatura de ebulição

Resíduo da destilação sob vácuo → mistura de composiçã o mais complexa entre


as três frações consideradas.

• compostos orgânicos com número de átomos de carbono muito elevado;


• maior parte das moléculas contendo heteroátomos;
• compostos metálicos;
• ácidos;
• compostos fenólicos......

Principais objetivos dos processos químicos no refino de petróleo: Refino do petróleo

• produção de combustíveis → transporte, geração de energia, produção de • processos físicos → dessalinizaçã o, desidrataçã o, destilaçã o, extraçã o por
calor solvente ...

• produção de “especialidades” → solventes e óleos lubrificantes • processos térmicos → viscorreduçã o, carbonizaçã o (coking), craqueamento

• processos catalı́ticos → modi icaçã o catalı́tica, alquilação, polimerização, iso-


• produção de importantes intermediários e compostos para a indústria merização
química: plásticos, fibras, borracha sintética, fertilizantes, detergentes,
solventes, tintas, isopor, vernizes, tecidos sintéticos, laminados, etc...

Diagrama de Processos de uma Refinaria de Petróleo Distribuição


Os derivados energéticos processados são enviados para terminais de
distribuição localizados nas periferias das grandes cidades.

- Os derivados não energéticos são enviados para as unidades


petroquímicas, geralmente localizadas perto das refinarias.

- Os principais aspectos a serem considerados para a instalação de uma


unidade de distribuição são:
Proximidade do mercado consumidor
Existência de meios de transporte

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Segmentos Básicos da Indústria Petroquímica


Dessalinização e desidratação

• o petróleo cru contém → água, sais inorgânicos, sólidos suspensos, traços

de metais

— contaminantes podem causar corrosão, entupimento e obstrução, de

equipamentos do processamento de petróleo;

— componentes podem agir como inibidores de catalisadores dos processos

catalíticos.

• dessalinizaçã o e desidrataçã o → deve ser a primeira etapa do processamento

do petróleo cru

Dessalinizador Eletrostático
Dessalinização e desidratação Esquema de dessalinização

• água, que pode ser adicionada de surfactantes específicos, é misturada

ao petróleo cru

— a mistura é colocada sob aquecimento (90 °C – 150 °C ) e (50 -250 psi);

— sais se dissolvem na água;


Dessalinizador Industrial
— contaminantes não solúveis se ligam à agua por meio dos surfactantes.

• mistura é transferida a um decantador

— óleo é recolhido pela parte superior;

— água com contaminantes é recolhida pela parte inferior.

Faixas de temperatura de ebulição dos componentes do petróleo

Destilação

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Aspectos Gerais Sobre a Destilação do Petróleo Pré –tratamento antes da coluna de destilação à pressão atmosférica

• Processo de destilação do petróleo é composto por um conjunto de unidades • Antes de entrar para o processo de destilação, o petróleo deve passar por um
de destilação → alcançar o grau de fracionamento requerido. tanque de flash → remoçã o do sulfeto de hidrogê nio do petró leo para que nã o
— processo de destilação pode ser feito em colunas de pratos ou de recheios; promova ataque corrosivo ao material da coluna quando exposto a alta
temperatura e vapor de água no processo de esgotamento (“stripping”).
• Conjunto de unidades de destilação envolve destilação à pressão atmosférica; — pressão de 30 a 45 psi
destilação sob vácuo e colunas de “stripping”.

• Quando o processo de destilação é realizado acima de 200 °C, é comum que o


aquecimento seja feito em fornos.
— temperaturas menores → trocadores de calor

Destilação do petróleo

Torre de destilação à pressão atmosférica

• petróleo é uma mistura de milhares de compostos → podem ser separado


em várias frações em função da faixa de temperatura de ebulição dos
mesmos;

• entrada da coluna → temperatura entre 570 K e 620 K

• coluna de destilação de petróleo típica (pressão atmosférica)

— 4 m de diâmetro, 20 – 30 m de altura, 15 – 30 pratos.

Coluna de Destilação: Pratos

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Destilação do petróleo Juntamente à coluna de destilação sob pressão ambiente são instaladas,
lateralmente, colunas de “stripping”.

• frações retiradas na destilação à pressão atmosférica não têm a pureza


requerida para a destinação como produtos finais do petróleo; Frações intermediárias são retiradas lateralmente da coluna sob pressão

• devem obedecer à exigências de mercado atmosférica e são enviadas para as colunas de “stripping”

— produtos sem enxofre, oxigênio, metais...


— gasolina de alta octanagem Colunas de “stripping” produto entra no topo da colunas, em contra corrente com

— produtos aromáticos, alcenos.... vapor entrando pelo fundo da coluna

• frações precisam de purificações adicionais; — componentes mais voláteis saem pelo topo da coluna, juntamente com vapor

• uso de temperaturas superiores a 630 K provoca reações de decomposição — coluna de “stripping” não é feito refluxo

té rmica do petró leo → piró lise


— deposição de carbono em tubulações e equipamentos — coluna de stripping típica→ 4 a 6 está gios; 3 m de altura e diâmetro de 1m.

Destilação sob vácuo


Destilação de frações do petróleo

Destilação adicional sob vácuo → utiliza um sistema com duas colunas


• uma coluna a pressão atmosférica;
• uma coluna que opera sob vácuo a pressões inferiores a 0,1 bar

Sistema com destilação sob vácuo → fraçã o menos volá til (produto de fundo da
primeira destilação) é destilado na coluna sob vácuo

Coluna de destilação sob vácuo têm diâmetro muito maior do que colunas de
destilaçã o à pressã o atmosfé rica → até 15 m
— baixa pressão promove uma vazão de vapor muito elevada

Destilação sob vácuo

Destilação sob vácuo → normalmente pressõ es entre 50 e 100 mmHg


—para alguns lubrificantes de ponto de ebulição muito
elevado a pressão pode chegar a 15 mmHg.
Extração por Solvente do Resíduo de Destilação
Produtos da destilação sob vácuo :
Extração por Propano
• gás de petróleo pesado, passa posteriormente pelo processo de craqueamento
→ produto de topo a 150 °C “Deasphalting and Dewaxing”
• fraçõ es de ó leo lubri icante →produto intermediá rio por volta de 300 °C
• resı́duo (asfalto) → produto de fundo a temperaturas inferiores a 350 °C

Injeção de vapor na base da coluna facilita a passagem dos componentes para


a fase vapor.

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Processo extração por solvente Processo extração por solvente

Coque → produto originá rio do resı́duo de destilaçã o sob vá cuo por meio do • produto de fundo da coluna de destilação sob vácuo é uma mistura de resina,
processo de coking “carbonização”. asfaltenos, parafina, naftenos e compostos aromáticos de elevada massa
molecular.
• demanda elevada pelo coque → produçã o de eletrodos utilizados na indú stria • parafina, naftenos e parte dos compostos aromáticos possuem significativa
de extração de alumínio solubilidade em propano (mais comumente usado), butano e pentano, no
— produçã o de eletrodos → requer coque com reduzidos teores de enxofre estado líquido.
e resíduos metálicos.

Produto de fundo da coluna de destilação sob vácuo alimenta a coluna de


Torna-se desejá vel o aproveitamento deste material → é feita a extraçã o por deasfaltificação.
solvente (principalmente alcanos) do resíduo de destilação sob vácuo. • alcanos são dissolvidos em propano enquanto asfaltenos e resina são muito
pouco solúveis.

Processo de extração por solvente


Processo extração por solvente

Detalhamento
Após o processo de extração, o propano contendo o material extraído é enviado
• o resíduo da destilação sob vácuo tem sua temperatura reduzida para o
para o processo de despressurização, sendo evaporado da mistura.
processo de extração por solvente ao mesmo tempo em que é misturado com
• propano é condensado e enviado ao tanque de armazenamento para ser
uma reduzida fração do solvente para a diminuição da temperatura do
reutilizado na coluna de deasfaltificação.
material;
— processo deve ser feito abaixo da temperatura crítica do solvente.
O produto extraído, resultante da evaporação do propano, passa novamente por
• a mistura (resíduo + solvente) é alimentada a 2/3 da altura da coluna de
uma coluna de “stripping” para a remoção de propano residual.
extração por solvente;
• o solvente é bombeado do tanque de armazenamento pela parte inferior da
O material asfáltico (resina + asfaltenos) passa por uma coluna de “stripping”,
coluna em contra-corrente com o resíduo de destilação;
também para a redução de propano residual.
• processo ocorre em múltiplos estágios → nas diferentes seções da coluna
• após esta etapa, é enviado para processamento térmico
é feito o controle da temperatura e o controle da razão óleo/ solvente.
—razão óleo/solvente → 1 / 4 a 8 volumes

Processo extração por solvente

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Processamento Térmico

Processamento térmico são essencialmente processos que decompõem ,


rearrajam ou recombinam moléculas de hidrocarbonetos pela aplicação de calor.

Principais variáveis envolvidas nos processamento térmico do petróleo:


Processamento Térmico
• tipo de matéria prima;
• tempo;
• temperatura;
• pressão.

Processamento Térmico Processamento Térmico

As condições do processamento térmico são controladas para a obtenção dos Processamento Térmico → craqueamento → quebra de molé culas de elevada

produtos desejados. massa molecular em fragmentos de tamanhos diversos

• Principais produtos a partir do gás de petróleo (fração de maior volatilidade, Tipicamente

obtido a partir do processamento térmico): • menores fragmentos → hidrocarbonetos na forma de gases

— gasolina; • fragmentos de tamanho intermediá rio → ponto de ebuliçã o na faixa do ponto de

— gases para a indústria química; ebulição da gasolina

— óleo combustível.
No processamento térmico pode ocorrer de moléculas de tamanho intermediários

Gá s de petró leo → termo que refere a fraçã o de petró leo com ponto de ebuliçã o se combinarem para formar moléculas maiores

entre óleo combustível e resíduos de destilação

Processamento Térmico Processamento Térmico

Principais tipos de reações no craqueamento do petróleo Formação do coque a partir do craqueamento do petróleo:

1. Reações químicas a altas temperaturas (tanto primárias quanto secundárias)


• Decomposição de moléculas maiores em menores
levam à formação de componentes de elevada massa molecular e compostos
polares aromáticos

2. Quando a concentração de componentes de elevada massa molecular com ele-

• Reação entre produtos primários do craqueamento para a formação de -vada polaridade atinge a concentração crítica, ocorre separação de fases, resul-
moléculas maiores tando em uma separação de fase, dando uma fase líquida densa rica em
compostos aromáticos.

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Processamento térmico
Processamento Térmico

Comparando-se a o petróleo cru Aquecimento do petróleo acima de 350 °C, a taxa de decomposição térmica do
mesmo é acelerada.

• Produtos do craqueamento contém muito mais hidrocarbonetos com ponto de A intensidade do processamento térmico determina o nível de conversão e os
produtos formados.
ebulição próximo ao da gasolina.
• Teor de gases muito maior. A intensidade do processamento é determinada principalmente pelo binômio
temperatura e tempo de residência.
• Olefinas, mistura com alto teor de hidrocarbonetos insaturados, não presente
no petróleo original. • temperatura suficientemente elevada pode converte óleo, quase
completamente, em gases e coque.

Processamento térmico
Processamento Térmico

Hidrocarbonetos são aquecidos a uma temperatura suficientemente


elevada → craqueamento ou pirólise

Piró lise → formaçã o de uma mistura de gases, lı́quidos e resı́duos só lidos

Os principais tratamento térmicos dos petróleo


• viscorredução;
• coking (“carbonização);
• delayed coking (“carbonização retardada”);
• fluid coking
• flexicoking

Viscorredução (visbreaking)
Processamento Térmico

• Redução da viscosidade por meio da “quebra” de moléculas do material


Tipo de processamento flexível → leva à formaçã o de uma ampla variedade de
submetido a este processamento.
produtos

Processo de viscorredução → utiliza temperaturas nã o tã o elevadas quanto nos


Desvantagem do processamento té rmico convencional → formaçã o de produtos
demais processamentos térmicos.
de reduzido valor
— normalmente, objetivo principal não é a completa conversão do resíduo
— surgimento de tecnologias alternativas para o processamento térmico de
em produtos voláteis mas sim a redução da viscosidade do produto que
modo a reduzir a formação deste tipo de produto .
sofreu este processo.

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Viscorredução (visbreaking) Viscorredução (visbreaking)

• Processo aplicado ao resíduo da destilação sob vácuo • Resíduo da destilação sob vácuo é aquecido e enviado a um reator

— produção de nafta de 10 % em relação à massa total do resíduo → • Reator


redução de cerca de cinco vezes na viscosidade do resíduo. — temperatura → 710 – 760 K;
— pressã o → aproximadamente 20 bar
• Nafta e gás → produtos volá teis do processo de viscorreduçã o — tempo → 1 – 8 min.

• Flash → o produto do reator é enviado para um tanque de lash onde sã o


separadas duas frações segundo as respectivas faixas de temperatura de
ebulição.

Coking (“carbonização”)
Reações no Processo de Viscorredução

Processo térmico para a conversão contínua de óleo pesado,


• quebra da ligação carbono – carbono
• oligomerização e condensação para compostos naftênicos
• diferença para o processo de viscorredução → completa conversã o té rmica
• condensação de moléculas cíclicas para compostos aromáticos
do produto de alimentação em compostos voláteis e na fração não volátil,
“coque”.
Reações colaterais
— tempo de residência muito maior do que no processo de viscorredução

— formação de H S;
— formação de tiofenos, mercaptanas e compostos fenólicos.

Coking (“carbonização”) Delayed Coking (“carbonização retardada”)

Coking → utiliza como produto de alimentaçã o o resı́duo da destilaçã o sob • Emprega tempos de residência muito mais elevado do que no processo de
vácuo. “coking” → 24 h

Produtos • A corrente de alimentação é composta pelo (s) produto (s) de fundo da (s)
• fraçã o “de maior volatilidade” → gases, nafta, ó leo combustı́vel, gá s de ó leo destilação (ões) .
pesado
— gás → maté ria prima para o processo de craqueamento catalítico; • Os componentes mais voláteis saem pelo topo do reator e passam por um
fracionador para a separação de demais frações.
• fraçã o de menor volatilidade → coque → maté ria prima para a produçã o de
eletrodos na produção de alumínio e uso na indústria química e • Parte do produto de fundo do fracionador é retornado ao reator, na forma de
metalúrgica. “refluxo”.
— para estes uso deve-se remover os compostos contendo S e metais do
coque .

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Delayed Coking (“carbonização retardada”) Delayed Coking (“carbonização retardada”)

• Produtos voláteis do processo → gases de reduzida massa molecular • O processo permite elevado rendimento em nafta e diesel.

— etano;
— propano; • Produz também gás de coque → vantajoso para ser utilizado nos processos

—propileno; catalíticos.

— butano;
— buteno; • O produto de fundo do fracionador é enviado para o reator de carbonização.

— nafta, gás leve e gás pesado


• As condições operacionais do reator de carbonização são:

— temperatura → 415 °C a 450 °C


— pressã o → 15 a 90 psi

Delayed Coking (“carbonização retardada”) Fluid coking (“carbonização em leito fluidizado”)

Fluid coking → processo que usa a técnica de leito fluidizado para converter

resíduos (destilação e do processo de craqueamento) em componentes de menor

massa molecular.

— a produtividade de destilados pode ser otimizada pela diminuição do

tempo de residência dos produtos voláteis no reator.

• Rendimento nos produtos formados depende → propriedades da alimentação,

temperatura do leito fluidizado, tempo de residência

Fluid coking (“carbonização em leito fluidizado”) Coque

Princípio → o resı́duo que constitui a corrente de alimentaçã o é pulverizado por

um bico injetor em um reator a temperatura elevada;

• a pulverização permite que que o resíduo tenha uma grande área superficial e

e um volume reduzido;

• a formação do coque e as reações ocorrem a elevada temperatura e reduzido

tempo de residência;

Este sistema permite a formação de uma quantidade reduzida de coque e uma

maior quantidade de produto mais volátil.

Introdução à Química Industrial - UNIFAL -


Rodrigo Corrêa Basso

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Craqueamento Catalítico

Processo semelhante ao craqueamento térmico → uso de catalisador

— melhoramento do rendimento do processo

• Teoricamente o craqueamento poderia dobrar o volume de gasolina produzido

Craqueamento Catalítico em comparação com a gasolina obtida do petróleo sem este tratamento.

• Maior parte da gasolina produzida vem do craqueamento

Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico

Principais vantagens em relação ao processamento térmico

• gasolina produzida pelo craqueamento catalítico → maior teor de iso-parafinas


e hidrocarbonetos aromáticos
— iso-para inas e hidrocarbonetos aromá ticos → maior estabilidade e maior
número de octano que mono e diolefinas produzidas em altos teores quando
a gasolina é oriunda do tratamento térmico
• teor de enxofre na gasolina produzida pelo craqueamento catalítico é menor do
do que na gasolina proveniente do craqueamento térmico

Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico

Catalisadores
Principais vantagens em relação ao processamento térmico

Catalisadores porosos, com elevada adsortividade


• craqueamento catalítico produz menor teor de resíduo e maior teor de gás de
petróleo que os produzidos pelo craqueamento térmico;
A eficiência do catalisador está diretamente relacionada à superfície de contato
• craqueamento catalítico é mais flexível
entre o catalisador e o material a ser craqueado e ao modo como ocorre à
— produção de gasolina para automóveis;
transferência de massa do para interior e para o exterior do catalisador.
— produção de gasolina de aviação;
— controle da quantidade de gás de petróleo produzido

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Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico

Propriedades dos catalisadores Principais catalisadores → silicatos de alumı́nio e magné sio


Catalisador:
• resistente ao atrito e carga de impacto físico; • Podem ser adicionados aos catalisadores:
• resistente à temperatura; — óxido de zircônio;
• não ser afetado pela presença: — óxido de boro;
— dióxido de carbono; — óxido de tório
— ar;
— compostos nitrogenados; • Usados na forma de pellet e pó
— compostos contendo enxofre.

Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico

Três formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina, contendo de Parâmetros de processo
11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeolítico, de
estrutura cristalina.
• Craqueamento catalítico é processo endotérmico → necessário fonte de
• Pesquisas contínuas buscam a constante modificação das estruturas aquecimento
zeolíticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de — fonte de aquecimento → queima do coque formado no processo. Apesar
processar resíduos, reduzir a formação de coque, resistir ao envenenamento
por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituição do de a formação de coque ser indesejável por inativar o catalisador, sua combustão
chumbo. na seção de regeneração constitui uma fonte valiosa de calor que supre os
requisitos energéticos do processo.
• O catalisador virgem tem coloração branca e apresenta atividade máxima,
em função de não ter ainda atuado no processo. Com sua adição ao reator, o
coque é gerado, tornando-o preto devido ao teor de carbono impregnado de • Coque → recobre os sítios catalíticos
1,0% a 1,2% em massa. — regeneração do catalisador é feita pela queima do coque depositado no
catalisador

Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico

As tendências recentes no desenvolvimento e operação de processos de Processo


craqueamento catalítico em refinarias envolve os aspectos químico e mecânico.
Processo mais comum utilizado no craqueamento catalítico → leito luidizado
• Aspecto Químico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a • material a ser craqueado, a elevada temperatura, é pulverizado no reator →
manipulação de matrizes (caulim ou zeólitas) a fim de melhorar sua atividade e
seletividade, como na obtenção de gasolina de melhor qualidade. Em função da contato catalisador material a ser craqueado → vaporizaçã o parcial do mesmo
presença crescente de contaminantes, também se busca a síntese de → difusã o do mesmo nos poros do catalisador
catalisadores cada vez mais resistentes;
— temperatura no reator → 510 °C
• produto resultante do craqueamento → forma de vapor
• Aspecto Mecânico: procura-se dar atenção às mudanças na engenharia e
projeto das unidades, em função das propostas feitas pelo setor químico. Nesse • produto da reação passa por ciclones localizados na parte superior do reator
caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo — ciclones separam o material sólido (catalisador) dos produtos na forma de
com o nível de contaminantes da carga, a realização da etapa de regeneração a
baixa temperatura e a aceleração do processo de separação de catalisador e vapor
produtos. • produtos entram no fracionador → separaçã o nas fraçõ es de gá s leve de
petróleo, gás pesado de petróleo, gasolina

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Reator de Leito Fluidizado Esquema Geral de um Sistema de Leito Fluidizado

Craqueamento Catalítico Craqueamento catalítico em leito fluidizado

Processo
• Ao longo do processo catalisador torna-se contaminado com coque → perda de
eficiência pelo bloqueia dos sítios ativos.
• Catalisador é continuamente retirado do fundo do reator e enviado para o
regenerador.
• Regenerador → a elevada temperatura (710 °C a 760 °C)
é promovida a injeçã o de ar → queima controlada do coque no catalisador →
fonte de aquecimento para o processo
• Catalisador a elevada temperatura → entra em contado com o material da
corrente de alimentação a ser craqueado, promovendo a vaporização parcial
deste → novo ciclo de craqueamento catalítico

Craqueamento catalítico em leito fluidizado

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Hydrocracking “Hidrocraqueamento” – HCC Hydrocracking “Hidrocraqueamento”

Processo se baseia no princípio de que a presença de hidrogênio durante o Produtos resultantes do hydrocracking → compostos aromá ticos e saturados
craqueamento minimiza a formação do coque e eleva a conversão em produtos
de reduzida massa molecular, gasolina convencional, combustível de aviação • Na produção de gasolina, parafinas (compostos saturados), de menor massa
molecular resulta na produção de gasolina de alta octanagem → elevado valor
querosene... → gasolina premium.

• Processo resulta em formação de menores teores de gases , menos desejáveis


• Há uma direta relação entre a qualidade dos produtos do petróleo e o teor de que a gasolina → metano, etano e propano.
hidrogênio em suas moléculas → gasolina de aviação, diesel combustível,
• Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar características de
querosene, óleos lubrificantes têm um elevado teor de hidrogênio. craqueamento e hidrogenação. Na prática, utilizam-se catalisadores de óxido de
níquel-molibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO-WO3), sobre
um suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3), que são passíveis de envenenamento
por compostos heterocíclicos nitrogenados e metais.

Hydrocracking “Hidrocraqueamento” Hydrocracking “Hidrocraqueamento”

Hydrocracking → caracterizado pela quebra de ligações carbono – carbono,


Mecanismo do hydrocracking é similar ao do craqueamento catalítico, com a
acompanhada da saturação, pela adição de hidrogênio, dos fragmentos de
simultânea hidrogenação das moléculas formadas.
moléculas produzindo componentes de reduzida faixa de temperatura de ebulição

• O catalisador empregado leva a formação do carbonium (carbono pentavalente)


Processo requer elevada pressão de hidrogênio → minimizar reações
→ intermediá rio instável, prontamente convertido em produto estável
de polimerização e condensação que levam à formação do coque
hidrogenado.

Processo possibilita a formação de produtos com reduzido teor de enxofre e


• Parcial hidrogenação de componentes policíclicos aromáticos seguida pela
nitrogênio
ruptura de anéis saturados, levando a formação de componentes aromáticos
• produz sulfeto de hidrogênio e amônia → removidos da mistura de
monocíclicos
hidrocarbonetos formados pela diferença de partição com a água
— neste processo, pode haver formação de iso-parafina.

Hydrocracking “Hidrocraqueamento” Hydrocracking “Hidrocraqueamento”

Processo

Sequência das reações segundo aumento gradual da temperatura e pressão de • estágio único;
hidrogênio. • dois está gios → mais comumente realizado;
• 1° → saturaçã o das ole inas
• estágios múltiplos em série
• 2° → reaçõ es de desulfurização, denitrogenação e deoxigenação
• 3° → reaçõ es de hydrocracking propriamente ditas → quebra de molé culas de
elevada massa molecular com concomitante processo de hidrogenação

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Hydrocracking “Hidrocraqueamento” Hydrocracking “Hidrocraqueamento”

Estágio único → grau de conversã o moderado , 60 % ou menos, ou limitaçã o na 2 Estágios


redução da massa molecular dos componentes • 1° estágio → ocorre a hidrogenaçã o das molé culas insaturadas e quebra das
• aplicaçã o → produçã o de fraçõ es intermediá rias do petró leo a partir de fraçõ es moléculas contendo os inativadores dos catalisadores
pesadas • produto do 1° estágio passa por um processo de separação dos inativadores →
Limitação do processo em estágio único → conforme nitrogê nio e amô nia sã o produto de fundo do separador (livre de inativadores) → enviado ao 2° estágio
liberados no processo, ocorre inativação parcial do catalisador utilizado • 2° estágio → hydrocracking propriamente dito → catalisador tem a funçã o prin-
cipal de quebrar as moléculas e não de promover a hidrogenação
Catalisadores → deve haver a combinaçã o de reagentes que promovem o — catalisador → caracterı́stica á cido forte → sı́lica - alumina
craqueamento com reagentes promovem a hidrogenação • produto do 2° estágio, não hidrogenado é enviado ao primeiro estágio para a
• hidrogenaçã o → cobalto, molibdê nio e nı́quel hidrogenação → produto vai para o fracionador
• craqueamento → suporte á cido para o catalisador → alumina • fração não convertida retorna ao 2° estágio

Hydrocracking “Hidrocraqueamento”

Produtos Derivados de Petróleo

Produtos derivados em função do tipo de petróleo Gaseous Fuels — (Combustíveis gasosos)

Gás natural → predominantemente metano, contendo també m etano...

LPG (gás liquefeito de petróleo)

Termo utilizado principalmente para misturas de hidrocarbonetos que são


gasosos em condições ambientais mas podem ser convertidos ao estado
líquido à pressões moderadas e temperatura ambiente.

• Principais componentes
— propano;
— butano;
— iso-butano;
— propileno;
— butileno.

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Gasolina Gasolina

Gasolina é produzida para atender a exigências quanto às suas propriedades,

não havendo exigência de composição específica Obtenção:

Composição → dada como os componentes cuja mistura tem as propriedades • extraída diretamente do petróleo → destilaçã o (fracionamento);

especificadas. • obtida da condensação de componentes da fração gasosa do petróleo;

•Mistura de hidrocarbonetos contendo principalmente de 4 a 12 átomos de • produzida nos processos de craqueamento, craqueamento catalítico e

carbono. hydrocracking;

— parafinas → n-parafinas, cicloparafinas, parafinas ramificadas; • outros processos → polimerizaçã o, alquilação, isomerização e reforming

— olefinas; (rearranjo).

— compostos aromáticos.

Gasolina Solventes (nafta)


•polimerizaçã o → conversã o de ole inas gasosas, (propileno, butileno) em

moléculas maiores com ponto de ebulição na faixa de Solventes de petróleo descreve a fração composta por hidrocarbonetos da fração
líquida do petróleo, utilizados como solvente industrial ou na indústria química
temperatura do ponto de ebulição da gasolina.
com número de carbonos aproximado entre 5 e 17.
• alquilação → processo que combina molé culas de ole inas e de para inas, formam

componentes ramificados como iso-butano.


Nafta → termo gené rico utilizado para produtos diversos obtidos do petró leo cru,
• isomerizaçã o → conversã o de hidrocarbonetos lineares em hidrocarbonetos refinado ou parcialmente refinado.
ramificados, mais desejáveis na gasolina

• reforming (rearranjo) → aplicaçã o de calor e uso de catalisador no rearranjo de

moléculas diversas

Solventes (nafta) Querosene (comercialmente chamada de óleo de parafina)

Composição → 2 tipos de nafta → alifá tica e aromá tica • usada como combustível em queimadores e aquecedores domésticos,

• alifá tica → hidrocarbonetos parafı́nicos, ciclopara inas (naftenos); como componente de combustível para motores a jato e como solvente

• aromá tica → compostas por ané is aromá ticos


Possui volatilidade intermediária entre a fração gasosa do petróleo e óleo diesel

Obtenção da nafta: combustível → produto intermediá rio do fracionamento do petró leo

• fracionamento, craqueamento e reforming de frações destiladas; — faixa de ponto de ebulição entre 150 °C e 300 °C

• extração por solvente;


• hydrocracking de destilados do petróleo;
• polimerização de compostos insaturados;
• alquilação;
• combinação destes processos.

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Querosene Óleo combustível


2 tipos → ó leo combustı́vel destilado e ó leo combustı́vel residual
Composição • ó leo combustı́vel destilado → vaporizado e condensado durante o processo
• normalmente é constituída de 10 principais hidrocarbonetos, contendo de 10 a de destilação, tendo uma faixa de ponto de ebu—
16 átomos de carbono por molécula →desejá vel a composiçã o apenas em lição bem definida, não contendo constituintes
hidrocarbonetos saturados. com ponto de ebulição muito elevado
— principais hidrocarbonetos → n-dodecano e naftaleno • ó leo combustı́vel residual→ produzido a partir da fraçã o volá til originada
• faixa de ponto de ebuliçã o → entre 140 °C e 320 °C → menos volá til que a do craqueamento do petróleo
gasolina

Óleo combustível Óleo lubrificante

Óleo diesel combustível x Óleo pesado Apresenta ponto de ebulição elevado → acima de 400 °C, e elevada viscosidade.

• óleo diesel combustível → faixa de ponto de ebuliçã o entre 180 °C e 380 °C;
Composição → principalmente hidrocarbonetos contendo entre 25 e 40
• ó leo pesado → constituı́do pelos ó leos residuais
átomos de carbono por molécula
— devem ser aquecidos a 260 °C ou mais para serem usados.
— contém maior teor de n-parafinas e parafinas ramificadas que as demais
frações com menores faixas de ponto de ebulição
— principais componentes aromá ticos desta fraçã o → um, dois e trê s ané is
aromáticos
— dois ané is aromá ticos → naftaleno
— trê s ané is aromá ticos → fenantrenos

Óleo lubrificante Asfalto


Produto majoritário das refinarias de petróleo
Produção → envolve trê s etapas principais Produção
• resíduo da destilação sob vácuo do fracionamento do petróleo;
• destilaçã o → remoçã o de componentes volá teis e/ou com reduzido nú mero de • resíduo do processo de extração por solvente.
carbonos;
• extraçã o por solvente → remoçã o de componentes que nã o sã o hidrocarbonetos;
• hidrogenação → prevenir instabilidade → oxidativa, térmica e química

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Propriedades de alguns derivados de petróleo


Produtos derivados em função do número de carbonos na molécula e da faixa de
temperatura de ebulição

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