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(É uma substituição por radicais livres.

Turma ITA – Frente 1


O caminho duplo visto acima é um fato muito comum na Química Orgânica: mudando-se as
condições da reação (presença ou não de luz, calor ou catalisador), muda também o produto formado.
Classificação
4.6. Reações em outros de cadeias
hidrocarbonetos carbônicas
aromáticos
a a
Hidrocarbonetos polinucleares dão substituições aromáticas nos vários anéis.
Aromaticidade 8 1
O naftaleno, por exemplo, como podemos verificar no desenho ao lado, apresen- b7 2b
1. O ta dois tipos
benzeno de hidrogênio:
é estabilizado por ressonância b6 3b
15-3 Pi Molecular Orbitals of Benzene CHAPTER 15 647
• nas posições a (alfa); 5 4
O calor de hidrogenação do benzeno nos dá uma medida da sua estabilidade. Observe que o valor experimental é menor que o
Reprodução proibida. Art.184 do Código Penal e Lei 9.610 de 19 de fevereiro de 1998.

• nas posições b (beta).


valor teórico (para o “1,3,5-cicloexatrieno”).
a a
As reações de substituição eletrofílicas ocorrem mais facilmente nas posições Naftaleno
a do que nas posições b, mas os produtos de b-substituição são +mais 3 H2 estáveis do
que os produtos de a-substituição. Veja abaixo:
SO3H
“1,3,5-Cyclohexatriene”

+ 2 H2
60 °C 3 H2 + Resonance energy
1 H 2O = !29.6 kcal mol–1
1,3-Cyclohexadiene (!124 kJ mol–1)
Benzene
E SO3/H2SO4
+ H2 Ácido a-naftaleno-sulfônico
Estimated heat of
hydrogenation
–1
°C of
160 heat SO H
" !78.9 kcal mol
(!330 kJ mol–1) 3
Cyclohexene Measured
hydrogenation
1 H2 O
Measured heat of
Measured heat of " !54.9 kcal mol–1 hydrogenation
hydrogenation (!230 kJ mol–1) " !49.3 kcal mol–1
" !28.6 kcal mol–1 Ácido b-naftaleno-sulfônico (!206 kJ mol–1)
(!120 kJ mol–1)

4.7. A generalização do caráter aromático


Existem outros anéis que apresentam o mesmo comportamento químico do anel benzênico: são resis-
tentes às reações com quebra do anel, mas sofrem facilmente reações de substituição de seus hidrogênios.
Cyclohexane
Por exemplo:
Além do benzeno
Figureexistem outros
15-3 Heats compostos aromáticos
of hydrogenation que você
provide a measure deve conhecer:
of benzene’s unusual stability.
Experimental values for cyclohexene and 1,3-cyclohexadiene allow us to estimate the heat
of hydrogenation for the hypothetical “1,3,5-cyclohexatriene.” Comparison with the experimental
DH8 for benzene gives a value of approximately 29.6 kcal mol21 for the aromatic resonance
energy.
N O S 1
2
Piridina Furano Tiofeno Ânion ciclopentadienil Cátion tropílio
Now let us look at the experimental data. Although benzene is hydrogenated only
with difficulty notar
É interessante (Section 14-7),
que, alémspecial catalysts carryneutros,
de compostos out this existem
reaction, so the heat íons
também of (como os dois últimos
Em todas essas estruturasofosbenzene
hydrogenation anéis são planos
can be e temDH
measured: pares
8 5 de elétrons
249.3 π capazes
kcal mol 21
, much delessparticipar
than the da ressonância com as ligações
π do exemplos)
anel. Neste
278.9
que
momento são 21
kcal moldo
bastante estáveis
curso vamos
predicted. usar— o que égeneralização
a seguinte raro na Química Orgânica.
da Regra de Hückel:
TodasFigure
essas15-3estruturas são anéis planos, com pares de elétrons
summarizes these results. It is immediately apparent that benzene p, capazes
is muchde estabelecer a mesma
ressonância que than
more stable existe no anel
a cyclic trienebenzênico.
containing alternating single and double bonds. The differ-
21 21
Para is the resonance
encegeneralizar
“Moléculas energy
planas,
a idéia deof“aromaticidade”,
benzene,
cíclicas, com 4nabout 30 kcal
+ 2 elétrons π, onde
mol
existe a(126
n kJ mol
é um
regra ). Other
número
de Hückel, terms
inteiro,
quesão aromáticas.”
diz:
used to describe this quantity are delocalization energy, aromatic stabilization, or simply
the aromaticity of benzene. The original meaning of the word aromatic has changed with
time, now“Têm
Questões de classe referringcaráter aromáticoproperty
to a thermodynamic todosrather
os compostos
than to odor. cíclicos, de anéis planos, contendo
4n 1 2 elétrons p, sendo n um número inteiro”.
1. (UFPB) NaInfórmula
Summary The structure
do veronal of benzene is a regular hexagon made up of six sp2-hybridized
(um barbitúrico):
carbons. The C – C bond length is between those of a single and a double bond. The electrons
occupying the p orbitals form a ! cloud above and belowOthe plane of the ring. The struc-
Capítulo • benzene
ture8 of REAÇÕEScanDE be represented by two equally
SUBSTITUIÇÃO H contributing cyclohexatriene resonance 213
forms. Hydrogenation to cyclohexane releasesNaboutC30 kcal mol21 less energy than is SH SH
CH CH3
expected on the basis of nonaromatic models. This difference is the resonance energy of
Capitulo 08A-QF3-PNLEM benzene. 213 O C C 11/6/05, 10:21 H C S CH
CH CH3 CH CH
N C
H
15-3 PI MOLECULAR ORBITALS OF BENZENE
O
We have just examined the atomic orbital picture of benzene. Now let us look at the
Os números molecular
de carbonos primários,
orbital picture, secundários,
comparing the terciários e quaternários
six ! molecular orbitals ofsão, respectivamente:
benzene with those of
1,3,5-hexatriene, the open-chain analog. Both sets are the result of the contiguous overlap
a) 5, 2, 0, 1 of six p orbitals,
b) yet
4, 2,
the0,cyclic
1 c) 4,
system differs 2, 1, 1
considerably d) 2,one.
from the acyclic 2, 2,A1com- e) 3, 4, 0, 0
parison of the energies of the bonding orbitals in these two compounds shows that cyclic
conjugation of three double bonds is better than H
O acyclic conjugation. H H
H H C H
C
C O
S C
H CH CH C O H H H

CH3 1 H Prof.
S Calçada 2018
H
O H CH CH C O H H HH H
O
H H CS H
H C
C CH3 H
O
S C
H CH CH C O H H H
O
2. Classifique as cadeias carbônicas dos compostos abaixo: e)
H H S
CH3 HO H SH
a)
H3C N C CH CH3
H
O CH OCH CH H H
H N C C H C H S
H CH H H
C H3C
C CHC CH3O H CH CH
SC C O
H CH CH C O H N H
H O
H H3C N
HCHN CHH CH CH S H
CH O H H
3 N C CH CH3
O H H
ABERTA FECHADA O C C
H
H3C SHH N
N HCC CH CH3 O
ABERTA FECHADA
SH
CH CH3
SATURADA INSATURADA
3 AROMÁTICA
OH N C
HO
N
HOMOGÊNEA CCH CH CHC
HETEROGÊNEA ALIFÁTICA H C
SATURADA HS
INSATURADA CH AROMÁTICA
H H H
CH CH CH3 O H
N O CH CH H H
NORMAL N C
RAMIFICADA HOMOGÊNEA HETEROGÊNEA ALIFÁTICA
H H H H
H H3C C N C C
O OH NORMAL RAMIFICADA S C O
b) H CH CH C O H H H
f) H H
SH SH H S
N CH3 H
H O
H C S CH
OH H H
CH CH C
H3C H O H
CH C O H
ABERTA
O
N FECHADA H HH CH
H H CH CHH CH C C CH H H
H N
SATURADA CINSATURADA CH
AROMÁTICA O 3
S
ALICÍCLICA C AROMÁTICA
H CH CH C O H H H
HOMOGÊNEA HETEROGÊNEA ALIFÁTICA
H SATURADA S INSATURADA
CH3 H H3C N
NORMAL RAMIFICADA
HOMOCÍCLICA
H3C
HETEROCÍCLICA
H
c) H H H N
MONOCÍCLICA CH CH CH
POLICÍCLICA
H H
H C H O CHH
C H3C
S C SH O SH g)
H CH3 H H
H N CH CH CH OH H3C
SH C CH S CH H
H
CH3 CH CH
N
ABERTA FECHADA HH3C N
O H
SATURADA INSATURADA AROMÁTICA
ALICÍCLICA AROMÁTICA
H H OH
HOMOGÊNEA HETEROGÊNEA ALIFÁTICA
H SATURADA INSATURADA
NORMAL RAMIFICADA
HOMOCÍCLICA N
HETEROCÍCLICA
H3C N OH
d) H
MONOCÍCLICA POLICÍCLICA
H
H H
H N H H
H CH C
O h)
S C
O H H H
OH
S
H
ABERTA FECHADA
ALICÍCLICA AROMÁTICA
SATURADA INSATURADA AROMÁTICA
O H SATURADA INSATURADA
HOMOGÊNEA HETEROGÊNEA ALIFÁTICA
HOMOCÍCLICA HETEROCÍCLICA
NORMAL RAMIFICADA H
MONOCÍCLICA POLICÍCLICA

H3C N
2 Prof. Calçada 2018

H H
H H
H H

i)
OH
OH
5. (Uece 2016) Um carro estacionado na sombra durante um
dia, com as janelas fechadas, pode conter de 400 a 800 mg
de benzeno. Se está ao sol, o nível de benzeno subirá de
N 2000 a 4000 mg. A pessoa que entra no carro e mantém as
HN janelas fechadas, inevitavelmente aspirará, em rápida
sucessão, excessivas quantidades dessa toxina. O benzeno
ALICÍCLICA H
AROMÁTICA é uma toxina que afeta os rins e o fígado, e o que é pior, é
extremamente difícil para o organismo expulsar esta
SATURADA INSATURADA substância tóxica. Por essa razão, os manuais de instruções
de uso dos carros indicam que antes de ligar o ar
HOMOCÍCLICA HETEROCÍCLICA condicionado, deve-se primeiramente abrir as janelas e
deixá-las abertas por um tempo de dois minutos.
MONOCÍCLICA POLICÍCLICA Com relação ao benzeno, assinale a afirmação correta.

a) É um hidrocarboneto classificado como hidrocarboneto


j) H3C – (CH2)3 – (CH)2 – CH(CH3) – OH aromático, cuja massa molar é menor do que 75 g/mol
3
ABERTA FECHADA b) Em sua fórmula estrutural existem carbonos do tipo sp

SATURADA INSATURADA AROMÁTICA c) O radical gerado com a perda de um hidrogênio desse


composto é chamado de fenil.
HOMOGÊNEA HETEROGÊNEA ALIFÁTICA
d) Apresenta, em sua cadeia carbônica, as seguintes
NORMAL RAMIFICADA particularidades: cíclica, normal, insaturada e heterogênea.

3. (UFMG) Observe a estrutura do adamantano: Guia de estudo

A) Química / Livro 2 / Frente 1 / Capítulo 5

I. Termine de ler o capítulo 5 do livro 2


II. Termine as questões do revisando.
III. Termine as questões propostas.
Em relação a essa estrutura todas as alternativas estão IV. Termine as questões complementares.
corretas, EXCETO:

a) Contém átomos de carbono secundário.


b) Contém átomos de carbono terciário.
2
c) Contém átomos de carbono sp
d) É um hidrocarboneto saturado policíclico.
e) Tem fórmula molecular C10H16.

4. (Uece 2016) O benzeno é usado principalmente para


produzir outras substâncias químicas. Seus derivados mais
largamente produzidos incluem o estireno, que é usado para
produzir polímeros e plásticos, fenol, para resinas e adesivos,
e ciclohexano, usado na manufatura de nylon. Quantidades
menores de benzeno são usadas para produzir alguns tipos
de borrachas, lubrificantes, corantes, detergentes, fármacos,
explosivos e pesticidas. O benzeno não é representado
apenas por uma estrutura de Lewis, mas por mais de um
arranjo para descrever sua estrutura, que corresponde ao
efeito mesomérico ou ressonância e é identificada

a) por ser bastante estável e agir como se tivesse


isoladamente ligações simples e ligações duplas.

b) pelas distâncias entre os átomos de carbono das ligações


simples (1,54 Å) e das ligações duplas (1,34 Å)

c) pela variação da posição dos elétrons σ (sigma) que


provocam mudanças nas posições dos átomos de carbono.

d) por possuir distância intermediária entre os átomos de Disponível em: http://www.lab-initio.com/sci_chemistry. 1


carbono, comparada com a distância da ligação simples e a acesso em fevereiro de 2016.
distância da ligação dupla.

3 Prof. Calçada 2018