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SUMÁRIO

1. Introdução..................................................................... ............03
2. Objetivo......................................................................................05
3. Fundamentação Teórica
3.1. Seleção de um modelo............................................... 05
3.2. Modelo do núcleo não reagido para partículas
esféricas de tamanho constante.................................07
3.3. Taxa de reação para partículas esféricas em
contração.....................................................................15
3.4. Extensões.....................................................................18
3.5. Determinação da etapa controladora da taxa..........21
4. Conclusão....................................................................................27
5. Referências Bibliográficas........................................................ 28

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1. ​INTRODUÇÃO

O presente trabalho trata a classe de reações heterogêneas em que um gás ou um


líquido entra em contato com um sólido e reage com ele, transformando-se em produto.
O produto de tais reações pode ser fluido, sólido ou uma mistura de ambos. Neste tipo
de reação o tamanho das partículas sólidas permanece inalterado durante a reação,
segundo Levenspiel (2000), isso pode ser explicado por duas possibilidades: estas
partículas contêm grandes quantidades de impurezas que permanecem como uma cinza
não floculada ou elas formam um produto consistente provenientes das reações
fluido/sólido que formam produtos sólidos ou uma mistura fluido/sólido.

Em contrapartida, as partículas encolhem quando um floco de cinza ou um


produto são formados ou quando o sólido reagente é puro, e quando este reage com um
fluido formando produtos fluidos. Na Figura 01, pode-se observar esses dois tipos de
comportamento das partículas reagindo.

Figura 01​ – Diferentes tipos de comportamento de partículas sólidas reagindo. Fonte: Levenspiel​a​, 2000.

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As reações sólido-fluido são numerosas e de grande importância industrial.
Alguns exemplos da reação sem variação apreciável no tamanho da partícula estão
listados na Tabela 01.

Tabela 01​: Exemplos de reações fluido-partícula sem variação apreciável no tamanho


da partícula.

Número da
Processo Reação
Equação
Oxidação de minérios de enxofre
para resultar em óxidos 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO(s) 2 SO2(g) (1)
metálicos.
Preparação de ferro a partir de
magnetita em reatores re leito F e3 O4 (s) + 4 H 2 (g) → 3 F e(s) + 4 H 2 O(g) (2)
fluidizados contínuos.
Nitrogenação do carbeto de
C aC 2 (s) + N 2 (g) →CaCN 2 (s) + C (amorf o) (3)
cálcio para produzir cianamina.
Tratamento protetor da superfície
de sólidos, tais como a - (4)
galvanização de metais.
Fonte: Levenspiel​b​, 2000.

Os exemplos mais comuns de reações sólido - fluido em que há variação do


tamanho da partícula sólida são as reações de materiais carbonáceos, tais como
briquetes de carvão, madeira, etc., com baixo teor de cinzas para produzir calor ou
combustíveis de aquecimento (Levenspiel, 2000). Outros exemplos deste tipo de reação
estão ilustrados na Tabela 02.

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Tabela 02​: Exemplos das reações sólido-fluido em que há variação do tamanho da
partícula.

Número da
Processo Reação
Equação
Fabricação de dissulfeto de
C (s) + 2 S (g) → C S 2 (g) (750 − 1000°C) (5)
carbono.
Fabricação de cianeto de sódio N aN H 2 (l) + C (s) → N aCN (l) + H 2 (g) (6)
a partir de amida sódica. à (800°C)
Fabricação de tiossulfato de
sódio a partir de enxofre e N a2 SO3 (solução) + S (s) → N a2 S 2 O3 (solução) (7)
sulfito de sódio.
Fonte: Levenspiel​b​, 2000.

2. ​OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo estudar a cinética das reações


heterogêneas sólido-partícula em que um gás ou um líquido entra em contato com um
sólido e reage com ele, transformando-se em produto.

3. ​FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1.​ Seleção de um modelo

Conceitualmente, um modelo matemático ou simplesmente modelo, pode ser


apresentado como uma representação de um sistema real, o que signica que um
modelo deve representar um sistema e a forma como ocorrem as modicações no
mesmo (Sodré, 2007).

Deve-se entender que todo modelo conceitual para o progresso de uma reação
tem sua representação matemática e sua equação da taxa. Se um modelo corresponder
muito àquilo que realmente ocorre, então sua expressão de taxa estimará e descreverá
muito bem a cinética real, caso contrário suas expressões cinéticas não terão utilidade
(Levenspiel, 2000).

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Para fins de engenharia, um bom modelo representa o mais próximo possível à
realidade e pode ser descrito sem complexidade matemática. Segundo Levenspiel
(2000), para reações não catalíticas de partículas envolvidas por fluido, pode-se
considerar dois modelos ideais simples: o modelo de conversão progressiva e o modelo
de contração do núcleo não reagido.

3.1.1.​ Modelo de conversão progressiva (PCM)

Neste modelo o gás reagente entra e reage em toda partícula durante todo o
tempo, com diferentes taxas e em diferentes locais dentro da partícula. Deste jeito o
reagente sólido é convertido continua e progressivamente em toda a partícula. A Figura
02 representa a reação de acordo com este modelo.

Fonte: Levenspiel​c​, 2000.

Figura 02​ – Reação segundo o modelo de conversão progressiva.

3.1.2.​ Modelo de núcleo não reagido (SCM)

Esta representação considera que a reação ocorre na camada mais externa da


partícula. Segundo Levenspiel (2000), a zona de reação se move em direção ao interior
da partícula, deixando um material completamente convertido e um sólido inerte, o qual
recebe a denominação de “cinza”. Logo, existe um núcleo não reagido de material à

5
qualquer instante da reação. O esquema representativo deste modelo está ilustrado na
Figura 03.

Figura 03​ – Esquema ilustrativo do modelo de núcleo não reagido. Fonte: Levenspiel​d​, 2000.

3.1.3​ Comparação dos Modelos PCM e SCM

Examinando a seção transversal de partículas sólidas parcialmente reagidas,


geralmente encontra-se material sólido não reagido envolvido por uma camada de cinza.
Apesar do contorno do núcleo não reagido não ser sempre bem definido há maiores
semelhanças com o modelo SCM. Observações a cerca de queima de carvão, madeira,
briquetes e fardos de jornais fortalecem mais ainda um melhor ajuste do modelo SCM
com a realidade (Levenspiel, 2000).

Uma vez que o modelo de núcleo não reagido se ajuste melhor aos fenômenos
reais, as equações cinéticas do presente trabalho serão desenvolvidas a partir deste,
considerando que o fluido envolvente seja um gás.

3.2. Modelo do núcleo não reagido para partículas esféricas de tamanho


constante.

Segundo Levenspiel (2000), o modelo de núcleo reagido foi primeiro


desenvolvido por Yagi e Kunii (1955, 1961), que imaginaram cinco etapas ocorrendo
sucessivamente durante a reação. Estas etapas podem ser observadas na Figura 04.

6
Figura 04​ – Etapas de uma reação fluido-sólido para uma partícula de volume constante. Fonte:
Levenspiel​e​, 2000.

Estas etapas estão listadas abaixo:

● Etapa 1: Difusão do reagente gasoso A através do filme envolvendo a partícula


em direção à superfície do sólido.
● Etapa 2: Penetração e difusão de uma substância A através das camadas de
cinzas em direção à superfície do núcleo não reagido.
● Etapa 3: Reação do gás A com o sólido nesta superfície de reação.
● Etapa 4: Difusão dos produtos gasosos através da cinza, de volta à superfície
exterior do sólido.
● Etapa 5: Difusão dos produtos gasosos através do filme gasoso, de volta ao
corpo principal do fluido.

Mas nem sempre todas essas etapas acontecem, por exemplo, se nenhum produto
gasoso for formado, as etapas 4 e 5 não contribuirão diretamente para a resistência à
reação. Além disto, há grandes variações entre as resistências de cada etapa. Em tais
casos, podemos considerar que a etapa com a maior resistência irá ser a etapa
controladora da reação.

7
No presente trabalho as equações de conversão serão desenvolvidas
considerando uma partícula esférica, em que as etapas 1, 2 e 3, são controladoras da
taxa.

3.2.1.​ Taxa de reação controlada pela difusão através do filme gasoso.

A Figura 05 mostra o perfil de concentração para um componente gasoso A,


onde a resistência no filme gasoso controla a taxa de reação.

Figura 05​ – Representação de uma partícula reagindo, quando a etapa controladora é a difusão
através do filme gasoso. Fonte: Levenspiel​f​, 2000.

A partir da análise da Figura 05, percebe-se que nenhum reagente gasoso está
presente na superfície da partícula, consequentemente a força-motriz da concentração
C​Ag - C​As torna-se
​ C​Ag​, sendo
​ esta constante por todo o tempo durante a reação da
partícula. Considerando a superfície disponível para a reação constante, S​ex​, e a
estequiometria da seguinte equação:

A (f luido) + bB (sólido) → produtos (8)

A partir da estequiometria da Equação 08, pode-se escrever a seguinte relação:

N B = bN A (9)

8
onde N​A e N​B ​são os número de mols das espécies A e B, respectivamente. Derivando a
Equação 09, tem-se:

dN B = b dN A (10)

Sabendo que a taxa molar pode ser expressa por:

NA
dt (
= k g C Ag − C As ) (11)

sendo k​g o coeficiente efetivo de transferência de massa, C​Ag e C​As são as concentrações
da espécie A na fase gasosa e na superfície da partícula, respectivamente.

Substituindo a Equação 11 na Equação 10 e dividindo os dois lados pela área


superficial da esfera, chega-se a seguinte equação:

− 1 dN B
S ex dt
=− 1 dN B
4πR2 dt
=− b dN A
4πR2 dt (
= bk g C Ag − C As ) (12)

Como não há concentração do reagente gasoso na superfície da partícula (C​As = 0),


podemos dizer que o fluxo molar da substância A para a superfície da partícula é
constante.

Fazendo ρB ser a densidade molar de B no sólido e V o volume de uma


partícula, a quantidade de B presente na partícula será:

N B = ρB V (13)

A redução no volume ou no raio do núcleo não reagido, que acompanha o


desaparecimento de dN​B​ mols do reagente sólido, é então dada por:

− dN B =− b dN A =− ρB dV =− ρB d ( 43 πr3c ) =− 4πρB r2c drc (14)

onde r​c é o raio do núcleo não reagido. Substituindo a Equação 14 na 12, temos a taxa
de reação em termos do raio do núcleo não reagido, sendo esta:

1 dN B ρB rc2 drc
− =− (15)
S ex dt R2 dt

Rearranjando a Equação 15 e integrando nos limites, r​c​ [R, r​c​] e t [0, t], chega-se a:

9
t=
ρB R
3bk g C Ag [1 − ( ) ]
rc 2
R
(16)

Definindo τ como o tempo para a conversão completa de uma partícula, ou seja,


fazendo o raio do núcleo reagido igual a zero, a Equação 16 torna-se:

ρB R
τ= 3bk g C Ag
(17)

Combinando as Equações 16 e 17, chega-se a expressão do raio de núcleo não reagido


em função da fração de tempo para a conversão.

3
t
τ
= 1 − ( rRc ) (18)

Por fim, partindo da relação entre as frações de conversão das substâncias A e B:

( )
4 πr 3
volume de núcleo não reagido 3
XA = 1 − XB = volume total da partícula
= 3
4 πR3
c
= ( rRc ) (19)
3

chega-se a relação do tempo com o raio do núcleo não reagido e com a conversão:

3
1
τ
= 1 − ( rRc ) = X B (20)

3.2.2.​ Taxa de reação controlada pela difusão através da camada de cinza

A Figura 06 ilustra a situação em que a resistência à difusão através da cinza


controla a taxa de reação. Para melhor compreensão é necessário dividir esta dedução
em duas etapas.

Primeiramente, a análise de uma típica partícula parcialmente reagida, conforme


a Figura 06.

10
Figura 06​ - Representação de uma partícula reagindo, quando a etapa controladora é a difusão
através da camada de cinza. Fonte: Levenspiel​g​, 2000.

Tanto o reagente A como o contorno do núcleo não reagido se movem em


direção ao centro da partícula. Porém, segundo Levenspiel (2000), para sistemas
líquido-gás a contração do núcleo não reagido é mais lenta do que a taxa de escoamento
de A em direção ao núcleo não reagido, por um fator de 1000, o que é aproximadamente
a razão das densidades do sólido e do gás. Por este fator, faz-se razoável a suposição de
que o núcleo não reagido e o gradiente de concentração de A na camada de cinza sejam
estacionários, em qualquer instante. Logo, a taxa de reação de A é dada por sua taxa de
difusão para a superfície de reação, ou seja:

dN A
− dt
= 4πr2 QA = 4πr2 QAc = constante (21)

onde Q​Ac​ é o fluxo difusivo da substância A para o interior da camada de cinza.

O fluxo difusivo pode ser expresso descrito pela Lei de Fick para contradifusão
equimolar:

dC A
QA = D e dr
(22)

11
D​e é o coeficiente efetivo de difusão do reagente A na camada de cinza. Combinando as
Equações 21 e 22, chega-se a:

dN A dC A
− dt
= 4πr2 De dr
= constante (23)

Integrando através da camada de cinza, de R até r​c​, temos a expressão que representa as
condições de uma partícula reagindo em qualquer tempo:


dN A
dt ( 1
rc
− 1
R ) = 4πD C e Ag (24)

Na segunda parte da análise, considera-se uma partícula que o tamanho do


núcleo não reagido varia com o tempo. Segundo Levenspiel (2000), para um dado
tamanho de núcleo não reagido, dN​A​/dt é constante; entretanto, à medida que o núcleo
contrai, a camada de cinza se torna mais espessa, diminuindo a taxa de difusão de A.
Para esta análise toma-se a integração da Equação 23. Para este caso esta equação
contém três variáveis, t, N​A e r​c​. Para realizar a integração explicita-se N​A em função de
r​c​, esta relação é dada pela Equação 14. Sepando as variáveis e integrando, resulta em:

rc t
∫ ( r1 − R1 ) r2c drc = bDe C Ag ∫ dt → t = [1 − 3( ] (25)
ρB R2 rc 2 3
− ρB 6bDe C Ag R) + 2( rRc )
c
R 0

Para a conversão completa de uma partícula, r​c =


​ 0, o tempo requerido é:

ρB R2
τ= 6bDe C Ag
(26)

Dividindo a Equação 26 pela Equação 27, chega-se a relação que descreve o


progresso da reação em termos do tempo requerido para a conversão completa:

2 3
t
τ
= 1 − 3( rRc ) + 2( rRc ) (27)

Em termos de fração de conversão, análogo a Equação 19, temos:

2
t
τ
= 1 − 3(1 − X B ) 3 + 2 (1 − X B ) (28)

3.2.3.​Taxa de reação controlada pela reação química

12
A Figura 07 ilustra os gradientes de concentração no interior de uma partícula
esférica, quando a etapa controladora da taxa de reação é a reação química.

Figura 07​ – Representação de uma partícula reagindo, quando a resistência controladora for a
etapa de reação química. Fonte: Levenspiel​h​, 2000.

Segundo Levenspiel (2000), visto que o progresso da reação não é afetado pela
presença de qualquer camada de cinza, a taxa é proporcional à superfície disponível de
núcleo não reagido. Desta forma a taxa de reação em função do raio do núcleo não
reagido, r​c​, pode ser descrita obedecendo à estequiometria da Equação 08:

1 dN A b dN A
− 4πrc2 dt
=− 4πrc2 dt
= bk ′′C Ag (29)

onde k’’ é a constante cinética de primeira ordem para a reação na superfície.


Analogamente a Equação 14, escreve-se o número de mols de B, N​B​, em função do raio
da partícula quando esta se contrai, obtendo-se:

− 1
4πrc2
ρB 4πr2c drdtc =− ρB drdtc = bk ′′C Ag (30)

Integrando a Equação 30, entre os limites r​c​ [R, r​c​] e t [0, t]:

ρB R
t= (R − rc ) (31)
bk ′′C Ag

13
Quando r​c tende a zero, a conversão tende a ser completa, esse processo ocorre em um
tempo τ. Substituindo essas informações na Equação 31, temos:

ρB R
τ= (32)
bk ′′C Ag

Combinando as Equações 31 e 32, encontra-se a relação entre a redução do raio de


núcleo não reagido, ou do aumento da conversão da partícula, com o tempo de reação:

1
t rc
τ
=1− R
= 1 − (1 − X B ) 3 (33)

3.3. ​Taxa de reação para partículas esféricas em contração

Quando não há formação de cinza, como na combustão de carbono puro em ar, a


partícula reagente é contraída durante a reação, antes de seu desaparecimento total. A
Figura 08 ilustra esse processo.

Figura 08​ – Concentração dos reagentes e dos produtos de uma reação entre uma partícula sólida se
contraindo e um gás. Fonte: Levenspiel​i​, 2000.

A reação de partículas esféricas em contração é dividida em três etapas, sendo


elas:

14
● Etapa 1: Difusão do reagente A, proveniente do corpo principal de gás, através
do filme gasoso em direção à superfície do sólido.
● Etapa 2: Reação na superfície entre o reagente A e o sólido.
● Etapa 3: Difusão dos produtos de reação provenientes da superfície do sólido
através do filme gasoso, de volta ao corpo principal de gás.

Dessa forma, têm-se diferentes expressões para a equação da taxa de reação, a


depender da etapa controladora, como descrita nos itens a seguir.

3.3.1.​ Taxa Controlada pela Reação Química

Nesse caso, o comportamento conversão-tempo é idêntico àquele observado para


partículas de tamanho constante. Assim, tanto as partículas com tamanho constante
quanto as de tamanho variável poderão ser representadas pela Figura 07 e pelas
Equações 31 ou 33.

3.3.2.​ Taxa Controlada pela Difusão Através do Filme Gasoso

A velocidade relativa entre a partícula e o fluido, o tamanho da partícula e as


propriedades do fluido são fatores influentes na resistência no filme existente na
superfície de uma partícula. Estes fatores têm sido relacionados para várias formas de
contato entre o sólido e o fluido, como leitos recheados, fluidizados e sólidos em queda
livre. Como exemplo, Froessling (1938) forneceu a seguinte equação:

1 1

( )( )
kg 1 1 3 dp uρ 2
µ
D
= 2 + 0, 6(Sc) (Re) = 2 + 0, 6
3 2
ρD µ
(34)

onde, D é o coeficiente de difusão molecular, ρ é densidade, µ é a viscosidade do


fluido, u é a velocidade do fluido e d​p é o diâmetro da partícula. Essa equação é válida
para a transferência de massa entre um componente de fração molar y em um fluido e
sólidos em queda livre.

Se uma partícula varia em tamanho durante uma reação, consequentemente, o


seu K​g também varia, crescendo na ocorrência de um aumento na velocidade do gás e de
partículas menores. Dessa forma, pela Equação 34, temos que:

15
k g ˜ d1 , para dp e u pequenos (35)
p
1
kg ˜ u2
1 para dp e u grandes (36)
dp 2

Equação 35 representa as partículas em regime de Stokes, cujas expressões serão


desenvolvidas no tópico 3.3.3.

3.3.3​. Regime de Stokes (Partículas pequenas)

Quando ocorre contração de uma partícula de um tamanho Ro para um tamanho


R, segue-se que:

dN B = ρB dV = 4πρB R²dR (37)

Analogamente à Equação 15:

1 dN B ρB 4πR2 dR
− =− = − ρB dR = bK g C Ag (38)
S ex dt 4πR2 dt dt

Aplicando a Equação 34 para o Regime de Stokes:

2D D
Kg = dp = R (39)

Rearranjando e integrando a Equação 38 entre os limites R [R​0​, R] e t [0, t]:

t=
ρB Ro ²
2bC Ag D [ 1− ( )]
R
Ro
2
(40)

R​0​ é o raio inicial da partícula.

Para o desaparecimento total de uma partícula:

ρB Ro2
τ= 2bDC Ag
(41)

que resulta em:

2
( )
2
1 R
τ
=1− Ro
= 1 − (1 − X B ) 3 (42)

Essa equação é um ótimo ajuste para pequenas partículas sólidas queimando e


pequenas gotículas de líquido queimando.

16
3.4. ​Extensões

3.4.1.​ Partículas de forma diferente

Podemos obter equações para partículas similares às equações de


conversão–tempo desenvolvidas anteriormente, de diversas formas. As expressões estão
representadas na tabela a seguir:

Tabela 03:​ Equações de conversão-tempo para diversos tipos de partículas – SCM.

Taxa Controlada
Taxa Controlada pela difusão na Taxa controlada
pela difusão no
cinza pela reação
filme
P Placa Plana
a
1 2
r XB = 1 − 1
L
1
τ = XB τ = XB 1
τ = XB
ρ L 2 ρB L
ρB L
t τ = bK BC τ= 2bDe C Ag
τ = bk"C
g Ag Ag

L​ = metade da
í
espessura
c
u 1
Cilindro 1
= XB τ = X B = (1 − X B )ln⁡(1 − X B ) 1
1
τ = 1 − (1 − X B ) 2
l ρ R τ
ρB Ro
X B = 1 − ( rRc )
2 τ = 2bKBg C τ=
ρB R2 τ= bk"C Ag
Ag
a 4bDe C Ag

s
c
o
m Esfera 1 2 1
τ = XB 1
= 1 − 3(1 − X B ) 3 + 2(1 − X B ) 1
= 1 − (1 − X B ) 3
ρ R τ 2 τ
t X B = 1 − ( rRc )
3 τ = 3bKBg C τ=
ρB R
τ=
ρB Ro
bk"C Ag
Ag 6bDe C Ag

a
m
a

17
n
h
o
c
o
n
s
t
a
n
t
e
E Partícula Pequena
s Regime de Stokes 1
= 1 − (1 − X B ) 3
2
1
1
= 1 − (1 − X B ) 3
τ 2
τ
ρB Ro ρB Ro
f τ= 2bDC Ag
Não aplicável τ= bk"C Ag

e
r
a
e
m
c
o
Partícula Grande 1
= 1 − (1 − X B ) 2
1
1
1

n τ 3 τ
= 1 − (1 − X B ) 3
Ro2 ρB R
(u = constante) τ = (constante) C Não aplicável τ= bk"C Ag
t Ag

r
a
ç
ã
o
Fonte: Levenspiel​j​, 2000.

18
3.4.2.​ Combinação de resistências

É considerado nas equações mostradas anteriormente de conversão-tempo que


uma única resistência controla toda a reação da partícula, porém o filme gasoso, a
camada de cinza e as etapas de reação têm uma importância relativa que varia de acordo
com o progresso da conversão da partícula. Sendo assim, a resistência do filme gasoso
não se altera se a partícula possui tamanho constante, enquanto que a resistência à
reação aumenta à medida que a superfície do núcleo não reagido diminui e a resistência
na camada de cinza não existe no começo devido à ausência de cinza, mas à medida que
a camada de cinza vai sendo formada, esta última resistência vai se tornando cada vez
mais importante.

Considerando que essas resistências agem simultaneamente, atuando em série e


que todas são lineares na concentração, pode-se combinar as Equações 15, 24 30 com
suas forças-motrizes individuais e eliminando as concentrações intermediárias,
obtém-se:

ttotal = t somente do f ilme + t somente da cinza + t somente da reação (42)

onde t ​total é​ o tempo necessário para atingir qualquer estágio de conversão da partícula.

Para a conversão completa,

τ total = τ somente do f ilme + τ somente da cinza + τ somente da reação (43)

Também pode- se combinar as resistências individuais para obter, em qualquer estágio


particular de conversão, que:

1 dN B bC A
− S ex dt
= 1 + R(R−rc ) + R2
(44)
Kg rc De rc k"

ou

bC A
drc ρB
− dt
= r2c
(45)
(R−r )r
+ RDce c + k"1
R2 K g

f ilme ⏞ cinza ⏞ reação⏞

19
Partindo da hipótese da progressão inteira, da partícula nova até a partícula
totalmente convertida de tamanho constante, o papel relativo das três resistências é
dado, em média, por:

1 dN A CA
− S ex dt
= k "C A = 1 + R +3 (46)
K g 2De k"

Na ausência de cinza e para partículas que se contraem com o progresso da


reação, somente as resistências do filme gasoso e da reação na superfície precisam ser
consideradas, pois são baseadas na superfície exterior variável das partículas. Dessa
forma, para qualquer instante, a equação anterior se torna:

1 dN A 1
− S ex dt
= 1 +1 CA (47)
K g k"

Yagi e Kunii (1955), Shen e Smith (1965) e White e Carberry (1965) foram os
responsáveis por deduzir variadas formas dessas expressões.

3.4.3​ Limitações do modelo do núcleo não reagido.

Algumas complicações em relação ao Modelo do Núcleo Não Reagido foram


observadas, uma vez que as suposições do modelo podem não corresponder
precisamente à realidade. Alguns desses problemas estão descritos a seguir:

1 – A reação pode ocorres ao longo da frente difusional em vez de ao longo da interface


definida entre a cinza e o sólido novo, dando assim um comportamento intermediário
entre os modelos do núcleo não reagido e da reação contínua. (Wen – 1968 e Ishida e
Wen – 1971)

2 – Para a reação rápida, a taxa de liberação de calor pode ser suficientemente rápida
para causar gradientes significantes de temperatura no interior das partículas ou entre a
partícula e massa global de fluido. ( Wen e Wang – 1970)

Wen e Ishida também concluíram que o modelo do Núcleo Não Reagido é a melhor
representação simples para a maioria dos sistemas reacionais sólido-gás, porém se um
gás reage lentamente com um sólido muito poroso, com a reação ocorrendo em todo o
sólido, ou se o sólido é convertido pela ação de calor, sem contato com o gás, o modelo

20
de reação contínua se torna o melhor ajuste à realidade. Estas cinéticas foram tratadas
por Wen (1968), Kunii e Levenspiel (1991).

3.5. ​Determinação da etapa controladora da taxa

Observando-se a influência do tamanho das partículas e da temperatura


operacional sobre a conversão progressiva das partículas, podemos deduzir a cinética e
as etapas controladoras da taxa de uma reação sólido - fluido. Segue abaixo algumas
informações sobre a experimentação e interpretação dos dados:

3.5.1​. Temperatura

Fazendo experimentos em diferentes temperaturas, podemos distinguir


facilmente a difusão na cinza ou no filme da reação química, como etapa controladora
da reação, uma vez que a etapa química é geralmente muito mais sensível à temperatura.

3.5.2.​ Tempo

As figuras 09 e 10 nos fornecem as curvas estimadas das resistências de acordo


com a conversão progressiva de sólidos esféricos. Combinando as corridas cinéticas
com estas curvas, obtém-se a etapa controladora da reação, porém deve-se tomar
cuidado na observação da resistência de difusão na cinza e da reação química, uma vez
que a diferença entre essas como etapas controladoras da reação não é tão grande,
podendo ser mascarada pela dispersão dos dados experimentais.

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Figura 09 ​– Progresso da reação de uma partícula esférica com fluido envolvente. Fonte: Levenspiel​k​,
2000.

22
Figura 10​ – Progresso da reação de uma partícula esférica com fluido envolvente. Fonte: Levenspiel​l​,
2000.

3.5.3​. Tamanho da partícula

O tempo necessário para atingir a mesma fração de conversão para partículas de


diferentes tamanhos, embora constantes, é dado por:

t α R​1,5 a 2,0 para difusão em filme controlando a taxa (o expoente diminui quando o
número de Reynolds aumenta).

t α R​2,0​ para difusão na cinza controlando a taxa.

tαR para reação química controlando a taxa.

Assim, diferentes tamanhos de partículas, permitem a distinção entre reações em


que as etapas químicas e físicas controlem o processo.

3.5.4.​ Resistência no filme versus resistência na cinza

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Se há formação de cinzas de um sólido duro durante uma reação, é observado
que a resistência do reagente em fase gasosa através da cinza é geralmente mais
frequente do que a resistência através do filme gasoso que envolve a partícula, podendo
então essa resistência ser ignorada na presença de uma camada não floculada de cinza.
Além disso, se a velocidade do gás for variável, a resistência da cinza não será afetada.

3.5.5.​ Previsibilidade da resistência no filme

Pode-se estimar a magnitude da resistência no filme a partir de correlações


adimensionais, tais como a Equação 34. A resistência no filme controla a taxa de
reação, se o valor observado da taxa for aproximadamente igual ao seu valor calculado.

3.5.6.​ Resistência global versus resistência individual.

A Figura 11 é um gráfico dos coeficientes individuais em função da temperatura.


O coeficiente global, como dado pela Equação 46 ou 47, não pode ser maior que
qualquer um dos coeficientes individuais. Visto isso, é possível saber descobrir o
mecanismo controlador da reação, fazendo uso de um pequeno planejamento
experimental.

Figura 11 – ​Gráfico da taxa de reação versus a temperatura. Fonte: Levenspiel​m​, 2000.

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Como exemplo, a seguir, temos a reação sólido-gás de partículas de carbono puro com
oxigênio, para ilustrar as relações entre as resistências:

C + O2 →CO2
[B (s) + A (g) →produtos gasosos]

A equação da taxa é:

1 dN B
− =− 1
4πR2 ρB dR = − ρB dR = k "C A (48)
S ex dt 4πR2 dt dt

Como não há nenhuma formação de cinza durante a reação, a cinética é de


partículas se contraindo, onde no máximo duas resistências (reação na superfície e filme
gasoso) são importantes. A partir destas e da Equação 47, temos a constante global da
taxa em qualquer instante:

1 1 1
k"
= k" + kg

Em que k​g é​ dado pela Equação 34 e k” pela expressão de Parker e Hottel (1936):

1 dN A 184.000
− S ex dt
= 4, 32 x 1011 C Ag √T e− RT = − k s C Ag (49)

​ está
onde R está em J/mol .​ K, T está em Kelvin e ​CAg ​ em gmol/ℓ. Todas essas
informações estão contidas no gráfico da figura 12, permitindo a determinação de k”
para diferentes valores das variáveis do sistema.

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Figura 12​ – Taxa de combustão de partículas de carbono puro. Fonte: Levenspiel​m​, 2000.

Se a taxa é controlada pela resistência no filme, a reação é muito insensível à


temperatura, porém depende do tamanho da partícula e da velocidade relativa entre o
sólido e o gás.

Para extrapolar para novas condições operacionais ainda não testadas, é


necessário saber o instante em que ocorrerá uma mudança na etapa controladora e o
instante em que pode-se esperar que essa etapa não varie. Para partículas com cinza não
floculada, por exemplo, se a temperatura se eleva e a partícula aumenta de tamanho,
pode ocorrer uma variação no controle da taxa, de reação para difusão na cinza. Para
reações com ausência de cinza, se a temperatura for elevada, uma mudança ocorrerá no
controle da taxa, de reação para resistência no filme. Entretanto, se a difusão na cinza já

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controla a reação, uma elevação na temperatura não causará variação no controle da
reação.

4. ​CONCLUSÃO

O presente trabalho estudou a cinética das reações heterogêneas sólido-partícula


em que um gás ou um líquido entra em contato com um sólido e reage com ele,
transformando-se em produto.

O produto de tais reações pode ser fluido, sólido ou uma mistura de ambos.
Neste tipo de reação o tamanho das partículas sólidas permanece inalterado durante a
reação, segundo Levenspiel (2000), isso pode ser explicado por duas possibilidades:
estas partículas contêm grandes quantidades de impurezas que permanecem como uma
cinza não floculada ou elas formam um produto consistente provenientes das reações
fluido/sólido que formam produtos sólidos ou uma mistura fluido/sólido.

Em contrapartida, as partículas encolhem quando um floco de cinza ou um


produto são formados ou quando o sólido reagente é puro, e quando este reage com um
fluido formando produtos fluidos.

Segundo Levenspiel (2000), para reações não catalíticas de partículas envolvidas


por fluido, pode-se considerar dois modelos ideais simples: o modelo de conversão
progressiva e o modelo de contração do núcleo não reagido. Examinando a seção
transversal de partículas sólidas parcialmente reagidas, geralmente encontra-se material
sólido não reagido envolvido por uma camada de cinza. Apesar do contorno do núcleo
não reagido não ser sempre bem definido há maiores semelhanças com o modelo SCM.
Observações a cerca de queima de carvão, madeira, briquetes e fardos de jornais
fortalecem mais ainda um melhor ajuste do modelo SCM com a realidade (Levenspiel,
2000).

Foram desenvolvidas as equações das taxas de conversão para partículas que


sofrem, ou não, variação do volume, considerando cada etapa do processo como
limitante da reação. Se há formação de cinzas de um sólido duro durante uma reação, é
observado que a resistência do reagente em fase gasosa através da cinza é geralmente

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mais frequente do que a resistência através do filme gasoso que envolve a partícula,
podendo então essa resistência ser ignorada na presença de uma camada não floculada
de cinza. Além disso, se a velocidade do gás for variável, a resistência da cinza não será
afetada.

Observando-se a influência do tamanho das partículas e da temperatura


operacional sobre a conversão progressiva das partículas deduziu-se a cinética e as
etapas controladoras da taxa de uma reação sólido - fluido.

5. ​REFERÊNCIAS

- Levenspiel​a​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 476.

- Levenspiel​b​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 478.

- Levenspiel​c​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 479.

- Levenspiel​d​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 480.

- Levenspiel​e​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 481.

- Levenspiel​f​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 482.

- Levenspiel​g​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 483.

- Levenspiel​h​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 485.

28
- Levenspiel​i​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 486.

- Levenspiel​j​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 489.

- Levenspiel​k​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas.​ São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 491.

- Levenspiel​l​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher, 2000,
3ª Ed, p. 492.

- Levenspiel​m​, O.; ​Engenharia das Reações Químicas​. São Paulo: Editora Blusher,
2000, 3ª Ed, p. 493.

- Sodré, U.; ​Apostila: ​Modelos Matemático.​ Londrina: Universidade Estadual de


Londrina, 2007.

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