Relatorio - FINAL - COMPLETO - Ajustado UFSM

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATÓRIO DE ANÁLISES QUÍMICAS INDUSTRIAIS E AMBIENTAIS
CENTRO DE ESTUDOS EM PETRÓLEO
DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS VISANDO

A CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTRÍNSECAS E
EXTRÍNSECAS DE AMOSTRAS DE PETRÓLEOS ORIUNDAS DE
TESTES DE PVT, TESTES DE FORMAÇÃO E EM PRODUÇÃO
RELATÓRIO FINAL
(PROJETO N° 0050.0094831.14.9 / SAP 4600499834)
Período: 09/10/2015 a 07/10/2019
Fábio Andrei Duarte (Coordenador)

Érico Marlon de Moraes Flores
Edson Irineu Müller
José Neri Gottfried Paniz
Juliano Smanioto Barin
Paola de Azevedo Mello
Paula Dalla Vecchia
Keiti Oliveira Alessio
Samuel Rodrigo Waechter
Tássia da Silva Seeger
Vitoria Hagemann Cauduro
Santa Maria, outubro de 2019.

RESUMO
No presente relatório estão descritas as atividades desenvolvidas durante o

período de outubro de 2015 a outubro de 2019, referentes ao Projeto N°
0050.0094831.14.9 / SAP 4600499834 (PETROBRAS / UFSM - Desenvolvimento de
métodos analíticos visando à caracterização das propriedades intrínsecas e
extrínsecas de amostras de petróleos oriundas de testes de PVT, testes de
formação e em produção). Durante o período de desenvolvimento das atividades,
foram recebidas 172 amostras de petróleo oriundas de testes de PVT para a
caracterização das propriedades físico-químicas (viscosidade, densidade, °API e
NAT), determinação de metais, N e S, seguindo o protocolo de análises
desenvolvido neste período.
Dentre as atividades executadas no decorrer do projeto, destacam-se: i)
emprego do petróleo RJS-662 para a otimização e posterior determinação dos
parâmetros físico-químicos das amostras de petróleo recebidas, tais como
viscosidade (cinemática e dinâmica), densidade, °API, teor de água e NAT, seguindo
os métodos oficiais e reutilizando as amostras; ii) avaliação da influência do teor de
água nos parâmetros de densidade e viscosidade utilizando o petróleo RJS-662; iii)
caracterização e determinação dos sedimentos presentes no petróleo RJS-662
utilizando os volumes recomendados pela norma e, também, com volumes
reduzidos de petróleo; iv) decomposição dos fluidos de perfuração para a posterior
determinação de metais por ICP-OES e ICP-MS; v) determinação de Ca, K, Mg e Na
utilizando amostragem direta e espectrometria de absorção atômica com forno de
grafite (DS-GF AAS); vi) desenvolvimento de métodos de preparo de amostra para a
decomposição de quantidades reduzidas de petróleos por MAD, MAD-UV, MIC e
MAD-SRC para a posterior determinação elementar por ICP-OES e ICP-MS; vii)
otimização de um sistema de decomposição miniaturizado para a decomposição de
volumes reduzidos de petróleo e posterior determinação elementar; viii) otimização
do sistema de micronebulização e dessolvatação Apex acoplado aos equipamentos
de ICP-OES e ICP-MS; ix) determinação direta de N e S total nas amostras usando
analisador elementar; x) utilização de ferramentas quimiométricas combinadas à
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) para predição
da viscosidade, densidade, °API e teor de enxofre nas amostras de petróleo dos
testes de PVT e xi) instalação do cromatógrafo com fluido supercrítico e treinamento
da equipe de trabalho.
Na Figura 40 estão mostrados os procedimentos utilizados para a
caracterização das amostras de petróleo dos testes de PVT, bem como o volume de
petróleo utilizado em cada procedimento. Adicionalmente, no item 3.15 deste
relatório, está mostrado um protocolo geral para a análise das amostras de petróleo
oriundas de testes de PVT, no qual estão especificadas as principais atividades
desenvolvidas durante a vigência do presente projeto.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Pesagem do petróleo diretamente sobre o papel filtro para

decomposição por MIC. ........................................................................ 20
Figura 2. A) Mini frascos de quartzo posicionados no suporte de PTFE, B)
Suporte contendo os mini frascos, o qual é posicionado no interior
do frasco original de decomposição, C) posicionamento do frasco
original de decomposição na capa de proteção externa e D) Frasco
completo de decomposição após fechamento. ...................................... 22
Figura 3. Amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT recebidas do
CENPES para caracterização. .............................................................. 34
Figura 4. Amostras de petróleo oriundas de testes de PVT com volume
inferior a 4 mL. A amostra PVT-154 foi recebida com volume
inferior a 0,1 mL. ................................................................................... 35
Figura 5. Determinação da viscosidade e densidade: (A) injeção de 3 mL de
petróleo no equipamento e (B) recolhimento na saída do
equipamento do volume injetado (2 mL). ............................................... 42
Figura 6. Determinação do °API: (A) injeção de petróleo (2 mL), (B)
recolhimento da amostra em seringa e (C) recuperação total do
volume de petróleo injetado. ................................................................. 43
Figura 7. Distribuição do tamanho de gota (DTG) para as emulsões do
petróleo RJS-662 preparadas com diferentes teores de água. .............. 46
Figura 8. Superfície da membrana de 0,45 µm após filtração de 1 g do
petróleo RJS-662. Estão destacadas pelos círculos em amarelo as
estruturas em forma de bastão. ............................................................. 49
Figura 9. Espectro de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 obtidos
para filtração de 1 g de amostra usando membrana de 0,45 μm. .......... 49
Figura 10. Superfície da membrana de 0,22 µm após filtração de 1 g da
amostra RJS-662, onde estão destacadas pelos círculos em
amarelo: A) as estruturas em forma de bastão e B) as estruturas
com geometria irregular......................................................................... 50
Figura 11. Espectro de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 após
filtração de 1 g de amostra usando membrana de 0,22 μm. .................. 51
Figura 12. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 1 g da
amostra RJS-662, onde estão destacados pelos círculos em
amarelo as estruturas em forma de bastão. .......................................... 51
filtração de 1 g de amostra usando membrana de 0,1 μm. .................... 52
Figura 14. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 0,5 g da
amostra RJS-662, onde estão destacados pelos círculos em
amarelo as estruturas em forma de bastão e com geometria
irregular. ................................................................................................ 53
filtração de 0,5 g de amostra usando membrana de 0,1 μm. ................. 53
Figura 16. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 0,1 g da
amostra RJS-662, onde está destacada pelo círculo em amarelo a
estrutura em forma de bastão. .............................................................. 54
Figura 17. Espectros de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 após
filtração de 0,1 g de amostra usando membrana de 0,1 μm. ................. 55
Figura 18. Avaliação da massa residual de petróleo em função do aumento da
temperatura na etapa de pirólise. As barras de erro representam o
desvio padrão (n = 3). ........................................................................... 59
Figura 19. Curvas de pirólise e atomização para Ca: (▲) petróleo (0,726 ±
0,084 mg); (●) solução de referência (0,5 ng de Ca). Os valores de
absorbância integrada para petróleo foram normalizados para 1 mg
de amostra. As barras de erro representam o desvio padrão (n = 2). .... 61
Figura 20. Curvas de pirólise e atomização para Mg: (▲) petróleo (0,904 ±
0,134 mg); (●) solução de referência (25 pg de Mg). Os valores de
Figura 21. Curvas de pirólise e atomização para K: (▲) petróleo (2,25 ± 0,19
mg) sem modificador químico, (●) solução de referência (0,1 ng de
K) sem modificador químico, (▲) petróleo (1,44 ± 0,27 mg) com
modificador químico permanente, (●) solução de referência (0,1 ng
de K) com modificador químico permanente. Os valores de
Figura 22. Curvas de pirólise e atomização para Na: (▲) petróleo (1,30 ± 0,18
mg) sem modificador químico, (●) solução de referência (1,0 ng de
Na) sem modificador químico, (▲) petróleo (0,509 ± 0,090 mg) com
modificador químico permanente, (●) solução de referência (1,0 ng
de Na) com modificador químico permanente. Os valores de
Figura 23. Acoplamento do sistema de micronebulização e dessolvatação
Apex ao equipamento de ICP-MS. ........................................................ 73
Figura 24. Otimização da vazão do gás de nebulização para Ag, As, Cd, Cu,
Hg, Mo e Ni. .......................................................................................... 75
Figura 25. Otimização da vazão do gás de nebulização para Ba, Bi, Co, Cr,
Mn, Pb, Sr e V. ...................................................................................... 76
Figura 26. Otimização da vazão do gás de nebulização para formação de
carga dupla e taxa de óxidos. ................................................................ 77
Figura 27. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para Ag, As, Cd,
Cu, Hg, Mo e Ni. .................................................................................... 79
Figura 28. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para Ba, Bi, Co,
Cr, Mn, Pb, Sr e V. ................................................................................ 80
Figura 29. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para formação
de carga dupla e taxa de óxidos. ........................................................... 81
Figura 30. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Ag, As, Cd, Cu,
Hg, Mo e Ni. .......................................................................................... 83
Figura 31. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Ba, Bi, Co, Cr, Mn,
Pb, Sr e V. ............................................................................................. 84
Figura 32. Otimização da vazão da bomba peristáltica para formação de carga
dupla e taxa de óxidos. ......................................................................... 85
Figura 33. Otimização da vazão do gás de nebulização para Al, Ba, Ca, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn. ............................................ 88
Figura 34. Otimização da potência de RF para Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,
Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn. ..................................................................... 89
Figura 35. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Al, Ba, Ca, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn. ............................................ 91
Figura 36. Papel filtro utilizado na decomposição por MIC após adição de
diferentes massas de petróleo............................................................... 93
Figura 37. Aspecto do mini frasco contendo 25 mg de petróleo e 500 µL de
HNO3 concentrado utilizado como solução de decomposição. .............. 97
Figura 38. Mini frascos de quartzo contendo A) tampa comercial e B) tampas
confeccionadas no laboratório. ............................................................ 100
Figura 39. Pesagem da amostra em copo de pesagem de TMF para posterior
decomposição. .................................................................................... 102
Figura 40. Fluxograma contendo as etapas e os volumes/massas utilizados
para a caracterização das amostras de petróleo oriundas dos
testes PVT........................................................................................... 104
Figura 41. Correlação das viscosidades A) dinâmica e B) cinemática com os
petróleos oriundos dos testes de PVT (Nota: as amostras
identificadas na figura são as que apresentaram valores mais
elevados para o parâmetro avaliado). ................................................. 106
Figura 42. Correlação dos petróleos PVT com a densidade. A) Medidas feitas
no equipamento Stabinger e B) medidas feitas no equipamento
DMA. ................................................................................................... 107
Figura 43. Correlação da densidade API com os petróleos de testes de PVT. ..... 108
Figura 44. Correlação do número de acidez total com os petróleos de testes
de PVT. (Nota: as amostras identificadas na figura são as que
apresentaram valores mais elevados para o parâmetro avaliado). ...... 109
Figura 45. Material insolúvel depositado no fundo do frasco, presente em
algumas amostras de petróleo recebidas. ........................................... 117
Figura 46. Correlação entre a concentração de enxofre determinada por ICP-
OES e analisador elementar. .............................................................. 118
Figura 47. Espectros de MIR para as 121 amostras de petróleo. ......................... 144
Figura 48. Imagem gerada pelo software The Unscrambler ®. A) Gráfico de
scores mostrando as componentes principais PC1 e PC2 do
modelo de PLS, B) curva de variância residual de validação, C)
gráfico da relação entre valores de °API preditos e medidos e D)
gráfico da relação entre os valores de densidade preditos e
medidos. ............................................................................................. 147
Figura 49. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo de
regressão para a previsão de enxofre (ICP-OES) aplicando MSC.
A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e
PC2 do modelo de PLS, B) variáveis utilizadas no modelo de
regressão, C) curva de variância residual de validação e D) gráfico
da relação entre os valores de enxofre preditos e medidos. ................ 151
Figura 50. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo de
regressão para a previsão de enxofre (ICP-OES) aplicando SG. A)
Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e
da relação entre os valores de enxofre preditos e medidos. ................ 152
Figura 51. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo
PLS para a previsão da viscosidade dinâmica aplicando MSC. A)
da relação entre os valores de viscosidade preditos e medidos. ......... 155
Figura 52. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo
PLS para a previsão da viscosidade cinemática aplicando CM. A)
da relação entre os valores de viscosidade preditos e medidos. ......... 156
Figura 53. Sistema de SFC-FID adquirido com recurso do projeto. ...................... 158
Figura 54. Treinamento técnico da equipe de trabalho no SFC-FID. .................... 159
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Condições operacionais dos analisadores elementares para a

determinação de N e S nas amostras de petróleo. ................................ 15
Tabela 2. Programa de irradiação utilizado no forno de micro-ondas modelo
Multiwave para a decomposição de petróleo por MAD. ......................... 17
Ultrawave para a decomposição de petróleo por MAD. ......................... 17
Ultrawave para a descontaminação dos frascos. .................................. 18
Tabela 5. Programa de irradiação utilizado no forno de micro-ondas para a
decomposição de petróleo por MAD-UV. .............................................. 19
Tabela 6. Programa de irradiação utilizado para a decomposição do petróleo
RJS-662 por MIC................................................................................... 20
Tabela 7. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição de
petróleo pelo método de MAD miniaturizado. ........................................ 23
Tabela 8. Condições operacionais dos equipamentos de ICP-MS e ICP-OES
para a determinação dos elementos. .................................................... 24
Tabela 9. Parâmetros instrumentais para a determinação de Ca, K, Mg e Na
em petróleo por DS-GF AAS. ................................................................ 26
Tabela 10. Procedimento para o recobrimento e aplicação de W-Ir como
modificador químico permanente. ......................................................... 29
Tabela 11. Condições experimentais para o preparo das emulsões sintéticas
de petróleo. ........................................................................................... 30
Speedwave para a decomposição de fluido de perfuração por MAD. .... 33
Tabela 13. Parâmetros empregados para aquisição dos espectros utilizando
FT-IR/FT-MIR. ....................................................................................... 39
Tabela 14. Determinação da densidade e viscosidade para o petróleo RJS-662
(n = 3). .................................................................................................. 42
Tabela 15. Determinação do °API para o petróleo RJS-662 (n = 3). ....................... 43
Tabela 16. Determinação de teor de água para o petróleo RJS-662 (n = 3). .......... 44
Tabela 17. Determinação do NAT para o petróleo RJS-662 utilizando
diferentes concentrações de KOH e massa de amostra. ....................... 45
Tabela 18. Resultados da caracterização das emulsões do petróleo RJS-662
contendo 10, 30, 50 e 70% de água. ..................................................... 47
Tabela 19. Limites de quantificação (µg g-1) para Ca, K, Mg e Na por ICP-OES
após decomposição da amostra. ........................................................... 58
Tabela 20. Programas de aquecimento usados para a determinação de Ca e
Mg em petróleo. .................................................................................... 64
Tabela 21. Resultados (µg g-1) para a determinação de Ca e Mg em petróleo
(RJS-662) por DS-GF AAS e comparação com valores de
referência (média ± SD, n = 5). ............................................................. 65
Tabela 22. Resultados (µg g-1) para a determinação de Ca e Mg em CRM por
DS-GF AAS (média ± SD, n = 5). .......................................................... 66
Tabela 23. Programas de aquecimento usados para a determinação de K e Na
em petróleo utilizando W-Ir como modificador químico permanente. ..... 70
Tabela 24. Resultados obtidos para a determinação de K e Na em petróleo por
DS-GF AAS e comparação com valores de referência (média ± SD,
n = 5). .................................................................................................... 71
Tabela 25. Resultados (µg g-1) para a determinação de Na nos CRMs (média ±
SD, n = 5). ............................................................................................ 72
Tabela 26. Pressão inicial e pressão máxima atingida nos frascos utilizando
diferentes massas de petróleo na decomposição por MIC. ................... 93
Tabela 27. Concentração dos elementos (µg g-1) no petróleo RJS-662
determinados por ICP-MSa e ICP-OESb após decomposição por
MAD e MIC (média ± SD, n = 3). ........................................................... 94
Tabela 28. Resultados para a concentração de metais (µg g-1) no petróleo
RJS-662 após MAD utilizando o sistema convencional (Multiwave,
Anton Paar) e o sistema miniaturizado (Ethos, Milestone)..................... 98
Tabela 29. Resultados para a concentração de metais (µg g-1) no petróleo
RJS-662 após decomposição em sistema miniaturizado e
convencional (valores de referência). .................................................. 100
Tabela 30. Resultados para a determinação de metais em fluido de perfuração
por ICP-MSa e ICP-OESb (média ± SD, n = 3). .................................... 103
Tabela 31. Concentração de N e S (µg g-1) nas amostras de petróleo oriundas
dos testes PVT (média ± SD, n = 3). ................................................... 111
Tabela 32. Concentração (µg g-1) dos elementos nas amostras de petróleo
oriundas dos testes PVT após determinação por ICP-MSa e ICP-
OESb (média ± SD, n = 2). .................................................................. 120
Tabela 33. Concentração (µg g-1) dos elementos nas amostras de petróleo
oriundas dos testes PVT após determinação por ICP-MSa e ICP-
OESb (média ± SD, n = 2). .................................................................. 121
Tabela 34. Resultados para Cl (µg g-1) após determinação por IC e
decomposição por MIC (média ± SD, n = 3). ....................................... 143
Tabela 35. Resultados dos modelos de calibração por PLS para as
propriedades densidade e °API. .......................................................... 146
Tabela 36. Resultados dos modelos de calibração por PLS para a
concentração de enxofre (ICP-OES). LVs: variáveis latentes; R²(cal):
coeficiente de determinação da calibração; R²(CV): coeficiente de
determinação da validação cruzada; RMSEC: raiz da média
quadrática dos resíduos de calibração; RMSECV: raiz da média
quadrática dos resíduos de validação; RMSEP: raiz da média
quadrática dos resíduos de previsão; %RMSEP: raiz da média
quadrática dos resíduos de previsão em porcentagem. ...................... 150
Tabela 37. Resultados dos modelos de calibração por PLS para a
concentração de enxofre (analisador elementar). ................................ 150
Tabela 38. Resultados dos modelos de calibração por PLS para a viscosidade
dinâmica. ............................................................................................. 153
cinemática. .......................................................................................... 154
Tabela 40. Protocolo proposto para análises de amostras de petróleo dos
testes de PVT...................................................................................... 161
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 6
2 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 11
2.1 Amostras de petróleo ................................................................................ 11
2.2 Caracterização físico-química dos petróleos .......................................... 12
2.2.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API ........................................ 12
2.2.2 Determinação do NAT ................................................................................. 13
2.2.3 Determinação do teor de água .................................................................... 14
2.3 Determinação direta de N e S empregando analisador elementar ......... 14
2.4 Decomposição do petróleo RJS-662 para obtenção de valores de
referência para a concentração elementar (metais e S) ......................... 15
2.4.1 Decomposição assistida por radiação micro-ondas (MAD e MAD-SRC) ..... 16
2.4.2 Decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MAD-
UV) .............................................................................................................. 18
2.4.3 Combustão assistida por radiação micro-ondas (MIC) para a posterior
determinação de metais .............................................................................. 19
2.4.4 Decomposição do petróleo RJS-662 pelo método de decomposição por
via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema miniaturizado .... 21
2.5 Determinação dos elementos por ICP-OES e ICP-MS............................. 23
2.5.1 Otimização do sistema de nebulização Apex acoplado aos
instrumentos de ICP-OES e ICP-MS ........................................................... 25
2.6 Determinação de Ca, K, Mg e Na por DS-GF AAS ................................... 26
2.6.1 Uso de modificador químico permanente W-Ir ............................................. 28
2.7 Avaliação da influência do teor de água nos parâmetros de
caracterização utilizando o petróleo RJS-662 ......................................... 29
2.8 Determinação do teor de sedimentos utilizando o petróleo RJS-662 .... 31
2.8.1 Determinação do teor e caracterização dos sedimentos do petróleo
RJS-662 ...................................................................................................... 31
2.9 Instrumentação e reagentes utilizados para a decomposição dos
fluidos de perfuração por MAD ................................................................ 32
2.10 Instrumentação e reagentes utilizados para a caracterização das
amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT ................................. 33
2.10.1 Caracterização físico-químicas das amostras de petróleo oriundas dos
testes de PVT .............................................................................................. 35
2.10.2 Decomposição dos petróleos oriundos dos testes de PVT para a
posterior determinação de metais e S ......................................................... 36
2.10.2.1 Determinação dos elementos após decomposição assistida por
radiação micro-ondas ............................................................................ 37
2.10.3 Decomposição dos petróleos oriundos dos testes de PVT para a
posterior determinação de cloreto ............................................................... 37
2.10.3.1 Determinação de cloreto por cromatografia de íons .............................. 38
2.11 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR) aliada à análise multivariada para predição de alguns
parâmetros físico-químicos do petróleo .................................................. 38
2.12 Outros equipamentos e reagentes ........................................................... 40
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................. 41
3.1 Determinação dos parâmetros físico-químicos do petróleo:
avaliações utilizando a amostra RJS-662 ................................................ 41
3.1.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API ........................................ 41
3.1.2 Determinação do teor de água .................................................................... 44
3.1.3 Determinação do NAT ................................................................................. 44
3.2 Avaliação da influência do teor de água na caracterização do
petróleo RJS-662 ....................................................................................... 45
3.3 Determinação do teor de sedimento e caracterização dos
sedimentos por MEV ................................................................................. 48
3.4 Avaliação de métodos de decomposição de petróleo utilizando a
amostra RJS-662 para a posterior determinação elementar por
ICP-OES e ICP-MS ..................................................................................... 55
3.4.1 Decomposição assistida por radiação micro-ondas ..................................... 55
3.4.2 Decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta ................ 56
3.5 Determinação de Ca, Mg, K e Na por ICP-OES para obtenção dos
valores de referência para a posterior determinação desses
elementos por DS-GF AAS....................................................................... 57
3.6 Determinação de Ca e Mg por DS-GF AAS .............................................. 58
3.6.1 Avaliação da perda de massa de petróleo ................................................... 58
3.6.2 Avaliação das curvas de pirólise e atomização para Ca e Mg ..................... 60
3.6.3 Quantificação de Ca e Mg por DS-GF AAS ................................................. 64
3.7 Determinação de K e Na por DS-GF AAS e avaliação do uso de
modificador químico ................................................................................. 66
3.7.1 Avaliação de modificadores químicos e curvas de pirólise e atomização
para K e Na ................................................................................................. 66
3.7.2 Quantificação de K e Na por DS-GF AAS .................................................... 71
3.8 Otimização das condições operacionais do sistema Apex para a
quantificação elementar pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS.............. 72
3.8.1 Otimização das condições operacionais do sistema Apex para
acoplamento ao equipamento de ICP-MS ................................................... 73
acoplamento ao equipamento de ICP-OES ................................................. 86
3.9 Decomposição do petróleo RJS-662 por MAD e MIC para obtenção
dos valores de referência ......................................................................... 92
3.10 Decomposição do petróleo RJS-662 por MAD em sistema
miniaturizado ............................................................................................. 95
3.10.1 Otimização do método de MAD empregando sistema miniaturizado ........... 96
3.10.2 Resultados obtidos na otimização do sistema miniaturizado ....................... 99
3.11 Decomposição dos fluidos de perfuração para a posterior
determinação de metais .......................................................................... 101
3.12 Aplicação dos métodos avaliados para a caracterização das
amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT ............................... 104
3.12.1 Caracterização físico-química dos petróleos dos testes de PVT................ 105
3.12.1.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API ................................ 105
3.12.1.2 Determinação total de N e S nas amostras de petróleo ....................... 110
3.12.1.3 Determinação elementar por ICP-OES e ICP-MS após
decomposição por MAD ...................................................................... 119
3.12.1.4 Determinação de cloreto por cromatografia de íons após
decomposição por MIC ....................................................................... 142
3.13 Espectroscopia no infravermelho médio com transformada de
Fourier aliada à análise multivariada para predição de alguns
parâmetros em amostras de petróleo .................................................... 144
3.13.1 Caracterização dos espectros de infravermelho ........................................ 144
3.13.2 Calibração multivariada ............................................................................. 145
3.13.2.1 Identificação de amostras anômalas (outliers) ..................................... 145
3.13.2.2 Construção do modelo de calibração para a predição dos
parâmetros de viscosidade, densidade e °API em amostras de
petróleo ............................................................................................... 145
3.13.2.3 Construção dos modelos de calibração para a previsão da
concentração de enxofre ..................................................................... 148
viscosidade dinâmica .......................................................................... 153
3.14 Instalação do cromatógrafo com fluido supercrítico e treinamento
da equipe de trabalho.............................................................................. 157
3.15 Protocolo final para a caracterização de petróleos oriundos dos
testes de PVT ........................................................................................... 160
4 CONCLUSÕES ......................................................................................... 162
REFERÊNCIAS BIBILIOGRÁFICAS ........................................................ 165
1 INTRODUÇÃO
O petróleo possui composição química e propriedades intrínsecas e

extrínsecas diferentes, muitas vezes dependentes de sua origem e rocha
reservatório, podendo variar de acordo com os tipos de hidrocarbonetos presentes
(parafinas, compostos naftênicos e aromáticos). A presença de ácidos naftênicos e
enxofre, por exemplo, não afeta somente as propriedades físico-químicas do
petróleo, mas também influencia diretamente no processo de refino. 1-3
A caracterização e classificação de petróleos geralmente é feita a partir da
correlação de diversas propriedades, tais como densidade relativa, viscosidade
cinemática, número de acidez total (NAT), enxofre total, entre outros. Uma vez que
os campos produzem petróleos de diferentes qualidades, a determinação das
propriedades intrínsecas e extrínsecas do petróleo é essencial para conhecer o
comportamento do óleo e estabelecer sua destinação na etapa de refino. Logo,
essas variáveis normalmente determinam quais produtos podem ser obtidos e qual
o seu custo de processamento. Logo, a caracterização físico-química do petróleo é
essencial para conhecer o comportamento do óleo e estabelecer sua destinação nos
processos de produção, transporte, refino e distribuição dos produtos do óleo.
Contudo, esse tipo de caracterização requer uma grande quantidade de amostra,
tornando essa etapa muitas vezes inviável na indústria. 3
A determinação das propriedades físico-químicas do petróleo é feita de
acordo com as normas da American Society for Testing and Materials (ASTM), as
quais são utilizadas por diversos laboratórios para a caracterização do óleo.
Geralmente, essas normas recomendam o uso de grandes quantidades de amostra
nos procedimentos experimentais, podendo variar entre 5 e 20 g, dependendo das
propriedades do petróleo e de qual parâmetro se quer determinar.
Como consequência, a elevada quantidade de amostra utilizada requer um
consumo mais elevado de reagentes. Os procedimentos envolvidos na execução de
um teste de amostragem PVT, cujas células fornecem pequenos volumes de
amostra, demandam altos custos. Em casos onde fosse possível a realização de um
maior número de ensaios de caracterização com a mesma quantidade de amostra,
os custos envolvidos poderiam ser reduzidos para a obtenção das informações
imprescindíveis do petróleo. Nesse sentido, a determinação das propriedades físico-
6
químicas do petróleo e derivados ainda necessita estudos, visando o melhoramento
dos métodos empregados e redução das quantidades de amostra. 4, 5 Além da
otimização desses procedimentos propostos pelas normas, o uso de métodos
quimiométricos para determinação de algumas dessas propriedades é uma
ferramenta que pode auxiliar na redução da quantidade de amostra.6, 7
Tendo em vista que elementos como Fe, Ni e V podem causar problemas
durante o processamento do petróleo, a determinação desses elementos é bastante
relevante previamente ao refino. Assim como para diversos outros tipos de
amostras, a determinação elementar em petróleo utilizando técnicas
espectrométricas requer que a amostra esteja na forma de solução, sendo
necessária alguma etapa prévia de tratamento. Uma vez que o petróleo pode ser
considerado como uma matriz complexa, é necessário o emprego de métodos de
preparo de amostra que sejam adequados para a decomposição eficiente da matéria
orgânica, bem como para a obtenção de uma solução homogênea contendo os
analitos, compatível com as técnicas de detecção e livre de interferências durante a
etapa de determinação.8 Alguns trabalhos relatam o uso de métodos como
decomposição por via úmida em sistema fechado9 ou aberto,10 combustão iniciada
por micro-ondas,11-13 piroidrólise,14 entre outros,15 os quais visam a subsequente
determinação de metais,16 bem como outros elementos como Cl12 e S11 e elementos
terras raras (REE).17
Dentre os métodos de preparo de amostra, cabe destacar a decomposição
assistida por micro-ondas (MAD), a qual pode ser empregada para o preparo de
diferentes tipos de matriz, utilizando ácidos concentrados ou misturas ácidas.
Adicionalmente, a MAD possibilita a utilização de sistema fechado, onde podem ser
atingidas temperaturas de até 320 °C e pressões de até 130 bar. Como estado da
arte, a radiação micro-ondas tem sido usada com sucesso e possibilita um
aquecimento mais homogêneo, mais eficiente e mais rápido que o aquecimento
convencional, além deste tipo de sistema possibilitar a utilização de variadas massas
de amostra.8 Devido a versatilidade proporcionada por esse método de preparo de
amostra e os sistemas disponíveis comercialmente, é possível a adequação de
pequenas quantidades de amostra e volumes reduzidos de ácido para a etapa de
decomposição, atendendo alguns dos objetivos do presente projeto, que visa a
utilização de pequenos quantidades de amostra para a caracterização dos petróleos.
7
Após a etapa de decomposição, podem ser utilizadas técnicas
espectrométricas para a determinação elementar em petróleo, possibilitando a
quantificação de baixas concentrações (da ordem de µg g-1). Dentre as opções mais
utilizadas para a determinação elementar, podem ser citadas a espectrometria de
emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e a espectrometria
de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Ambas as técnicas
permitem a determinação multielementar em uma ampla faixa de concentração,
onde pode ser destacado, para ICP-OES, a quantificação de metais desde µg L-1 até
mg L-1, bem como a determinação de não metais, tais como S e Cl. Por outro lado, a
técnica de ICP-MS possibilita limites de quantificação (LOQs) da ordem de ng L-1,
sendo uma ferramenta analítica bastante importante para a determinação de
elementos em baixas concentrações.18, 19 Diversos trabalhos têm descrito o emprego
das técnicas de ICP-MS13, 20 e ICP-OES11, 21 para a determinação elementar em
petróleo. Além disso, cabe destacar que essas técnicas possibilitam o acoplamento
de diferentes sistemas de introdução de amostra, como o sistema de
micronebulização e dessolvatação (Apex), nebulização ultrassônica, entre outros.
Em relação à caracterização de compostos orgânicos no petróleo, a
determinação da proporção de compostos saturados e aromáticos, bem como de
compostos polares é uma informação de grande importância. A identificação e
determinação destes compostos pode ser feita pelo emprego de técnicas
cromatográficas como, por exemplo, a cromatografia com fluido supercrítico e
detecção com ionização em chama (SFC-FID),22 como descrevem as ASTM
D518623 e ASTM D6550.24 Com o objetivo de fornecer um maior número possível de
informações sobre as características do petróleo e com pequeno volume de
amostra, a SFC-FID tem mostrado bons resultados por utilizar pouco volume de
amostra (inferior a 50 µL). Grande parte dos métodos utilizados para avaliação de
petróleos tem sido desenvolvida para utilizar elevados volumes de amostra, de
maneira que a redução desta quantidade é essencial para este tipo de
caracterização.
Ao aliar um método de preparo de amostra eficiente às técnicas de
quantificação com grande potencial de detecção, a utilização de métodos que
empregam grandes quantidades de amostra é possível, facilitando assim a
caracterização desses petróleos. Logo, é possível a adequação do preparo de
8
amostra para a utilização de massa de amostra e volume de reagentes reduzidos,
sem comprometer aspectos como LOQs e eficiência de decomposição. Esses
procedimentos tornam mais viáveis as etapas de caracterização do petróleo
previamente às etapas de alocação ou refino, por exemplo, onde a quantidade de
amostra disponível é bastante limitada.
O presente projeto contribuirá sobremaneira para o setor de petróleo, gás
natural, energia e biocombustíveis, pois atualmente grande parte dos métodos
empregados para avaliação de petróleos requer o consumo de grandes quantidades
de amostra, o que dificulta a logística para submissão das amostras para
caracterização, bem como o custo. Dessa forma, o desenvolvimento de pesquisas
visando a redução no consumo de amostra, bem como a miniaturização dos
métodos de análise para este tipo de caracterização, além de possibilitar o uso de
amostras oriundas de células PVT.
A grande motivação para realização desta pesquisa é pelo fato de que
quando se trata da caracterização de petróleos de campos heterogêneos, a
avaliação de petróleos é uma atividade imprescindível, pois ela possibilita a previsão
de qualidade do óleo para alocação e refino. Assim, o estabelecimento de um
protocolo de análise empregando pequenos volumes de amostra é primordial para
esta caracterização inicial de diferentes petróleos.
Dessa forma, presente projeto tem como objetivo geral desenvolver e otimizar
métodos analíticos para caracterização de propriedades intrínsecas e extrínsecas de
pequenos volumes de amostras de petróleo (PVT), onde pretende-se atingir os
seguintes objetivos específicos:
 Desenvolver métodos para caracterização de sólidos inorgânicos utilizando
técnicas já disponíveis na UFSM, como a microscopia eletrônica de varredura
(MEV).
 Aprimorar métodos de preparo de amostras como a combustão iniciada por
micro-ondas (MIC) e digestão assistida por micro-ondas (MAD) para
subsequente determinação elementar por espectrometria de massa com
plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectrometria de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado (ICP OES).
9
 Desenvolver método alternativo para medir teor de compostos saturados e
aromáticos presentes no petróleo a partir da técnica de cromatografia com
fluido supercrítico (SFC).
 Aplicar métodos para a determinação de densidade e viscosidade em
amostras de pequeno volume (~3 mL) avaliando a possibilidade de
reaproveitamento da amostra para determinação de outros parâmetros como
teor de água, teor de acidez total e determinação de metais.
 Determinar cloro, enxofre e nitrogênio empregando pequenas quantidades de
amostra.
 Traçar o perfil de compostos sulfurados por cromatografia a gás com detector
fotométrico de chama pulsada (GC-PFPD) e de compostos nitrogenados por
cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massa por tempo de
voo (LC-TOF-MS).
 Utilizar a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-
IR) aliada à ferramentas quimiométricas para predição de alguns parâmetros
de petróleo (ex. concentração de enxofre e nitrogênio, teor de acidez total,
etc).
10
2 MATERIAIS E MÉTODOS
Nesta seção serão apresentadas a descrição dos equipamentos, materiais e

reagentes, bem como as otimizações e os procedimentos experimentais utilizados
para obtenção dos resultados mostrados neste relatório técnico final. Os materiais e
métodos do presente relatório estão divididos em quatro partes principais. A primeira
parte refere-se aos procedimentos gerais utilizados tanto para a caracterização do
petróleo RJS-662, quanto para as otimizações feitas com volumes reduzidos e
reutilização a amostra. Essas otimizações foram empregadas posteriormente para a
caracterização das amostras oriundas dos testes de PVT, uma vez que os volumes
recebidos de amostra dos testes de PVT, muitas vezes foram inferiores a 5 mL. Na
segunda e terceira partes, estão descritos os procedimentos utilizados para a
caracterização do petróleo RJS-662 (os quais não foram feitos para as amostras dos
testes de PVT), bem como os procedimentos utilizados para a decomposição e
quantificação elementar dos fluídos de perfuração (análises solicitadas pelo
CENPES, conforme ata de setembro de 2016). Por fim, estão descritos os
procedimentos utilizados para a caracterização das 167 amostras de petróleo
oriundas dos testes de PVT, enviadas pelo CENPES no decorrer do
desenvolvimento do presente projeto. No item 3.15 está apresentado um protocolo
de análise, no qual estão resumidos todos os principais procedimentos
experimentais utilizados no desenvolvimento deste projeto.
2.1 Amostras de petróleo
Para o início das atividades do projeto Desenvolvimento de métodos

analíticos visando a caracterização das propriedades intrínsecas e extrínsecas de
amostras de petróleos oriundas de testes de PVT, testes de formação e em
produção, as otimizações de todos os procedimentos experimentais foram feitas
com o petróleo RJS-662. Essas otimizações envolveram a caracterização físico-
química do petróleo (viscosidade, densidade, °API e NAT), seguindo os
procedimentos descritos nas normas ASTM e, também, utilizando volumes reduzidos
e reutilizando a amostra, os quais não estavam previstos nas normas.
11
Posteriormente, estas otimizações foram aplicadas para a caracterização físico-
química das amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT.
A amostra de petróleo RJS-662 utilizada nas otimizações estava disponível no
Centro de Estudos em Petróleo (CEPETRO), a qual foi doada pelo Centro de
Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES,
Petrobras, Rio de Janeiro, Brasil). No decorrer das atividades do presente projeto, o
CEPETRO, da Universidade Federal de Santa Maria, recebeu um total de 172
amostras de petróleo oriundas de testes de PVT, as quais foram enviadas pelo
CENPES. Essas amostras foram armazenadas em local seco e arejado até posterior
caracterização (análises físico-químicas, determinação de metais, Cl, N e S).
2.2 Caracterização físico-química dos petróleos
Como mencionado no item 2.1, a otimização quanto à caracterização físico-

química (viscosidade, densidade, °API e NAT) dos petróleos oriundos dos testes de
PVT foi feita utilizando o petróleo RJS-662, comparando os procedimentos originais
descritos nas normas ASTM, com o procedimento usando volumes reduzidos (cerca
de 1,5 mL) e reutilizando a amostra para a determinação do NAT, após
determinação da viscosidade, densidade e °API.
2.2.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API
A viscosidade dinâmica e a densidade foram determinadas de acordo com a

norma ASTM D7042-04,25 utilizando o viscosímetro/densímetro Stabinger (modelo
SVM 3000/G2, Anton Paar, Graz, Áustria). A viscosidade cinemática foi calculada
pelo próprio equipamento, com base no valor encontrado para a viscosidade
dinâmica. A determinação do °API foi feita utilizando o densímetro Density Meter
(modelo DMA 4500M, Anton Paar). A limpeza dos equipamentos foi feita utilizando
tolueno P.A. (Synth, Brasil) e álcool isopropílico (Vetec, Brasil).
Para a determinação da viscosidade (dinâmica e cinemática) e densidade
relativa foi utilizada uma alíquota de 3 mL de petróleo. Esse volume foi injetado no
viscosímetro/densímetro com auxílio de uma seringa de polipropileno e recolhido na
saída do sistema de injeção de amostra do equipamento com auxílio de outra
12
seringa. Desse volume injetado, cerca de 2 mL de petróleo foram recuperados e
reutilizados nas determinações do °API e NAT. Aproximadamente 1 mL de petróleo
ficou aderido no tubo interno do sistema de introdução de amostra e não foi possível
ser recuperado. Na determinação do °API, o volume introduzido (cerca de 2 mL) foi
totalmente recuperado na saída do equipamento. A injeção e recolhimento da
amostra também foram feitas com auxílio de seringas.
2.2.2 Determinação do NAT
A determinação do NAT nas amostras de petróleo foi feita segundo a norma

ASTM D664-11a.26 Para esta determinação foi utilizado um titulador automático
(modelo Titrando 836, Metrohm, Suíça) e um eletrodo de vidro combinado para meio
não aquoso (modelo 6.0262.100, Metrohm). Para a titulação, foi preparada uma
solução de KOH 0,1 mol L-1 em álcool isopropílico (Vetec, Brasil), a partir da
dissolução da base. Também foi avaliado o uso de uma solução diluída do titulante
(0,05 e 0,025 mol L-1 de KOH). Todas as soluções foram filtradas e padronizadas
com uma solução aquosa de biftalato de potássio (Merck) em água, previamente
seco em estufa a 105 °C, durante 2 h.
A determinação de acidez foi feita na amostra original (utilizando 20 g de
petróleo RJS-662) e, também, utilizando o volume recuperado na determinação de
viscosidade e densidade. Assim, 1,5 mL desse volume foram pesados, solubilizados
com cerca de 20 mL de uma solução contendo tolueno (50% v/v), álcool isopropílico
(49,5% v/v) e água (0,5% v/v) e titulada com a solução de KOH 0,1 mol L-1
previamente padronizada. Esse procedimento foi realizado com as demais soluções
de KOH (0,05 e 0,025 mol L-1) e em triplicata. Para as amostras de petróleo oriundas
dos testes de PVT, a determinação do NAT foi feita utilizando o volume recuperado
na determinação de viscosidade e densidade. Como mencionado anteriormente,
cerca de 1,5 mL desse volume foram pesados, solubilizados com cerca de 20 mL de
uma solução contendo tolueno 50% v/v (Synth), álcool isopropílico 49,5% v/v (Vetec)
e água 0,5% v/v e titulada com a solução de KOH 0,05 mol L-1 previamente
padronizada. Os resultados foram expressos em mg de KOH por g de amostra.
13
2.2.3 Determinação do teor de água
O teor de água do petróleo foi determinado pelo método Karl Fischer

utilizando um titulador automático (modelo Titrando 836, Metrohm, Herisau, Suíça) e
um eletrodo de platina (modelo 8.109.1306, Metrohm), de acordo com a norma
ASTM D4377-06.27
A determinação do teor de água foi feita no petróleo original e no “resíduo”
obtido da determinação de viscosidade e densidade (cerca de 2 mL). Para cada
replicata foram utilizados cerca de 0,5 mL de amostra, diluída em uma mistura de
tolueno e metanol 3:1 (Merck). Em seguida, a solução foi titulada com o reagente de
Karl Fischer (Hidranal Composite 5®, Sigma-Aldrich, Wunstorfer, Alemanha). Os
resultados foram expressos em % de água.
2.3 Determinação direta de N e S empregando analisador elementar
A determinação de N e S total nas amostras de petróleo foi feita utilizando

analisadores elementares 9000NS (Antek Instruments Inc., EUA) e MULTI EA 5000
(Analytik Jena, Alemanha), onde as amostras foram injetadas diretamente no tubo
de combustão. Nitrogênio foi determinado por quimiluminescência, enquanto que S
foi determinado por fluorescência no ultravioleta, segundo as normas ASTM D462928
e ASTM D5453,29 respectivamente. Quando utilizado o equipamento 9000NS, a
injeção da amostra foi feita utilizando uma microsseringa de 25 µL (1702N, Hamilton,
EUA), enquanto que no MULTI EA 5000, a injeção foi feita utilizando uma
microsseringa de 100 µL (Analytik Jena, Alemanha). Oxigênio e argônio (White
Martins) foram utilizados como gases de combustão e carreadores. As condições
operacionais dos analisadores elementares estão mostradas na Tabela 1.
14
Tabela 1. Condições operacionais dos analisadores elementares para a
determinação de N e S nas amostras de petróleo.
Parâmetro 9000NS MULTI EA 5000
Vazão de argônio carreador 140 mL min-1 140 mL min-1
Vazão de oxigênio carreador 20 mL min-1 20 mL min-1
Vazão de oxigênio no tubo de combustão 450 mL min-1 450 mL min-1
Vazão de oxigênio para o gerador de ozônio 25 mL min-1 25 mL min-1
Temperatura do tubo 1050 °C 1050 °C
Volume de injeção 10 µL 20 µL
Para o preparo dos padrões de calibração do analisador elementar para a

determinação de N e S total foram utilizadas piridina (79,101 g mol-1, 0,98 kg L-1,
Merck) e uma solução de referência de S em óleo mineral (5000 µg g-1, Custom Oil
Standard Sulfur, Mineral Oil, Sper CertiPrep, EUA), respectivamente. As
concentrações de N e S utilizadas na curva de calibração do equipamento foram de
10 a 250 µg g-1 e as diluições dos padrões e das amostras foram feitas utilizando
tolueno P.A. (Merck, Alemanha).
2.4 Decomposição do petróleo RJS-662 para obtenção de valores de

referência para a concentração elementar (metais e S)
Para a obtenção de valores de referência para a concentração dos elementos

(metais e S) presentes no petróleo RJS-662, foi feita a decomposição por digestão
assistida por radiação micro-ondas (MAD) e por combustão assistida por radiação
micro-ondas (MIC). Nesse sentido, foram utilizados diferentes sistemas e diferentes
fornos de micro-ondas. Para os métodos de MIC, MAD e digestão assistida por
micro-ondas e ultravioleta (MAD-UV), foi utilizado um forno de micro-ondas com
sistema fechado (modelo Multiwave 3000, Anton Paar) equipado com 8 frascos de
quartzo e com capacidade de 80 mL. A temperatura, pressão e potência máximas de
trabalho são 280 °C, 80 bar e 1400 W, respectivamente. O resfriamento dos frascos
é feito por passagem forçada de ar e pode ser feito nos modos “FAN 1” (63,3 m3 h-1)
e “FAN 2” (126,6 m3 h-1).
15
Alternativamente, para decomposições em temperatura e pressão mais
elevadas, foi usado um forno de micro-ondas (modelo Ultrawave Milestone, Itália). O
forno é equipado com uma câmara única de reação de aço inoxidável, revestida por
uma câmara de politetrafluoretileno (PTFE) com volume interno de 1 L. A câmara
permite o uso de um rotor com capacidade para até 15 frascos de quartzos de 15
mL. A temperatura, pressão e potência máximas de trabalho são 270 °C, 160 bar e
1500 W, respectivamente. O sistema é resfriado pela passagem forçada de água.
Todas as decomposições para subsequente determinação de elementos por
ICP-OES e ICP-MS foram feitas com base em trabalhos relatados na literatura, que
visavam a decomposição do petróleo para posterior determinação de metais. 16, 17, 30
2.4.1 Decomposição assistida por radiação micro-ondas (MAD e MAD-SRC)
O método MAD utilizando sistema Multiwave foi utilizado para a

decomposição de cerca de 500 mg de petróleo. A massa foi pesada dentro do frasco
de quartzo com o auxílio de uma seringa, sendo adicionados, em seguida, 6 mL de
HNO3 concentrado destilado (14,4 mol L-1). Antes de ser submetida ao programa de
irradiação, a amostra ficou em repouso por 30 min. Por fim, os frascos foram
fechados, fixados no rotor e submetidos ao programa de aquecimento mostrado na
Tabela 2.
Os digeridos foram coletados após o programa de irradiação e avolumados a
25 mL com água ultrapura. Os frascos de quartzo e suas respectivas tampas foram
descontaminados após o ciclo de decomposição com 6 mL de HNO3 concentrado. O
programa de irradiação para a descontaminação do forno de micro-ondas foi de 10
min a 1000 W e 20 min a 0 W (resfriamento). Após resfriamento, os frascos e
tampas foram lavados com água ultrapura e secos.
16
Multiwave para a decomposição de petróleo por MAD.
Etapa Potência (W) Rampa (min) Tempo de permanência (min) Exaustão
1 400 10 10 FAN 1
2 1000 10 10 FAN 1
3* 0 0 20 FAN 2
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s-1, temperatura máxima: 280 °C e pressão máxima: 80 bar.
* Etapa de resfriamento.
Adicionalmente, o petróleo foi decomposto por MAD-SRC empregando o

sistema Ultrawave. Previamente à decomposição foram feitas duas etapas de
descontaminação: i) uma etapa de descontaminação ácida, utilizando 6 mL de HNO 3
concentrado e destilado e ii) uma etapa de descontaminação utilizando 6 mL de
água ultrapura a fim de reduzir a contaminação. A amostra (750 mg) foi pesada
diretamente no frasco de quartzo, e foram adicionados, em seguida, 6 mL de HNO3
concentrado, sendo então deixada em repouso por 30 min. Na sequência, os frascos
foram fechados e colocados no rotor e este devidamente inserido na câmara de
reação, que foi fechada, pressurizada (40 bar com Ar) e submetida ao programa de
irradiação conforme a Tabela 3. Após o resfriamento do sistema, os digeridos foram
coletados para frascos volumétricos e avolumados a 25 mL. O programa de
irradiação para a descontaminação dos frascos está mostrado na Tabela 4. Após o
resfriamento, os frascos e as tampas descontaminados foram lavados com água
ultrapura e secos.

Ultrawave para a decomposição de petróleo por MAD.
Potência Temperatura Rampa Tempo de
Etapa
(W) (°C) (min) permanência (min)
1 1000 130 10 10
2 1500 150 5 5
3 1500 250 5 10
4* 0 0 0 40
Temperatura máxima de 270 °C e pressão máxima de 160 bar.
17
Ultrawave para a descontaminação dos frascos.
Potência Temperatura Rampa Tempo de
Etapa
(W) (°C) (min) permanência (min)
1 1500 250 15 10
2* 0 0 0 40
Temperatura máxima de 270 °C e pressão máxima de 160 bar.
2.4.2 Decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MAD-UV)
O método MAD-UV também foi utilizado como método comparativo para a

decomposição de petróleo. A lâmpada foi posicionada dentro do frasco de quartzo
juntamente com dois discos de PTFE, um colocado na base da lâmpada (anel de
base) e outro na parte superior da lâmpada (espaçador). Os discos possuem função
de evitar o contato direto entre a lâmpada e o frasco de quartzo, além de posicionar
a lâmpada corretamente no centro do frasco, evitando que a parte superior colida
com a parede do tudo de quartzo.
O anel de PTFE foi inserido na base do frasco de quartzo e as amostras de
petróleo foram pesadas (cerca de 350 mg) diretamente dentro dos frascos de
quartzo. A lâmpada contendo o espaçador de PFTE foi inserida posteriormente.
Para a decomposição foram adicionados 5,2 mL de HNO3 concentrado, 6 mL de
H2O2 (30% v/v) e 3,8 mL de H2O, perfazendo o volume total de 15 mL e
concentração final de HNO3 de 5 mol L-1. O programa usado para a decomposição
está descrito na Tabela 5, porém foi utilizada a temperatura limite de 200 °C e
refrigeração no modo “FAN 2” durante todo o programa de aquecimento, conforme
recomendação do fabricante.
18
Tabela 5. Programa de irradiação utilizado no forno de micro-ondas para a
decomposição de petróleo por MAD-UV.
Etapa Potência (W) Rampa (min) Tempo de permanência (min) Exaustão
1 400 10 10 FAN 2
2 900 10 10 FAN 2
3* 0 0 20 FAN 2
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s-1, temperatura máxima: 200 °C e pressão máxima: 80 bar.
Os digeridos foram coletados e avolumados a 25 mL com água ultrapura ao

final do programa de decomposição. Os frascos de quartzo foram descontaminados,
conforme descrito para o método MAD (item 2.4.1). Para evitar o desgaste das
lâmpadas, elas foram descontaminadas por imersão em um béquer contendo HNO3
concentrado, aquecido a 130 °C por 20 min em chapa de aquecimento. Após
resfriamento, as lâmpadas foram lavadas com água ultrapura e secas.
2.4.3 Combustão assistida por radiação micro-ondas (MIC) para a posterior

determinação de metais
Para a decomposição do petróleo RJS-662 por MIC, inicialmente foi avaliada

a massa de petróleo a ser decomposta, considerando a pressão interna atingida nos
frascos no momento da combustão. Para avaliação da massa de petróleo a ser
utilizada nesse método, foram pesadas massas de 25, 50, 75 e 100 mg de petróleo
(após homogeneização manual) diretamente sobre o papel de filtro (M-TFN),
previamente descontaminado com HNO3 10%, como mostrado na Figura 1.
19
Figura 1. Pesagem do petróleo diretamente sobre o papel filtro para decomposição
por MIC.
Posteriormente, um segundo papel filtro, umedecido com 50 µL da solução de

NH4NO3 6 mol L-1 (iniciador de combustão), foi posicionado na base do suporte de
quartzo e sobre este papel foi adicionado o papel de filtro contendo o petróleo.
Esses ensaios foram realizados utilizando 6 mL de H 2O para a absorção da
radiação.
O suporte de quartzo contendo o petróleo foi posicionado no interior do frasco
de combustão com auxílio de uma haste de vidro. O sistema foi fechado, os frascos
foram fixados no rotor e pressurizados com 20 bar de oxigênio. Após a
pressurização, o rotor contendo os frascos foi posicionado no interior da cavidade do
forno de micro-ondas e o programa de irradiação descrito na Tabela 6 foi iniciado.
Tabela 6. Programa de irradiação utilizado para a decomposição do petróleo RJS-

662 por MIC.
Etapa Potência, Tempo de rampa, Tempo de permanência, Exaustão
W min min
1 1400 - 5 Fan 1
2 0 20 Fan 2*
Taxa de aumento de pressão: 0,8 bar s-1; * Etapa de resfriamento.
Após a avaliação da massa de amostra mais adequada a ser decomposta,

bem como da pressão interna atingida nos frascos no momento da combustão, foi
feita uma avaliação da secagem do petróleo (adicionado sobre o papel filtro) em
20
capela de fluxo laminar, por um período de 12 h previamente a etapa de combustão,
assim como com a ausência da etapa de secagem, para a posterior determinação
de metais. Para a absorção dos metais, estas avaliações foram feitas utilizando 6
mL de HNO3 7 mol L-1 como solução absorvedora. A condição que apresentou
melhor precisão nos resultados, com um baixo desvio padrão relativo (RSD), foi
selecionada para obtenção dos valores de referência. Após a etapa de resfriamento,
o rotor foi retirado da cavidade do forno de micro-ondas, a pressão interna dos
frascos foi aliviada pela abertura da válvula de escape dos gases e a solução
resultante foi avolumada a 20 mL com água ultrapura. Posteriormente, essa solução
foi introduzida nos equipamentos de ICP-OES e ICP-MS para a determinação de
metais.
2.4.4 Decomposição do petróleo RJS-662 pelo método de decomposição por via

úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema miniaturizado
Para a decomposição do petróleo RJS-662 em sistema miniaturizado, foi

utilizado o forno de micro-ondas Ethos One® (Milestone, Itália), o qual é equipado
com sensores de pressão e temperatura que possibilitam o acompanhamento, em
tempo real, da potência irradiada em função da temperatura máxima de
aquecimento programada. As condições máximas de operação para pressão,
temperatura e potência, recomendadas pelo fabricante do forno de micro-ondas são
de 60 bar, 260 °C e 1400 W, respectivamente. A fim de possibilitar a decomposição
de pequenos volumes de petróleo, a decomposição foi feita utilizando uma
adaptação no sistema fornecido pelo fabricante do equipamento. Neste sentido, foi
introduzido no interior dos frascos originais de decomposição, um suporte de PTFE
com capacidade para 3 mini frascos de quartzo. Na Figura 2 estão mostrados os
mini frascos, o suporte de PTFE, bem como o frasco original de decomposição
utilizados para a decomposição de pequenos volumes de petróleo por MAD.
21
Figura 2. A) Mini frascos de quartzo posicionados no suporte de PTFE, B) Suporte
contendo os mini frascos, o qual é posicionado no interior do frasco original
de decomposição, C) posicionamento do frasco original de decomposição
na capa de proteção externa e D) Frasco completo de decomposição após
fechamento.
Para o funcionamento adequado do sistema miniaturizado de decomposição,

foi necessário adicionar 6 mL de HNO3 concentrado (previamente destilado em um
sistema de sub-ebulição) como solução nos frascos originais do forno de micro-
ondas. Adicionalmente, este mesmo ácido foi utilizado também nos mini frascos
como solução de decomposição para o petróleo e posterior determinação de metais.
Para a decomposição do petróleo em sistema miniaturizado, foram pesados
(com auxílio de uma seringa) cerca 25 mg do petróleo RJS-662, diretamente nos
mini frascos. Após a etapa de pesagem, foi feita a adição da solução de
decomposição (HNO3 concentrado) sobre o petróleo. Como solução de
decomposição, foram avaliados diferentes volumes de HNO3 concentrado (100 a
500 µL), bem como a mistura entre HNO3 concentrado e H2O2 (400 µL de HNO3 +
100 µL H2O2 e 500 µL de HNO3 + 100 µL H2O2). Após a pesagem da amostra e
adição da solução de decomposição, os mini frascos foram tampados
individualmente (tampas de PTFE), posicionados no suporte de PTFE e introduzidos
no interior dos frascos de decomposição, previamente preenchidos com 6 mL de
HNO3 concentrado. Os frascos de decomposição, contendo o suporte com os mini
frascos, foram fechados e fixados ao rotor. O rotor contendo os frascos de
decomposição foi posicionado no interior do forno de micro-ondas, sendo este
22
devidamente fechado para dar início ao aquecimento por irradiação com micro-
ondas. Na Tabela 7 pode ser observado o programa de aquecimento utilizado.
Tabela 7. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição de petróleo pelo

método de MAD miniaturizado.
Etapa Temperatura (°C) Rampa (min) Permanência (min)

1 150 10 10
2 250 10 10
3* 0 0 30
Taxa de aumento de pressão de 0,6 bar s-1; temperatura máxima de 260 °C; pressão máxima de
60 bar; *etapa de resfriamento.
Após o resfriamento do sistema (temperatura de cerca de 50 °C), os digeridos

foram recolhidos em frascos de polipropileno e avolumados a 3 mL com água
ultrapura para a posterior determinação de metais. Ao término de cada ciclo de
decomposição, tanto os frascos de decomposição quanto os mini frascos foram
descontaminados com 6 e 2 mL de HNO3 concentrado, respectivamente, utilizando o
seguinte programa: 10 min a 250 °C (rampa de 10 min) e resfriamento por 30 min.
Após a decomposição do petróleo com uso da radiação micro-ondas em sistema
miniaturizado, foi feita a determinação dos metais nos digeridos por ICP-OES e ICP-
MS.
2.5 Determinação dos elementos por ICP-OES e ICP-MS
A determinação dos elementos foi feita por espectrometria de massa com

plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) utilizado um espectrômetro modelo
NexION 300X (PerkinElmer) equipado com nebulizador pneumático concêntrico,
câmara de nebulização ciclônica e tocha com tubo injetor de quartzo de 2 mm de
diâmetro interno. Argônio de alta pureza (99,996%, White Martins) foi utilizado para
a geração do plasma, bem como para os gases de nebulização e auxiliar.
Adicionalmente, a determinação dos metais e de enxofre foi feita por espectrometria
de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), utilizando dois
espectrômetros: i) modelo Optima 4300 DV (PerkinElmer, EUA), equipado com
nebulizador pneumático tipo GemCone, câmera de nebulização ciclônica e tocha de
23
quartzo com tubo injetor de alumina de 2,5 mm de diâmetro interno e ii) modelo
Spectro Ciros CCD (Spectro Analytical Instruments, Alemanha), equipado com
nebulizador pneumático de fluxo cruzado, câmara de nebulização duplo passo tipo
Scott e tocha com tubo injetor de quartzo de 2,5 mm de diâmetro interno. As
condições operacionais dos equipamentos de ICP-OES e ICP-MS estão mostradas
na Tabela 8.
Tabela 8. Condições operacionais dos equipamentos de ICP-MS e ICP-OES para a

determinação dos elementos.
Optima Spectro
Parâmetro ICP-MS
4300 DV Ciros CCD
Potência do gerador de RF (W) 1300 1400 1400
Vazão de Ar: principal (L min-1) 18 15 12
auxiliar (L min-1) 1,2 0,2 1,0
nebulização (L min-1) 0,95 0,70 1,00
Cone de amostragem e skimmer Pt - -
Cone hyper skimmer Al - -
Vista de observação - axial axial
Elementos monitorados Ag, As, Ba, Bi, Cd, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,
Ce, Co, Cr, Cu, Hg,
Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, Sr, V
Sn, V e Zn e Zn
O preparo das soluções de referência utilizadas para calibração dos

equipamentos de ICP-MS (0,01 a 10 µg L-1 em HNO3 5%) e ICP-OES (5 a 250 µg L-1
em HNO3 5%) foi feito a partir da diluição de uma solução multielementar contendo
10 mg L-1 dos metais (SCP33MS, SCP Science, Canadá). As soluções de referência
para a determinação de enxofre (0,25 a 10 mg L-1 em HNO3 5%) por
ICP-OES foram preparadas a partir de uma solução monoelementar (a partir de
Na2SO4, 1000 mg L-1 de enxofre em HNO3 5%, Merck).
24
2.5.1 Otimização do sistema de nebulização Apex acoplado aos instrumentos de
ICP-OES e ICP-MS
O sistema de micronebulização e dessolvatação (Apex-Q System, Elemental

Scientific, EUA) equipado com um micronebulizador de perfluoralcóxi (PFA) foi
avaliado para a quantificação de metais e enxofre. A utilização do sistema Apex
pode ser uma importante ferramenta para introdução de amostra em equipamentos
para análises espectrométricas, possibilitando que a quantidade de solvente que
chega ao plasma seja menor, possibilitando melhor sensibilidade e melhorando
alguns aspectos relacionados a interferências, como redução na formação de
óxidos. No sistema Apex, o aerossol da amostra é introduzido em uma câmara
ciclônica aquecida a 140 °C e, posteriormente, o vapor é transportado até um
condensador de parede dupla resfriado (sistema Peltier), com temperatura de
resfriamento de 2 °C. O sistema Apex foi acoplado aos equipamentos de ICP-MS
(NexION 300X) e ICP-OES (Optima 4300 DV), onde foram avaliados os parâmetros
de operação (gás de nebulização, potência aplicada na bobina de radiofrequência do
plasma e vazão da bomba peristáltica) para sua utilização.
Para os experimentos utilizando a técnica de ICP-MS, foram monitorados os
107Ag+, 75As+, 138Ba+, 209Bi+, 114Cd+, 59Co+, 52Cr+, 63Cu+, 202Hg+, 55Mn+, 98Mo+,
isótopos
60Ni+, 208Pb+, 88Sr+ 51V+.
e Adicionalmente, foram avaliadas as taxas de formação de
156CeO+,
óxidos e elementos com carga dupla, para os quais foram monitorados
70Ce++ 140Ce+,
e sendo utilizadas as razões entre CeO+/Ce+ para taxa de óxidos e
Ce++/Ce+ para carga dupla. Para as avaliações utilizando a técnica de ICP-OES,
foram monitorados os seguintes elementos e seus respectivos comprimentos de
onda: Al 396,153 nm, Ba 455,403 nm, Ca 396,847 nm, Cd 228,802 nm, Co 228,616
nm, Cr 267,716 nm, Cu 324,752 nm, Fe 238,204 nm, Mg 280,271 nm, Mn 257,610
nm, Ni 231,604 nm, Pb 220,353 nm, S 180,669 nm, V 290,880 nm e Zn 213,857 nm.
Nesses ensaios, para ambas as técnicas, foi monitorada a intensidade dos
elementos selecionados.
25
2.6 Determinação de Ca, K, Mg e Na por DS-GF AAS
A determinação de Ca, K, Mg e Na foi feita utilizando um espectrômetro de

absorção atômica acoplado com forno de grafite (modelo AAS ZEEnit 60, Analytik
Jena, Jena, Alemanha). O espectrômetro é equipado com o sistema de correção de
fundo por efeito Zeeman, que permite a variação na intensidade do campo
magnético entre 0 e 1 T (resolução de 0,05 T), o que permite alteração da
sensibilidade do instrumento. O petróleo foi introduzido no atomizador com um
sistema manual de amostragem para sólidos (modelo SSA 6Z, Analytik Jena). Além
disso, foram utilizados tubos de grafite revestidos piroliticamente e plataformas
próprias para introdução de amostras sólidas. A pesagem foi feita utilizando uma
microbalança (modelo M2P, Sartorius, Göttingen, Alemanha) com resolução de
0,001 mg e carga máxima de 2 g.
Para a determinação de Ca, K, Mg e Na em petróleo, os principais parâmetros
instrumentais empregados estão descritos na Tabela 9. A quantificação dos analitos
foi feita utilizando: i) campo magnético no modo 2-field (intensidade de 0,8 T), que
proporciona maior sensibilidade; e ii) campo magnético variável no modo 3-field
dynamic, que proporciona redução da sensibilidade. O modo 2-field foi utilizado para
os ensaios envolvendo a determinação de K e Mg. Para Ca e Na, o modo 3-field
dynamic foi empregado em dois níveis de intensidade, com o campo magnético de
alta sensibilidade (0,8 T) e com campo magnético de baixa sensibilidade (de 0 a 0,6
T).
Tabela 9. Parâmetros instrumentais para a determinação de Ca, K, Mg e Na em

petróleo por DS-GF AAS.
Elemento Comprimento Fenda Corrente da Intensidade do

de onda (nm) espectral (nm) lâmpada de campo magnético
cátodo oco (mA) (T)
Ca 422,7 1,2 3,5 0,6 - 0,8
K 766,5 1,2 4,0 0,8
Mg 285,2 0,8 2,0 0,8
Na 589,0 0,5 3,0 0,6 - 0,8
26
O tubo de grafite foi submetido ao programa de formatação do próprio
equipamento antes do início das medições, com a finalidade de promover um
condicionamento térmico. Sucessivos ciclos de aquecimento foram feitos utilizando o
tubo e a plataforma de grafite para sua limpeza, até proporcionar brancos com
absorbância integrada desprezível.
Um estudo quanto à perda de massa de amostra frente ao aquecimento foi
feito para investigar o comportamento do petróleo em função da temperatura e
ajustar condições experimentais adequadas, principalmente durante a etapa de
pirólise. Para esse estudo foram pesados na plataforma, exatamente, cerca de 5 mg
da amostra e o conjunto foi submetido a um ciclo de aquecimento constituído de
uma etapa de secagem (rampa de 4 °C s-1 até 120 °C, permanecendo em 120 °C
por 120 s), seguido de uma etapa de pirólise (rampa de 5 °C s-1 até determinada
temperatura (de 200 a 950 °C), permanecendo nesta temperatura por 200 s), sem
etapa de atomização. Após o resfriamento, a plataforma foi novamente pesada e
introduzida no tubo de grafite sem a remoção do material residual e foi submetida a
um novo ciclo de aquecimento, porém com aumento crescente da temperatura de
pirólise (de 200 a 950 °C). A massa inicial foi considerada como 100% e o resultado
foi representado considerando a massa relativa.
Foram feitas curvas de pirólise e atomização para cada um dos elementos
estudados, tanto para solução de referência quanto para amostra, visando a escolha
do programa de aquecimento mais adequado. As absorbâncias integradas obtidas
para o petróleo foram normalizadas para 1 mg de amostra, a fim de permitir melhor
comparação entre os resultados obtidos para amostra e solução de referência.
As curvas de calibração foram obtidas através da adição de volumes
crescentes de soluções de referência, com concentração conhecida e adequada
para cada elemento. As soluções foram pipetadas diretamente na plataforma de
grafite e os volumes utilizados das soluções variaram entre 0,5 e 40 µL. As curvas
de calibração foram obtidas através da medida da absorbância integrada a partir das
condições otimizadas. A determinação de Ca, K, Mg e Na foi feita mediante a
pesagem de massas entre 0,5 e 3,0 mg de petróleo diretamente na plataforma de
grafite. A quantidade de amostra pesada foi dependente da faixa linear da curva de
calibração do instrumento.
27
Os brancos foram avaliados fazendo uma simulação do procedimento de
quantificação, porém com a plataforma vazia. Assim, foram simulados os
procedimentos de transporte até a balança, pesagem, colocação da plataforma no
tubo de grafite e obtenção do valor de absorbância. Ainda, a quantidade máxima de
amostra que poderia ser introduzida na plataforma de grafite (desde que a
absorbância integrada obtida estivesse dentro da faixa linear de calibração) foi
usada para o cálculo dos limites de detecção (LODs) e LOQs, segundo
recomendação da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC),
utilizando a concentração e o desvio padrão de 10 medições do branco (3σ e 10σ).
O programa InStat, versão 3.0 (Microsoft Corporation) foi utilizado para a
avaliação estatística de todos os dados obtidos. O teste t-student foi utilizado
quando comparadas duas médias e a análise de variância (ANOVA) quando três ou
mais valores foram comparados. Todos os resultados foram apresentados
considerando um nível de confiança de 95%.
2.6.1 Uso de modificador químico permanente W -Ir
Foi avaliada a necessidade do uso de modificadores químicos permanentes

para minimizar as interferências durante a detecção dos analitos por DS-GF AAS.
Assim, a plataforma de grafite foi tratada com soluções de W e Ir, com um programa
de aquecimento adaptado da literatura.31 Na Tabela 10 é mostrado o procedimento
utilizado para o recobrimento da plataforma com W-Ir.
28
Tabela 10. Procedimento para o recobrimento e aplicação de W-Ir como modificador
químico permanente.
Etapa Ações e parâmetros
Tratamento com W
1 Adição de 40 µL de solução de W na plataforma
2 Execução do seguinte programa de aquecimento (rampa, tempo) para
secagem e pirólise: 120 °C (5 °C s-1, 25 s), 150 °C (10 °C s-1, 60 s), 600
°C (20 °C s-1, 15 s), 1000 °C (10 °C s-1, 15 s)
3 Repetição das etapas 1 e 2 por 4 vezes.
4 Repetição da etapa 1 e execução do seguinte programa de
aquecimento (rampa, tempo): 120 °C (20 °C s -1, 25 s), 150 °C
(20 °C s-1, 60 s), 600 °C (30 °C s-1, 15 s), 1000 °C (10 °C s-1, 15 s), 1400
°C (10 °C s-1, 5 s), 2000 °C (30 °C s-1,2 s)
5 Execução de quatro ciclos do programa de aquecimento (rampa, tempo)
para condicionamento do carbeto de W a temperaturas médias: 150 °C
(15 °C s-1, 10 s), 600 °C (30 °C s-1, 15 s), 1100 °C (10 °C s-1, 5 s), 1400
°C (10 °C s-1, 10 s)
6 Execução de quatro ciclos do programa de aquecimento (rampa, tempo)
para condicionamento do carbeto de W a temperaturas altas: 150 °C (1
°C s-1, 10 s), 600 °C (10 °C s-1, 15 s), 1100 °C
(10 °C s-1, 5 s), 1400 °C (10 °C s-1, 10 s), 1500 °C (35 °C s-1, 5 s), 1600
°C (10 °C s-1, 1 s), 1700 °C (10 °C s-1, 1 s), 1800 °C (10 °C s-1, 1 s),
1900 °C (10 °C s-1, 1 s), 2000 °C (10 °C s-1, 1 s)
Revestimento com Ir
7 Adição de 40 µL de solução de Ir na plataforma
8 Execução do seguinte programa de aquecimento (rampa, tempo) para
secagem e pirólise: 120 °C (1 °C s-1, 10 s), 150 °C (5 °C s-1,
45 s), 1000 °C (10 °C s-1, 10 s), 1400 °C (25 °C s-1, 5 s)
9 Repetição das etapas 7 e 8 por mais que 3 vezes
10 Repetição da etapa 7 e execução do seguinte programa de
aquecimento (rampa, tempo): 120 °C (1 °C s -1, 25 s), 150 °C
(5 °C s-1, 60 s), 1000 °C (10 °C s-1, 10 s), 1400 °C (1 °C s-1, 5 s), 2000
°C (1 °C s-1, 3 s)
2.7 Avaliação da influência do teor de água nos parâmetros de caracterização

utilizando o petróleo RJS-662
Para o preparo das emulsões sintéticas com o petróleo RJS-662 utilizado nos
estudos feitos para a avaliação da influência do teor de água na densidade e
viscosidade do petróleo, foi utilizado cloreto de sódio (Merck). A incorporação da
solução salina no petróleo foi feita utilizando uma estufa de agitação pendular (400-
DE, Nova Ética, Brasil), a qual permite o aquecimento do óleo e a incorporação da
solução salina no mesmo. Além disso, foi utilizado um agitador mecânico (PT 3100
D, Polytron, Suíça) para o cisalhamento das emulsões. Para avaliar a influência do
teor de água na densidade e viscosidade do petróleo, foram preparadas emulsões
29
sintéticas a partir do óleo original do petróleo RJS-662, com diferentes teores de
água, mantendo a concentração da solução salina fixa em 250 g L-1 de NaCl e a
mediana da distribuição total de gotas (DTG) em, aproximadamente, 5 µm.
A determinação da DTG das emulsões foi feita empregando o analisador
Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Reino Unido). A introdução das amostras foi
feita com o acessório Hydro 2000S (Malvern Instruments), o qual proporciona a
agitação e a introdução da amostra no compartimento de leitura. Foi utilizado óleo
mineral branco (Alpha Química, Brasil) como meio dispersante para a determinação
da DTG da emulsão de petróleo. A determinação da DTG é baseada na incidência
da radiação laser em uma célula contendo a amostra dispersa em um óleo isento de
água. A radiação é difratada na superfície da gota e pelo ângulo de difração é
gerado um gráfico gaussiano que mostra a distribuição dos tamanhos de gota. A
partir deste gráfico, é obtido o valor de D0,5, que corresponde ao valor que define a
distribuição em 50% do volume total. Para a análise, foi misturada uma alíquota da
emulsão com um óleo mineral branco utilizado como dispersante. A velocidade de
agitação empregada para a introdução da amostra foi de 1500 rpm, sendo reduzida
para 500 rpm durante a medição. Antes da determinação da DTG nas emulsões, foi
necessário um teste em branco com o óleo mineral contendo o petróleo sem água
para que fossem feitos os ajustes e alinhamento do equipamento.
Para o preparo das emulsões, o óleo e a solução salina necessários para a
formação de emulsões contendo 10, 30, 50 e 70% de água foram adicionados em
frascos de polipropileno, conforme mostrado na Tabela 11.
Tabela 11. Condições experimentais para o preparo das emulsões sintéticas de

petróleo.
Teor de água da Volume de óleo Volume de solução salina

emulsão, % (v/v) adicionado, mL (250 g L-1) adicionada, mL
10 18 2
30 14 6
50 10 10
70 6 14
Após a etapa de adição da solução salina e do óleo, a mistura foi aquecida

em estufa pendular à 30 °C e misturada sob agitação (50 batidas por min) por 30
30
min. Após a etapa de incorporação da água no óleo, a mesma foi cisalhada à 7000
rpm pelo tempo de cisalhamento necessário para a emulsão atingir um valor D0,5 de
cerca de 5 µm. A avaliação da estabilidade da emulsão sintética do petróleo RJS-
662 foi feita através da determinação do teor de água e da DTG no topo da emulsão,
em um intervalo de 15 min até completar o tempo de 1 h. Também foi avaliada a
estabilidade quanto ao envelhecimento da amostra após 4 h de repouso da emulsão.
2.8 Determinação do teor de sedimentos utilizando o petróleo RJS-662
A determinação do teor de sedimentos para a amostra RJS-662 foi feita

conforme recomendado pela norma ASTM D4807-05.32 Foi utilizado um sistema de
filtração a vácuo, composto por um kitassato de vidro, funil de vidro sinterizado,
bomba de vácuo (MA-058, Marconi, Brasil) e membranas de nylon com porosidades
de 0,1 (Advantec MFS, Irlanda), 0,22 e 0,45 μm (Sorbline Tecnologie, Brasil). O
aquecimento das amostras e do solvente utilizado para a lavagem foi feito em uma
chapa de aquecimento (Velp Scientifica, EUA), enquanto que a secagem das
membranas foi feita em estufa (Nova Ética, Brasil).
2.8.1 Determinação do teor e caracterização dos sedimentos do petróleo RJS-

662
A determinação do teor de sedimentos no petróleo RJS-662 foi feita de

acordo com a norma da ASTM D4807-0532. Este procedimento consistiu na
solubilização de uma quantidade conhecida de petróleo, aproximadamente 10 g, em
tolueno aquecido a 90 °C, seguido da filtração a vácuo, através de uma membrana
com porosidade de 0,45 μm e massa conhecida, a qual foi previamente seca em
estufa a 105 °C por 1 h. Após a filtração da amostra, foi feita a lavagem da
membrana com tolueno para a remoção dos resíduos de óleo remanescentes. Após
este processo, a membrana foi novamente submetida ao processo de secagem e de
pesagem descrito anteriormente. A quantificação dos sedimentos foi feita através da
diferença de peso da membrana antes e após a filtração do óleo, considerando a
massa de petróleo utilizada antes da solubilização em tolueno.
31
A caracterização dos sedimentos depositados nas membranas foi feita por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) em um microscópio eletrônico de
varredura Sigma 300 VP (Carl Zeiss, Alemanha), com filamento de emissão por
campo (FEG - Field Emission Gun) do tipo Schotky (filamento de tungstênio
recoberto com óxido de zircônio), equipado com coluna Gemini (Carl Zeiss,
Alemanha). Para obtenção das imagens da superfície das membranas foi utilizado o
detector de elétrons secundários (SE) no modo de alto vácuo (HV). Para a avaliação
composicional elementar qualitativa dos sedimentos, foi utilizado o detector de raios-
X EDS (Quantax 200-Z10, Bruker, Alemanha) equipado com janela de quartzo de 10
mm2 e software ESPRIT. Para a caracterização da amostra RJS-662 por MEV,
foram pesadas massas de 0,1, 0,5 e 1 g de petróleo e dissolvidas em 100 mL de
tolueno. Como descrito anteriormente, as filtrações foram feitas em membranas com
diferentes diâmetros de poro (0,1, 0,22 e 0,45 μm).
2.9 Instrumentação e reagentes utilizados para a decomposição dos fluidos

de perfuração por MAD
Para a decomposição dos fluidos de perfuração foi utilizado um forno de

micro-ondas com sistema fechado (Speedwave, Berghof, Alemanha), equipado com
12 frascos de TFM (DAP-60+, Berghof), com capacidade para 60 mL. A temperatura,
pressão e potência máximas recomendadas pelo fabricante são 230 °C, 40 bar e
1450 W, respectivamente. Foram pesados cerca 100 mg de amostra em um copo de
pesagem (também de TMF), com o auxílio de uma micropipeta. Posteriormente,
esses copos foram posicionados dentro do frasco de decomposição, onde foram
adicionados 5 mL de HNO3 concentrado e 1 mL de HF. Previamente ao programa de
irradiação, as amostras foram deixadas em repouso por 30 min. Após esse período,
os frascos foram fechados, fixados no rotor e submetidos ao programa de irradiação,
como mostrado na Tabela 12.
32
Speedwave para a decomposição de fluido de perfuração por MAD.
Temperatura Pressão Rampa de aquecimento Tempo de
Etapa
(°C) (bar) (min) permanência (min)
1 150 40 10 10
2 220 40 10 20
3* 50 0 1 20
Após o término do programa de irradiação, os digeridos foram coletados e

avolumados a 25 mL com água ultrapura. Após a coleta dos digeridos, os frascos e
suas respectivas tampas foram descontaminados com 6 mL de HNO 3 concentrado.
O programa de irradiação utilizado para a descontaminação dos frascos no forno de
micro-ondas foi de 5 min a 150 °C (rampa de 5 min), 20 min a 180 °C (rampa de 1
min) e 20 min a 50 °C (resfriamento). Após resfriamento, os frascos e tampas foram
lavados com água ultrapura e secos.
2.10 Instrumentação e reagentes utilizados para a caracterização das amostras

de petróleo oriundas dos testes de PVT
De acordo com o que foi mencionado no item 2.1, durante o desenvolvimento

das atividades do presente projeto, o Centro de Estudos em Petróleo (CEPETRO),
da Universidade Federal de Santa Maria, recebeu um total de 172 amostras de
petróleo oriundas de testes de PVT (Figura 3), as quais foram enviadas pelo
CENPES. Essas amostras foram armazenadas em local seco e arejado até posterior
-
caracterização (análises físico-químicas, determinação de metais, Cl , N e S).
33
Figura 3. Amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT recebidas do CENPES
para caracterização.
O volume de petróleo contido em cada frasco foi bastante variável, sendo que
algumas amostras continham um volume inferior a 4 mL. Previamente à
caracterização, as amostras foram homogeneizadas sob agitação manual (as
amostras mais viscosas, foram aquecidas em estufa a 80 °C para facilitar a
homogeneização) e, com auxílio de uma seringa de polipropileno e agulha de aço
inoxidável, foi feita a coleta de uma alíquota de cerca de 3 mL de cada amostra.
Esse volume foi injetado no viscosímetro/densímetro (determinação da viscosidade
dinâmica e cinemática e densidade relativa) e recolhido na saída no capilar do
equipamento com auxílio de outra seringa de polipropileno. Deste volume injetado,
cerca de 2 mL de amostra foram recuperados e reutilizados nas determinações do
°API e NAT.
Na determinação do °API, o volume introduzido (cerca de 2 mL) foi totalmente
recuperado na saída do equipamento. A injeção e recolhimento da amostra no
densímetro (DMA) também foram feitas com auxílio de seringas. O volume de
petróleo restante, o qual ficou armazenado no próprio frasco, foi utilizado para a
-
posterior determinação de metais, Cl , N e S. Na Figura 4, podem ser observadas
algumas das amostras recebidas com volume inferior a 4 mL.
34
PVT-73 PVT-79 PVT-83 PVT-100 PVT-108 PVT-111 PVT-140 PVT-141 PVT-144
PVT-154 PVT-155 PVT-156 PVT-157 PVT-158
Figura 4. Amostras de petróleo oriundas de testes de PVT com volume inferior a

4 mL. A amostra PVT-154 foi recebida com volume inferior a 0,1 mL.
2.10.1 Caracterização físico-químicas das amostras de petróleo oriundas dos

testes de PVT
Os procedimentos de determinação da viscosidade (cinemática e dinâmica),

densidade, °API, NAT estão descritos nos itens 2.2.1 e 2.2.2 deste relatório e foram
feitos seguindo as normas ASTM D7042-0425 e D664-11a26, porém, utilizando
volumes reduzidos e reutilizando a amostra. Adicionalmente, a determinação direta
de N e S total nos petróleos, utilizando analisador elementar, foi feita seguindo o
procedimento descrito no item 2.3 e de acordo com as normas ASTM D4629-9628 e
D5453-0329.
35
2.10.2 Decomposição dos petróleos oriundos dos testes de PVT para a posterior
determinação de metais e S
Em relação à decomposição das amostras de petróleo dos testes de PVT,

foram utilizados os métodos de MAD e MAD-SRC, descritos no item 2.4.1, com
algumas modificações em função do volume reduzido das amostras. Quando o
método de MAD foi utilizado, cerca de 100 mg de petróleo foram pesados (em
duplicata) diretamente no interior dos frascos de quartzo com auxílio de uma
seringa, seguido da adição de 6 mL de HNO3 concentrado. O programa de
irradiação foi feito em três etapas e está mostrado na Tabela 2. Após o término do
programa de irradiação, os digeridos foram transferidos para frascos de polipropileno
e o volume foi aferido a 10 mL com água ultrapura. Após cada etapa de
decomposição, os frascos de quartzo foram descontaminados com 6 mL de HNO3
concentrado e aquecimento em forno de micro-ondas por 10 min a 1000 W e 20 min
a 0 W (resfriamento).
Por outro lado, quando o método de MAD-SRC foi empregado, cerca de 75
mg de amostra foram pesados (em duplicata) diretamente nos frascos de quartzo,
com auxílio de uma seringa de polipropileno. Após a pesagem, foram adicionados 3
mL de HNO3 destilado em cada frasco, os quais foram fechados e alocados no rotor.
O rotor contendo as amostras foi submetido a aquecimento por 30 min a 100 °C em
banho termostatizado. Após esse período, o rotor foi inserido na câmara de PTFE do
forno de micro-ondas previamente preenchido com 130 mL de água e 5 mL de HNO 3
concentrado.17, 33 Posteriormente, o sistema foi fechado e a câmara pressurizada
com 40 bar de argônio, sendo então aplicado o programa de irradiação descrito na
Tabela 3.
Ao final do programa de irradiação, os digeridos foram coletados e
avolumados (conforme o equipamento de ICP-OES utilizado na etapa de medição)
com volume final de 5 (Optima 4300 DV) ou 6 mL (Spectro Ciros CCD) com água
ultrapura. Os frascos de quartzo e suas respectivas tampas foram descontaminados
após cada ciclo de decomposição com 3 mL de HNO3 concentrado. O programa de
irradiação para a descontaminação dos frascos está mostrado na Tabela 4. Após o
resfriamento, os frascos e as tampas descontaminados foram lavados com água
ultrapura e secos.
36
2.10.2.1 Determinação dos elementos após decomposição assistida por rad iação
micro-ondas
Após a decomposição por MAD e/ou MAD-SRC das amostras de petróleo

oriundas dos testes de PVT, a determinação dos elementos foi feita empregando as
técnicas de ICP-OES e ICP-MS, de acordo com os procedimentos descritos no item
2.5 deste relatório.
2.10.3 Decomposição dos petróleos oriundos dos testes de PVT para a posterior
determinação de cloreto
A decomposição das amostras de PVT também foi feita por MIC para a
posterior determinação de Cl-, como descrito no item 2.4.3. Para tanto, cerca de 75
mg de petróleo (após homogeneização) foram pesados diretamente sobre o papel
filtro. Um segundo papel filtro foi umedecido com 50 µL de NH 4OH 6 mol L-1 e
posicionado na base do suporte de quartzo. Em seguida, o papel filtro contendo o
petróleo foi posicionado em cima do papel filtro contendo o a solução de NH4OH.
Para a absorção do Cl, foram utilizados 6 mL de uma solução de NH 4OH 50 mmol L-
1, como solução absorvedora. Após estas etapas, os frascos foram fechados, fixados
no rotor e pressurizados com 20 bar de oxigênio. Após a pressurização, o rotor
contendo os frascos foi posicionado no interior da cavidade do forno de micro-ondas
e foi aplicado o programa de irradiação (descrito no item 2.4.3). Após o final do
programa e resfriamento dos frascos, os digeridos foram coletados em frascos de
polipropileno e avolumados em 15 mL. Os frascos de quartzo utilizados para a
decomposição por MIC foram descontaminados com 6 mL de HNO3 concentrado e
aquecimento em forno de micro-ondas por 10 min a 1000 W e 20 min de
resfriamento. Posteriormente, os frascos e os suportes de quartzo foram lavados
com água e secos com ar comprimido.
37
2.10.3.1 Determinação de cloreto por cromatografia de íons
Após a decomposição das amostras por MIC, foi feita a determinação de

cloreto por cromatografia de íons (IC). Assim, foi utilizado um cromatógrafo de íons
(MagIC professional 850, Metrohm, Suíça) equipado com um detector de
condutividade (819 IC detector, Metrohm), amostrador automático com capacidade
para 36 amostras (813 Compact Autosampler, Metrohm) e módulo de supressão
química (833 supressor Unit, Metrohm). Foi utilizada uma coluna de troca aniônica
(Metrosep A Supp 5, Metrohm) preenchida com grupos de amônio quaternário
suportados em poli(álcool vinílico), com 150 x 4 mm de d.i. e 5 μm de diâmetro de
partícula. Também foi utilizada uma coluna guarda preenchida com o mesmo
material (Metrosep A Supp Guard 4/5, Metrohm). A vazão da bomba foi fixada em
0,7 mL min-1 e foi utilizada uma alça de amostragem de 100 µL. A fase móvel
utilizada foi preparada a partir da dissolução de Na2CO3 (Merck) e NaHCO3 (Merck)
em água (3,2 mmol L-1 Na2CO3 e 1 mmol L-1 NaHCO3, respectivamente). A solução
utilizada para regeneração da coluna de supressão química do cromatógrafo foi
preparada a partir da diluição do ácido sulfúrico (Merck) em água na concentração
de 0,1 mol L-1. Para o preparo da curva de calibração foi utilizada uma solução de
referência multielementar (10 mg L-1, Fluka, Sigma Aldrich) e as soluções
preparadas a partir da diluição da solução de referência em água, com concentração
entre 10 e 1000 μg L-1.
2.11 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)

aliada à análise multivariada para predição de alguns parâmetros físico-
químicos do petróleo
Um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (modelo

Spectrum 400 FT-IR/FT-MIR, PerkinElmer, USA), equipado com acessório de
reflexão total atenuada universal (ATR) com cristal de seleneto de zinco (ZnSe), foi
utilizado para obtenção dos espectros das amostras de petróleo oriundas dos testes
de PVT. Para a obtenção dos espectros, foi utilizada a amostra residual presente
nas seringas de polipropileno, previamente utilizadas na determinação dos
parâmetros físico-químicos. Este resíduo de amostra aderido à agulha da seringa foi
38
suficiente para recobrir o cristal de ZnSe, não havendo a necessidade de um volume
significativo de petróleo. Os espectros foram obtidos na região do infravermelho
médio (MIR), em duplicata, de acordo com os parâmetros mostrados na Tabela 13.
Cabe salientar que, devido a problemas instrumentais, das 141 amostras recebidas,
foram obtidos espectros para 121 amostras.
Tabela 13. Parâmetros empregados para aquisição dos espectros utilizando FT-
IR/FT-MIR.
Parâmetro Condição
Região espectral 650 a 4000 cm-1
Detector DTGS - Detector de sulfato de triglicina deuterada
Divisor de feixe Cristal selado de KBr
Varreduras 8
Resolução 4 cm-1
Na análise multivariada para a predição dos valores de densidade relativa e

°API, foram utilizados os resultados obtidos da determinação da densidade e °API
pelo equipamento DMA para a construção de modelos de calibração por mínimos
quadrados parciais (PLS2). Para a construção dos modelos, os dados espectrais
foram dispostos em uma matriz X(118x3351) e os valores de referência das
propriedades avaliadas foram utilizados como vetor Y(118x2). Para cada modelo,
aproximadamente dois terços das amostras foram escolhidas aleatoriamente como
conjunto de calibração (81 amostras), contendo as amostras com maiores e
menores valores para a propriedade, enquanto que o restante foi selecionado como
conjunto de validação (37 amostras).
Adicionalmente, a análise multivariada também foi feita para a construção de
modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) para a predição da
concentração de enxofre total (ICP-OES e analisador elementar), dos valores de
viscosidade dinâmica e viscosidade cinemática. Para este modelo, cerca de dois
terços das amostras foram escolhidas aleatoriamente como conjunto de calibração
(78 amostras para S e 75 amostras para viscosidade), contendo as amostras com
maiores e menores valores para estas propriedades, enquanto que o restante das
amostras foi selecionado como conjunto de validação (39 amostras para S e 36
amostras para viscosidade).
39
Os pré-tratamentos e a calibração multivariada foram feitos no software The
Unscrambler®, versão 9.7 (CAMO Software AS, USA). Para cada modelo, foram
avaliadas as transformações por correção multiplicativa de espalhamento (MSC) e
primeira derivada com alisamento por Savitsky-Golay. Além disso, foi aplicado o pré-
processamento de centralização na média aos dados transformados. Também foi
avaliada a exclusão de regiões do espectro com pouca ou nenhuma variação de
sinal, considerando as variáveis referentes a absorção de radiação por compostos
sulfurados quando da construção dos modelos para a previsão para enxofre.
A avaliação do desempenho das calibrações foi realizada através dos erros
de calibração (RMSEC), validação cruzada (RMSECV) e previsão (RMSEP), dos
coeficientes de determinação de calibração (R²Cal) e validação (R²CV) e do número de
variáveis latentes. Os melhores modelos foram definidos em função dos menores
valores de erro e maiores valores de R2. A estes, ainda foi aplicado o teste F (com
nível de confiança de 95%) para verificar se as diferenças entre os valores de
RMSEP foi significativa.34
2.12 Outros equipamentos e reagentes
A água utilizada nos procedimentos foi previamente destilada, deionizada em

coluna de troca iônica e purificada em sistema Milli-Q (Millipore, EUA), com
resistividade final de 18,2 MΩ cm. O ácido nítrico P.A. (65%, 1,4 kg L-1, Merck,
Alemanha) utilizado para decomposição das amostras e preparo de soluções, foi
destilado em sistema de sub ebulição (modelo duoPUR 2.01E, Milestone, Bergamo,
Itália).
Outros equipamentos também foram utilizados, tais como pipetadores
automáticos (Eppendorf, Alemanha) e balança analítica (AY 220, Shimadzu, Japão),
com resolução de 0,0001 g e carga máxima de 220 g. Estes equipamentos foram
calibrados através da comparação entre volume e peso de água para os pipetadores
e com pesos de calibração para as balanças.
40
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A apresentação e discussão dos resultados encontra-se subdividida em duas

partes principais. Na primeira delas, serão mostrados e discutidos os resultados
relacionados ao desenvolvimento do protocolo de análise para a caracterização do
petróleo RJS-662, o qual posteriormente foi aplicado para a caracterização dos
petróleos oriundos dos testes de PVT, assim como a caracterização elementar dos
fluídos de perfuração. Na segunda parte, serão apresentados e discutidos os
resultados para a caracterização das amostras oriundas dos testes de PVT,
aplicando os métodos desenvolvidos, utilizando volumes reduzidos e reutilizando a
amostra.
3.1 Determinação dos parâmetros físico-químicos do petróleo: avaliações

utilizando a amostra RJS-662
3.1.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API
Como descrito no item 2.2.1, as medidas de viscosidade, densidade e °API

foram feitas de acordo com a norma ASTM D7042-0425 utilizando o volume de
petróleo recomendado pela norma, porém, reutilizando a amostra para outros
ensaios. Para a determinação da viscosidade e densidade, foi utilizada uma alíquota
de 3 mL de petróleo, sendo que, cerca de 2 mL foram recuperados (Figura 5) para
reutilizar na determinação do °API, teor de água e NAT. Dos 3 mL utilizados para a
determinação dos parâmetros acima citados, 1 mL foi perdido na etapa de limpeza
do equipamento. Essas determinações foram feitas a 40 °C. Na Tabela 14 estão
mostrados os resultados obtidos na determinação da densidade e viscosidade do
petróleo RJS-662.
41
A B
Figura 5. Determinação da viscosidade e densidade: (A) injeção de 3 mL de petróleo

no equipamento e (B) recolhimento na saída do equipamento do volume
injetado (2 mL).
Tabela 14. Determinação da densidade e viscosidade para o petróleo RJS-662

(n = 3).
Parâmetro RJS-662 original
Densidade relativa (g cm -3) 0,869 ± 0,001
-1
Viscosidade dinâmica (mPa s ) 13,9 ± 0,26
Viscosidade cinemática (mm 2 s-1) 16,0 ± 0,30
Uma das grandes limitações deste método é a quantidade de amostra

necessária, correspondendo a 3 mL por replicata. As determinações foram feitas em
triplicata (recomendado), sendo necessários 9 mL de amostra. Neste caso,
inviabiliza o uso das amostras oriundas dos testes PVT (volume total de,
aproximadamente, 5 mL). Considerando que a variação entre as medidas para
densidade e viscosidade é cerca de 0,1% e inferior a 5%, respectivamente, este
ensaio poderia ser feito em apenas uma replicata, com reaproveitamento da amostra
para outros ensaios. Cabe salientar que este procedimento não é o mais indicado,
porém necessário quando a quantidade de amostra disponível é pequena.
42
Na determinação do °API foi injetado cerca de 2 mL de petróleo, os quais
foram totalmente recuperados na saída do equipamento. A injeção e recolhimento
da amostra também foram feitas com auxílio de seringas, como mostrado na Figura
6. O volume recolhido foi reutilizado na determinação do teor de água e NAT.
A B C
Figura 6. Determinação do °API: (A) injeção de petróleo (2 mL), (B) recolhimento da

amostra em seringa e (C) recuperação total do volume de petróleo
injetado.
Na Tabela 15 estão mostrados os resultados obtidos na determinação do °API

do petróleo RJS-662 na amostra original e reutilizada da determinação de densidade
e viscosidade.
Tabela 15. Determinação do °API para o petróleo RJS-662 (n = 3).

Amostra °API
RJS-662 original 27,9
RJS-662 reutilizada 27,9
Tendo em vista que os resultados para °API foram similares, a amostra

reutilizada da determinação de densidade e viscosidade pode ser empregada na
determinação do °API.
43
3.1.2 Determinação do teor de água
O teor de água foi determinado pelo método Karl Fischer27, a partir da

titulação potenciométrica, sendo utilizado aproximadamente 0,5 mL de petróleo (por
replicata). Para fins comparativos, o procedimento foi feito utilizando a amostra
original e a recuperada da determinação de viscosidade e densidade e °API. Os
resultados da determinação do teor de água na amostra original e na recuperada
estão mostrados na Tabela 16.
Tabela 16. Determinação de teor de água para o petróleo RJS-662 (n = 3).

Amostra Teor de H2O (%)
RJS-662 original < 0,1
RJS-662 reutilizada < 0,1
Cabe destacar que, de acordo com a norma ASTM D4377-06,27 para

amostras com teor de água de até 3%, é necessário utilizar cerca de 5 g de petróleo.
Entretanto, devido a limitação da massa de amostra (apenas 0,5 g para este ensaio)
o LOQ do método foi de 0,1%, porém este ainda continua apropriado para as
exigências de indústria do petróleo.
3.1.3 Determinação do NAT
O NAT foi determinado de acordo com a norma ASTM D664-11a26 por

titulação com KOH. Considerando as avaliações utilizando o petróleo RJS-662, o
NAT foi determinado utilizando 20 g de amostra e KOH 0,1 mol L-1 como titulante,
sendo o resultado obtido considerado como valor de referência para as demais
determinações. Adicionalmente, foram feitos ensaios utilizando cerca de 1,3 g de
petróleo e concentrações de KOH de 0,025, 0,05 e 0,1 mol L-1, sendo estes
resultados mostrados da Tabela 17.
44
Tabela 17. Determinação do NAT para o petróleo RJS-662 utilizando diferentes
concentrações de KOH e massa de amostra.
Massa de petróleo Concentração de KOH NAT (mg KOH g-1)
20 g 0,1 mol L-1 0,45 ± 0,03
1,3 g 0,1 mol L-1 0,63 ± 0,02
1,3 g 0,05 mol L-1 0,49 ± 0,01
-1
1,3 g 0,025 mol L 0,54 ± 0,03
Como pode ser observado na Tabela 17, quando utilizada a massa de 1,3 g
de petróleo e KOH na concentração de 0,1 mol L-1, o valor para NAT foi é
superestimado. Logo, fica evidenciada a necessidade da diluição da solução de
KOH para determinação do NAT utilizando menores massas de amostra, uma vez
que o baixo volume gasto na titulação é um dos responsáveis por esta
superestimação. Para as determinações utilizando 1,3 g de amostra e KOH nas
concentrações de 0,025 e 0,05 mol L-1, foram obtidos resultados satisfatórios, sendo
possível a utilização de pequena massa de amostra e KOH diluído. Entretanto, não é
recomendado o uso de concentrações de KOH inferiores a 0,025 mol L -1, pois a
visualização do ponto final fica dificultada.
3.2 Avaliação da influência do teor de água na caracterização do petróleo

RJS-662
Para a avaliação da influência do teor de água nos parâmetros de

caracterização do petróleo, como densidade e viscosidade, foram preparadas
emulsões sintéticas do petróleo RJS-662 contendo teores de água de 10, 30, 50 e
70% (solução salina de 250 g L-1) e DTG (D0,5) de, aproximadamente, 5 µm.
Previamente a execução dos estudos da influência do teor de água nos parâmetros
de densidade e viscosidade do petróleo, o teor de água e a DTG foram
determinados nas emulsões. Conforme esperado, não foram observadas diferenças
significativas entre os resultados calculados para o teor de água das emulsões com
os valores obtidos pelo método Karl Fischer. Com relação à homogeneidade das
emulsões preparadas, na Figura 7 pode ser observado o perfil da DTG das
emulsões de petróleo contendo 10, 30, 50 e 70% de água.
45
Figura 7. Distribuição do tamanho de gota (DTG) para as emulsões do petróleo RJS-
662 preparadas com diferentes teores de água.
Como mostrado na Figura 7, não foram observadas populações adicionais no

perfil obtido para a DTG das emulsões de petróleo contendo 10, 30, 50 e 70% de
água, o que demonstra a estabilidade e a homogeneidade das emulsões
preparadas. Além disso, foram obtidos perfis semelhantes mesmo 1h após o preparo
da emulsão e os valores encontrados para o teor de água e para a DTG foram
concordantes com aqueles obtidos logo após o preparo das mesmas. Desta forma,
foi possível afirmar que as emulsões sintéticas do petróleo RJS-662 com diferentes
teores de água, apresentaram estabilidade adequada para a execução dos estudos
de avaliação da influência do teor de água nos parâmetros de caracterização do
petróleo, como densidade e viscosidade. Assim, após a avaliação da estabilidade
das emulsões, foi feita a determinação da densidade e viscosidade nas emulsões de
petróleo contendo diferentes teores de água e os resultados mostrados na Tabela
18.
46
Tabela 18. Resultados da caracterização das emulsões do petróleo RJS-662
contendo 10, 30, 50 e 70% de água.
Petróleo Densidade Viscosidade dinâmica Viscosidade cinemática

°API
RJS-662 (g cm-3) (mPa s) (mm2 s-1)
Original 0,8811 27,67 27,607 31,349

Emulsão 10% 0,9079 23,04 34,361 37,861
Emulsão 30% 0,9550 15,54 49,295 51,597
Emulsão 50% 1,0089 7,77 151,95 150,71
Emulsão 70% 1,0501 2,37 5662,5 5314,7
De acordo com a Tabela 18, é possível observar uma variação significativa

nos resultados obtidos para os parâmetros de caracterização de acordo com o teor
de água presente na emulsão. Neste sentido, quanto maior o teor de água presente
na emulsão, mais elevados foram os resultados para a densidade das emulsões,
sendo observado um aumento de 20% na densidade da emulsão contendo 70% de
água em relação ao petróleo original. Por outro lado, devido ao aumento observado
para a densidade com o aumento do teor de água, ocorreu uma redução no °API
das emulsões. Cabe destacar que a emulsão contendo 70% de água apresentou
°API de 2,37, o que representa aproximadamente 25 unidades de °API a menos que
o valor observado para o petróleo original (27,67). Da mesma forma, um aumento
significativo foi observado para a viscosidade dinâmica e cinemática, com o aumento
do teor de água das emulsões. Uma variação mais significativa foi observada para
os resultados de densidade, viscosidade dinâmica e viscosidade cinemática quando
as emulsões foram preparadas com 70% de água (1,0501 g cm-3, 5662,5 mPa s e
5314,7 mm2 s-1, respectivamente) em comparação aos resultados para o petróleo
original (0,8811 g cm-3, 27,607 mPa s e 31,349 mm2 s-1, respectivamente). Desta
forma, pode ser concluído que o aumento do teor de água das emulsões influência
direta e significativamente os parâmetros de caracterização dos petróleos, como por
exemplo, os ensaios de densidade e viscosidade.
47
3.3 Determinação do teor de sedimento e caracterização dos sedimentos por
MEV
A determinação de sedimentos foi feita na amostra RJS-662, de acordo com a

norma ASTM D4807-05.32 Para o procedimento, foram pesados cerca de 20 g de
petróleo, dissolvidos em 100 mL de tolueno e filtrados em membranas com
porosidade de 0,45 μm. Após a pesagem das membranas e a quantificação dos
sedimentos, foi observado que o teor de sedimentos na amostra RJS-662 foi de
0,008 ± 0,001%. No entanto, apesar do baixo teor de sedimentos encontrado no
petróleo, a filtração de 20 g de petróleo possibilitou a caracterização quanto a
composição elementar destes sedimentos por MEV. A fim de avaliar se massas
menores de amostra poderiam ser utilizadas para a caracterização dos sedimentos
por MEV, o procedimento de filtração do petróleo foi feito com uso de 0,1, 0,5 e 1 g
de petróleo e membranas com diferentes porosidades (0,1, 0,22 e 0,45 μm). Cabe
destacar que, conforme já esperado, utilizando estas massas (inferiores a 20 g) não
foi possível a quantificação dos sedimentos no petróleo RJS-662.
Os experimentos iniciais feitos para a caracterização dos sedimentos do
petróleo foram feitos utilizando 1 g de petróleo e membranas com diferentes
porosidades. Quando utilizada a membrana de 0,45 μm, foi observada uma
quantidade muito pequena de sedimentos, sendo na sua maioria na forma de
bastões, como mostrado na Figura 8. Após a obtenção da imagem, foram avaliados
os espectros de raios-X pontuais de algumas dessas estruturas para caracterização
dos sedimentos, sendo possível observar (Figura 9) que esses são constituídos
majoritariamente por Ca, Na e S.
48
Figura 8. Superfície da membrana de 0,45 µm após filtração de 1 g do petróleo
RJS-662. Estão destacadas pelos círculos em amarelo as estruturas em
forma de bastão.
Figura 9. Espectro de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 obtidos para

filtração de 1 g de amostra usando membrana de 0,45 μm.
Assim como para a membrana de 0,45 μm, foi observada uma pequena
quantidade de sedimentos quando foi analisada a membrana de 0,22 μm, a qual
também continha majoritariamente estruturas na forma de bastão (Figura 10A).
Contudo, também foi possível observar estruturas com geometria irregular (Figura
10B). Após a obtenção da imagem, foram avaliados os espectros de raios-X
49
pontuais dessas estruturas, sendo que foram obtidos resultados similares aos
obtidos da membrana de 0,45 μm, porém também foi observada a presença de Ba
nas estruturas dos sedimentos (Figura 11).
Figura 10. Superfície da membrana de 0,22 µm após filtração de 1 g da amostra

RJS-662, onde estão destacadas pelos círculos em amarelo: A) as
estruturas em forma de bastão e B) as estruturas com geometria
irregular.
50
Figura 11. Espectro de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 após filtração
de 1 g de amostra usando membrana de 0,22 μm.
Para a membrana de 0,1 μm e utilizando 1 g de petróleo para a filtração, os

resultados foram similares aos das outras membranas, tanto para o aspecto dos
sedimentos quanto para o espectro de raios-X. Contudo, devido a menor porosidade
da membrana, foi observada uma maior quantidade de sedimentos, como mostrado
na Figura 12. O espetro de raios-X para os sedimentos retidos nessa membrana
está mostrado na Figura 13.
Figura 12. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 1 g da amostra RJS-

662, onde estão destacados pelos círculos em amarelo as estruturas em
forma de bastão.
51
de 1 g de amostra usando membrana de 0,1 μm.
Tendo em vista que uma maior quantidade de sedimentos pode ser

observada na superfície da membrana de 0,1 μm, essa membrana foi escolhida para
filtrações utilizando menores massas de petróleo. Quando utilizada a massa de 0,5 g
de petróleo e filtração em membrana de 0,1 μm, foi possível observar sedimentos
similares aos descritos anteriormente (estruturas de bastão ou com forma irregular) e
em pouca quantidade, como mostrado da Figura 14. Conforme pode ser observado
no espectro de raios-X pontual para essas estruturas (Figura 15), Ca, Na e S estão
presentes em sua composição.
52
Figura 14. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 0,5 g da amostra
RJS-662, onde estão destacados pelos círculos em amarelo as
estruturas em forma de bastão e com geometria irregular.
de 0,5 g de amostra usando membrana de 0,1 μm.
Quando utilizada a massa de 0,1 g de petróleo para a filtração, foram

observados poucos sedimentos na superfície da membrana, como mostrado na
Figura 16. Novamente, a maioria das estruturas observadas possuíam forma de
53
bastão e como nos demais casos, foi obtido o espectro de raios-X para essas
estruturas, onde foi possível observar a presença de Ca, Na e S (Figura 17).
Figura 16. Superfície da membrana de 0,1 µm após filtração de 0,1 g da amostra

RJS-662, onde está destacada pelo círculo em amarelo a estrutura em
forma de bastão.
54
Figura 17. Espectros de raios-X dos sedimentos da amostra RJS-662 após filtração
de 0,1 g de amostra usando membrana de 0,1 μm.
3.4 Avaliação de métodos de decomposição de petróleo utilizando a amostra

RJS-662 para a posterior determinação elementar por ICP-OES e ICP-MS
3.4.1 Decomposição assistida por radiação micro-ondas
Com o propósito de possibilitar a determinação elementar em petróleo, foi

investigada a decomposição por MAD. Para a avaliação da MAD utilizando sistema
Multiwave (Anton Paar), o procedimento utilizado para a decomposição (item 2.4.1)
foi feito de acordo com trabalhos descritos na literatura. As decomposições foram
feitas com cerca de 500 mg do petróleo RJS-662, utilizando 6 mL de HNO 3
concentrado (14 mol L-1). Após a pesagem do petróleo diretamente nos frascos de
55
quartzo, foi adicionado HNO3 e a amostra ficou em repouso por 30 min antes de ser
submetida ao programa de irradiação. Esse tempo de repouso foi utilizado tendo em
vista que poderia ocorrer a reação rápida entre a fração mais volátil com o ácido
concentrado. Durante o programa de irradiação, quando a taxa de aumento de
pressão (0,8 bar s-1) foi excedida ou quando a pressão atingiu 80 bar, ocorreu uma
redução da potência irradiada até a regularização destes parâmetros. A temperatura
máxima atingida nos frascos foi de 206 °C. O digerido ficou com aspecto amarelado,
indicando uma decomposição ineficiente/incompleta.
Adicionalmente foi investigada a utilização do sistema Ultrawave (Milestone),
uma vez que esse possibilita o uso de maior temperatura e pressão durante a
decomposição, proporcionando a decomposição de maior massa de amostra. Essa
maior massa de amostra viabiliza obter menores LOQs e, consequentemente, torna-
se possível a quantificação dos analitos mesmo em baixa concentração. Para a
avaliação da MAD com o sistema Ultrawave, foram digeridos cerca de 750 mg do
petróleo RJS-662, utilizando 6 mL de HNO3 concentrado. Após a pesagem do
petróleo diretamente nos frascos de quartzo, foi adicionado HNO3 e as amostras
ficaram em repouso por 30 min antes de serem submetidas ao programa de
irradiação. Após o tempo de repouso, os frascos contendo a amostra foram alocados
no suporte e este foi inserido na cavidade do forno de micro-ondas e submetido ao
programa de irradiação. Depois de finalizado o programa de decomposição, os
digeridos foram coletados e avolumados a 25 mL com água ultrapura. As soluções
obtidas para a amostra decomposta apresentaram aspecto levemente amarelado,
similar às obtidas utilizando MAD em sistema Multiwave. Contudo, deve ser
destacado, que não houve a presença de material insolúvel, indicando a
possibilidade de decomposição de elevadas massas de amostra.
3.4.2 Decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta
O método MAD-UV também foi utilizado para a decomposição do petróleo

RJS-662. Esse método de preparo de amostra requer que sejam seguidas algumas
recomendações do fabricante, tais como o uso de refrigeração no modo “FAN 2”
durante todo o programa de irradiação e a limitação da temperatura em 200 °C
(devido ao uso das lâmpadas UV e dos discos de PTFE para suportar as lâmpadas
56
dentro do frasco). O anel de PTFE da base foi colocado no frasco, seguido da
pesagem de cerca de 350 mg de petróleo (com o auxílio de uma seringa) e inserção
da lâmpada com o espaçador. Para a decomposição foi utilizada uma mistura com
5,2 mL de HNO3 concentrado, 6 mL de H2O2 (30% v/v) e 3,8 mL de H2O, perfazendo
o volume total de 15 mL, e concentração final de HNO3 de 5 mol L-1.
Durante o programa de irradiação, quando a temperatura atingiu 200 °C,
ocorreu uma redução da potência irradiada. Quando o petróleo foi decomposto por
MAD utilizando o sistema Multiwave, ocorria a redução da potência irradiada em
função da pressão, a qual atingia o limite de 80 bar antes do limite de temperatura
(280 °C). Para a decomposição por MAD-UV, foi utilizada uma temperatura limitante
menor do que quando utilizada a MAD, em função de preservar o material dos
frascos e tampas. A máxima pressão atingida foi de cerca de 78 bar. O aspecto do
digerido final foi similar ao da solução obtida para o mesmo petróleo utilizando MAD
em sistema Multiwave.
É importante salientar que, inicialmente, tantos os métodos empregando MAD
quanto os empregando MAD-UV, foram aplicados para massas elevadas de petróleo
(entre 350 e 750 mg) para avaliar viabilidade do uso destes métodos.
3.5 Determinação de Ca, Mg, K e Na por ICP-OES para obtenção dos valores
de referência para a posterior determinação desses elementos por
DS-GF AAS
Após a decomposição por MAD e MAD-UV, foi feita a determinação de Ca, K,

Mg e Na por ICP-OES com nebulização pneumática e câmara de nebulização
ciclônica. A fim de avaliar interferências, todos os digeridos foram diluídos
previamente à análise. Entretanto, não foi possível a quantificação dos analitos nos
digeridos obtidos a partir da MAD em sistema Multiwave e MAD-UV. Esse fato
provavelmente está relacionado aos altos LOQs obtidos para ambos os métodos
(Tabela 19). O uso de MAD-UV gerou valores de LOQs maiores que os valores
obtidos para MAD em sistema Multiwave para todos os elementos em ambas as
condições de medição. Isso pode estar relacionado à menor massa utilizada para
MAD-UV (cerca de 25% menor que para MAD), assim como contaminação oriunda
dos brancos. Os valores dos brancos da MAD-UV podem ter sido mais elevados
57
devido ao uso de H2O2, principalmente no caso de Na, onde os valores de
concentração dos brancos foram cerca 150 vezes maiores do que por MAD (sem o
uso de H2O2). Outros fatores que podem ter contribuído para contaminação, quando
utilizada a MAD-UV, são o maior manuseio e a necessidade da utilização das peças
de PTFE e as lâmpadas.
Valores elevados de brancos refletem em piores LOD e LOQ, uma vez que a
concentração dos brancos e o desvio entre a média das determinações é
considerado para o cálculo. Nesse sentido, a utilização da MAD utilizando o sistema
Ultrawave, sendo feitas descontaminações prévias e maior massa de amostra, foi
utilizada como alternativa para contornar essas desvantagens. Contudo, mesmo
utilizando esse sistema não foi possível a quantificação dos analitos por ICP-OES.
Na Tabela 19 são mostrados os LODs e LOQs obtidos utilizando os três métodos de
decomposição utilizados.
Tabela 19. Limites de quantificação (µg g-1) para Ca, K, Mg e Na por ICP-OES após
decomposição da amostra.
Método de decomposição Ca K Mg Na
MAD (sistema Multiwave) 3,0 0,2 0,2 2,0
MAD (sistema Ultrawave) 1,0 1,2 0,1 0,5
MAD-UV 34 3,0 1,3 302
3.6 Determinação de Ca e Mg por DS-GF AAS
3.6.1 Avaliação da perda de massa de petróleo
Com o propósito de investigar o comportamento térmico do petróleo e qual

temperatura possibilitaria uma perda de massa significativa da matriz, podendo
assim minimizar possíveis interferências, foi feita a avaliação da perda de massa de
amostra em função da temperatura. A avaliação da perda de massa auxilia na
escolha mais adequada da temperatura de pirólise, uma vez que essa etapa tem
como propósito a eliminação de interferências oriundas da matriz.
Inicialmente, foi pesada na plataforma uma massa de, aproximadamente,
cerca de 5 mg do petróleo RJS-662 e essa alíquota foi submetida a ciclos de
58
aquecimento, conforme descrito no item 2.6. Na Figura 18 está mostrado o perfil da
perda de massa de petróleo com o incremento de temperatura, onde o resultado foi
representado como massa residual e considerando a massa inicial como 100%.
Figura 18. Avaliação da massa residual de petróleo em função do aumento da

temperatura na etapa de pirólise. As barras de erro representam o
desvio padrão (n = 3).
Como é possível observar na Figura 18, na primeira temperatura avaliada

(200 °C), aproximadamente metade da massa de amostra foi eliminada. No intervalo
entre as temperaturas de 400 e 600 °C foi verificada a liberação de uma fumaça de
coloração escura do interior do tubo, sendo que essa cessava após cerca de 30 s de
aquecimento. Este comportamento pode justificar o fato de quando utilizadas
temperaturas de pirólise entre 400 e 600 °C para obtenção das curvas de pirólise
para a amostra, por vezes, o equipamento não efetuou a medição devido à presença
de fumaça durante a etapa de “autozero”. Todavia, a liberação de fumaça é bastante
dependente da massa de petróleo utilizada, além de não ser observado para as
curvas de pirólise utilizando solução de referência. Com base nesse experimento, é
possível afirmar que temperaturas de pirólise abaixo de 700 °C não são adequadas
para este petróleo e que o tempo de aquecimento na pirólise deveria ser superior a
30 s, para garantir a máxima eliminação da matriz durante essa etapa, independente
da massa de petróleo utilizada.
59
3.6.2 Avaliação das curvas de pirólise e atomização para Ca e Mg
A determinação de Ca por GF AAS é caracterizada pela elevada

sensibilidade, com massa característica (m0) de 0,8 pg. Contudo, a determinação de
Ca é suscetível à contaminação e esse elemento é bastante refratário, necessitando
de altas temperaturas de atomização. Devido a essas características, somadas à
alta concentração de Ca no petróleo, a condição de maior sensibilidade do
espectrômetro não pode ser utilizada. Para a redução de sensibilidade na técnica de
GF AAS, podem ser usadas variações na intensidade do campo magnético, escolha
de outro comprimento de onda de absorção ou uso de vazão de gás inerte na etapa
de atomização. Essas outras condições de sensibilidades foram avaliadas para a
quantificação desse analito. No caso do Ca, o comprimento de onda principal é
422,7 nm e o comprimento de onda secundário é 239,9 nm, o qual possui cerca de
0,05% de sensibilidade em relação ao principal. Essa forma de redução de
sensibilidade foi excessiva, impossibilitando a quantificação de Ca nas amostras.
Considerando os fatos descritos acima, a possibilidade de alteração da
intensidade do campo magnético tornou-se a ferramenta mais viável para a redução
na sensibilidade do instrumento, viabilizando a quantificação de Ca. Dessa maneira,
as curvas de pirólise e atomização para Ca foram feitas monitorando o comprimento
de onda de 422,7 nm e o corretor de fundo por efeito Zeeman foi usado no modo 3-
field dynamic, com intensidades de 0,6 e 0,8 T. A solução de referência de Ca
utilizada foi obtida pela diluição de uma solução estoque para a concentração
desejada, correspondendo a uma massa absoluta de 0,5 ng de Ca. A massa de
petróleo utilizada foi de 0,726 ± 0,084 mg. As curvas de pirólise e atomização para
Ca, utilizando amostra e solução de referência, estão mostradas na Figura 19. Como
os valores de RSD para as medidas foram baixos, os ensaios foram feitos em
duplicata.
60
Absorbância integrada (s)
Figura 19. Curvas de pirólise e atomização para Ca: (▲) petróleo (0,726 ± 0,084
mg); (●) solução de referência (0,5 ng de Ca). Os valores de
absorbância integrada para petróleo foram normalizados para 1 mg de
amostra. As barras de erro representam o desvio padrão (n = 2).
A pirólise foi avaliada entre 400 e 2000 °C para solução de referência e entre
500 e 1900 °C para a amostra, com temperatura de atomização fixada em 2500 °C.
Como pode ser observado na Figura 19, na curva de pirólise para solução de
referência, a absorbância integrada se manteve constante até 1400 °C, sofrendo um
decréscimo a partir de 1500 °C. Na curva de pirólise para a amostra, houve variação
nos valores de absorbância entre 500 e 800 °C, mas a partir de 900 até 1700 °C os
valores permaneceram constantes, sem diferença significativa (ANOVA, p < 0,05).
Entretanto, a partir de 1700 °C foi observado um decréscimo nos valores de
absorbância integrada, sendo assim a temperatura de pirólise escolhida para Ca foi
de 1400 °C.
Nas curvas de atomização, os sinais analíticos para solução de referência e
para a amostra não foram totalmente integrados até 2300 °C, sendo que retornaram
à linha base somente a partir de 2400 °C. Foi observado um aumento constante nos
valores de absorbância integrada com o aumento da temperatura. Porém, para a
amostra, foi observada diferença entre as temperaturas de 2500 e 2600 °C. O
aspecto da curva de atomização para petróleo pode ser uma evidência de que a
61
temperatura de 2600 °C não seja suficiente para a completa atomização do Ca, pois
devido a provável formação de compostos refratários, parte do analito pode ficar
retida na plataforma. Por outro lado, para solução de referência, não foi observada
diferença significativa entre os valores obtidos em 2500 e 2600 °C (teste t-Student,
p < 0,05). Assumindo uma condição de compromisso que fosse adequada para
amostra e solução de referência, as temperaturas de pirólise e atomização foram
fixadas em 1400 e 2600 °C, respectivamente.
Assim como para Ca, a determinação de Mg é bastante suscetível à
contaminação, necessitando que as soluções de referência sejam preparadas
diariamente e que o material (pinça de inserção da plataforma e prato da balança)
seja limpo previamente. As curvas de pirólise e atomização para Mg foram feitas
monitorando o comprimento de onda de 285,2 nm e o corretor de fundo por efeito
Zeeman foi utilizado no modo 2-field (0,8 T), propiciando o uso da condição de maior
sensibilidade do espectrômetro para esse elemento. Para as curvas com solução de
referência, foram introduzidos 25 pg de Mg no tubo de grafite, enquanto para a
amostra foi utilizada massa de 0,904 ± 0,134 mg do petróleo RJS-662. As curvas de
pirólise e atomização para Mg utilizando amostra e solução de referência estão
mostradas na Figura 20. Assim como para Ca, devido aos baixos valores de RSD
para as medidas, os ensaios foram feitos em duplicata.
62
Figura 20. Curvas de pirólise e atomização para Mg: (▲) petróleo (0,904 ± 0,134
mg); (●) solução de referência (25 pg de Mg). Os valores de absorbância
integrada para petróleo foram normalizados para 1 mg de amostra. As
barras de erro representam o desvio padrão (n = 2).
As temperaturas de pirólise foram avaliadas entre 400 e 1500 °C para solução

de referência e entre 600 e 1400 °C para amostra, com temperatura de atomização
fixada em 1900 °C. Como pode ser observado na Figura 20, na curva de pirólise
para solução de referência, é possível observar que os valores de absorbância
integrada permaneceram constantes até 1200 °C, sofrendo um decréscimo a partir
de 1300 °C. Para a amostra, o perfil foi similar à curva com solução de referência,
tendo a absorbância integrada reduzida após 1300 °C. Contudo, o perfil do sinal
para a amostra só retornava a linha base (durante os 10 s de integração) em
temperaturas acima de 1000 °C. Em função do comportamento similar das curvas de
pirólise para solução de referência e amostra, a temperatura de pirólise escolhida
para Mg foi de 1200 °C.
Com a temperatura de pirólise fixada em 1200 °C, as temperaturas de
atomização foram avaliadas entre 1500 e 2500 °C (Figura 20), para solução de
referência e amostra. Até 1700 °C não foi possível integrar completamente o sinal,
porém entre 1700 e 1900 °C foi observado um platô e a temperatura de 1900 °C foi
escolhida para experimentos posteriores. Na Tabela 20 estão mostrados os
programas de aquecimento utilizados para a determinação de Ca e Mg, cabe
63
destacar que devido a temperatura de atomização utilizada para Ca (2600 °C), não
foi feita etapa de limpeza, posterior a etapa de medida/atomização.
Tabela 20. Programas de aquecimento usados para a determinação de Ca e Mg em

petróleo.
Elemento
Etapa
Ca Mg
Secagem
Temperatura (°C) 120 120
Rampa (°C s-1) 4 4
Tempo (s) 30 30
-1
Vazão de Ar (L min ) 2,0 2,0
Pirólise
-1
Rampa (°C s ) 30 30
Tempo (s) 30 30
Vazão de Ar (L min-1) 2,0 2,0
Atomização
Rampa (°C s-1) 3000 3000
Tempo (s) 10 10
Limpeza
Temperatura (°C) - 2400
Rampa (°C s-1) - 3000
Tempo (s) - 4
-1
Vazão de Ar (L min ) - 2,0
3.6.3 Quantificação de Ca e Mg por DS-GF AAS
Após as otimizações para Ca empregando o comprimento de onda 422,7 nm

e o campo magnético no modo 3-field dynamic (0,6 - 0,8 T), a curva de calibração foi
linear entre 0,5 e 6 ng de Ca. Para concentrações superiores a 6 ng de Ca, o sinal
não foi completamente integrado em 10 s, prejudicando a exatidão do resultado. O
valor de m0 para as medidas feitas a partir da curva de calibração com a solução de
64
referência foi de 23,1 ± 0,2 pg, possibilitando uma redução na sensibilidade do
espectrômetro de aproximadamente 28 vezes. Os resultados foram obtidos a partir
de cinco replicatas e o RSD para a determinação foi de 10%.
A determinação de Mg por GF AAS foi feita utilizando o comprimento de onda
285,2 nm e a correção de fundo no modo 2-field, com intensidade de 0,8 T.
Utilizando essas condições, foi possível construir uma curva de calibração entre 2,5
e 100 pg de Mg. O valor de m0 para as medidas utilizando esta condição de maior
sensibilidade do equipamento foi de 0,30 ± 0,01 pg.
Os cálculos para LOD e LOQ foram feitos considerando a média e o desvio
padrão de 10 medidas do branco e a máxima massa do petróleo RJS-662 que pode
ser utilizada para a medida de cada elemento. Assim, foram obtidos valores de LOD
e LOQ bem menores utilizando o sistema DS-GF AAS quando comparado aos
métodos de decomposição e posterior determinação por ICP OES. Os LODs e LOQs
obtidos para DS-GF AAS foram de 0,04 e 0,1 µg g-1 para Ca e de 0,4 e 1,2 ng g-1
para Mg, respectivamente. Os resultados obtidos por DS-GF AAS não puderam ser
comparados com aqueles obtidos por ICP OES na amostra digerida pelos três
procedimentos de decomposição, pois para ambos os elementos, a concentração
dos analitos ficaram abaixo dos LOQs para os métodos comparativos. Dessa
maneira, os digeridos obtidos por MAD em sistema Ultrawave foram quantificados
também pela técnica de GF AAS. Os resultados obtidos para a determinação de Ca
e Mg estão mostrados na Tabela 21, juntamente com os valores de referência.
Tabela 21. Resultados (µg g-1) para a determinação de Ca e Mg em petróleo (RJS-

662) por DS-GF AAS e comparação com valores de referência (média ±
SD, n = 5).
Técnicas Ca Mg
DS-GF AAS 1,36 ± 0,14 0,099 ± 0,004
MAD/GF AAS ND 0,104 ± 0,018

ND = não determinado
Para avaliação da exatidão também foi utilizado um CRM de petróleo, porém

a concentração de Ca e Mg não é informada nesse material. Os resultados foram
então comparados com aqueles obtidos por Wondimu e Goessler,35 como mostrado
65
na Tabela 22. A exatidão da determinação de Ca e Mg por DS-GF AAS também foi
avaliada através de ensaio de recuperação dos respectivos analitos. Para esses
ensaios, foram feitas três medições para cada amostra e as recuperações obtidas
foram de 97 e 95% para Ca e Mg, respectivamente, sendo estas consideradas
apropriadas para a técnica proposta.
Tabela 22. Resultados (µg g-1) para a determinação de Ca e Mg em CRM por DS-GF
AAS (média ± SD, n = 5).
SRM NIST 1634c DS-GF AAS Valor literatura35
Ca 8,54 ± 0,29 11,8 ± 1,7
Mg 1,69 ± 0,07 1,78 ± 0,23
3.7 Determinação de K e Na por DS-GF AAS e avaliação do uso de

modificador químico
A quantificação de K e Na no petróleo foi feita utilizando DS-GF AAS, porém

os resultados obtidos foram discordantes daqueles obtidos pela determinação
desses metais por GF AAS após o procedimento de MAD em sistema Ultrawave.
Nesse sentido, uma vez que a quantificação apresentou problemas, foi investigado o
uso de modificadores químicos (Pd e W-Ir) para propiciar alteração na interação
entre matriz e analito.
3.7.1 Avaliação de modificadores químicos e curvas de pirólise e atomização

para K e Na
O programa de aquecimento foi definido após a avaliação das curvas de

pirólise e atomização para os analitos utilizando a amostra e soluções de referência,
em ambos os casos com e sem a utilização dos modificadores químicos. As curvas
de pirólise e atomização para K foram feitas usando o comprimento de onda de
766,5 nm e o campo magnético no modo 2-field (0,8 T). Para as curvas de pirólise e
atomização foi utilizada uma massa absoluta de 0,1 ng de K e massa de amostra de
1,889 ± 0,458 mg. As curvas de pirólise e atomização para Na foram feitas usando o
comprimento de onda principal (589,0 nm) para esse elemento, e o corretor de fundo
66
por efeito Zeeman no modo 3-field dynamic, com as intensidades do campo
magnético em 0,6 - 0,8 T. A concentração de Na utilizada foi de 1 ng quando
utilizada solução de referência, e para amostra, foram utilizadas massas de 0,942 ±
0,420 mg. As medidas para ambos os analitos em todas as condições avaliadas
foram feitas em duplicata.
A utilização de Pd como modificador químico não foi possível para a
determinação de K, uma vez que foi observada contaminação da solução com K,
gerando valores altos de absorbância integrada para os brancos. Quando avaliadas
as curvas para Na, o uso de Pd não alterou o perfil de comportamento das curvas e
massa característica para esse elemento. Contudo, quando utilizado o modificador
permanente W-Ir, foi observado um aumento significativo para as massas
características para ambos analitos, principalmente para a amostra. Nas Figura 21 e
Figura 22 estão mostradas as curvas de pirólise e atomização sem modificador
químico e quando utilizado W-Ir para K e Na, respectivamente. A utilização de W-Ir
como modificador químico permanente minimizou interferências causadas pela
formação de carbetos e alterando algumas propriedades de estabilização térmica
durante a pirólise ou atomização, contudo, seu mecanismo de ação ainda não está
bem definido.36
67
Figura 21. Curvas de pirólise e atomização para K: (▲) petróleo (2,25 ± 0,19 mg)
sem modificador químico, (●) solução de referência (0,1 ng de K) sem
modificador químico, (▲) petróleo (1,44 ± 0,27 mg) com modificador
químico permanente, (●) solução de referência (0,1 ng de K) com
modificador químico permanente. Os valores de absorbância integrada
para petróleo foram normalizados para 1 mg de amostra. As barras de
erro representam o desvio padrão (n = 2).
As temperaturas de pirólise avaliadas para K foram entre 600 e 1300 °C, com
a temperatura de atomização fixada em 1900 °C e tempo de integração de 10 s. A
absorbância integrada para a solução de referência permaneceu constante nas
temperaturas entre 600 e 1000 °C, sendo que a partir dessa, começou a ocorrer um
decréscimo no sinal, como pode ser observado na Figura 21. Logo, a temperatura
de 800 °C foi escolhida para experimentos futuros. As curvas de atomização foram
feitas variando a temperatura entre 1400 e 2200 °C, quando não foi utilizado
modificador, e entre 1400 e 2100 °C quando utilizado W-Ir. Em temperaturas
inferiores a 1700 °C, o sinal foi integrado correta e completamente, para
temperaturas superiores a 1800 °C, os valores para absorbância integrada
diminuíram. A temperatura de 1800 °C foi escolhida como uma condição de
compromisso entre os resultados obtidos para o petróleo e para a solução de
referência.
68
Figura 22. Curvas de pirólise e atomização para Na: (▲) petróleo (1,30 ± 0,18 mg)
sem modificador químico, (●) solução de referência (1,0 ng de Na) sem
modificador químico, (▲) petróleo (0,509 ± 0,090 mg) com modificador
químico permanente, (●) solução de referência (1,0 ng de Na) com
modificador químico permanente. Os valores de absorbância integrada
para petróleo foram normalizados para 1 mg de amostra. As barras de
erro representam o desvio padrão (n = 2).
No caso do Na, as temperaturas de pirólise foram avaliadas entre 600 e

1100 °C para solução de referência e amostra, usando a temperatura de 1700 °C
para a atomização e com 10 s de integração. Os valores de absorbância integrada
permaneceram constantes até a temperatura de 1000 °C, como pode ser observado
na Figura 22, sofrendo queda apenas em 1100 °C. Os valores de 900 e 1000 °C não
apresentavam diferença (teste t-student, p < 0,05) em nenhuma das curvas de
pirólise, porém a temperatura de 1000 °C estava mais próximo ao ponto de queda
do sinal, a temperatura 900 °C foi escolhida. Na avaliação da temperatura de
atomização, as temperaturas foram variadas entre 1200 e 2100 °C, para solução de
referência e amostra, com a temperatura de pirólise fixada em 900 °C. Na
otimização da temperatura de atomização, o comportamento dos sinais foi similar
para amostra e solução de referência. Para temperaturas de até 1600 °C, o sinal
ficou alargado e não retornou a linha base durante os 10 s de integração. Em
temperaturas entre 1700 e 2000 °C, o sinal passou a ser integrado completamente,
69
porém para temperaturas maiores que 1800 °C ocorreu um decréscimo no valor de
absorbância integrada. Assim, a temperatura de 1700 °C foi escolhida para a
atomização de Na por apresentar os sinais maiores de absorbância integrada tanto
para amostra quanto para solução de referência. Os programas de aquecimentos
utilizados para a quantificação de K e Na utilizando W-Ir como modificador químico
permanente estão mostrados na Tabela 23.
Tabela 23. Programas de aquecimento usados para a determinação de K e Na em

petróleo utilizando W-Ir como modificador químico permanente.
Elemento
Etapa
K Na
Secagem
Rampa (°C s-1) 4 4
Tempo (s) 30 30
Pirólise
Rampa (°C s-1) 30 30
Tempo (s) 30 30
-1
Vazão de Ar (L min ) 2,0 2,0
Atomização
-1
Rampa (°C s ) 3000 3000
Tempo (s) 10 10
Limpeza
Rampa (°C s-1) 3000 3000
Tempo (s) 4 4
70
3.7.2 Quantificação de K e Na por DS-GF AAS
Para a determinação de Na e K no petróleo, assim como para Ca e Mg, foi

estudada a faixa de concentração em que o equipamento responderia de forma
linear para ambos os analitos. As curvas de calibração foram feitas a partir da adição
de diferentes volumes de solução de referência monoelementar e mostraram boa
linearidade (R² superiores a 0,992), sendo que as faixas lineares obtidas variaram de
10 a 150 pg para K e 0,25 a 2,0 pg para Na. As m0 obtidas para as curvas de
calibração de K e Na foram de 1,4 ± 0,1 e 17,1 ± 0,8 pg, respectivamente.
Após a decomposição pelo método de MAD, K e Na foram determinados por
ICP OES nos digeridos. Contudo, a quantificação de K e Na por esse método
comparativo não foi possível, pois a concentração dos analitos foi inferior aos LOQs
(Tabela 19). Nesse sentido, os analitos foram quantificados pela a técnica de GF
AAS nos digeridos utilizando sistema Ultrawave. Os resultados obtidos para a
quantificação de K e Na por DS-GF AAS e pelo método comparativo (MAD/GF AAS)
foram concordantes (teste t-student, p < 0,05) e estão mostrados na Tabela 24.
Tabela 24. Resultados obtidos para a determinação de K e Na em petróleo por DS-

GF AAS e comparação com valores de referência (média ± SD, n = 5).
Técnicas K (ng g-1) Na (µg g-1)
DS-GF AAS 23,8 ± 1,3 2,21 ± 0,06
MAD/GF AAS < 190 2,24 ± 0,10
A avaliação da exatidão do método proposto foi feita pela quantificação de Na

nos CRMs NIST 1634c e NIST 2718. Os resultados obtidos por DS-GF AAS foram
concordantes com aqueles informados para os CRMs, e estão mostrados na Tabela
25. A exatidão também foi avaliada através de ensaio de recuperação. Para esse
ensaio, foram adicionadas quantidades conhecidas de K ou Na na amostra e as
recuperações foram de 104 e 94% para K e Na, respectivamente. A determinação
dos analitos, assim como para os ensaios de recuperação apresentaram baixo RSD
(inferior a 9%).
71
Tabela 25. Resultados (µg g-1) para a determinação de Na nos CRMs (média ± SD,
n = 5).
CRM DS-GF AAS Valor certificado
NIST 1634c 37,6 ± 2,6 37*
NIST 2718 87,2 ± 5,6 88,6 ± 2,8
*Valor informado
Os LODs e LOQs foram calculados como descrito no item 3.6.3, sendo levada
em consideração a máxima massa de amostra utilizada para cada analito. Os LODs
e LOQs foram de 3,2 e 4,2 ng g-1 para K e 26 e 40 ng g-1 para Na, respectivamente.
Como a utilização da DS-GF AAS não requer etapa prévia de decomposição da
amostra e é necessária baixa manipulação, assim como para Ca e Mg, os LODs e
LOQs foram inferiores aos encontrados para as determinações feitas nos digeridos.
3.8 Otimização das condições operacionais do sistema Apex para a

quantificação elementar pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS
A utilização de um sistema de micronebulização e dessolvatação (Apex) pode

ser uma importante ferramenta para análises espectrométricas, tanto ópticas quanto
de massa, uma vez que seu uso possibilita a redução significativa da quantidade de
solvente que chega ao plasma, diminuindo também interferências como a formação
de óxidos e hidróxidos. Para avaliar o desempenho do sistema Apex, foram
otimizadas as condições de operação dos equipamentos de ICP-MS e ICP-OES, tais
como vazão do gás de nebulização, potência do gerador de radiofrequência (RF) e
vazão ou velocidade da bomba peristáltica. A seguir, serão mostrados os resultados
para estas otimizações. Para melhor comparação entre os resultados na avaliação
do sistema Apex, foram comparados os LOQs utilizando esse tipo de nebulização e
aqueles empregando o sistema convencional de cada equipamento (nebulizador
concêntrico e câmara de nebulização ciclônica para ICP-MS e nebulizador
GemCone e câmara de nebulização ciclônica para ICP-OES).
72
acoplamento ao equipamento de ICP-MS
Para a utilização do sistema Apex acoplado ao equipamento de ICP-MS

(Figura 23) foram feitas as otimizações da vazão do gás de nebulização, potência do
plasma e vazão da bomba peristáltica. No sistema Apex foram empregadas as
condições operacionais recomendadas pelo fabricante para soluções aquosas,
sendo as temperaturas de aquecimento e resfriamento de 140 e 2 °C,
respectivamente.
Apex
Figura 23. Acoplamento do sistema de micronebulização e dessolvatação Apex ao

equipamento de ICP-MS.
Em todas as avaliações, foram utilizadas as condições de operação

instrumental mostradas na Tabela 8 e uma solução contendo 1 μg L-1 dos analitos
(exceto Hg), preparada em HNO3 5%. Para o Hg, foi preparada uma solução
contendo 1 μg L-1 em HCl 5%. Foram monitoradas as intensidades para mais de um
isótopo (quando possível) de cada elemento, contudo nos gráficos das otimizações
estão mostrados apenas os valores para os isótopos mais abundantes (informados
no item 1.2.2.4). O monitoramento da taxa de formação de óxidos e carga dupla
156CeO+, 70Ce++ 140Ce+,
foram feitos utilizando e sendo utilizadas as razões entre
CeO+/Ce+ para taxa de óxidos e Ce++/Ce+ para carga dupla.
Inicialmente, foi avaliada a vazão do gás de nebulização utilizada para a
determinação, sendo utilizadas vazões entre 0,70 e 1,20 L min-1, com intervalos de
73
0,05 L min-1. Para essa avaliação, a potência de RF foi fixada em 1300 W e a vazão
da bomba peristáltica em 0,45 mL min-1. Os resultados obtidos para o
comportamento dos elementos estudados em função da variação da vazão do gás
de nebulização estão mostrados nas Figura 24 e 25, onde os elementos foram
divididos em 2 grupos para melhor visualização dos resultados. Na Figura 26, estão
mostradas as variações para a taxa de óxidos e carga dupla em função da variação
da vazão do gás de nebulização.
74
Figura 24. Otimização da vazão do gás de nebulização para Ag, As, Cd, Cu, Hg, Mo e Ni.
75
Figura 25. Otimização da vazão do gás de nebulização para Ba, Bi, Co, Cr, Mn, Pb, Sr e V.
76
Figura 26. Otimização da vazão do gás de nebulização para formação de carga dupla e taxa de óxidos.
77
Como pode ser observado nas Figuras 24, 25 e 26, como esperado, com o
aumento da vazão do gás de nebulização, ocorre um aumento na intensidade do
sinal dos analitos, uma vez que para maiores vazões do gás de nebulização, uma
maior quantidade de amostra é introduzida no plasma. Um comportamento similar
também pode ser observado para a taxa de óxidos e carga dupla, sendo observados
valores superiores a 200 e 7%, respectivamente, quando elevadas vazões do gás de
nebulização são utilizadas (ex: 1,20 L min-1). Dessa maneira, visando uma condição
em que fosse obtida boa sensibilidade para todos os elementos e com baixa
influência de formação de óxidos e carga dupla, a vazão do gás de nebulização de
0,95 L min-1 foi escolhida para ensaios futuros. Além da boa sensibilidade, nessa
vazão foi observada uma taxa de óxidos inferior a 2,5% e taxa de carga dupla
inferior a 0,5%.
A potência de RF foi estudada de 900 a 1500 W, em intervalos de 50 W,
sendo a vazão de gás de nebulização e da bomba peristáltica fixas em 0,95 L min-1 e
0,45 mL min-1, respectivamente. Como mostrado nas Figuras 27, 28 e 29, com o
aumento da potência ocorre uma diminuição na intensidade dos sinais dos analitos,
bem como para a taxa de óxidos e de carga dupla. A partir da potência de 1050 W,
pode ser observada uma diminuição no valor da taxa de óxidos, com valores
inferiores a 2,5% (Figura 29). Dessa forma, visando a escolha de uma condição de
compromisso para a determinação dos elementos, foi escolhida a potência de 1050
W, em que também foram obtidas intensidades satisfatórias para os analitos e uma
taxa de carga dupla inferior a 1%.
78
Figura 27. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para Ag, As, Cd, Cu, Hg, Mo e Ni.
79
Figura 28. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para Ba, Bi, Co, Cr, Mn, Pb, Sr e V.
80
Figura 29. Otimização da potência aplicada na bobina de RF para formação de carga dupla e taxa de óxidos.
81
Após a escolha da vazão do gás de nebulização e da potência de RF, foi
avaliada a influência da vazão da bomba peristáltica do equipamento, sendo
estudadas vazões entre 0,13 e 1,00 mL min-1. Foi observado que, para as
velocidades da bomba peristáltica de 0,13 e 0,24 mL min-1, foram obtidas
intensidades menores para os analitos (Figuras 30 e 31), provavelmente devido a
uma menor quantidade de amostra ser introduzida no sistema de nebulização. Para
as velocidades entre 0,40 e 1,00 mL min-1, pode ser observado um platô para as
intensidades da maioria dos elementos. A taxa de óxidos variou entre 0,7 e 1,5% e a
taxa de carga dupla entre 0,3 e 0,6% nas velocidades estudadas (Figura 32). A fim
de evitar um maior desgaste da bomba peristáltica com operação em maiores
velocidades, o uso de velocidades menores foi preferível e, apesar dos valores
obtidos para as velocidades de 0,40 e 0,45 mL min-1 serem similares, foi optado pelo
uso da velocidade de 0,45 mL min-1, uma vez que essa possuía menores valores de
desvio padrão relativo (RSD) para as medidas.
82
Figura 30. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Ag, As, Cd, Cu, Hg, Mo e Ni.
83
Figura 31. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Ba, Bi, Co, Cr, Mn, Pb, Sr e V.
84
Figura 32. Otimização da vazão da bomba peristáltica para formação de carga dupla e taxa de óxidos.
85
Posteriormente à otimização da vazão do gás de nebulização, potência de RF
e velocidade da bomba peristáltica, foram calculados os LOQs para os elementos
monitorados, sendo feita a comparação entre os valores de LOQ para a nebulização
convencional e para o Apex. Os LOQs para o sistema Apex foram similares e da
mesma ordem de grandeza do que aqueles obtidos para o sistema de nebulização
convencional. Dessa forma, o sistema Apex pode ser utilizado para a quantificação
dos analitos por ICP-MS sem perdas na capacidade de quantificação da técnica.
Contudo, devido ao grande número de amostras e a utilização do sistema Apex
tornar a medida mais morosa, optou-se por não utilizar esse sistema para a
determinação de metais nas 172 amostras de petróleo de testes de PVT recebidas.

acoplamento ao equipamento de ICP-OES
Para a utilização do sistema Apex acoplado ao equipamento de ICP-OES,

foram feitas as otimizações da vazão do gás de nebulização, potência de RF e
vazão da bomba peristáltica. Assim como quando acoplado ao equipamento de ICP-
MS, foram utilizadas no sistema APEX as temperaturas de aquecimento de 140 °C e
de resfriamento de 2 °C, recomendadas pelo fabricante para soluções aquosas.
Foram empregadas as condições instrumentais mostradas da Tabela 8 para o
equipamento de ICP-OES Optima 4300 DV. As avaliações foram feitas utilizando
uma solução preparada em HNO3 5%, a partir de um padrão multielementar
contendo Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, V e Zn na concentração de
50 μg L-1 e de uma solução monoelementar de S com concentração de 1000 μg L-1.
Primeiramente, foi avaliada a vazão do gás de nebulização, sendo estudadas
vazões entre 0,40 a 0,70 L min-1, com intervalos de 0,05 L min-1. Para essa
avaliação, foram fixas a potência em 1400 W e a vazão da bomba peristáltica em 1,0
mL min-1. Os resultados para a otimização do gás de nebulização estão mostrados
na Figura 33. Como pode ser observado, a partir de 0,50 L min-1, com o aumento da
vazão do gás de nebulização, ocorre uma diminuição na intensidade do sinal dos
analitos. Isto pode estar relacionado tanto com o deslocamento da região analítica
do plasma, quanto com a instabilidade no mesmo, observada em maiores vazões do
gás de nebulização. Assim, foi escolhida a vazão do gás de nebulização de 0,45 L
86
min-1 para experimentos posteriores, uma vez que essa vazão possibilitou uma boa
intensidade para os analitos e um plasma estável durante as medidas.
A avaliação da potência aplicada na bobina de RF foi feita de 900 a 1500 W,
em intervalos de 50 W, com as vazões do gás de nebulização e da bomba
peristáltica fixas em 0,45 L min-1 e 1,0 mL min-1, respectivamente. Como pode ser
observado na Figura 34, para elementos como Al, Ba, Ca, Co, Cu, Pb e S não
ocorreu variação acentuada na intensidade do sinal em função da variação da
potência aplicada. Contudo, para Cd, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, V e Zn foi observado um
pequeno incremento na intensidade quando utilizadas potências maiores. Nesse
sentido, a potência de 1400 W foi escolhida para ensaios posteriores em função de
proporcionar maiores intensidades para esses elementos, além de ser uma condição
de compromisso para todos os analitos. Potências superiores a 1400 W não foram
escolhidas para evitar um maior desgaste do equipamento.
87
1,4E+06 Ba Ca 1,2E+05 Al Cu Mg
1,2E+06 1,0E+05
1,0E+06
8,0E+04
8,0E+05
6,0E+04
6,0E+05
4,0E+04
4,0E+05
2,0E+04
Intensidade (cps)
2,0E+05
0,0E+00 0,0E+00
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70
5000
Cd Co Cr Fe Zn 800 Ni Pb S
4500 700
4000
600
3500
3000 500
2500 400
2000 300
1500
200
1000
500 100
0 0
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70
Vazão do gás de nebulização (L min -1)
Figura 33. Otimização da vazão do gás de nebulização para Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn.
88
1,6E+06 1,2E+05
Ba Ca Al Cu Mg Mn V
1,4E+06
1,0E+05
1,2E+06
8,0E+04
1,0E+06
8,0E+05 6,0E+04
6,0E+05
4,0E+04
4,0E+05
2,0E+04
2,0E+05
Intensidade (cps)
0,0E+00 0,0E+00
5000 800
Cd Co Cr Fe Zn Ni Pb S
4500 700
4000
600
3500
3000 500
2500 400
2000 300
1500
200
1000
500 100
0 0
Potência do plasma (W)
Figura 34. Otimização da potência de RF para Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn.
89
Posteriormente à escolha da vazão do gás de nebulização e potência de RF,
foi avaliada a vazão da bomba peristáltica do equipamento. Para isso, foram
avaliadas vazões entre 0,40 e 1,30 mL min -1, em intervalos de 0,10 mL min-1. Como
mostrado na Figura 35, as intensidades de sinal maiores foram observadas para
vazões entre 0,70 e 0,90 mL min-1 para todos os elementos. As intensidades mais
baixas observadas em vazões menores são justificadas pela menor quantidade de
amostra que é transportada até o plasma, enquanto que a diminuição da intensidade
do sinal para vazões maiores pode estar relacionada com uma maior dificuldade na
formação do aerossol quando um grande volume de amostra chega ao nebulizador.
Ademais, é importante salientar que, quando são utilizadas vazões maiores (acima
de 1,10 mL min-1), o plasma não se manteve estável durante as medidas. Nesse
sentido, optou-se por utilizar a vazão da bomba peristáltica em 0,8 mL min-1.
90
1,6E+06 Ba Ca 1,2E+05 Al Cu Mg Mn V
1,4E+06
1,0E+05
1,2E+06
8,0E+04
1,0E+06
8,0E+05 6,0E+04
6,0E+05
4,0E+04
4,0E+05
2,0E+04
2,0E+05
Intensidade (cps)
0,0E+00 0,0E+00
0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30
5000 Cd Co Cr Fe Zn 800 Ni Pb S
4500 700
4000
600
3500
3000 500
2500 400
2000 300
1500
200
1000
500 100
0 0
0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30
Vazão da bomba peristáltica (mL min-1)
Figura 35. Otimização da vazão da bomba peristáltica para Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, V e Zn.
91
Após definidas as condições ótimas para operação do sistema Apex acoplado
ao equipamento de ICP-OES, foram feitas quantificações visando a obtenção de
LOQs para comparação com o sistema de nebulização convencional do
equipamento, da mesma forma que foi feito para o equipamento de ICP-MS.
Novamente, os LOQs obtidos para o sistema Apex foram similares aos do sistema
de nebulização convencional. Para alguns elementos, foram obtidos LOQs mais
baixos utilizando o sistema Apex, enquanto que para outros elementos, foram
obtidos LOQs mais baixos quando utilizado o sistema convencional. Porém, além do
tempo de medida utilizando o sistema Apex ser maior do que para o sistema
convencional, também foi observado um maior RSD para as medidas feitas
utilizando o sistema Apex. Este comportamento também influenciou nas medidas
das curvas de calibração, as quais possuíram menor linearidade quando
comparadas com aquelas obtidas utilizado o sistema convencional de nebulização.
Nesse sentido, optou-se por fazer a quantificação de metais e S por ICP-OES
utilizando o sistema convencional de nebulização.
3.9 Decomposição do petróleo RJS-662 por MAD e MIC para obtenção dos
valores de referência
Para a obtenção dos valores de referência para a concentração de metais no

petróleo RJS-662, foram utilizados os métodos de MAD e MIC. Os valores obtidos
para a concentração de metais utilizando esses dois métodos foram utilizados para a
otimização da decomposição dos petróleos por MAD em sistema miniaturizado
(Milestone). A decomposição do petróleo RJS-662 por MIC foi feita adicionando o
petróleo diretamente em um papel filtro especial (M-TFN), onde foram avaliadas
massas de petróleo de 25, 50, 75 e 100 mg. A otimização da massa de amostra foi
necessária para avaliar a pressão interna atingida nos frascos na etapa de
combustão, uma vez que, durante a combustão (por segurança) a pressão interna
dos frascos não deve ultrapassar 40 bar (metade da pressão máxima suportada pelo
sistema). Na Tabela 26 está mostrada a pressão inicial do sistema após
pressurização dos frascos com 20 bar de O2 e a pressão interna atingida nos frascos
durante a etapa de combustão.
92
Tabela 26. Pressão inicial e pressão máxima atingida nos frascos utilizando
diferentes massas de petróleo na decomposição por MIC.
Massa de amostra (mg) Pressão inicial (bar) Pressão atingida na MIC (bar)
25 22 31
50 23 36
75 23 39
100 23 40
Como pode ser observado na Tabela 26, utilizando 100 mg de petróleo

(adicionado diretamente no papel filtro), a pressão máxima atingida nos frascos no
momento da combustão foi próxima a 40 bar. Nesse sentido, para evitar danos ao
sistema de micro-ondas, não foram utilizadas massas de petróleo superiores a 100
mg. A otimização da massa de amostra também foi necessária para avaliar a
quantidade de petróleo que poderia ser adicionado no papel filtro, o qual apresenta
tamanho limitado pela dimensão do suporte de quartzo. Na Figura 36 está mostrado
o aspecto do papel filtro após a adição de 25, 50, 75 e 100 mg de petróleo.
25 mg 50 mg 75 mg 100 mg
Figura 36. Papel filtro utilizado na decomposição por MIC após adição de diferentes
massas de petróleo.
Observando a Figura 36, utilizando 100 mg de petróleo o papel filtro fica

saturado com amostra. Nesse sentido, maiores massas de amostra não são
suportadas por um papel filtro com essas dimensões, necessitando de uma área
superficial maior, o que dificultaria o posicionamento do papel com amostra na base
do suporte de quartzo para combustão. De acordo com essas informações, a massa
de 100 mg de petróleo foi selecionada para a decomposição do petróleo RJS-662
por MIC, utilizando 6 mL de HNO3 7 mol L-1 como solução absorvedora, para a
posterior determinação de metais. Cabe destacar que também foi avaliado o efeito
93
da secagem do petróleo (em capela de fluxo laminar) previamente à decomposição
por MIC.
Na Tabela 27 estão mostrados os resultados da determinação de metais no
petróleo RJS-662 após decomposição por MAD e MIC (com e sem secagem em
capela de fluxo laminar).
Tabela 27. Concentração dos elementos (µg g-1) no petróleo RJS-662 determinados
por ICP-MSa e ICP-OESb após decomposição por MAD e MIC (média ±
SD, n = 3).
MIC
Analito MAD
Com secagem Sem secagem
a
Ag < 0,03 < 0,03 < 0,03
Alb <7 <7 <7
Asa 0,118 ± 0,004 0,108 ± 0,001 0,107 ± 0,005
a
Ba 0,202 ± 0,012 0,243 ± 0,013 0,246 ± 0,023
Bia < 0,01 < 0,01 < 0,01
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01
a
Co 0,089 ± 0,005 0,093 ± 0,005 0,086 ± 0,001
Cra <1 < 0,3 < 0,3
Cua 0,304 ± 0,010 0,485 ± 0,018 <3
b
Fe 3,01 ± 0,16 3,64 ± 0,21 3,02 ± 0,34
Mgb < 0,2 <3 <1
Mna < 0,01 < 0,1 < 0,1
a
Mo 0,010 ± 0,001 0,009 ± 0,001 0,010 ± 0,001
Nia 9,91 ± 0,30 9,84 ± 0,22 8,96 ± 0,15
Pba 0,110 ± 0,019 0,165 ± 0,008 0,155 ± 0,006
a
Sb < 0,01 < 0,1 < 0,1
Sna <1 < 0,4 < 0,4
Sra < 0,3 < 0,3 < 0,3
a
V 9,49 ± 0,31 9,68 ± 0,08 9,31 ± 0,22
Zna 2,41 ± 0,02 <3 <3
Observando os resultados obtidos para a determinação de metais após a

decomposição do petróleo RJS-662 por MAD e MIC (Tabela 27), de maneira geral
os resultados foram concordantes entre os dois métodos avaliados. Em relação à
94
concentração dos elementos majoritários no petróleo (Ni e V), para Ni foram
observadas concordâncias de 99% quando comparados MIC com secagem e MAD e
de 90% quando comparados MIC sem secagem e MAD. Comparando os valores de
Ni para MIC com secagem e sem secagem do petróleo, a concordância entre eles
foi de 110%. Para V, foram observadas concordâncias de 102 e 98% quando
comparados MIC com secagem e sem secagem com o método de MAD,
respectivamente, não apresentando diferença significativa (ANOVA, nível de
confiança de 95%) entre os métodos avaliados. Elementos como As, Ba e Pb, não
apresentaram diferença significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%) entre os
métodos de MIC avaliados (com e sem secagem), porém apresentaram diferença
quando comparados com MAD. Para Co, Fe e Mo, os três métodos avaliados foram
concordantes (MAD e MIC com e sem secagem), não apresentando diferença
significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%). Os demais elementos, tais como
Ag, Al, Bi, Cd, Cr, Mg, Mn, Sb, Sn e Sr, apresentaram concentração abaixo do limite
de quantificação (LQ) dos métodos. Zinco foi quantificado somente pelo método de
MAD, apresentado valores abaixo do LQ para o método de MIC com e sem
secagem.
Cabe salientar que os limites de quantificação obtidos pelo método de MIC
para a maioria dos elementos foram maiores que os obtidos pelo método de MAD.
Isso pode ser explicado pela massa reduzida de amostra utilizada na decomposição
do petróleo, sendo 100 mg para MIC e 500 mg para MAD. Outro fator importante a
ser mencionado é o possível aumento do valor dos brancos para alguns elementos,
tais como Zn e Cu, em função do papel filtro utilizado para absorver a amostra de
petróleo antes da combustão. O aumento do valor dos brancos também pode ser
causado pela lixiviação de alguns elementos, tais como Fe, Cu, Cr, do suporte de
quartzo utilizado para inserir a amostra no frasco e combustão, principalmente se os
frascos e os suportes de quartzo não forem cuidadosamente descontaminados e
limpos antes de uma nova decomposição.
3.10 Decomposição do petróleo RJS-662 por MAD em sistema miniaturizado
O método de MAD está estabelecido na literatura para a decomposição de

diversos tipos de matrizes, incluindo amostras consideradas como “difíceis de
95
decompor”, como petróleo e seus derivados.16, 37 Dentre as principais vantagens do
uso deste método com relação ao aquecimento convencional pode-se destacar a
maior eficiência de decomposição e o menor risco de perdas de analitos por
volatilização e/ou contaminação, uma vez que o aquecimento geralmente é feito em
sistemas fechados.38 Adicionalmente, o uso de sistemas fechados permite que
sejam empregadas temperaturas e pressões elevadas, aumentando a eficiência de
decomposição.39 Considerando que entre os principais objetivos deste projeto está a
busca por tecnologias e métodos que possibilitem a obtenção de resultados
adequados com uso de volumes pequenos de petróleo, foi feita a revisão da
literatura com relação à sistemas de decomposição disponíveis para tal finalidade.
Entretanto, não foram encontrados trabalhos relatando o uso de sistemas
miniaturizados que permitam a decomposição de volumes pequenos de petróleo (da
ordem de µL) e a posterior determinação elementar.
Desta forma, foi utilizada uma tecnologia disponibilizada pela empresa
Milestone para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas de
pequenas massas/volumes de amostra, através do uso de um sistema
miniaturizado. Com a utilização deste sistema, buscou-se o desenvolvimento de um
método capaz decompor massas reduzidas de petróleo de forma eficiente (com
baixo teor de carbono residual), possibilitando a posterior quantificação dos metais
presentes no petróleo pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS. Para a decomposição
das amostras de petróleo pelo sistema miniaturizado, foi utilizada a adaptação
comercial do forno de micro-ondas Ethos, a qual possibilita o uso de mini frascos
para a decomposição de massas reduzidas de amostra.
3.10.1 Otimização do método de MAD empregando sistema miniaturizado
Inicialmente, para a otimização do método MAD em sistema miniaturizado,

foram avaliados alguns parâmetros de operação, como o tipo e o volume de solução
de decomposição. Para tanto, os estudos iniciais foram feitos com 25 mg de petróleo
RJS-662 e como solução de decomposição foi avaliado o uso de 400 µL de HNO3 +
100 µL de H2O2, 500 µL de HNO3 + 100 µL de H2O2 e também o uso de 500 µL de
HNO3 na ausência de H2O2. Cabe destacar que, para estes estudos, foi utilizada
uma tampa única, a qual proporciona o fechamento dos três mini frascos
96
simultaneamente. Na Figura 37 podem ser observados os mini frascos contendo o
petróleo e a solução de decomposição (500 µL de HNO3) previamente à aplicação
do programa de irradiação.
Figura 37. Aspecto do mini frasco contendo 25 mg de petróleo e 500 µL de HNO3

concentrado utilizado como solução de decomposição.
Após a decomposição do petróleo, os digeridos foram recolhidos e

avolumados para a posterior determinação dos metais por ICP-MS. Na Tabela 28
estão mostrados os resultados para os metais após a decomposição do petróleo
utilizando o sistema miniaturizado, bem como utilizando o sistema convencional
(resultados utilizados como referência).
Conforme pode ser observado na Tabela 28, de uma forma geral, os
resultados para a concentração de metais após a decomposição do petróleo
utilizando o sistema miniaturizado foram inferiores aos valores utilizados pelo
método de referência, independentemente da solução de decomposição avaliada.
Com relação a concentração para os elementos majoritários presentes no petróleo,
como Ni e V, foram obtidas concordâncias entre 70 e 83% na comparação entre o
sistema miniaturizado e os valores de referência. No caso de Zn, a concordância foi
satisfatória (87%) apenas quando a solução de decomposição de 400 µL HNO3 +
100 µL H2O2 foi utilizada. Porém, foram observadas contaminações para este
elemento com uso das outras soluções de decomposição. Também é possível
observar que a concentração de alguns elementos (Cd, Mn e Sr) ficou abaixo do
limite de quantificação por ICP-MS devido à baixa concentração destes analitos no
97
petróleo. Apesar da relativa baixa eficiência do sistema miniaturizado, os resultados
foram considerados promissores. Neste sentido, pode-se destacar que não foram
observadas diferenças significativas apenas para Cu (ANOVA, nível de confiança de
95%) entre o valor de referência e os resultados obtidos utilizando o sistema
miniaturizado, independentemente do tipo de solução de decomposição.
Tabela 28. Resultados para a concentração de metais (µg g-1) no petróleo RJS-662
após MAD utilizando o sistema convencional (Multiwave, Anton Paar) e o
sistema miniaturizado (Ethos, Milestone).
MAD-MINI (Milestone)
MAD
Elemento 400 µL HNO3 + 500 µL HNO3 +
500 µL HNO3 (Anton Paar)
100 µL H2O2 100 µL H2O2
As 0,078 ± 0,001 0,081 ± 0,002 0,085 ± 0,001 0,118 ± 0,004
Cd < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Co 0,054 ± 0,001 0,056 ± 0,001 0,056 ± 0,002 0,089 ± 0,005
Cr 0,402 ± 0,055 0,451 ± 0,018 0,494 ± 0,010 0,836 ± 0,105
Cu nd 0,408 ± 0,062 0,321 ± 0,068 0,304 ± 0,010
Mn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Ni 7,73 ± 0,26 7,92 ± 0,37 8,24 ± 0,60 9,90 ± 0,30
Pb 0,072 ± 0,001 0,143 ± 0,008 0,054 ± 0,003 0,110 ± 0,019
Sr < 0,3 < 0,3 < 0,2 < 0,3
V 6,61 ± 0,18 6,99 ± 0,19 6,94 ± 0,23 9,49 ± 0,31
Zn 2,09 ± 0,23 ND ND 2,41 ± 0,02
ND = não determinado por problemas de contaminação/interferência.
Adicionalmente, é importante ressaltar que após a decomposição do petróleo

utilizando o sistema proposto foi possível a determinação dos elementos presentes
em concentrações extremamente baixas no petróleo, como por exemplo, As, Co e
Pb, apesar dos elevados valores de desvio padrão para alguns deles. Na
comparação dos resultados utilizando somente o sistema miniaturizado, não foram
observadas diferenças significativas (ANOVA, nível de confiança de 95%) para as
três soluções de decomposição avaliadas. Este fato evidencia que, apesar de não
concordante com os valores de referência, as digestões utilizando os mini frascos
foram bastante reprodutíveis, o que é um fato extremamente importante
98
considerando a complexidade da matriz de petróleo. Cabe destacar também, que
estes ensaios iniciais foram feitos apenas para avaliar a potencialidade do uso do
sistema de decomposição miniaturizado para pequenos volumes de petróleo. Desta
forma, estes experimentos foram feitos sem a realização de uma otimização prévia e
detalhada do sistema de decomposição miniaturizado, o que possivelmente explica
as concordâncias relativamente baixas quando os resultados foram comparados
com os valores de referência. Assim, como discutido na reunião de setembro de
2016, o sistema miniaturizado foi considerado potencialmente promissor para a
decomposição de pequenos volumes de petróleo e posterior determinação de
metais. Porém, foi evidenciada a necessidade de uma otimização prévia de alguns
parâmetros do sistema a fim de melhorar os resultados.
3.10.2 Resultados obtidos na otimização do sistema miniaturizado
Após a avaliação dos resultados preliminares, buscou-se fazer uma

otimização mais detalhada do sistema miniaturizado para a decomposição de
pequenos volumes de petróleo, a fim de melhorar a exatidão do método, bem como
minimizar as contaminações anteriormente observadas. Um dos fatos que poderia
estar causando a subestimação de alguns resultados, bem como a contaminação
observada para alguns elementos é o design das tampas comerciais utilizadas para
o fechamento dos mini frascos. Como pode ser observado na Figura 38A, estas
tampas foram confeccionadas para a fechamento simultâneo dos três mini frascos
em um mesmo suporte. Porém, observado que utilizando as tampas comerciais não
ocorre o encaixe perfeito das tampas nos mini frascos, o que pode ter causado a
perda dos analitos e as contaminações durante o programa de irradiação por micro-
ondas. Desta forma, a fim de contornar esta limitação das tampas comerciais, foram
confeccionadas no próprio laboratório tampas individuais de PTFE, as quais
possibilitaram o encaixe perfeito das mesmas nos mini frascos (Figura 38B). Assim,
estas tampas foram utilizadas em todos os experimentos posteriores para a
decomposição de petróleo com uso do sistema miniaturizado.
99
Figura 38. Mini frascos de quartzo contendo A) tampa comercial e B) tampas
confeccionadas no laboratório.
Os estudos com as novas tampas foram feitos utilizando massas de cerca de

25 mg de petróleo, sendo estas pesadas no interior dos mini frascos de
decomposição. Como solução de decomposição, incialmente foi avaliado o uso de
HNO3 concentrado, com variação de volume de 100 a 500 µL. O programa de
aquecimento por irradiação micro-ondas utilizado foi o mesmo descrito no item 2.4.4
dos materiais e métodos. Na Tabela 29 podem ser observados os resultados para a
determinação dos metais no petróleo após decomposição em sistema miniaturizado,
bem como os valores de referência.
Tabela 29. Resultados para a concentração de metais (µg g-1) no petróleo RJS-662
após decomposição em sistema miniaturizado e convencional (valores
de referência).
Volume de HNO3 (µL)
Elemento MAD
100 200 300 400 500
Fe 2,70 ± 0,33 3,22 ± 0,15 2,81 ± 0,14 3,07 ± 0,27 3,11 ± 0,21 3,01 ± 0,6
Ni 9,58 ± 0,45 9,52 ± 0,44 9,74 ± 0,41 9,43 ± 0,35 9,23 ± 0,57 9,91 ± 0,30
V 9,31 ± 0,44 9,00 ± 0,35 9,57 ± 0,32 8,96 ± 0,47 9,05 ± 0,40 9,49 ± 0,41
Zn ND ND ND ND ND 2,41 ± 0,02
ND = não determinado por problemas de contaminação.
100
De acordo com os resultados mostrados na Tabela 29, não foi observada
diferença significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%) em comparação aos
valores de referência para Fe, Ni e V após a decomposição do petróleo com sistema
miniaturizado, independente do volume de HNO3 avaliado. Desta forma, pode-se
concluir que o uso de tampas individuais nos mini frascos evitou a subestimação dos
resultados por possível perda dos analitos durante o aquecimento. Neste sentido, as
concordâncias com os valores de referências variaram entre 90 e 105%, 93 a 98% e
94 a 101% para Fe, Ni e V, respectivamente. Adicionalmente, não foram observadas
diferenças significativas (ANOVA, nível de confiança de 95%) quando os volumes de
100 a 500 µL de HNO3 foram utilizados como solução de decomposição, mostrando
a reprodutibilidade do método de decomposição em sistema miniaturizado. Porém,
para Zn, foram observadas contaminações durante a quantificação deste elemento
da mesma forma que o observado nos estudos iniciais. Após estes ensaios, foi
possível observar que a condição mais adequada para a decomposição do petróleo
utilizando os mini frascos foi com uso de 100 µL de HNO3 como solução de
decomposição. Nesta condição, foram obtidas concordâncias adequadas para Fe, Ni
e V em relação aos resultados obtidos após a decomposição do petróleo pelo
método de referência (MAD).
Ademais, é importante salientar que não foi possível dar continuidade nas
avaliações do sistema de mini frascos para a decomposição de petróleo em função
de problemas operacionais com o forno de micro-ondas. Em uma das otimizações
para a decomposição de petróleo, ocorreu uma explosão e danificou o sensor de
pressão do sistema. Durante a vigência do projeto, não foi possível fazer a troca do
sensor e a manutenção do equipamento. Dessa forma, a avaliação da
decomposição de petróleo utilizando sistema miniaturizado não foi finalizada.
3.11 Decomposição dos fluidos de perfuração para a posterior determinação

de metais
O método MAD foi utilizado para a decomposição dos fluidos de perfuração

visando possibilitar a posterior determinação de metais. Os fluidos de perfuração
analisados eram de duas classes, caracterizados como base parafina 60/40 e base
olefina 60/10. Devido a presença de material sólido sedimentado nas amostras,
101
optou-se pela utilização de HF para a decomposição, assim como a utilização do
sistema Speedwave, por esse ser equipado com frascos de TMF que viabilizam a
utilização de HF. Previamente a pesagem das amostras, foi necessária a
homogeneização das mesmas, sendo que para a amostra de base parafina 60/40 a
homogeneização foi feita manualmente. Como para a amostra de base olefina 60/10
a homogeneização manual não foi eficiente e a amostra foi colocada em banho de
ultrassom. Entretanto, esta alternativa também não foi efetiva e optou-se por
misturar o material sólido com o auxílio de uma espátula, com o objetivo de
descompactar o material sólido e submeter novamente a amostra à sonicação para
garantir melhor homogeneidade.
As decomposições foram feitas utilizando cerca de 100 mg de fluido de
perfuração e as amostras foram pesadas, com o auxílio de um pipetador, para
dentro de copos de pesagem (conforme Figura 39). Em seguida, os copos de
pesagem contendo a amostra foram inseridos dentro dos frascos de decomposição
com o auxílio de uma pinça e foram adicionados 5 mL de HNO3 concentrado e 1 mL
de HF. A amostra juntamente com a mistura ácida foi deixada em repouso por cerca
de 30 min. Após o tempo de repouso, os frascos foram fechados, fixados no rotor do
forno de micro-ondas e submetidos ao programa de irradiação (descrito no 2.9).
Figura 39. Pesagem da amostra em copo de pesagem de TMF para posterior

decomposição.
102
Após as decomposições, os digeridos foram coletados e avolumados a 25
mL. Foi observada a presença de resíduo insolúvel, provavelmente oriundo dos
constituintes inorgânicos do fluido. As amostras foram submetidas a determinação
elementar pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS, sendo que para ambas as técnicas
foi necessária uma diluição do digerido de ao menos 5 vezes em função da
utilização do HF. Os resultados da concentração dos metais nas amostras estão
mostrados na Tabela 30.
Tabela 30. Resultados para a determinação de metais em fluido de perfuração por

ICP-MSa e ICP-OESb (média ± SD, n = 3).
Base Base Base Base
Analito Analito
parafina olefina parafina olefina
Ag (µg g-1)a 0,183 ± 0,024 0,129 ± 0,018 Mg (µg g-1)b 358 ± 23 162 ± 1
Al (µg g-1)b 1339 ± 120 455 ± 33 Mn (µg g-1)b 221 ± 10 141 ± 32
-1 a -1 a
As (µg g ) < 21 < 21 Mo (µg g ) 1,42 ± 0,02 1,90 ± 0,37
Ba (%)b 4,35 ± 0,60 3,32 ± 0,57 Na (%)b 3,26 ± 0,18 0,062 ± 0,002
Bi (µg g-1)a 0,040 ± 0,006 0,025 ± 0,004 Ni (µg g-1)a 7,67 ± 0,08 11,7 ± 1,9
Ca (%)b 0,678 ± 0,086 2,30 ± 0,65 Pb (µg g-1)b 218 ± 6 144 ± 14
Cd (µg g-1)a 0,118 ± 0,019 0,091 ± 0,021 Sb (µg g-1)a 2,34 ± 0,05 1,48 ± 0,23
Co (µg g-1)a 1,14 ± 0,11 1,17 ± 0,19 Sn (µg g-1)a 4,98 ± 0,11 4,37 ± 0,41
Cr (µg g-1)a 12,7 ± 0,3 14,5 ± 3,9 Sr (µg g-1)b 1054 ± 83 815 ± 127
Cu (µg g-1)b 98,7 ± 2,5 90,2 ± 13,8 V (µg g-1)a 3,94 ± 0,11 2,83 ± 0,87
Fe (%)b 2,04 ± 0,15 1,32 ± 0,74 Zn (µg g-1)b 42,1 ± 4,7 31,9 ± 7,4
K (µg g-1)b 642 ± 24 439 ± 44
As técnicas de ICP-MS e ICP-OES possibilitaram a quantificação de 23

elementos, sendo possível observar que a concentração desses elementos varia de
acordo com a amostra. Cabe destacar que a quantificação de As não foi possível
uma vez que foram obtidos elevados valores para os brancos, resultando em valores
de LOQ de 21 µg g-1, o qual é considerado muito elevado pelo fato de ser utilizada a
técnica de ICP-MS. Também é possível concluir que devido a heterogeneidade das
amostras, para alguns elementos foram obtidos valores de RSD significativamente
elevados, principalmente para a amostra de fluido de base olefina.
103
3.12 Aplicação dos métodos avaliados para a caracterização das amostras de
petróleo oriundas dos testes de PVT
Após o recebimento das 172 amostras de petróleo oriundas dos testes de

PVT, estas foram homogeneizadas manualmente (aquelas com viscosidade mais
elevada foram aquecidas para facilitar a homogeneização) e, com auxílio de uma
seringa de polipropileno e agulha de aço inoxidável, uma alíquota de cerca de 3 mL
de cada amostra foi coletada e submetida à caracterização. Na Figura 40 está
mostrado um protocolo de análise, desenvolvido no decorrer das atividades do
presente projeto, para a caracterização das amostras de petróleo oriundas dos
testes de PVT, bem como o volume de petróleo utilizado em cada procedimento.
Figura 40. Fluxograma contendo as etapas e os volumes/massas utilizados para a

caracterização das amostras de petróleo oriundas dos testes PVT.
104
3.12.1 Caracterização físico-química dos petróleos dos testes de PVT
3.12.1.1 Determinação da viscosidade, densidade e °API
Conforme descrito no item 2.2.1, as medidas de viscosidade dinâmica e

densidade foram feitas de acordo com a norma ASTM D7042-04,25 utilizando o
volume de petróleo recomendado pela norma, porém reutilizando a amostra para os
demais ensaios. Para a determinação da viscosidade (dinâmica e cinemática) e
densidade relativa, foi utilizada uma alíquota de 3 mL de petróleo e cerca de 2 mL
foram recuperados para reutilização na determinação do °API e NAT. Dos 3 mL
utilizados para a determinação dos parâmetros acima citados, 1 mL foi retido no
sistema de introdução de amostra do equipamento, ficando aderido nos tubos
internos, sendo eliminado na etapa de limpeza.
Nas Figuras 41 a 44 estão mostrados os resultados da determinação de
viscosidade (Figura 41), densidade (Figura 42), ºAPI (Figura 43) e NAT (Figura 44)
em 153 das 172 amostras de petróleo recebidas. Essas determinações foram feitas
com uma alíquota total de cerca de 3 mL de amostra. É importante ressaltar que,
para 19 amostras de petróleo (PVT-03, PVT-73, PVT-79, PVT-83, PVT-85, PVT-100,
PVT-108, PVT-111, PVT-140, PVT-141, PVT-144, PVT-154, PVT-155, PVT-156,
PVT-157, PVT-158, PVT-160, PVT-172 e PVT-173), os parâmetros físico-químicos
listados acima não foram determinados, pois o volume recebido foi inferior a 3 mL,
não sendo suficiente para a determinação desses parâmetros. No caso da amostra
PVT-160, os parâmetros físico-químicos não foram determinados em função da sua
elevada viscosidade, resultando em erro no equipamento durante a medida.
105
A
PVT-159
PVT-18
PVT-17
PVT-159
PVT-18
PVT-17
Figura 41. Correlação das viscosidades A) dinâmica e B) cinemática com os

petróleos oriundos dos testes de PVT (Nota: as amostras identificadas
na figura são as que apresentaram valores mais elevados para o
parâmetro avaliado).
106
A
Figura 42. Correlação dos petróleos PVT com a densidade. A) Medidas feitas no
equipamento Stabinger e B) medidas feitas no equipamento DMA.
107
Figura 43. Correlação da densidade API com os petróleos de testes de PVT.
A determinação da viscosidade, densidade e °API da maioria das amostras foi

feita a 20 °C, exceto para as amostras PVT-104, PVT-105, PVT-109, PVT-110 e
PVT-148 e PVT-166. Para estas amostras citadas, as determinações foram feitas a
40 °C devido à dificuldade da amostragem em função da elevada viscosidade em
temperatura ambiente. A determinação da viscosidade e densidade relativa para a
amostra PVT-159 utilizando o viscosímetro/densímetro Stabinger foi feita a 60 °C.
Para esta amostra não foi possível determinar o °API utilizando o densímetro DMA,
uma vez que não foi possível recuperar um volume suficiente de petróleo na saída
do viscosímetro. Esta amostra de petróleo apresenta elevada viscosidade e baixa
fluidez, não escoando do interior do equipamento na temperatura utilizada (60 °C).
Em relação à amostra PVT-160, não foi possível fazer a determinação desses
parâmetros, uma vez que resultou em erro na medida no viscosímetro/densímetro.
Esta amostra apresenta viscosidade muito elevada e, mesmo configurando o
equipamento para a temperatura de 100 °C, não foi possível recuperar a amostra na
saída do mesmo. Para estas amostras mais viscosas, foi necessário o aquecimento
prévio em estufa antes da amostragem com seringa. É importante destacar que, os
valores de viscosidade das amostras medidas a 40 °C e 60 °C, mostrados na Figura
41, não foram corrigidos para 20 °C.
108
Considerando a determinação da viscosidade, os valores para viscosidade
dinâmica (Figura 41A) variaram entre 3,104 mPa s (PVT-38) e 2356,850 mPa s
(PVT-159, medida feita a 60 °C) e, para a viscosidade cinemática (Figura 41B)
variaram entre 3,815 mm2 s-1 (PVT-38) e 2533,800 mm2 s-1 (PVT-159, medida feita a
60 °C). Dentre as amostras medidas, os petróleos PVT-17, PVT-18 e PVT-159 foram
os que apresentaram maiores valores para este parâmetro.
Em relação aos valores de densidade (Figura 42) e, consequentemente, do
°API (Figura 43) das amostras oriundas dos testes de PVT, os valores variaram de
0,78758 ± 0,00001 g cm-3, com °API de 47,10 (PVT-167) a 0,93506 g cm-3, com °API
de 19,15 (PVT-17), sendo o PVT-17 considerado o petróleo mais pesado
(27 > °API ≥ 19)40 e o PVT-167 considerado o petróleo mais leve (API ≥ 40,
caracterizado como extraleve)40 entre as amostras recebidas.
PVT-17 PVT-159
PVT-160
Figura 44. Correlação do número de acidez total com os petróleos de testes de PVT.
(Nota: as amostras identificadas na figura são as que apresentaram
valores mais elevados para o parâmetro avaliado).
Quanto ao NAT, observando a Figura 44 é possível verificar que os resultados

obtidos apresentam variação entre 0,01 e 3,18 mg de KOH g-1 de amostra, sendo
que esses valores correspondem aos petróleos PVT-38 e PVT-17, respectivamente.
Adicionalmente, valores mais elevados de acidez também podem ser observados
109
nas amostras de petróleo PVT-159 e PVT-160, com valores de 2,78 e 2,67 mg KOH
g-1, respectivamente (Figura 44).
Considerando a correlação das amostras de petróleo PVT com os parâmetros
físico-químicos avaliados (mostrados nas Figuras 41 a 44), pode ser observado que
as amostras apresentam características físico-químicas bastante distintas e valores
bem variáveis para os parâmetros determinados. Adicionalmente, pode-se destacar
que a determinação destes parâmetros com uso de volumes reduzidos de amostra
foi adequada, possibilitando a determinação da viscosidade (dinâmica e cinemática),
densidade, °API e NAT em diferentes petróleos utilizando apenas 3 mL de amostra.
3.12.1.2 Determinação total de N e S nas amostras de petróleo
A determinação de N e S total utilizando analisador elementar (9000NS e

MULTI EA 5000) foi feita em 171 amostras de petróleo das 172 recebidas. Não foi
possível determinar a concentração de N e S (empregando analisador direto) na
amostra de petróleo PVT-154 uma vez que o volume recebido de amostra foi inferior
a 0,1 mL (Figura 4) e, este pouco volume de amostra, foi priorizado para a
determinação dos demais elementos após decomposição por MAD. A determinação
de S também foi feita por ICP-OES nas 172 amostras previamente digeridas
(conforme itens 2.10.2 e 2.10.2.1). Os resultados para a determinação destes
elementos estão mostrados na Tabela 31.
110
Tabela 31. Concentração de N e S (µg g-1) nas amostras de petróleo oriundas dos
testes PVT (média ± SD, n = 3). (continua)
S
Amostra N
Analisador elementar ICP-OES
PVT-01 772 ± 9 3816 ± 134 3966 ± 137
PVT-02 3142 ± 65 3234 ± 102 3134 ± 31
PVT-03 3329 ± 90 3342 ± 71 3335 ± 38
PVT-04 1462 ± 61 7172 ± 79 6846 ± 55
PVT-05 4903 ± 85 4792 ± 109 4752 ± 68
PVT-06 3564 ± 35 7762 ± 33 7748 ± 94
PVT-07 1322 ± 38 2118 ± 25 2035 ± 4
PVT-08 3688 ± 69 5629 ± 101 5441 ± 81
PVT-10 815 ± 50 2008 ± 60 2307 ± 71
PVT-11 893 ± 132 1904 ± 95 2575 ± 61
PVT-12 1228 ± 64 1506 ± 72 1756 ± 74
PVT-13 1658 ± 81 2295 ± 81 2526 ± 244
PVT-14 859 ± 22 5084 ± 66 5083 ± 30
PVT-15 880 ± 30 5184 ± 31 5255 ± 46
PVT-16 1391 ± 81 5538 ± 98 5439 ± 127
PVT-17 2206 ± 119 6830 ± 293 7476 ± 156
PVT-18 3070 ± 276 7634 ± 199 8030 ± 155
PVT-19 968 ± 32 3573 ± 38 3664 ± 77
PVT-20 884 ± 17 3761 ± 13 3605 ± 72
PVT-21 811 ± 24 3701 ± 90 3635 ± 61
PVT-22 785 ± 32 4524 ± 303 4769 ± 69
PVT-23 720 ± 61 4408 ± 136 4838 ± 100
PVT-24 1188 ± 54 4109 ± 115 4353 ± 188
PVT-25 1529 ± 56 6089 ± 83 6541 ± 102
PVT-26 1154 ± 48 5839 ± 57 6017 ± 7
PVT-27 1621 ± 135 5947 ± 259 6429 ± 83
PVT-28 1882 ± 236 7620 ± 446 8340 ± 401
PVT-29 2604 ± 117 7982 ± 173 8938 ± 137
PVT-30 1321 ± 36 4046 ± 48 4030 ± 48
PVT-31 855 ± 20 2389 ± 82 2523 ± 58
PVT-32 975 ± 32 3048 ± 67 3282 ± 56
PVT-33 898 ± 27 2649 ± 78 2504 ± 32
111
testes PVT (média ± SD, n = 3). (continuação)
S
Amostra N
PVT-34 1144 ± 118 3628 ± 184 5333 ± 143
PVT-35 682 ± 14 783 ± 29 744 ± 18
PVT-36 516 ± 20 755 ± 40 755 ± 17
PVT-37 587 ± 5 772 ± 8 769 ± 8
PVT-38 541 ± 6 737 ± 11 709 ± 19
PVT-39 582 ± 37 687 ± 35 660 ± 35
PVT-40 1496 ± 50 2224 ± 74 2158 ± 59
PVT-41 1212 ± 120 2023 ± 240 2318 ± 75
PVT-42 1538 ± 43 2155 ± 64 2115 ± 51
PVT-43 1325 ± 40 2049 ± 108 2024 ± 32
PVT-44 2322 ± 131 2838 ± 134 2707 ± 100
PVT-45 2149 ± 98 2517 ± 98 2291 ± 37
PVT-46 2055 ± 229 2621 ± 29 2961 ± 89
PVT-47 3225 ± 102 2931 ± 84 2868 ± 120
PVT-48 982 ± 119 2676 ± 185 2896 ± 82
PVT-49 2883 ± 35 2725 ± 55 2816 ± 33
PVT-50 1611 ± 232 2405 ± 43 3137 ± 56
PVT-51 927 ± 204 2864 ± 132 2900 ± 142
PVT-52 2718 ± 121 2864 ± 362 3026 ± 60
PVT-53 3481 ± 106 3053 ± 81 3013 ± 131
PVT-54 2899 ± 129 3029 ± 99 2984 ± 33
PVT-55 2699 ± 57 2503 ± 79 2648 ± 109
PVT-56 3603 ± 121 3575 ± 231 2997 ± 128
PVT-57 627 ± 100 2551 ± 122 2952 ± 62
PVT-58 1134 ± 148 3050 ± 2 3045 ± 93
PVT-59 2064 ± 143 2613 ± 225 2765 ± 17
PVT-60 1464 ± 175 2730 ± 107 2651 ± 51
PVT-61 2492 ± 29 2730 ± 28 2770 ± 122
PVT-62 593 ± 133 2300 ± 275 2464 ± 78
PVT-63 738 ± 103 2435 ± 5 3074 ± 84
PVT-64 2644 ± 115 2531 ± 91 2872 ± 20
PVT-65 2343 ± 218 2371 ± 193 2362 ± 3
112
S
Amostra N
PVT-66 2355 ± 29 2561 ± 29 2445 ± 128
PVT-67 2485 ± 163 2498 ± 134 2555 ± 65
PVT-68 2633 ± 115 2910 ± 54 2579 ± 46
PVT-69 1766 ± 9 1560 ± 16 1531 ± 92
PVT-70 3581 ± 110 6102 ± 185 6309 ± 142
PVT-71 3330 ± 191 5965 ± 289 6398 ± 79
PVT-72 2794 ± 21 4930 ± 54 5237 ± 388
PVT-73 701 ± 31 1624 ± 88 1516 ± 36
PVT-74 1136 ± 86 1713 ± 41 1617 ± 8
PVT-75 386 ± 4 862 ± 19 840 ± 24
PVT-76 770 ± 43 1313 ± 76 1302 ± 67
PVT-77 1182 ± 97 2554 ± 74 3372 ± 90
PVT-78 671 ± 81 1105 ± 110 1131 ± 23
PVT-79 1315 ± 23 2130 ± 15 1887 ± 68
PVT-80 1018 ± 15 1676 ± 26 1653 ± 25
PVT-81 1420 ± 20 2156 ± 35 1957 ± 12
PVT-82 896 ± 16 6941 ± 84 6887 ± 260
PVT-83 1055 ± 5 7198 ± 98 7102 ± 57
PVT-84 657 ± 10 3090 ± 125 2740 ± 49
PVT-85 755 ± 12 3316 ± 64 2929 ± 33
PVT-86 994 ± 18 1546 ± 9 1426 ± 5
PVT-88 1303 ± 39 1487 ± 28 1489 ± 30
PVT-89 2163 ± 4 2640 ± 99 2786 ± 42
PVT-90 2365 ± 54 3146 ± 103 3100 ± 85
PVT-91 2383 ± 91 2611 ± 72 2388 ± 67
PVT-92 2601 ± 70 3858 ± 181 3418 ± 310
PVT-93 2009 ± 215 4243 ± 146 3816 ± 388
PVT-94 2410 ± 210 3604 ± 129 3352 ± 122
PVT-95 3148 ± 114 3897 ± 103 3768 ± 25
PVT-96 1494 ± 35 3151 ± 23 2781 ± 13
PVT-97 2024 ± 138 3361 ± 145 3126 ± 164
PVT-98 1769 ± 93 3052 ± 105 2946 ± 97
113
S
Amostra N
PVT-99 1647 ± 134 2475 ± 72 2431 ± 82
PVT-100 1835 ± 242 2481 ± 45 2408 ± 28
PVT-101 1449 ± 37 2178 ± 83 2229 ± 69
PVT-102 1886 ± 29 3068 ± 55 2799 ± 49
PVT-103 1888 ± 37 3119 ± 51 3122 ± 63
PVT-104 3451 ± 260 4127 ± 250 4769 ± 24
PVT-105 3110 ± 159 5069 ± 227 5439 ± 36
PVT-108 1810 ± 50 3908 ± 179 3749 ± 68
PVT-109 3054 ± 84 4619 ± 254 4825 ± 62
PVT-110 2784 ± 161 4528 ± 189 4960 ± 93
PVT-111 1645 ± 133 4675 ± 184 7214 ± 173
PVT-112 2791 ± 97 3916 ± 137 3800 ± 77
PVT-113 1184 ± 80 2062 ± 24 1787 ± 28
PVT-114 1839 ± 135 3092 ± 101 2718 ± 13
PVT-115 1456 ± 108 3172 ± 37 2647 ± 74
PVT-116 1440 ± 24 2928 ± 230 2692 ± 57
PVT-117 1377 ± 79 2788 ± 141 2685 ± 18
PVT-118 2387 ± 111 3324 ± 82 3246 ± 48
PVT-119 2787 ± 15 3924 ± 126 3703 ± 14
PVT-120 2021 ± 33 2510 ± 127 2624 ± 41
PVT-121 1815 ± 121 2647 ± 124 2655 ± 73
PVT-122 1500 ± 112 2366 ± 51 2326 ± 52
PVT-123 3450 ± 97 3088 ± 66 2922 ± 93
PVT-124 2640 ± 2 3110 ± 74 3316 ± 452
PVT-125 2066 ± 29 2791 ± 77 2914 ± 233
PVT-126 2979 ± 76 2839 ± 66 2879 ± 27
PVT-127 3203 ± 106 2875 ± 53 2807 ± 100
PVT-128 1999 ± 103 2838 ± 40 2656 ± 43
PVT-129 3267 ± 99 2773 ± 49 2725 ± 89
PVT-130 2446 ± 124 3134 ± 119 3087 ± 131
PVT-131 2528 ± 6 3705 ± 60 3466 ± 210
PVT-132 1689 ± 71 3202 ± 48 3248 ± 23
114
S
Amostra N
PVT-133 2438 ± 166 2785 ± 61 3149 ± 94
PVT-134 2703 ± 41 3769 ± 175 3790 ± 159
PVT-135 666 ± 15 1244 ± 8 1296 ± 51
PVT-136 1143 ± 3 1437 ± 19 1406 ± 81
PVT-137 1223 ± 33 1540 ± 44 1534 ± 10
PVT-138 694 ± 12 3775 ± 25 4411 ± 390
PVT-139 1118 ± 56 5063 ± 83 6366 ± 176
PVT-140 787 ± 28 1417 ± 54 1445 ± 44
PVT-141 810 ± 59 1876 ± 35 1969 ± 41
PVT-142 425 ± 26 789 ± 20 732 ± 35
PVT-143 1187 ± 49 1502 ± 49 1448 ± 53
PVT-144 867 ± 50 1460 ± 53 1568 ± 39
PVT-145 1247 ± 40 2145 ± 143 2020 ± 62
PVT-146 2070 ± 69 2468 ± 128 2444 ± 122
PVT-147 2010 ± 147 4119 ± 21 3620 ± 32
PVT-148 834 ± 109 1880 ± 161 2408 ± 82
PVT-149 455 ± 31 2992 ± 120 2617 ± 100
PVT-150 520 ± 10 4770 ± 55 4787 ± 87
PVT-151 811 ± 28 3659 ± 20 3491 ± 131
PVT-152 1410 ± 50 2896 ± 73 2835 ± 73
PVT-153 1982 ± 17 3150 ± 53 2797 ± 38
PVT-154 ND ND 676*
PVT-155 265 ± 17 709 ± 26 561 ± 19
PVT-156 1165 ± 47 2058 ± 72 1805 ± 31
PVT-157 973 ± 52 1890 ± 85 1854 ± 83
PVT-158 343 ± 22 810 ± 39 645 ± 24
PVT-159 3186 ± 103 5837 ± 324 8669 ± 353
PVT-160 2683 ± 131 5585 ± 79 8142 ± 223
PVT-161 2156 ± 95 3041 ± 69 3735 ± 215
PVT-162 2409 ± 76 3447 ± 54 3556 ± 95
PVT-163 1924 ± 20 2371 ± 77 2531 ± 32
* Decomposição da amostra feita em monoplicata, volume recebido inferior a 0,1 mL.
ND: não determinado, volume de amostra insuficiente.
115
testes PVT (média ± SD, n = 3). (conclusão)
S
Amostra N
PVT-164 5124 ± 388 6021 ± 95 2467 ± 42
PVT-165 1794 ± 220 2623 ± 34 2481 ± 36
PVT-166 681 ± 16 930 ± 48 435 ± 10
PVT-167 216 ± 1 378 ± 10 452 ± 9
PVT-168 1129 ± 29 2214 ± 58 2146 ± 41
PVT-169 291 ± 6 577 ± 3 491 ± 20
PVT-170 361 ± 9 665 ± 20 590 ± 13
PVT-171 368 ± 3 685 ± 11 605 ± 18
PVT-172 376 ± 11 690 ± 14 603 ± 20
PVT-173 365 ± 7 688 ± 19 611 ± 25
Duran 552 ± 42 299 ± 11 292 ± 7
Jackson 279 ± 1 691 ± 11 565 ± 9
Smith 87,1 ± 1,0 189 ± 3 157 ± 2
Considerando a determinação de N e S total empregando o analisador direto,

a exatidão foi avaliada utilizando materiais de referência certificados (CRM BCR-105
Gas Oil, SRM 2722 - Crude Oil (Heavy Sweet) e SRM 1836 - Oil IV), não
apresentando diferença significativa (teste t-Student, com nível de confiança de
95%) quando os valores certificados foram comparados com os valores
encontrados.
A concentração de N nas 172 amostras medidas variou de 87,1 a 5124 µg g-1,
para Smith e PVT-164, respectivamente. Observou-se que a quantificação de N em
algumas amostras, principalmente naquelas em que foi utilizado o analisador
elementar MULTI EA 5000, apresentou maiores valores de RSD, como pode ser
exemplificado pelas amostras PVT-50, PVT-51, PVT-57, PVT-62, PVT-63, PVT-93,
PVT-96 e PVT-100. Possivelmente, o maior RSD esteja associado a uma maior
heterogeneidade dessas amostras, podendo ser notado que em várias das amostras
havia material insolúvel, como pode ser observado na Figura 45. A presença de
material insolúvel, além de prejudicar a precisão, acaba causando entupimento das
seringas de injeção das amostras e sujando o tubo de combustão do equipamento.
116
Figura 45. Material insolúvel depositado no fundo do frasco, presente em algumas
amostras de petróleo recebidas.
Em relação à determinação de S, a concentração nas amostras variou de 189

a 7982 µg g-1, para Smith e PVT-29, respectivamente, quando utilizado analisador
elementar. Os resultados para MAD/ICP-OES e 9000NS/MULTI EA 5000 foram
semelhantes para a maioria das amostras. Algumas amostras apresentaram
diferença significativa (teste t-Student, com nível de confiança de 95%) quando os
valores obtidos utilizando o analisador elementar foram comparados com aqueles
obtidos por MAD/ICP-OES. Essa diferença significativa pode ocorrer em função da
precisão das medidas estar bastante alta, sendo observados RSDs inferiores a 1%.
Logo, mesmo possuindo médias parecidas (pelo desvio padrão ser baixo), quando o
teste estatístico é aplicado, essas medidas mostram diferença.
Por outro lado, os resultados para a determinação de enxofre nas amostras
PVT-11, PVT-29, PVT-34, PVT-50, PVT-77, PVT-111, PVT-139, PVT-155, PVT-158,
PVT-159, PVT-160, PVT-164, PVT-166 e PVT-167 empregando MAD/ICP-OES e
9000NS/MULTI EA 5000 foram discrepantes. Para esses casos, foram feitas
repetições das medidas pelos analisadores elementares, porém os resultados foram
similares aos anteriores. Quando repetida a decomposição e a quantificação por
ICP-OES, os valores também não alteraram. Para avaliar melhor a relação entre a
concentração de S determinada por ambas as técnicas, foi plotado um gráfico
correlacionando a concentração de S obtida após determinação por MAD/ICP-OES
117
e analisador elementar, sendo obtido um R² de 0,9148, como pode ser observado na
Figura 46.
PVT-165
Figura 46. Correlação entre a concentração de enxofre determinada por ICP-OES e

analisador elementar.
Observando o gráfico apresentado na Figura 46, pode-se verificar que a

discrepância entre os valores de S determinados por MAD/ICP-OES e analisador
elementar é maior quando a concentração de S é elevada (acima de 3500 µg g-1).
Nestes casos, a concentração de S obtida por ICP-OES geralmente foi mais elevada
quando comparada com as determinações feitas empregando o analisador
elementar, com exceção da amostra PVT-165, na qual a concentração de S foi mais
elevada quando determinada utilizando analisador elementar. Nesse sentido, a
diferença entre esses valores pode estar associada a alguma interferência na
determinação de S pelos analisadores direto, uma vez que os modelos utilizados
para a predição da concentração de enxofre (mostrado no item 3.13.2.3) foram muito
mais satisfatórios quando considerada a determinação desse elemento por
MAD/ICP-OES.
118
3.12.1.3 Determinação elementar por ICP-OES e ICP-MS após decomposição
por MAD
O método de MAD empregando os sistemas Ultrawave (Milestone) e

Multiwave (Anton Paar) foram utilizados para a decomposição de 75 mg de petróleo
com 3 mL de HNO3 e 100 mg de petróleo com 6 mL de HNO3, respectivamente
(como descrito no item 2.10.2). Cabe destacar que o aquecimento previamente à
etapa de decomposição teve como objetivo evitar a ocorrência de reação rápida
entre a fração mais volátil do petróleo e o HNO3 concentrado dentro da cavidade do
micro-ondas, o que poderia acarretar em um aumento brusco da pressão do
sistema. Adicionalmente, foi observado em ensaios anteriores que, em alguns
casos, quando as amostras não ficavam algum período em contato com o HNO 3
antes do programa de irradiação, ocorria projeção das amostras durante o
aquecimento. Cabe destacar que os digeridos apresentaram aspecto límpido e sem
a presença de material insolúvel.
Após a decomposição, os digeridos das 172 amostras de petróleo foram
submetidos as determinações por ICP-MS e ICP-OES. Em função das diferentes
concentrações dos elementos em solução e da concentração da curva de
calibração, os digeridos foram diluídos entre 5 e 1000 vezes. Os resultados para a
quantificação de metais, bem como seus respectivos LOQs (valores acompanhados
pelo sinal “<”), estão mostrados nas Tabela 32 e 33. Adicionalmente, os digeridos
também foram utilizados para a determinação de enxofre por ICP-OES (resultados
mostrados no item 3.12.1.2., Tabela 31).
É importante salientar que, para as amostras PVT-01 a PVT-08 (Tabela 32),
foram determinados somente 10 elementos. Como estas foram as primeiras
amostras de petróleo dos testes de PVT recebidas, alguns parâmetros relacionados
à decomposição e quantificação elementar ainda estavam sendo avaliados. Em
função do pouco volume de amostra disponível, não foi possível repetir a
decomposição e quantificação das mesmas, consequentemente, não foi possível
avaliar a presença dos demais elementos.
119
Tabela 32. Concentração (µg g-1) dos elementos nas amostras de petróleo oriundas dos testes PVT após determinação por ICP-MSa e
ICP-OESb (média ± SD, n = 2).
Elementos PVT-01 PVT-02 PVT-03 PVT-04 PVT-05 PVT-06 PVT-07 PVT-08

a
As < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,246 ± 0,001 < 0,1 < 0,1 < 0,1
Baa 0,312 ± 0,023 < 0,1 < 0,1 0,980 ± 0,017 < 0,1 0,642 ± 0,014 0,745 ± 0,058 < 0,1
Coa 0,051 ± 0,001 0,098 ± 0,002 0,072 ± 0,003 0,674 ± 0,013 1,20 ± 0,02 0,521 ± 0,004 0,036 ± 0,001 0,425 ± 0,038
a
Cr < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,547 ± 0,003 < 0,1 0,422 ± 0,068 0,625 ± 0,043 < 0,1
Cua < 0,1 0,669 ± 0,022 < 0,1 0,825 ± 0,026 < 0,1 4,04 ± 0,02 4,04 ± 0,02 < 0,1
Feb <3 <3 <3 4,17 ± 0,16 3,31 ± 0,15 7,16 ± 0,20 <3 <3
a
Mo < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,137 ± 0,001 0,255 ± 0,005 0,297 ± 0,013 0,180 ± 0,009 0,106 ± 0,011
Nia 4,07 ± 0,35 9,27 ± 0,04 4,24 ± 0,09 10,4 ± 0,3 42,9 ± 0,1 13,0 ± 0,1 2,90 ± 0,03 15,2 ± 0,2
Va 16,8 ± 0,3 10,7 ± 0,15 6,19 ± 0,06 20,2 ± 1,1 14,3 ± 0,1 24,4 ± 0,1 0,479 ± 0,002 20,8 ± 0,3
a
Zn < 1,8 < 1,8 < 1,8 < 1,8 < 1,8 < 1,8 < 1,8 < 1,8
120
ICP-OESb (média ± SD, n = 2). (continua)
Elemento PVT-10 PVT-11 PVT-12 PVT-13 PVT-14 PVT-15 PVT-16 PVT-17
Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,033 ± 0,004 < 0,02 < 0,02 0,038 ± 0,005 0,316 ± 0,012
Alb 29,5 ± 0,2 9,43 ± 0,19 < 184 < 184 < 2,0 < 2,0 < 184 10,7 ± 0,5
a
As 0,024 ± 0,002 0,021 ± 0,003 < 0,10 0,013 ± 0,004 0,017 ± 0,001 0,012 ± 0,001 < 0,10 0,061 ± 0,002
Baa 234 ± 1 33,6 ± 0,4 58,1 ± 3,2 207 ± 18 1,05 ± 0,04 1,07 ± 0,02 9,14 ± 0,84 16,7 ± 0,4
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 114 ± 4 29,4 ± 0,4 < 588 < 11 < 11 < 11 < 588 118 ± 2
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,592 ± 0,008 1,11 ± 0,02 0,807 ± 0,026 0,281 ± 0,009 0,025 ± 0,001 0,033 ± 0,001 0,059 ± 0,002 0,188 ± 0,004
a
Cr < 0,30 < 0,30 < 0,15 0,214 ± 0,029 < 0,30 < 0,30 0,238 ± 0,039 0,306 ± 0,072
Cua 0,852 ± 0,016 0,690 ± 0,039 0,525 ± 0,026 1,65 ± 0,02 0,527 ± 0,068 0,207 ± 0,008 3,22 ± 0,05 0,325 ± 0,011
Feb 40,3 ± 3,3 7,74 ± 0,28 11,4 ± 0,6 45,3 ± 1,6 < 2,0 < 2,0 < 6,2 10,9 ± 0,2
b
Mg 14,3 ± 0,2 4,74 ± 0,11 < 13 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 13 18,4 ± 0,2
Mna 0,287 ± 0,021 < 0,05 < 0,10 0,592 ± 0,030 < 0,05 0,076 ± 0,010 < 0,10 0,282 ± 0,024
Moa < 0,05 < 0,05 0,052 ± 0,005 0,052 ± 0,001 < 0,05 < 0,05 0,066 ± 0,008 0,253 ± 0,015
a
Ni 13,9 ± 0,3 34,2 ± 0,8 28,1 ± 1,0 9,39 ± 0,17 3,16 ± 0,14 3,46 ± 0,02 3,95 ± 0,13 13,1 ± 0,3
Pba 0,431 ± 0,009 < 0,15 0,173 ± 0,016 0,231 ± 0,001 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn 0,013 ± 0,001 < 0,01 < 0,03 0,068 ± 0,005 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,01
Sra 4,16 ± 0,04 1,24 ± 0,02 < 1,6 3,19 ± 0,24 < 0,10 < 0,10 < 1,6 3,35 ± 0,004
a
V 1,19 ± 0,03 2,02 ± 0,02 1,65 ± 0,07 11,3 ± 0,2 5,71 ± 0,20 6,96 ± 0,06 6,18 ± 0,14 10,5 ± 0,3
a
Zn < 3,2 < 3,2 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 11,9 1,85 ± 0,2
121
ICP-OESb (média ± SD, n = 2). (continuação)

Aga < 0,02 0,181 ± 0,015 < 0,02 < 0,02 0,055 ± 0,005 0,024 ± 0,001 0,047 ± 0,005 0,073 ± 0,002
Alb 4,67 ± 0,96 < 184 < 184 < 184 3,23 ± 0,26 4,56 ± 0,58 < 184 4,21 ± 0,11
a
As 0,050 ± 0,002 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,01 < 0,01 < 0,10 0,028 ± 0,001
Baa 4,48 ± 0,22 0,796 ± 0,024 1,27 ± 0,03 5,26 ± 0,30 8,72 ± 0,05 10,1 ± 0,1 5,23 ± 0,15 24,6 ± 0,4
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 105 ± 3 < 588 < 588 < 588 18,5 ± 2,1 20,6 ± 1,7 < 588 32,3 ± 1
Cda < 0,01 0,015 ± 0,001 0,013 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,230 ± 0,008 0,081 ± 0,004 0,090 ± 0,001 0,092 ± 0,002 0,318 ± 0,012 0,394 ± 0,005 0,157 ± 0,001 0,715 ± 0,01
a
Cr < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,10
Cua 1,07 ± 0,03 0,477 ± 0,042 < 0,31 < 0,31 0,361 ± 0,004 0,286 ± 0,004 0,447 ± 0,047 0,254 ± 0,008
Feb 3,79 ± 0,06 < 6,2 < 6,2 < 6,2 3,19 ± 0,08 3,92 ± 0,22 < 6,2 5,3 ± 0,19
b
Mg 10,7 ± 0,3 < 13 < 13 < 13 1,13 ± 0,02 1,46 ± 0,13 < 13 2,75 ± 0,13
Mna 0,056 ± 0,002 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,10 < 0,10
Moa 0,201 ± 0,011 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,056 ± 0,002
a
Ni 9,15 ± 1,05 1,46 ± 0,09 1,84 ± 0,06 1,59 ± 0,08 3,52 ± 0,06 3,81 ± 0,12 3,01 ± 0,07 8,32 ± 0,08
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,01
Sra 3,55 ± 0,48 < 1,6 < 1,6 < 1,6 0,299 ± 0,001 0,320 ± 0,005 < 1,6 0,567 ± 0,006
a
V 9,04 ± 1,11 2,00 ± 0,04 2,78 ± 0,03 2,60 ± 0,11 6,92 ± 0,11 7,48 ± 0,19 5,73 ± 0,19 19,5 ± 0,2
a
Zn < 3,2 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 11,9 < 1,1
122

Aga 0,167 ± 0,020 0,073 ± 0,001 0,146 ± 0,001 0,071 ± 0,002 0,192 ± 0,017 0,174 ± 0,003 < 0,02 0,142 ± 0,002
Alb 8,22 ± 1,36 < 184 < 184 < 184 < 184 < 184 < 184 26,3 ± 1,4
a
As 0,033 ± 0,002 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,01
Baa 25,2 ± 2,8 43,6 ± 2,2 22,9 ± 1,0 37,3 ± 3,1 36,0 ± 1,5 11,5 ± 0,1 < 0,36 85,2 ± 2,5
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 61,3 ± 3,8 < 588 < 588 < 588 < 588 < 588 < 588 165 ± 4
Cda 0,032 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,029 ± 0,008
Coa 0,476 ± 0,055 0,790 ± 0,007 0,978 ± 0,003 1,32 ± 0,05 0,320 ± 0,016 0,441 ± 0,019 0,205 ± 0,002 0,826 ± 0,038
a
Cr < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,592 ± 0,008
Cua 0,573 ± 0,142 0,537 ± 0,014 0,620 ± 0,007 < 0,31 0,750 ± 0,047 < 0,31 < 0,31 0,854 ± 0,014
Feb 6,47 ± 0,03 9,54 ± 1,17 < 6,2 13,2 ± 0,5 13,8 ± 0,5 < 6,2 < 6,2 28 ± 1
b
Mg 3,96 ± 0,06 < 13 < 13 < 13 < 13 < 13 < 13 14 ± 0,6
Mna 0,086 ± 0,018 0,124 ± 0,002 < 0,10 0,205 ± 0,009 0,194 ± 0,026 < 0,10 < 0,10 0,535 ± 0,033
Moa < 0,05 0,095 ± 0,001 0,085 ± 0,004 0,119 ± 0,004 0,068 ± 0,007 0,054 ± 0,001 < 0,05 0,231 ± 0,007
a
Ni 5,55 ± 0,81 9,90 ± 0,42 13,5 ± 0,7 24,0 ± 0,7 4,48 ± 0,34 5,11 ± 0,04 3,77 ± 0,02 4,43 ± 0,09
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,159 ± 0,004
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01
Sra 0,778 ± 0,091 < 1,6 < 1,6 4,24 ± 0,26 < 1,6 < 1,6 < 1,6 2,17 ± 0,1
a
V 11,7 ± 1,5 17,9 ± 0,8 28,1 ± 1,8 44,6 ± 1,0 2,79 ± 0,10 2,78 ± 0,03 2,63 ± 0,02 2,63 ± 0,07
a
Zn < 3,2 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 4,04 ± 0,96
123

Aga 0,057 ± 0,003 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 184 < 2,0 2,79 ± 0,13 < 2,0 2,63 ± 0,10 < 2,0 < 184 < 2,0
a
As < 0,10 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,012 ± 0,001 < 0,01 < 0,10 0,030 ± 0,004
Baa 19,4 ± 0,3 0,362 ± 0,014 6,71 ± 0,37 1,44 ± 0,03 6,45 ± 0,38 1,44 ± 0,13 < 0,36 2,71 ± 0,64
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 588 < 11 < 11 < 11 13,3 ± 4,9 < 11 < 588 64,5 ± 2,2
Cda 0,065 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 1,91 ± 0,03 < 0,01 0,017 ± 0,001 < 0,01 0,044 ± 0,001 0,013 ± 0,001 0,088 ± 0,004 0,143 ± 0,022
a
Cr 0,182 ± 0,013 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,30
Cua < 0,31 < 0,31 0,347 ± 0,003 0,141 ± 0,011 0,360 ± 0,026 0,236 ± 0,017 < 0,31 0,262 ± 0,015
Feb 20,7 ± 0,6 < 6,2 2,66 ± 0,06 < 2,0 3,48 ± 0,42 < 6,2 < 6,2 2,80 ± 0,08
b
Mg < 13 < 0,78 0,80 ± 0,04 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 13 < 0,78
Mna 0,275 ± 0,023 < 0,10 0,065 ± 0,003 < 0,05 0,065 ± 0,006 < 0,10 < 0,10 0,075 ± 0,004
Moa 0,074 ± 0,001 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 19,5 ± 0,6 < 0,16 0,222 ± 0,018 < 0,16 0,278 ± 0,008 < 0,16 2,60 ± 0,07 3,07 ± 0,45
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,03 0,026 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,022 ± 0,001 < 0,03 < 0,01
Sra < 1,6 < 0,10 0,197 ± 0,004 < 0,10 0,182 ± 0,006 < 0,10 < 1,6 0,430 ± 0,054
a
V 16,6 ± 0,5 0,027 ± 0,001 0,035 ± 0,002 < 0,02 < 0,02 < 0,02 1,03 ± 0,01 1,23 ± 0,16
a
Zn < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 11,9 3,96 ± 0,77
124

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 184 < 184 < 2,0 < 2,0 10,1 ± 0,7 < 2,0 < 2,0 < 2,0
a
As < 0,10 < 0,10 0,016 ± 0,008 < 0,01 0,068 ± 0,005 0,024 ± 0,003 0,051 ± 0,002 < 0,01
Baa 1,58 ± 0,09 3,24 ± 0,09 < 0,06 1,12 ± 0,01 108 ± 6 0,984 ± 0,090 8,82 ± 1,42 2,19 ± 0,12
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 588 < 588 < 11 < 11 105 ± 6 < 11 < 11 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,076 ± 0,003 0,071 ± 0,003 0,019 ± 0,0003 0,012 ± 0,001 0,576 ± 0,019 0,122 ± 0,003 0,105 ± 0,01 0,091 ± 0,005
a
Cr < 0,15 < 0,15 < 0,10 < 0,10 0,374 ± 0,005 < 0,15 0,113 ± 0,007 < 0,10
Cua < 0,31 < 0,31 < 0,20 0,228 ± 0,004 1,89 ± 0,06 0,335 ± 0,003 0,416 ± 0,019 0,255 ± 0,03
Feb < 6,2 < 6,2 < 2,0 < 2,0 16,9 ± 1,1 < 6,2 < 2,0 < 2,0
b
Mg < 13 < 13 < 0,78 < 0,78 16,6 ± 1,1 < 0,78 < 0,78 < 0,78
Mna < 0,10 0,115 ± 0,013 < 0,10 < 0,10 0,471 ± 0,007 < 0,10 < 0,10 < 0,10
Moa < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,101 ± 0,001 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 2,31 ± 0,12 2,14 ± 0,01 1,39 ± 0,03 1,24 ± 0,05 7,61 ± 0,34 7,31 ± 0,18 7,71 ± 0,07 6,49 ± 0,13
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,248 ± 0,005 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,018 ± 0,002 < 0,01 < 0,01
Sra < 1,6 < 1,6 < 0,10 < 0,10 3,13 ± 0,03 < 0,10 0,161 ± 0,026 < 0,10
a
V 0,977 ± 0,003 0,866 ± 0,033 6,38 ± 0,24 3,69 ± 0,04 10,2 ± 0,5 9,73 ± 0,23 9,72 ± 0,26 9,04 ± 0,32
a
Zn < 11,9 < 11,9 < 1,1 1,36 ± 0,13 < 3,2 < 3,2 < 1,1 < 1,1
125

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb 3,05 ± 0,28 < 2,0 < 2,0 < 184 2,50 ± 0,20 < 184 < 184 < 2,0
a
As 0,060 ± 0,011 0,054 ± 0,003 0,056 ± 0,001 < 0,10 0,055 ± 0,003 < 0,10 < 0,10 0,050 ± 0,001
Baa 6,67 ± 0,39 2,10 ± 0,13 0,582 ± 0,026 0,792 ± 0,086 1,65 ± 0,01 2,72 ± 0,08 < 0,36 1,63 ± 0,03
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 < 11 < 11 < 588 < 11 < 588 < 588 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,401 ± 0,037 0,143 ± 0,008 0,117 ± 0,004 0,093 ± 0,009 0,100 ± 0,004 0,085 ± 0,004 0,096 ± 0,006 0,102 ± 0,001
a
Cr < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,30
Cua 1,79 ± 1,66 2,45 ± 0,10 0,445 ± 0,027 < 0,31 0,229 ± 0,006 < 0,31 0,340 ± 0,023 1,64 ± 0,06
Feb 4,30 ± 1,07 2,29 ± 0,02 < 2,0 < 6,2 < 2,0 < 6,2 < 6,2 < 2,0
b
Mg 1,18 ± 0,28 < 0,78 < 0,78 < 13 < 0,78 < 13 < 13 < 0,78
Mna < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,10 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,05
Moa < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,056 ± 0,001
a
Ni 6,89 ± 0,29 7,44 ± 0,41 7,02 ± 0,35 7,04 ± 0,32 6,47 ± 0,08 6,56 ± 0,46 7,29 ± 0,35 6,06 ± 0,22
Pba 0,245 ± 0,020 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,314 ± 0,400 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,01
Sra 0,152 ± 0,091 < 0,10 < 0,10 < 1,6 < 0,10 < 1,6 < 1,6 < 0,10
a
V 8,62 ± 0,76 9,08 ± 0,54 9,12 ± 0,49 8,95 ± 0,58 8,12 ± 0,23 8,09 ± 0,10 9,18 ± 0,48 7,88 ± 0,31
a
Zn < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 11,9 < 3,2 < 11,9 < 11,9 < 3,2
126

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,054 ± 0,002 0,059 ± 0,002 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 6,53 ± 5,44 5,32 ± 0,25
a
As 0,050 ± 0,002 0,045 ± 0,001 0,043 ± 0,004 < 0,10 0,042 ± 0,002 0,043 ± 0,001 0,049 ± 0,002 0,055 ± 0,004
Baa 0,148 ± 0,008 1,95 ± 0,09 4,91 ± 0,19 4,64 ± 0,58 2,11 ± 0,06 1,08 ± 0,08 9,21 ± 0,17 9,78 ± 0,51
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 33,9 ± 2,3 < 11 < 11 < 11 < 11 34,4 ± 2,0 23,3 ± 3,7 30,1 ± 3,8
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,043 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,084 ± 0,001 0,090 ± 0,001 0,097 ± 0,002 0,100 ± 0,002 0,130 ± 0,005 0,083 ± 0,001 0,070 ± 0,003 0,087 ± 0,001
a
Cr < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,30
Cua 0,274 ± 0,011 1,16 ± 0,03 < 0,13 1,88 ± 0,04 0,643 ± 0,172 0,273 ± 0,008 0,224 ± 0,007 0,292 ± 0,004
Feb < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 2,29 ± 0,09 2,94 ± 0,19 4,41 ± 0,28
b
Mg 2,45 ± 0,02 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 1,41 ± 0,01 1,54 ± 0,09 2,76 ± 0,01
Mna < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
Moa 0,177 ± 0,001 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 7,09 ± 0,26 6,17 ± 0,08 5,42 ± 0,11 6,10 ± 0,11 6,35 ± 0,10 6,76 ± 0,15 5,39 ± 0,08 5,98 ± 0,05
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,066 ± 0,003 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 0,235 ± 0,004 < 0,10 < 0,10 0,282 ± 0,063 < 0,10 0,223 ± 0,010 0,265 ± 0,016 0,307 ± 0,030
a
V 8,71 ± 0,06 8,72 ± 0,23 7,27 ± 0,13 8,87 ± 0,10 7,89 ± 0,34 8,51 ± 0,22 7,28 ± 0,05 7,74 ± 0,16
a
Zn < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2
127

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 4,57 ± 0,30 < 184 < 184 < 184 118 ± 1 < 184 8,71 ± 0,16
a
As < 0,10 0,054 ± 0,003 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,052 ± 0,001 0,012 ± 0,001 < 0,01
Baa 13,2 ± 0,5 8,46 ± 0,31 2,82 ± 0,13 10,3 ± 0,6 5,56 ± 0,48 331 ± 7 7,17 ± 0,08 30,7 ± 0,9
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 21,1 ± 7,6 < 588 < 11 < 11 431 ± 13 < 11 56,7 ± 6,1
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,103 ± 0,008 0,158 ± 0,002 0,083 ± 0,002 0,058 ± 0,007 0,374 ± 0,024 0,381 ± 0,005 0,593 ± 0,027 0,192 ± 0,010
a
Cr < 0,15 < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,318 ± 0,022 < 0,15 < 0,30
Cua 0,564 ± 0,017 0,423 ± 0,012 0,882 ± 0,008 2,08 ± 0,15 9,47 ± 0,64 4,14 ± 0,05 1,19 ± 0,06 1,52 ± 0,09
Feb 8,38 ± 0,37 3,95 ± 0,17 < 6,2 5,12 ± 0,07 2,87 ± 0,06 109 ± 2 < 6,2 10,4 ± 0,2
b
Mg < 0,78 1,95 ± 0,04 < 13 < 0,78 < 0,78 37,5 ± 0,1 < 0,78 4,47 ± 0,20
Mna < 0,10 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,10 2,07 ± 0,01 < 0,10 0,276 ± 0,031
Moa 0,060 ± 0,003 < 0,05 < 0,05 0,056 ± 0,006 0,112 ± 0,006 0,146 ± 0,007 0,206 ± 0,007 < 0,05
a
Ni 5,45 ± 0,19 6,39 ± 0,02 5,74 ± 0,11 4,01 ± 0,03 20,1 ± 1,4 15,2 ± 0,1 16,3 ± 0,1 1,46 ± 0,10
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,431 ± 0,011 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,027 ± 0,001 < 0,02 < 0,02
a
Sn 0,052 ± 0,002 0,014 ± 0,001 < 0,03 < 0,01 < 0,01 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,001 < 0,01
Sra 0,514 ± 0,046 0,327 ± 0,050 8,50 ± 0,16 < 0,10 < 0,10 8,31 ± 0,38 6,10 ± 0,10 0,827 ± 0,013
a
V 7,15 ± 0,21 8,13 ± 0,19 7,00 ± 0,06 3,61 ± 0,10 6,85 ± 0,26 9,72 ± 0,11 8,73 ± 0,11 0,062 ± 0,003
a
Zn < 3,2 11,4 ± 1,4 < 11,9 < 3,2 < 3,2 4,78 ± 1,02 < 3,2 4,24 ± 0,24
128

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 184 < 184 42,3 ± 12,0 < 2,0 11,3 ± 0,9 < 2,0 14,6 ± 19,2
a
As < 0,01 < 0,10 < 0,10 0,012 ± 0,001 < 0,01 0,012 ± 0,002 < 0,01 < 0,01
Baa 0,897 ± 0,062 1,23 ± 0,03 25,0 ± 0,2 90,8 ± 0,8 0,820 ± 0,025 148 ± 21 4,92 ± 0,16 37,8 ± 1,7
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,042 ± 0,004 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 < 588 < 588 105 ± 2 < 11 69,6 ± 3,9 < 11 20,5 ± 3,4
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,013 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa < 0,01 < 0,01 0,059 ± 0,001 0,203 ± 0,002 0,037 ± 0,001 0,043 ± 0,001 0,034 ± 0,003 0,069 ± 0,001
a
Cr < 0,30 < 0,15 0,225 ± 0,014 < 0,30 0,345 ± 0,028 1,20 ± 0,07 0,733 ± 0,023 0,708 ± 0,029
Cua 1,82 ± 0,01 < 0,31 0,867 ± 0,012 0,673 ± 0,002 0,484 ± 0,052 0,807 ± 0,226 1,17 ± 0,04 1,68 ± 0,01
Feb < 2,0 < 6,2 7,64 ± 0,61 31,8 ± 0,6 < 2,0 23,9 ± 3,4 2,30 ± 0,24 7,04 ± 0,22
b
Mg < 0,78 < 13 < 13 6,73 ± 1,01 < 0,78 7,17 ± 0,76 < 0,78 2,84 ± 2,15
Mna < 0,05 < 0,10 0,104 ± 0,002 0,348 ± 0,009 < 0,05 0,259 ± 0,024 < 0,05 0,119 ± 0,001
Moa < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,222 ± 0,019 0,221 ± 0,013 0,187 ± 0,006 0,151 ± 0,005
a
Ni 0,885 ± 0,013 < 0,26 1,58 ± 0,04 11,5 ± 0,5 2,44 ± 0,17 3,98 ± 0,13 3,88 ± 0,06 4,89 ± 0,12
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,170 ± 0,006 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 1,67 ± 0,02 < 1,6 < 1,6 1,67 ± 0,02 < 0,10 2,62 ± 0,18 0,122 ± 0,020 0,602 ± 0,030
a
V 0,225 ± 0,003 0,055 ± 0,003 0,433 ± 0,003 2,73 ± 0,06 0,218 ± 0,008 0,437 ± 0,015 0,333 ± 0,015 0,747 ± 0,018
a
Zn 5,54 ± 1,67 < 11,9 < 11,9 4,35 ± 0,84 4,23 ± 0,10 < 3,2 < 3,2 < 3,2
129

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0
a
As < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,015 ± 0,001 0,016 ± 0,001 0,020 ± 0,001 0,021 ± 0,001
Baa 6,82 ± 0,05 5,02 ± 0,03 3,27 ± 0,14 0,842 ± 0,020 7,64 ± 0,32 0,380 ± 0,018 0,582 ± 0,052 0,193 ± 0,034
Bia 0,042 ± 0,001 0,041 ± 0,001 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 < 11 < 11 < 11 < 11 < 11 < 11 < 11
Cda < 0,01 0,013 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 0,022 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,017 ± 0,001 0,032 ± 0,001 0,012 ± 0,001 < 0,01 0,129 ± 0,011 0,021 ± 0,001 0,027 ± 0,001 0,026 ± 0,001
a
Cr 0,946 ± 0,026 0,966 ± 0,056 0,761 ± 0,046 0,629 ± 0,047 < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,30
Cua 2,34 ± 0,13 0,415 ± 0,027 1,38 ± 0,10 0,680 ± 0,012 0,426 ± 0,041 < 0,13 < 0,13 0,182 ± 0,013
Feb 3,12 ± 0,11 3,12 ± 0,10 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0
b
Mg < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78
Mna < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
Moa 0,263 ± 0,009 0,381 ± 0,006 0,125 ± 0,005 0,109 ± 0,008 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 3,55 ± 0,02 4,97 ± 0,08 5,48 ± 0,18 1,96 ± 0,04 1,85 ± 0,09 1,25 ± 0,02 2,63 ± 0,03 2,50 ± 0,06
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 0,144 ± 0,012 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,122 ± 0,014 < 0,10 < 0,10 < 0,10
a
V 4,11 ± 0,08 7,88 ± 0,16 1,09 ± 0,03 1,01 ± 0,03 0,698 ± 0,014 2,90 ± 0,06 6,37 ± 0,15 6,01 ± 0,10
a
Zn < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2
130

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,023 ± 0,002 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 184 < 184 < 2,0 < 2,0 10,6 ± 0,2 < 2,0 < 184 < 184
a
As < 0,10 < 0,10 0,039 ± 0,002 0,027 ± 0,004 0,028 ± 0,001 0,020 ± 0,001 < 0,10 < 0,10
Baa 0,620 ± 0,058 0,494 ± 0,016 4,66 ± 0,14 11,9 ± 0,3 11,9 ± 0,1 12,6 ± 0,1 < 0,36 < 0,36
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 588 < 588 < 11 < 11 46,4 ± 3,6 23,0 ± 3,4 < 588 < 588
Cda 0,014 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 0,028 ± 0,001 0,011 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,016 ± 0,001 0,027 ± 0,002 0,239 ± 0,009 1,16 ± 0,07 1,08 ± 0,05 0,030 ± 0,004 0,022 ± 0,001 0,026 ± 0,001
a
Cr < 0,15 < 0,15 < 0,30 0,738 ± 0,023 0,504 ± 0,016 < 0,30 < 0,15 < 0,15
Cua < 0,31 3,30 ± 0,17 < 0,13 0,561 ± 0,038 0,176 ± 0,009 0,145 ± 0,021 < 0,31 < 0,31
Feb < 6,2 < 6,2 3,08 ± 0,17 4,04 ± 0,03 11,4 ± 0,2 < 2,0 < 6,2 < 6,2
b
Mg < 13 < 13 1,39 ± 0,11 1,97 ± 0,01 6,95 ± 0,18 2,51 ± 0,01 < 13 < 13
Mna < 0,10 < 0,10 < 0,05 0,057 ± 0,005 0,147 ± 0,004 < 0,05 < 0,10 < 0,10
Moa < 0,05 < 0,05 0,090 ± 0,002 0,304 ± 0,016 0,250 ± 0,004 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 1,15 ± 0,01 2,75 ± 0,16 5,08 ± 0,25 5,35 ± 0,10 10,3 ± 0,4 2,06 ± 0,05 2,30 ± 0,06 2,47 ± 0,05
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,054 ± 0,016 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,03
Sra < 1,6 < 1,6 0,119 ± 0,020 0,261 ± 0,019 0,541 ± 0,030 2,89 ± 0,01 < 1,6 < 1,6
a
V 2,87 ± 0,07 8,11 ± 0,46 9,04 ± 0,33 6,32 ± 0,10 14,4 ± 0,2 5,35 ± 0,04 < 0,05 7,74 ± 0,16
a
Zn < 11,9 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 11,9 < 11,9
131

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 184 < 2,0 < 184 < 2,0 < 184 < 2,0 < 2,0 < 2,0
a
As < 0,10 0,011 ± 0,001 < 0,10 0,013 ± 0,001 < 0,10 0,039 ± 0,001 0,045 ± 0,002 0,048 ± 0,003
Baa < 0,36 0,101 ± 0,006 0,557 ± 0,043 0,144 ± 0,011 < 0,36 3,69 ± 0,02 0,688 ± 0,029 0,099 ± 0,001
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 588 < 11 < 588 < 11 < 588 54,6 ± 20,9 22,6 ± 8,8 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,011 ± 0,001 0,028 ± 0,001 0,015 ± 0,002 0,024 ± 0,001 0,022 ± 0,001 0,202 ± 0,008 0,214 ± 0,007 0,098 ± 0,003
a
Cr < 0,15 < 0,30 < 0,15 < 0,10 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,30
Cua < 0,31 1,90 ± 0,13 2,60 ± 0,10 < 0,20 < 0,31 0,228 ± 0,010 0,601 ± 0,463 0,439 ± 0,382
Feb < 6,2 < 2,0 < 6,2 < 2,0 < 6,2 3,75 ± 0,32 2,53 ± 0,18 2,04 ± 0,65
b
Mg < 13 < 0,78 < 13 < 0,78 < 13 3,23 ± 0,39 1,62 ± 0,14 < 0,78
Mna < 0,10 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,05
Moa < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,157 ± 0,004 0,168 ± 0,006 < 0,05
a
Ni 0,864 ± 0,008 2,21 ± 0,07 0,913 ± 0,065 2,78 ± 0,07 2,75 ± 0,16 10,4 ± 0,2 10,4 ± 0,1 10,5 ± 0,2
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,03 < 0,01 < 0,03 < 0,01 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra < 1,6 < 0,10 < 1,6 < 0,10 < 1,6 1,35 ± 0,52 0,468 ± 0,046 < 0,10
a
V 2,64 ± 0,16 5,66 ± 0,18 2,76 ± 0,06 7,94 ± 0,63 6,75 ± 0,22 14,8 ± 0,4 15,4 ± 0,2 9,65 ± 0,2
a
Zn < 11,9 < 3,2 < 11,9 < 1,1 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2
132

Aga 0,086 ± 0,002 0,104 ± 0,002 0,21 ± 0,013 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 184 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0
a
As 0,063 ± 0,002 0,085 ± 0,004 0,108 ± 0,001 < 0,10 0,011 ± 0,002 0,024 ± 0,001 0,028 ± 0,002 0,027 ± 0,002
Baa 0,563 ± 0,015 0,150 ± 0,004 1,59 ± 0,11 < 0,36 2,00 ± 0,29 < 0,06 < 0,06 < 0,06
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 34,1 ± 2,1 < 11 61,1 ± 1,7 < 588 < 11 < 11 < 11 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,198 ± 0,009 0,374 ± 0,021 0,694 ± 0,023 0,077 ± 0,001 0,014 ± 0,001 0,013 ± 0,001 0,021 ± 0,001 0,018 ± 0,001
a
Cr < 0,30 < 0,30 0,237 ± 0,02 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,30 < 0,30
Cua 0,644 ± 0,014 0,695 ± 0,012 4,17 ± 0,15 1,31 ± 0,02 < 0,13 < 0,13 < 0,13 < 0,13
Feb < 2,0 < 2,0 2,28 ± 0,1 < 6,2 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0
b
Mg 9,02 ± 0,37 3,63 ± 0,02 20,7 ± 0,2 < 13 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78
Mna 0,064 ± 0,011 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
Moa 0,229 ± 0,009 0,268 ± 0,002 0,351 ± 0,01 0,060 ± 0,005 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 13,6 ± 0,3 16,4 ± 0,3 38 ± 1,7 8,66 ± 0,01 0,975 ± 0,020 2,03 ± 0,03 1,95 ± 0,04 1,74 ± 0,02
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 1,06 ± 0,03 0,512 ± 0,005 10,6 ± 0,3 < 1,6 0,104 ± 0,012 < 0,10 < 0,10 < 0,10
a
V 11,8 ± 0,1 14,4 ± 0,1 34,7 ± 0,6 10,3 ± 0,1 2,34 ± 0,04 5,88 ± 0,14 5,41 ± 0,01 4,99 ± 0,09
a
Zn < 3,2 < 3,2 2,89 ± 0,04 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2
133

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 184 < 184 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 184 < 184
a
As 0,031 ± 0,002 0,105 ± 0,005 0,112 ± 0,009 0,055 ± 0,003 0,054 ± 0,004 0,047 ± 0,002 < 0,10 < 0,10
Baa < 0,06 7,50 ± 0,13 1,63 ± 0,04 0,431 ± 0,016 0,380 ± 0,023 1,61 ± 0,06 < 0,36 1,04 ± 0,05
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 < 588 < 588 39,5 ± 1,6 < 11 < 11 < 588 < 588
Cda < 0,01 0,012 ± 0,001 0,012 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,011 ± 0,001 0,011 ± 0,001
Coa 0,016 ± 0,001 0,110 ± 0,003 0,131 ± 0,004 0,075 ± 0,001 0,080 ± 0,001 0,299 ± 0,003 0,097 ± 0,003 0,091 ± 0,002
a
Cr < 0,30 < 0,15 < 0,15 0,439 ± 0,020 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,15
Cua < 0,13 0,851 ± 0,006 0,336 ± 0,004 0,809 ± 0,018 0,239 ± 0,018 1,17 ± 0,07 0,380 ± 0,002 0,651 ± 0,011
Feb < 2,0 < 6,2 < 6,2 2,97 ± 0,25 < 2,0 < 2,0 < 6,2 < 6,2
b
Mg < 0,78 < 13 < 13 3,06 ± 0,14 0,793 ± 0,011 1,13 ± 0,08 < 13 < 13
Mna < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,10 < 0,10
Moa < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,242 ± 0,005 0,058 ± 0,002 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 1,88 ± 0,09 9,96 ± 0,10 12,3 ± 0,3 6,39 ± 0,09 6,45 ± 0,10 6,65 ± 0,13 6,73 ± 0,51 6,67 ± 0,07
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,03
Sra < 0,10 9,41 ± 0,21 12,2 ± 0,2 0,353 ± 0,018 < 0,10 < 0,10 8,27 ± 0,04 7,71 ± 0,13
a
V 5,26 ± 0,16 < 0,05 < 0,05 7,47 ± 0,19 8,21 ± 0,11 5,97 ± 0,11 < 0,05 < 0,05
a
Zn < 3,2 < 11,9 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 11,9 < 11,9
134

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 184 < 184 < 184 < 2,0 < 184 < 184 < 184 < 2,0
a
As < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,048 ± 0,004 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,070 ± 0,002
Baa 1,11 ± 0,10 0,586 ± 0,015 1,11 ± 0,01 0,299 ± 0,015 1,23 ± 0,03 1,12 ± 0,03 1,34 ± 0,08 0,752 ± 0,012
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 588 < 588 < 588 < 11 < 588 < 588 < 588 < 11
Cda 0,013 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,084 ± 0,001 0,076 ± 0,001 0,090 ± 0,001 0,079 ± 0,001 0,088 ± 0,001 0,169 ± 0,002 0,140 ± 0,003 0,147 ± 0,002
a
Cr < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,30 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,30
Cua 0,473 ± 0,033 0,477 ± 0,006 < 0,31 0,160 ± 0,026 < 0,31 0,651 ± 0,010 < 0,31 0,342 ± 0,023
Feb < 6,2 < 6,2 < 6,2 < 2,0 < 6,2 < 6,2 < 6,2 < 2,0
b
Mg < 13 < 13 < 13 < 0,78 < 13 < 13 < 13 < 0,78
Mna < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,05
Moa < 0,05 0,058 ± 0,004 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 5,68 ± 0,07 6,04 ± 0,12 5,98 ± 0,09 6,02 ± 0,21 6,51 ± 0,17 10,5 ± 0,3 13,5 ± 0,4 10,2 ± 0,1
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01
Sra 7,58 ± 0,16 8,45 ± 0,55 < 1,6 < 0,10 < 1,6 < 1,6 < 1,6 0,174 ± 0,010
a
V < 0,05 < 0,05 7,88 ± 0,15 8,12 ± 0,27 8,58 ± 0,18 12,9 ± 0,4 13,8 ± 0,3 10,8 ± 0,2
a
Zn < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 3,2 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 3,2
135

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 184 < 184 < 184 < 184 < 184 < 184 < 2,0
a
As 0,071 ± 0,001 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,01
Baa 0,556 ± 0,008 1,47 ± 0,19 433 ± 18 9,36 ± 0,13 13,5 ± 1,4 20,9 ± 0,6 8,09 ± 0,26 0,705 ± 0,021
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 15,4 ± 9,7 < 588 < 588 < 588 < 588 < 588 < 588 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,150 ± 0,002 0,337 ± 0,027 0,106 ± 0,002 0,047 ± 0,003 0,039 ± 0,001 0,163 ± 0,007 0,299 ± 0,005 < 0,01
a
Cr < 0,30 < 0,15 0,765 ± 0,008 0,710 ± 0,007 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,30
Cua 0,387 ± 0,014 < 0,31 6,17 ± 0,09 4,18 ± 0,16 < 0,31 1,93 ± 0,08 1,20 ± 0,04 0,233 ± 0,001
Feb < 2,0 < 6,2 109 ± 4 < 6,2 < 6,2 6,81 ± 0,23 6,75 ± 0,25 < 2,0
b
Mg 1,84 ± 0,02 < 13 22,9 ± 1,6 < 13 < 13 < 13 < 13 < 0,78
Mna < 0,05 < 0,10 1,24 ± 0,02 < 0,10 < 0,10 0,168 ± 0,013 < 0,10 < 0,05
Moa < 0,05 0,081 ± 0,006 0,120 ± 0,002 0,086 ± 0,001 0,137 ± 0,004 < 0,05 0,198 ± 0,005 < 0,05
a
Ni 11,1 ± 0,2 19,6 ± 1,5 6,28 ± 0,15 3,02 ± 0,02 4,25 ± 0,08 7,21 ± 0,15 21,6 ± 1,1 0,961 ± 0,015
Pba < 0,15 < 0,15 0,249 ± 0,015 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 0,01
Sra < 0,10 < 1,6 4,61 ± 0,04 < 1,6 < 1,6 < 1,6 < 1,6 < 0,10
a
V 11,6 ± 0,2 22,6 ± 1,9 0,472 ± 0,008 0,445 ± 0,009 0,676 ± 0,030 11,3 ± 0,4 43,5 ± 2,0 0,239 ± 0,006
a
Zn 6,28 ± 0,69 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 11,9 < 3,2
136

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 2,0 < 2,0 < 184 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0
a
As 0,013 ± 0,002 < 0,01 < 0,10 0,012 ± 0,001 < 0,01 0,015 ± 0,001 0,076 ± 0,003 < 0,01
Baa 0,138 ± 0,008 2,37 ± 0,13 6,42 ± 0,28 0,157 ± 0,011 5,96 ± 0,19 0,089 ± 0,001 < 0,06 1,85 ± 0,04
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,034 ± 0,0004
b
Ca < 11 < 11 < 588 < 11 < 11 < 11 < 11 181 ± 3
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,111 ± 0,002 0,012 ± 0,002 0,040 ± 0,001 0,018 ± 0,001 0,013 ± 0,001 0,013 ± 0,001 0,077 ± 0,001 1,1 ± 0,02
a
Cr < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,30 < 0,30 < 0,15 < 0,30 0,47 ± 0,02
Cua < 0,13 0,465 ± 0,007 2,10 ± 0,01 < 0,13 1,51 ± 1,71 0,346 ± 0,029 0,936 ± 0,020 0,23 ± 0,041
Feb 4,48 ± 0,24 2,47 ± 0,13 < 6,2 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 6,64 ± 0,23
b
Mg < 0,78 < 0,78 < 13 < 0,78 < 0,78 < 0,78 < 0,78 10,5 ± 0,2
Mna < 0,05 0,051 ± 0,001 < 0,10 < 0,05 < 0,05 < 0,10 < 0,05 < 0,10
Moa 0,109 ± 0,001 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,053 ± 0,001 0,655 ± 0,017
a
Ni 2,96 ± 0,03 0,343 ± 0,021 1,68 ± 0,03 1,24 ± 0,02 1,27 ± 0,07 1,09 ± 0,08 8,78 ± 0,06 25,3 ± 1,4
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,03 < 0,01 < 0,01 0,012 ± 0,002 < 0,01 < 0,01
Sra < 0,10 < 0,10 < 1,6 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 4,87 ± 0,07
a
V 1,23 ± 0,02 0,037 ± 0,002 0,429 ± 0,010 2,77 ± 0,02 2,75 ± 0,08 3,25 ± 0,13 8,29 ± 0,07 1,9 ± 0,07
a
Zn 5,76 ± 0,33 3,55 ± 0,20 < 11,9 < 3,2 < 3,2 < 3,2 < 3,2 1,22 ± 0,09
137

Aga < 0,02 0,049 ± 0,002 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Al 4,43 ± 0,07 5,93 ± 0,88 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 3,0 < 3,0 7,73 ± 0,07
Asa < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,012 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
a
Ba 11,8 ± 0,5 14,0 ± 0,6 0,690 ± 0,024 0,235 ± 0,007 0,071 ± 0,006 1,15* 0,729 ± 0,019 15,1 ± 0,6
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 24,7 ± 0,6 34,8 ± 7,4 < 11 < 11 < 11 < 11 < 11 66,7 ± 3,3
Cda < 0,01 0,035 ± 0,002 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
a
Co 0,092 ± 0,002 0,105 ± 0,002 0,034 ± 0,002 0,026 ± 0,001 0,027 ± 0,0003 < 0,01 < 0,01 0,051 ± 0,003
Cra 0,201 ± 0,004 < 0,30 < 0,30 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,286 ± 0,010 0,186 ± 0,012
a
Cu < 0,20 0,293 ± 0,032 0,601 ± 0,050 < 0,20 < 0,20 1,17* 1,24 ± 0,06 1,55 ± 0,02
Feb 4,33 ± 0,48 6,31 ± 0,18 < 2,0 < 2,0 < 2,0 <2 <2 3,72 ± 0,10
b
Mg 2,59 ± 0,15 3,91 ± 0,03 < 0,78 < 0,78 < 0,78 <0,8 <0,8 5,25 ± 0,28
Mna 0,111 ± 0,003 0,084 ± 0,001 < 0,05 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,105 ± 0,003
a
Mo 0,114 ± 0,002 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,232 ± 0,005
Nia < 0,98 3,74 ± 0,15 1,51 ± 0,12 2,48 ± 0,04 2,41 ± 0,09 < 0,40 < 0,40 2,84 ± 0,11
a
Pb < 0,15 0,172 ± 0,003 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
Sba < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Sna < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 0,325 ± 0,023 1,12 ± 0,02 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10 0,500 ± 0,011
Va 1,85 ± 0,03 8,58 ± 0,41 2,46 ± 0,05 8,62 ± 0,49 7,04 ± 0,4 < 0,05 < 0,05 0,469 ± 0,024
a
Zn < 1,1 < 3,2 < 3,2 < 1,1 < 1,1 2,59* < 1,1 1,53 ± 0,08
* Decomposição da amostra feita em monoplicata, volume recebido inferior a 0,1 mL.
138

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0
a
As < 0,01 < 0,01 0,210 ± 0,012 0,205 ± 0,004 < 0,01 0,077 ± 0,005 < 0,01 < 0,01
Baa 14,1 ± 0,4 0,469 ± 0,1 4,30 ± 0,11 4,34 ± 0,05 < 0,06 < 0,06 1,59 ± 0,05 4,47 ± 0,06
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca 22,8 ± 0,9 < 11 < 11 17,1 ± 0,8 < 11 < 11 < 11 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,040 ± 0,002 < 0,01 0,595 ± 0,018 0,611 ± 0,019 0,159 ± 0,027 0,175 ± 0,005 0,070 ± 0,001 0,136 ± 0,001
a
Cr 0,205 ± 0,019 0,119 ± 0,008 3,01 ± 0,09 3,42 ± 0,11 < 0,10 < 0,10 0,194 ± 0,003 1,05 ± 0,06
Cua 1,39 ± 0,11 1,16 ± 0,05 0,784 ± 0,053 1,70 ± 0,15 < 0,20 < 0,20 0,305 ± 0,030 0,490 ± 0,009
Feb 3,84 ± 0,30 <2 34,3 ± 0,6 41,0 ± 1,2 <2 <2 <2 2,21 ± 0,14
b
Mg 2,05 ± 0,17 <0,8 1,81 ± 0,03 3,49 ± 0,10 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8
Mna 0,105 ± 0,002 < 0,10 0,148 ± 0,002 0,226 ± 0,006 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10
Moa 0,279 ± 0,008 < 0,05 0,538 ± 0,017 0,564 ± 0,013 0,062 ± 0,002 0,097 ± 0,006 < 0,05 0,089 ± 0,004
a
Ni 3,06 ± 0,04 < 0,40 29,7 ± 0,5 28,7 ± 1,1 13,4 ± 0,7 14,2 ± 0,6 4,83 ± 0,06 6,89 ± 0,43
Pba < 0,15 < 0,15 < 0,15 0,202 ± 0,007 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 0,460 ± 0,005 < 0,10 0,204 ± 0,011 0,386 ± 0,006 < 0,10 < 0,10 0,117 ± 0,019 0,316 ± 0,009
a
V 0,495 ± 0,014 < 0,05 21,7 ± 0,5 21,8 ± 0,4 14,0 ± 0,8 13,9 ± 0,5 4,86 ± 0,21 4,38 ± 0,08
a
Zn 1,34 ± 0,02 < 1,1 4,70 ± 0,32 3,79 ± 0,04 1,57 ± 0,11 1,86 ± 0,11 2,04 ± 0,12 2,42 ± 0,17
139

Aga < 0,02 0,022 ± 0,001 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0 < 3,0
a
As < 0,01 0,011 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Baa 8,06 ± 0,19 2,69 ± 0,16 0,625 ± 0,052 0,212 ± 0,006 < 0,06 < 0,06 < 0,06 < 0,06
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 221 ± 8 12,1 ± 0,4 < 11 < 11 < 11 < 11 < 11
Cda 0,023 ± 0,003 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa 0,103 ± 0,001 0,046 ± 0,001 0,014 ± 0,001 0,081 ± 0,001 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
a
Cr 1,01 ± 0,1 0,585 ± 0,027 < 0,10 < 0,10 0,149 ± 0,020 < 0,10 < 0,10 0,118 ± 0,010
Cua 1,68 ± 0,02 < 0,20 < 0,20 < 0,20 0,946 ± 0,045 0,757 ± 0,042 2,06 ± 0,04 0,210 ± 0,012
Feb 2,81 ± 0,26 44,7 ± 1,2 <2 11,7 ± 0,1 <2 <2 <2 <2
b
Mg <0,8 19,8 ± 1,4 4,17 ± 1,87 3,04 ± 0,11 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8
Mna < 0,10 2,22 ± 0,12 < 0,10 0,157 ± 0,002 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10
Moa 0,099 ± 0,006 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Ni 7,21 ± 0,04 1,09 ± 0,03 1,60 ± 0,06 9,21 ± 0,40 < 0,40 < 0,40 < 0,40 < 0,40
Pba < 0,15 4,02 ± 0,25 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra 0,450 ± 0,012 14,1 ± 0,5 1,09 ± 0,05 0,172 ± 0,004 < 0,10 < 0,10 < 0,10 < 0,10
a
V 4,30 ± 0,03 0,063 ± 0,002 0,134 ± 0,004 1,23 ± 0,02 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05
a
Zn 2,66 ± 0,17 < 1,1 5,45 ± 0,64 3,40 ± 0,18 < 1,1 < 1,1 < 1,1 1,49 ± 0,13
140
ICP-OESb (média ± SD, n = 2). (conclusão)
Elemento PVT-173 Duran Jackson Smith

Aga < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Alb < 3,0 4,74 ± 0,40 < 3,0 < 3,0
a
As < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Baa < 0,06 0,206 ± 0,014 4,12 ± 0,35 < 0,06
Bia < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
b
Ca < 11 < 11 62,1 ± 1,6 < 11
Cda < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Coa < 0,01 0,018 ± 0,0003 < 0,01 < 0,01
a
Cr < 0,10 3,68 ± 0,11 0,175 ± 0,002 < 0,10
Cua < 0,20 0,299 ± 0,072 0,318 ± 0,021 < 0,20
Feb <2 79,4 ± 1,1 47,2 ± 1,2 <2
b
Mg <0,8 38,4 ± 1,2 1,49 ± 0,07 <0,8
Mna < 0,10 0,955 ± 0,050 0,305 ± 0,012 < 0,10
Moa < 0,05 0,306 ± 0,006 0,097 ± 0,006 < 0,05
a
Ni < 0,40 1,73 ± 0,02 < 0,40 < 0,40
Pba < 0,15 < 0,15 0,548 ± 0,009 < 0,15
a
Sb < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
a
Sn < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
Sra < 0,10 0,367 ± 0,013 < 0,10 < 0,10
a
V < 0,05 0,209 ± 0,003 < 0,05 < 0,05
a
Zn < 1,1 1,26 ± 0,12 < 1,1 < 1,1
141
De acordo com os resultados mostrados nas Tabelas 32 e 33 pode ser
observado que as amostras de petróleo dos testes de PVT apresentam composição
diferente quanto à presença de metais, com diferentes concentrações desses
elementos. Considerando as 172 amostras de petróleo decompostas, foi possível
fazer a quantificação de todas pelas técnicas de ICP-MS e ICP-OES, porém muitos
elementos mostraram valores de concentração abaixo do LOQ.
Ainda observando as Tabelas 32 e 33, podem ser identificados LOQs
diferentes para um mesmo elemento utilizando a mesma técnica de quantificação. A
melhora dos LOQs (valores mais baixos) para alguns elementos pode ser explicada
pela melhora significativa dos brancos analíticos, uma vez que alguns cuidados
foram intensificados na etapa de preparo das amostras, tais como a utilização de
HNO3 destilado exclusivo para a decomposição das amostras de petróleo PVT,
descontaminação dos frascos de digestão somente com HNO 3 destilado e, ainda, a
descontaminação dos frascos de digestão previamente à decomposição (evitou-se
deixar o frasco descontaminado de um dia para outro). A utilização de HNO3
destilado para a descontaminação dos frascos, bem como a decomposição ser feita
imediatamente após esse procedimento, acarretou em menor contaminação,
principalmente para elementos como Al, Ca, Fe, Mg e Zn. Cabe destacar que os
LOQs mais baixos para Al, Ca, Fe e Mg também estão associados a utilização de
outro equipamento (Spectro Ciros) para as medidas por ICP-OES.
Para fins de comparação, a determinação da maioria dos elementos foi feita
pelas técnicas de ICP-MS e ICP-OES e não foram observadas diferenças
significativas quando ambos os resultados foram comparados (teste t-Student, nível
de confiança de 95%).
3.12.1.4 Determinação de cloreto por cromatografia de íons após decomposição

por MIC
Após a decomposição das amostras por MAD para a posterior determinação

da concentração de metais e S, as amostras oriundas dos testes de PVT foram
submetidas novamente à decomposição, porém, utilizando o método de MIC. A
decomposição por MIC foi feita a fim de possibilitar a determinação de Cl nas
amostras, uma vez que o analisador que permite a determinação direta de Cl está
142
em manutenção. Cabe mencionar que a determinação deste elemento foi feita
somente nas amostras PVT-01 a PVT-08, uma vez que esta determinação não foi
solicitada pela equipe do CENPES para ser feita nas demais amostras.
É sabido que o uso de soluções ácidas na decomposição de amostras pode
causar a perda de halogênios pela volatilização destas espécies na sua forma
ácida.38 Assim, o procedimento de decomposição de petróleo por MIC para a
posterior determinação de Cl foi feito baseado em trabalhos publicados na
literatura.11, 41 Para tanto, cerca de 75 mg de petróleo foram decompostos e 6 mL de
uma solução de NH4OH 50 mmol L-1 foi utilizada como solução absorvedora. Após a
decomposição, os digeridos foram avolumados a 15 mL e a determinação de Cl foi
feita por IC. Os resultados para a concentração de Cl nas amostras oriundas dos
testes PVT estão mostrados na Tabela 34.
Tabela 34. Resultados para Cl (µg g-1) após determinação por IC e decomposição
por MIC (média ± SD, n = 3).
Amostra Cl
PVT-001 < 10*
PVT-002 39,3 ± 2,8
PVT-003 ND
PVT-004 160 ± 8
PVT-005 67,3 ± 3,5
PVT-006 37,5 ± 5,2
PVT-007 ND
PVT-008 91,5 ± 4,6
ND = não determinado; *Limite de quantificação
Conforme pode ser observado na Tabela 34, a concentração de Cl na

amostra PVT-001 ficou abaixo do limite de quantificação obtido por IC. Por outro
lado, concentrações na faixa de 40 a 160 µg g-1 de Cl foram observadas para os
outros petróleos oriundos dos testes de PVT. A determinação de Cl nas amostras
PVT-003 e PVT-007 não foi feita devido ao término destas amostras após a
caracterização destas quanto aos outros parâmetros avaliados.
143
3.13 Espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier
aliada à análise multivariada para predição de alguns parâmetros em
amostras de petróleo
3.13.1 Caracterização dos espectros de infravermelho
Foram obtidos os espectros de MIR para 121 amostras e, de acordo com a

Figura 47, é possível observar que essas amostras de petróleo oriundas de testes
de PVT apresentaram espectros de MIR com perfis similares. De maneira geral,
notam-se picos característicos de estiramento de ligações C-H de hidrocarbonetos
na região de 2700 a 3100 cm-1, acompanhados por bandas de deformação angular
nas regiões de 1465 cm-1 (δC-H2) ,1456 cm-1 e 1375 cm-1 (δC-H3). Também é
possível identificar um pico com alta intensidade na região de 1740 cm-1, sugerindo a
presença de funções carboniladas. Devido à complexidade de componentes nas
amostras, muitas bandas aparecem sobrepostas e dificultam uma melhor
caracterização.42
Figura 47. Espectros de MIR para as 121 amostras de petróleo.
144
3.13.2 Calibração multivariada
3.13.2.1 Identificação de amostras anômalas (outliers)
Foi possível identificar a presença de amostras anômalas nos modelos de

calibração a partir da avaliação da variância residual das amostras em função do
vetor Y (valor de referência), excluindo aquelas que apresentavam maior distância
em relação às demais.
3.13.2.2 Construção do modelo de calibração para a predição dos parâmetros de

viscosidade, densidade e °API em amostras de petróleo
Os modelos de PLS construídos para a previsão da densidade (valores

obtidos pelo equipamento DMA) e °API das amostras de petróleo estão mostrados
na Tabela 35. Para facilitar a visualização dos resultados, foram utilizadas as siglas
“D” para densidade, “SG” para primeira derivada com alisamento por Savitsky-Golay
e “CM” para centralização dos valores na média. O valor de “n” é referente ao
número de amostras no modelo de calibração após a exclusão das amostras
anômalas.
Ao aplicar o teste F (com nível de confiança de 95%) aos modelos, percebeu-
se que existe diferença significativa entre aqueles que empregam apenas a
centralização na média e os demais. No entanto, entre os modelos aplicando
transformações às variáveis, não foi observada diferença significativa. Sendo assim,
o modelo destacado em vermelho na Tabela 35 foi escolhido como o mais
adequado, uma vez que apresenta o menor número de variáveis latentes (modelo
menos complexo) sem haver perda significativa na capacidade de previsão em
relação aos demais modelos.34 Na Figura 48 está mostrada uma visão geral do
modelo de regressão escolhido.
145
Tabela 35. Resultados dos modelos de calibração por PLS para as propriedades densidade e °API.
R²(Cal) R²(CV) RMSEC RMSECV RMSEP %RMSEP
Modelo LVs Intervalo (cm-1)
°API D °API D °API D* °API D* °API D* °API D
CM, n=74 5 Todos 0,939 0,936 0,902 0,897 1,162 0,006 1,495 0,008 0,314 0,001 1,029 0,142
CM, n=72 7 3000-2750, 1800-650 0,959 0,950 0,929 0,915 0,935 0,005 1,242 0,007 0,255 0,001 0,844 0,124
MSC, CM, n=76 4 Todos 0,944 0,936 0,924 0,918 1,142 0,006 1,350 0,007 0,212 0,001 0,698 0,117
MSC, CM, n=73 7 1700-650 0,956 0,950 0,919 0,918 0,990 0,005 1,359 0,007 0,189 0,001 0,630 0,109
SG, CM, n=78 10 Todos 0,989 0,985 0,923 0,920 0,509 0,003 1,352 0,007 0,188 0,001 0,630 0,154
-3
*Erros expressos em g cm
146
Figura 48. Imagem gerada pelo software The Unscrambler ®. A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e
PC2 do modelo de PLS, B) curva de variância residual de validação, C) gráfico da relação entre valores de °API
preditos e medidos e D) gráfico da relação entre os valores de densidade preditos e medidos.
147
Adicionalmente, tendo em vista que os modelos obtidos para a previsão dos
parâmetros de densidade e °API foram satisfatórios e, levando em conta a relação
destes parâmetros entre si e com a viscosidade das amostras, o desenvolvimento de
modelos de calibração multivariada para a viscosidade mostra-se promissor.

concentração de enxofre
Os melhores modelos de regressão por múltiplos quadrados parciais (PLS)

construídos para a previsão da concentração de enxofre estão expostos na Tabela
36 (modelos obtidos com base nos resultados obtidos por ICP-OES) e na Tabela 37
(modelos obtidos com base nos resultados obtidos pelo analisador elementar). Para
facilitar a visualização dos resultados, foram utilizadas as siglas “SG” para primeira
derivada com alisamento por Savitsky-Golay e “CM” para centralização dos valores
na média. O valor de “n” é referente ao número de amostras nos modelos de
calibração e/ou validação após a exclusão das amostras anômalas.
Ao serem comparados os modelos obtidos para os resultados por ICP-OES
com aqueles obtidos pelo analisador elementar, é possível verificar que, nas
mesmas condições, os resultados mostrados na Tabela 37 (analisador elementar)
apresentam menor linearidade (como evidenciado, especialmente, pelos menores
valores do coeficiente de determinação da validação cruzada, R² (CV)), além de
utilizarem um maior número de variáveis latentes. Adicionalmente, os erros de
previsão desses modelos (RMSEP) são significativamente superiores aos descritos
na Tabela 36 (teste F, com nível de confiança de 95%). Por este motivo, foi
escolhido utilizar os dados obtidos por ICP-OES para a otimização do modelo de
calibração para concentração de enxofre.
Através da aplicação do teste F (com nível de confiança de 95%) aos modelos
da Tabela 36, foi identificada diferença significativa entre aqueles que empregam
apenas a centralização na média e os demais. Não foi identificada diferença
significativa entre os modelos que empregaram as transformações por correção
multiplicativa de espalhamento (MSC) (destacado em azul) e primeira derivada com
alisamento por Savitsky-Golay (destacado em vermelho) quando foram selecionadas
as regiões com maior variação dos espectros. Assim, ambos os modelos aplicando
148
MSC e SG com regiões selecionadas mostraram-se adequados para a previsão da
concentração de enxofre nas amostras oriundas dos testes PVT. A visão geral do
modelo destacado em azul está mostrada na Figura 49, enquanto a visão geral do
modelo destacado em vermelho pode ser vista na Figura 50. Entretanto, ao observar
os valores dos coeficientes de determinação da calibração e validação cruzada
(R²(Cal) e R²(CV), respectivamente), é evidente a maior linearidade e proximidade entre
os coeficientes no modelo destacado em vermelho, o qual, por consequência,
apresenta uma melhor correlação entre os valores preditos e medidos para as
amostras (Figura 50D) em comparação com o modelo destacado em azul (Figura
49D). Assim, o modelo de calibração destacado em vermelho foi considerado o mais
adequado para a previsão do teor de enxofre nas amostras oriundas dos testes PVT.
149
Tabela 36. Resultados dos modelos de calibração por PLS para a concentração de enxofre (ICP-OES). LVs: variáveis latentes;
R²(cal): coeficiente de determinação da calibração; R²(CV): coeficiente de determinação da validação cruzada; RMSEC:
raiz da média quadrática dos resíduos de calibração; RMSECV: raiz da média quadrática dos resíduos de validação;
RMSEP: raiz da média quadrática dos resíduos de previsão; %RMSEP: raiz da média quadrática dos resíduos de
previsão em porcentagem.
Modelo LVs Intervalo (cm-1) R²(Cal) R²(CV) RMSEC* RMSECV* RMSEP* %RMSEP
CM; n=74 10 Todos 0,931 0,733 432 862 107; n=39 3,1
MSC, CM; n=71 9 Todos 0,945 0,803 351 676 76,8; n=34 2,6
3100-2750,
MSC, CM; n=71 9 2400-1350, 0,954 0,826 321 635 71,7; n=34 2,4
950-650
SG, CM; n=74 9 Todos 0,980 0,913 231 488 73,3; n=36 2,4
3100-2750,
SG, CM; n=74 9 2400-1350, 0,982 0,935 219 421 62,6; n=35 2,1
950-650
*Erros expressos em µg g-1
Tabela 37. Resultados dos modelos de calibração por PLS para a concentração de enxofre (analisador elementar).
Modelo LVs Intervalo (cm-1) R²(Cal) R²(CV) RMSEC* RMSECV* RMSEP* %RMSEP
CM; n=74 8 Todos 0,859 0,740 541 744 137; n=38 4,3
MSC, CM; n=75 10 Todos 0,926 0,757 374 687 107; n=38 3,4
SG, CM; n=75 10 Todos 0,974 0,865 233 537 97,2; n=39 3,0
*Erros expressos em µg g-1
150
Figura 49. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo de regressão para a previsão de enxofre (ICP-OES)
aplicando MSC. A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e PC2 do modelo de PLS, B) variáveis
utilizadas no modelo de regressão, C) curva de variância residual de validação e D) gráfico da relação entre os valores
de enxofre preditos e medidos.
151
Figura 50. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo de regressão para a previsão de enxofre (ICP-OES)
aplicando SG. A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e PC2 do modelo de PLS, B) variáveis
de enxofre preditos e medidos.
152
3.13.2.4 Construção dos modelos de calibração para a previsão da viscosidade
dinâmica
Nas Tabelas 38 e 39 estão mostrados os melhores modelos de calibração por

PLS avaliados para as viscosidades dinâmica e cinemática, respectivamente. As
siglas utilizadas foram mantidas conforme item 3.13.2.3. Para o cálculo do erro de
previsão (RMSEP), foram utilizadas 35 amostras no conjunto de validação para
viscosidade dinâmica e 34 amostras para o conjunto de validação para viscosidade
cinemática. Em geral, observou-se que os modelos expressos em ambas as Tabelas
38 e 39 apresentaram diferenças consideráveis entre os valores de R²(Cal) e R²(CV),
sendo este comportamento mais acentuado nos modelos para viscosidade
cinemática. Essa diferença indica uma certa dificuldade em correlacionar os valores
de referência com os preditos na regressão. Além disso, os modelos expressos na
Tabela 39 apresentaram maior número de amostras anômalas, possivelmente
devido ao maior erro associado ao cálculo da viscosidade cinemática, que relaciona
a viscosidade dinâmica com a densidade.25
Através da aplicação do teste F (95% de confiança), verificou-se que o
RMSEP do modelo em que se utilizou a transformação de primeira derivada com
alisamento por Savitsky-Golay (Tabela 38) foi significativamente superior aos
demais. Não foi observada diferença significativa (teste F, 95% de confiança) entre
os demais modelos descritos nas Tabelas 38 e 39, apesar de os modelos para
viscosidade cinemática apresentarem uma tendência à menores RMSEPs.
dinâmica.
Intervalo
Modelo LVs R²(Cal) R²(CV) RMSEC* RMSECV* RMSEP* %RMSEP
(cm-1)
CM, n=71 8 Todos 0,874 0,778 7,21 9,70 2,14 8,6
MSC, CM, n=70 8 Todos 0,959 0,869 5,61 10,2 2,21 9,2
MSC, CM, n=68 6 Todos 0,873 0,763 5,87 8,13 2,02 8,3
SG, CM, n=71 9 Todos 0,968 0,845 6,02 13,5 4,09 12,4
*Erros expressos em mPa s.
153
cinemática.
Intervalo
Modelo LVs R²(Cal) R²(CV) RMSEC* RMSECV* RMSEP* %RMSEP
(cm-1)
CM, n=68 9 Todos 0,908 0,746 5,39 9,12 2,05 7,9
MSC, CM, n=68 8 Todos 0,913 0,764 5,26 8,79 2,08 8,0
SG, CM, n=68 10 Todos 0,964 0,764 3,40 8.78 2,35 9,5
*Erros expressos em mPa s.
Considerando a linearidade dos modelos de regressão, pode ser notado que

o modelo destacado em vermelho na Tabela 39 apresenta a menor diferença entre
os valores de R²(Cal) e R²(CV). Entretanto, o modelo destacado em azul (Tabela
39Tabela 39) apresentou o menor RMSEP. Quando foram observados os gráficos
da Figura 51 (visão geral do modelo de PLS aplicando transformação por MSC para
viscosidade dinâmica), duas amostras se destacaram por apresentarem grande
influência na regressão, sendo elas a PVT-40 (Figura 51A, gráfico de PCA) e a PVT-
72 (Figura 51D, gráfico da relação entre os valores preditos e medidos). Esta última,
em especial, pode ser responsável pela obtenção de um modelo tendencioso, com
maiores erros de previsão, visto que ela apresenta viscosidade muito superior às
demais (205,695 mPa s). Assim, foi construído um modelo excluindo estas amostras,
o qual está destacado em verde na Tabela 39. Como pode ser observado com base
nos valores de R²(Cal) e R²(CV) (0,873 e 0,763, respectivamente), ao retirar as
amostras com maior influência, ocorreu uma perda na linearidade do modelo. Ao
mesmo tempo, também foi observada uma diminuição no RMSEP, provavelmente
em função da distribuição mais uniforme das amostras.34 Foi observada a mesma
tendência para o modelo destacado em azul na Tabela 39. Como pode ser visto na
Figura 52D, a amostra PVT-71 apresentou grande influência na regressão. Quando
retirada esta amostra, observou-se uma perda na linearidade do modelo, porém o
RMSEP permaneceu o mesmo. Considerando os fatores mencionados, não foi
possível definir um modelo adequado para a previsão da viscosidade nas amostras
PVT aplicando a ferramenta PLS. Cabe destacar que esta observação está de
acordo com trabalhos descritos na literatura sobre o tema.7
154
Figura 51. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo PLS para a previsão da viscosidade dinâmica
aplicando MSC. A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e PC2 do modelo de PLS, B)
variáveis utilizadas no modelo de regressão, C) curva de variância residual de validação e D) gráfico da relação entre
os valores de viscosidade preditos e medidos.
155
Figura 52. Imagem gerada pelo software The Unscrambler® para o modelo PLS para a previsão da viscosidade cinemática
aplicando CM. A) Gráfico de scores mostrando as componentes principais PC1 e PC2 do modelo de PLS, B) variáveis
de viscosidade preditos e medidos.
156
3.14 Instalação do cromatógrafo com fluido supercrítico e treinamento da
equipe de trabalho
No âmbito de fornecer o maior número possível de informações empegando

pequenas quantidades de amostra, o uso de técnicas cromatográficas tem mostrado
bons resultados principalmente por utilizar pouco volume de amostra (inferior a 50
µL). Nesse sentido, um dos objetivos deste projeto é desenvolver métodos
alternativos para determinar o teor de compostos saturados e aromáticos presentes
no petróleo a partir da técnica de cromatografia com fluido supercrítico e detecção
com ionização em chama (SFC-FID, do inglês supercritical fluid chromatography with
flame ionization detection).
A aquisição do SFC-FID (modelo Series 4000 SFC, Selerity Technologies Inc,
EUA) foi concluída com recursos deste projeto e o mesmo já encontra-se instalado
nas dependências do Laboratório de Análises Químicas Industriais e
Ambientais/Centro de Estudos em Petróleo (LAQIA/CEPETRO), na sala 5017,
subsolo do prédio 21. Para a instalação do SFC-FID, a sala 5017 foi adequada às
necessidades do equipamento através da alteração de tomadas, bancadas e ajuste
das linhas de gás argônio, hidrogênio e ar sintético. Também foi necessário efetuar
um aterramento elétrico não interligado com impedância inferior a 1 Ω. Como a fase
móvel (fluido supercrítico) do cromatógrafo, foi adquirido dióxido de carbono (CO 2)
(Air Liquide, Brasil), com pureza de 99,998%. Na Figura 53 está mostrado o
equipamento de SFC-FID instalado nas dependências do LAQIA/CEPETRO.
157
Figura 53. Sistema de SFC-FID adquirido com recurso do projeto.
A instalação, bem como o treinamento da equipe de trabalho, foi realizada

entre os dias 09 e 13 de abril de 2018, por Jody Clark, vice-presidente da Selerity
Technologies. A equipe de trabalho é composta pelos professores Fábio A. Duarte,
Érico M. M. Flores e Paola A. Mello. Conta, ainda, com a colaboração dos alunos de
Pós-Graduação Paula Dalla Vecchia (doutorado), Tássia S. Seeger (doutorado) e
Vitoria H. Cauduro (mestrado).
Neste treinamento, foram abordados os princípios básicos de funcionamento
e do software do equipamento. Foram otimizadas algumas condições operacionais
utilizando materiais de referência certificados de olefinas e um padrão misto de
compostos aromáticos e saturados, a fim de obter a melhor resposta do
equipamento. Nesse sentido, foram avaliadas a linearidade do detector, a resolução
dos picos, bem como o tempo de retenção dos compostos frente às condições
avaliadas. Após os ajustes do equipamento, foram aplicadas as normas ASTM
D5186-0323 e D6550-00,24 utilizadas para a determinação do teor de compostos
aromáticos e poliaromáticos em óleo diesel e combustíveis de aviação, bem como a
determinação do teor de olefinas em gasolina, respectivamente. Na Figura 54, estão
mostrados alguns momentos do treinamento no SFC-FID.
158
Figura 54. Treinamento técnico da equipe de trabalho no SFC-FID.
Apesar de o equipamento de SFC-FID ter sido adquirido com o material

necessário para a aplicação das normas ASTM D5186 23 e ASTM D6550-0024, não
existe um método oficial que utilize SFC-FID para a análise de óleo cru. Um dos
principais problemas para a análise deste tipo de amostra é a presença de resinas e
asfaltenos em sua composição, que podem ficar retidos de forma irreversível nas
colunas de sílica e de prata, causando danos e saturação. Assim, seria necessária a
utilização de colunas de sílica revestidas com ciano (as quais podem reter estes
compostos)43 para o desenvolvimento de um método alternativo à norma ASTM
D2007-1144 para a determinação de compostos saturados, aromáticos, resinas e
asfaltenos (SARA) em amostras oriundas de testes PVT por SFC-FID. Considerando
os motivos acima mencionados, não foi possível fazer a aquisição das colunas de
sílica revestidas com ciano, impossibilitando a sequência das avaliações e
159
otimização dos parâmetros cromatográficos para a determinação do SARA nos
petróleos.
3.15 Protocolo final para a caracterização de petróleos oriundos dos testes de

PVT
Finalizando as atividades do presente projeto (PETROBRAS/UFSM -

Desenvolvimento de métodos analíticos visando a caracterização das propriedades
intrínsecas e extrínsecas de amostras de petróleos oriundas de testes de PVT,
testes de formação e em produção), foi proposto um protocolo geral para a análise
dos petróleos dos testes de PVT, utilizando volumes reduzidos de amostra. Neste
protocolo estão descritas todas as etapas envolvidas nos procedimentos de
caracterização dos petróleos, volumes/massa de amostra utilizados em cada
procedimento, bem como os equipamentos empregados em cada etapa da
caracterização. Este protocolo também pode ser visualizado na forma de fluxograma
e está mostrado na Figura 40.
Adicionalmente, é importante destacar que, com menos de 5 mL de amostra,
foi possível a caracterização das amostras oriundas dos testes PVT quanto a
diversos parâmetros, tais como viscosidade (cinemática e dinâmica), densidade,
°API, teor de água, NAT, teores de S, N e Cl, além da concentração de diversos
metais. Ainda, o resíduo de petróleo aderido à agulha metálica (utilizada para
facilitar o manuseio e transferência das amostras) foi utilizado no equipamento de
FT-IR para a obtenção dos espectros de MIR e predição de alguns parâmetros
(densidade relativa, °API, viscosidade dinâmica e teor de S) utilizando análise
multivariada. Cabe destacar que os resultados estão de acordo com o objetivo
principal do projeto, o qual requer a caracterização de amostras oriundas de testes
PVT utilizando volumes reduzidos de amostra.
160
Tabela 40. Protocolo proposto para análises de amostras de petróleo dos testes de
PVT.
Etapa Descrição da atividade
1) Caracterização físico-química Para as análises de viscosidade (cinemática e dinâmica) e

i) Densidade relativa, densidade relativa, a amostra é homogeneizada manualmente
viscosidade (cinemática e em seu frasco original (se necessário, aquecer a 80 °C) e é
dinâmica) coletada uma alíquota de 3 mL utilizando uma seringa de PP
com agulha. A amostra é injetada no equipamento Stabinger.
ii) ºAPI
Após essas análises, uma fração remanescente de cerca de 2
iii) NAT mL de amostra deve ser coletada na saída do equipamento e
iv) teor de água reaproveitada para as determinações de ºAPI (equipamento
v) viscosidade dinâmica, DMA), NAT (titulação com KOH) e teor de água (Karl Fischer).
densidade, ºAPI e S por Ainda, uma alíquota de 50 µL de amostra que fica aderida à
FT-IR. agulha da seringa é utilizada para a análise por FT-MIR (análise
multivariada) e determinação de viscosidade dinâmica,
densidade relativa, ºAPI e S.
2) Determinação de N e S Para a análise direta de N e S empregando analisador elementar
i) Análise direta de N e S (9000NS ou MULTI EA 5000), são utilizadas alíquotas de
amostra entre 10 e 50 mg. Essas alíquotas são coletadas do
frasco original.
3) SARA Para a análise de SARA por SFC-FID, é necessária uma alíquota
i) Análise de SARA por de 100 µL de amostra. As alíquotas de amostra são coletadas do
SFC-FID. frasco original.
4) Preparo de amostra i) Para a determinação de metais por ICP-MS e ICP-OES e S por

i) Digestão assistida por ICP-OES, as amostras de PVT devem ser decompostas pelo
radiação micro-ondas para método de MAD, utilizando os seguintes sistemas e condições
determinação de metais por operacionais:
ICP-MS e ICP-OES e S por a) Sistema Ultrawave (Milestone): 75 mg de amostra por
ICP-OES. replicata + 3 mL HNO3 concentrado ou
ii) Combustão iniciada por b) Sistema Multiwave (Anton Paar): 100 mg de amostra por
radiação micro-ondas para replicata + 6 mL HNO3 concentrado ou
análise de Cl por IC. c) Sistema Ethos (Milestone) com mini frascos: 25 mg de
amostra por replicata + 100 µL HNO3 concentrado
ii) Para a determinação de Cl por IC, as amostras de PVT devem

ser decompostas pelo método de MIC, utilizando as seguintes
condições:
a) Sistema Multiwave (Anton Paar): 75 mg de amostra por
replicata + 50 µL de NH4OH 6 mol L-1 como iniciador de
combustão + 6 mL de NH4OH 50 mmol L-1 como solução
absorvedora. Pressurização dos frascos com 20 bar de O2.
NOTAS:
i) para os procedimentos executados nos métodos de preparo
de amostra as alíquotas devem ser coletadas diretamente dos
frascos originais.
ii) os programas de irradiação que devem ser utilizados nos
fornos de micro-ondas para a decomposição das amostras por
MAD e MIC estão mostrados no item 2.4 (MATERIAIS E
MÉTODOS) deste documento.
161
4 CONCLUSÕES
Durante o período de realização deste projeto, o CEPETRO/UFSM recebeu

172 amostras de petróleo oriundas dos testes de PVT, cada uma contendo um
volume máximo de cerca de 5 mL, com a exceção das amostras Duran, Jackson e
Smith, as quais continham volume de cerca de 1 L, e da amostra PVT 154, a qual
apresentou quantidade inferior a 100 mg (sendo feita apenas a determinação de
metais, n = 1). Neste sentido, é importante destacar que, com menos de 5 mL de
amostra, foi possível a caracterização quanto a diversos parâmetros, tais como
viscosidade (cinemática e dinâmica), densidade, °API e NAT. Além disso, com a
amostra sobressalente, foi possível determinar metais e S por ICP-MS e ICP-OES, e
N e S pelo analisador elementar. Essas análises foram feitas mediante a reutilização
do petróleo, sendo necessário um volume total de cerca de 3 mL por replicata para a
realização da caracterização completa da amostra. Assim, é possível uma redução
de aproximadamente 90% no volume necessário para a caracterização do petróleo.
Cabe salientar, que não foi possível a caracterização físico-química em amostras
recebidas com volume inferior a 3 mL, sendo possível apenas a determinação de
metais, S e N.
Com relação aos sedimentos presentes no petróleo RJS-662, após o
procedimento de filtração utilizado para a determinação de sedimentos, as
superfícies das membranas foram analisadas por MEV. A caracterização dos
sedimentos depositados na superfície das membranas possibilitou a identificação de
estruturas em forma de bastão (sempre com a presença de S) e estruturas com
formas irregulares. Utilizando os espectros de EDS foi possível observar a presença
de metais como Na e Ca na amostra do petróleo RJS-662.
Para a determinação de metais (minoritários e majoritários), foram
desenvolvidos e otimizados métodos de preparo de amostras por MAD, MIC e MAD-
SRC, sendo possível a obtenção de digeridos compatíveis com as técnicas de ICP-
OES, ICP-MS e GF AAS. Além disso, foi desenvolvido e proposto um método
miniaturizado de decomposição, usando 25 mg de petróleo RJS-662 e apenas 100
µL de HNO3 concentrado como solução de digestão, o que possibilitou a posterior
determinação de metais no petróleo pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS
praticamente livre de interferências. Empregando a técnica de DS-GF AAS foi
162
possível a determinação de Ca, K, Mg e Na, realizada na etapa inicial do projeto,
com a amostra de petróleo RJS-662. A determinação de metais também foi feita
pelas técnicas de ICP-MS e ICP-OES, porém muitos elementos apresentaram
concentração abaixo do LOQ. Foi possível observar que os metais estão presentes
nas amostras em concentrações muito variadas. Além disso, foi observada a
tendência de alguns elementos a estarem presentes em concentrações mais
elevadas nas amostras (Ba, Fe, Ni e V), enquanto outros apresentam concentrações
mais baixas (Cd, Co, Cu, Mo e Zn).
Adicionalmente, o sistema de micronebulização e dessolvatação Apex foi
acoplado aos equipamentos de ICP-MS e ICP-OES, para os quais foram feitas as
otimizações de operação. O sistema Apex obteve bom desempenho e proporcionou
bons LOQs, comparáveis com os sistemas convencionais de nebulização de cada
equipamento, sendo até menores para alguns elementos. Todavia, a utilização do
sistema Apex requer um maior tempo de análise e um maior volume de amostra, o
que dificulta seu uso devido às pequenas quantidades de amostra empregadas nas
análises das amostras de petróleo oriundas dos testes PVT.
Também foi feita a decomposição dos fluidos de perfuração por MAD,
utilizando uma mistura de HNO3 e HF como solução digestora. Contudo, a grande
heterogeneidade das amostras causou aumento nos valores de RSD, principalmente
para o fluido de base olefina, o qual mesmo procedendo com agitação mecânica
seguido de homogeneização em banho de ultrassom, apresentou maior variação
nos resultados. Devido ao uso de HF, também deve ser destacada a necessidade de
grande diluição do digerido, o que afeta o LOQ do método.
A determinação de S nas amostras foi feita tanto por ICP-OES, após MAD-
SRC, como por analisador elementar direto, sendo observados resultados bastante
similares para ambas as técnicas. Cabe destacar que as amostras apresentaram
concentrações bastante variadas de S (de 189 ± 3 a 7982 ± 173 µg g-1). O teor de N
nas amostras oriundas dos testes PVT também foi determinado utilizando analisador
elementar, variando de 87,1 ± 1,0 a 3688 ± 69 µg g-1.
Considerando a utilização da técnica de espectroscopia no infravermelho
médio com transformada de Fourier aliado a análise multivariada, foi possível prever
modelos de PLS satisfatórios para a previsão da concentração de enxofre e dos
parâmetros densidade relativa e °API nas amostras de petróleo oriundas dos testes
163
PVT. Foram avaliados também modelos de PLS para as viscosidades dinâmica e
cinemática. Entretanto, aplicando as ferramentas quimiométricas disponíveis, foram
observadas capacidades de previsão deficientes e um comportamento não linear
para esta propriedade. O modelo selecionado para a previsão do teor de S foi feito
empregando a transformação por primeira derivada com alisamento por Savitsky-
Golay e pré-tratamento de centralização dos valores na média (CM). O modelo
escolhido para a previsão de densidade relativa e °API foi feito aplicando
transformações por correção multiplicativa de espalhamento e com o pré-tratamento
de centralização na média.
Em relação à aquisição do instrumento de SFC-FID, o equipamento encontra-
se instalado nas dependências do LAQIA/CEPETRO e em operação. A equipe de
trabalho foi treinada para a utilização do equipamento e software. Durante o
treinamento, foram feitas as otimizações operacionais utilizando materiais de
referência certificados e aplicação das normas ASTM utilizadas para a determinação
de compostos aromáticos, poliaromáticos e olefinas em combustíveis.
Por fim, cabe destacar que os resultados estão de acordo com o objetivo
principal do projeto. Sendo assim, a caracterização de amostras oriundas de testes
PVT foi possível utilizando volumes reduzidos de amostra em todas as etapas e
aplicando métodos miniaturizados desenvolvidos durante o período de realização
deste projeto.
164
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169

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS VISANDO

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Santa Maria, outubro de 2019.

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K 766,5 1,2 4,0 0,8

Mg 285,2 0,8 2,0 0,8

Na 589,0 0,5 3,0 0,6 - 0,8

2.6.1 Uso de modificador químico permanente W -Ir

Foi avaliada a necessidade do uso de modificadores químicos permanentes

2.7 Avaliação da influência do teor de água nos parâmetros de caracterização

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