UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE EDUCACAO SUPERIO NORTE-RS

DEPARTAMENTO DE AGRONOMIA

QUÍMICA ANALÍTICA

NOME DO ALUNO____________________________________

PROFESSOR:
Arci Dirceu Wastowski
 CONCEITO DE ERRO

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Embora uma análise detalhada do erro em Química Analítica esteja fora do âmbito
desta cadeira, sendo abordada em Métodos Instrumentais de Análise, convém atender desde
já ao conceito de erro e a forma de apresentar os resultados de cálculo ou medida analítica.
O número de algarismos significativos é definido como o número de dígitos
necessária para expressar os resultados de uma medida, consistente com a precisão com que
essa medida foi efetuada.
O dígito zero pode ser um algarismo significativo de uma medida ou pode ser usado
exclusivamente para a notação das casas decimais. O número de algarismos significativos
na medida é independente da localização da vírgula:
⇒ o numero 92,067 tem 5 algarismos significativos independentemente da
localização da vírgula: 9,27067 cm; 0,92067 dm; 0,092067 m, todos tem 5 algarismos
significativos. Estes números correspondem apenas a diferentes maneiras (unidades) de
representar à mesma medida.
⇒ No número 0,092067, o zero do lado direito da vírgula é utilizado apenas para
localizar a primeira casa decimal. Mas no 727,0 a zero é já um algarismo significativo.
⇒ 9,3660 x 105 tem 5 algarismos significativos mas contem 6 dígitos.

Exemplo 1
Quantos algarismos significativos contem os seguintes números e indicar quais as zeros
significativos?
0,216; 90,7; 800,0; 0,0670
0,216 - 3 algarismos significativos.
90,7 - 3 algarismos significativos; a zero é significativo.
800,0 - 4 algarismos significativos: todos os zeros são significativos.
0,0670 - 3 algarismos significativos; a ultimo zero é significativo.

Vejamos um caso em que o último dígito é significativo:

Mediu-se um ponteiro com uma régua graduada em divisórias de 1mm. A medida

pode ser estimada até 0,1 mm por interpolação, mas o último dígito é incerto pois é apenas
uma estimação.

Multiplicação e divisão

Em muitas medidas um dígito que é incerto é, no entanto, incluído. Na

multiplicação e divisão a incerteza deste dígito é transportada ao longo das operações
matemáticas, limitando assim a número de dígitos certos na resposta.
No resultado final da multiplicação e divisão, a grau de incerteza é pelo menos
idêntico ao operador com menos algarismos significativos. Este operador que vai limitar o
número de algarismos significativos no resultado final é designado por número chave.
Na operação:

o número chave é 35,63. O resultado então apenas possui 4 algarismos significativos,

ficando 0,8855.
Na multiplicação e divisão o resultado de cada passo de uma série de operações
pode ser arredondado estatisticamente ao número de algarismos significativos que são
retidos no resultado final, mas é mais corre to arredondar só o resultado final e efetuar todas
as operações com valores que possuam um dígito incerto.

Adição e subtração

Nestas operações não existe o número chave e a localização das casas decimais é
bastante importante para determinar quantos algarismos são significativos.

Exemplo 3
Cálculo do peso molecular de Ag2MoO4, através dos respectivos pesos atômicos.

O peso atômico de Mo só é conhecido até 0,01 unidades atômicas, então o peso

molecular de um composto que contenha Mo não pode ser dado com uma precisão maior
do que 0,01 unidades atômicas. O peso de Ag2MoO4 com o máximo de precisão será
375,68.

ARREDONDAMENTO

Se o dígito a seguir ao último número significativo é maior que 5 o número é

arredondado por excesso, se é menor que 5 é arredondado por defeito:
9,47 = 9,5 9,43 =9,4.
Se o último dígito é 5, temos dois casos: se o último algarismo significativo é par, o
número é arredondado por defeito, se é impar, é arredondado por excesso:
8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,5
PRECISÃO E EXATIDÃO

Precisão
Definida como grau de reprodutibilidade dos resultados, pode também ser definida
como a concordância entre valores numéricos de duas ou mais medidas, feitas de modo
idêntico.
Existem vários métodos para expressar a precisão dos resultados: métodos absolutos
e métodos relativos.

Métodos absolutos
O desvio em relação ao valor médio (Xi- c) é um método comum para descrever a
precisão, que corresponde simplesmente à diferença numérica em modulo entre o valor
experimental é a media dos resultados que incluem o valor.

Exatidão
Grau de concordância entre o valor medido e o verdadeiro valor: como o verdadeiro
valor raramente é conhecido, uma definição mais realista será a concordância entre o valor
medido e o valor aceite como verdadeiro.
Enquanto que a exatidão envolve uma comparação com o valor tido como certo, a
precisão compara o resultado com medidas feitas do mesmo modo.
A exatidão de uma medida é geralmente descrita em termos de erro absoluto e que é
definido como a diferença entre o valor observado, Xi e o valor aceite como verdadeiro,
Xt:

Geralmente o método mais útil que o do erro absoluto é o do erro relativo, E, que é
expresso como percentagem do valor aceite como verdadeiro:

ERROS
Classes de erros
Existem duas classes de erros que podem afetar a precisão e a exatidão de uma certa
medida: erros determinados ou sistemáticos e erros indeterminados ou acidentais.

Erros determinados
São erros em que se pode conhecer a sua fonte. São independentes das leis do acaso
e produzem-se sempre no mesmo sentido, podendo ser anulados por termos corretivos. E a
função, por exemplo, de um ensaio em branco.

Erros indeterminados
Esta segunda classe de erros exclui aqueles cuja fonte não pode ser identificada.
Dão-se nos dois sentidos, em principio com idêntica probabilidade, podendo ser atenuados,
mas nunca anulados.
 Os erros acidentais seguem uma distribuição normal, ou seja, dispõem-se segundo a
curva de Laplace- Gauss.

Propriedades da curva:
⇒ Freqüência máxima por erro indeterminado e zero.
⇒ Simetria em relação ao máximo, indicando que os erros positivos e negativos ocorrem
com igual freqüência.
⇒ Diminuição exponencial da freqüência com o aumento da magnitude do erro.

Fontes de erro
É impossível listar todas as causas dos erros indeterminados e determinados, mas as
mais comuns sao:

Erros indeterminodos:

Erros instrumentais
Devidos a equipamento imperfeito. Por ex.: pesos não calibrados; material de vidro
calibrado utilizado a temperaturas inconvenientes, etc.

Erros pessoais
A cor de uma solução no ponto final de uma titulação, o nível do liquido em relação
a uma pipeta graduada. Estes erros podem ser reduzidos pela experiência e cuidado do
analista em relação as manipulações físicas.

Erros de método
Erros determinados que são geralmente introduzidos por comportamentos não ideais
químicos e físicos dos reagentes. Estes são os erros mais sérios da analise. A maior parte
dos erros anteriores podem ser minimizados ou corrigidos mas, erros inerentes ao método
não podem ser modificados a não ser que as condições da determinação sejam alteradas.

Erros determinados:
Os erros determinados podem ser classificados como correntes ou proporcionais. A
magnitude de um erro corrente e independente do tamanho da amostra analisada. Por outro
lado os erros proporcionais aumentam ou diminuem em proporção ao tamanho da amostra
tomada para analise.

Erros correntes
Numa dada análise um erro corrente será tanto mais sério quanto menor o tamanho
da quantidade medida. Este problema pode ser ilustrado através da perda de solubilidade na
lavagem do precipitado.

Exemplo:
Supor que 0,50 mg de precipitado são perdidos devido a lavagem com 200 ml de
liquido de lavagem. Se estiverem envolvidos 500 mg de precipitado, o erro relativo devido
a solubilidade será (0,50 x 100 / 500) = 0,1%. A perda da mesma quantidade de 50 mg de
precipitado originara um erro relativo de 0,1%.
 A quantidade de reagente requerido para visualizar determinada variação de cor
numa analise volumétrica é um outro exemplo de erro corrente.

Erros proporcionais
Contaminantes nas amostras se não forem eliminados podem originar um erro
proporcional. Por exemplo, um método bastante usado para analise do cobre envolve
relação do íon cobre (II) com iodeto potássio; a quantidade de iodo produzido é
proporcional a quantidade de cobre. Se estiver presente alguma contaminação de ferro (III)
este estimulara igualmente a libertação de iodo. A não ser que estes passos sejam
eliminados a analise produzira resultados superiores em relação a percentagem de Cu, pois
o iodo produzido será uma soma de percentagem de ferro e cobre na amostra. A magnitude
deste erro e fixada pela fração de contaminação de ferro na amostra. Se a amostra duplica
de tamanho, por ex., a quantidade de iodo libertada tanto pelo Cu como pelo Fe
contaminante também será o dobro.

DETERMINACÃO DA MELHOR RETA QUE PASSE POR UM

CONJUNTO DE PONTOS EXPERIMENTAIS

A maioria dos métodos analíticos requer uma calibração. A calibração consiste em

analisar amostras que contem a mesma substancia em concentrações conhecidas. Os
resultados são apresentados graficamente originando normalmente linhas retas.
Como conseguir uma reta ideal que passe por uma serie de pontos?
Muitas vezes pode ser feito intuitivamente mas, a aproximação mais correta e
aplicar a estatística para definir a linha reta mais provável que passa por todos os pontos.
Vamos admitir que exista uma relação linear entre x e y:

y= ax +b
a - declive da reta
b - ordenada na origem
x e y - variáveis
o nosso problema e estabelecer os valores para a e b .

Pode demonstrar estatisticamente que a melhor linha que passa através de uma serie
de pontos experimentais e aquela cuja soma dos desvios dos pontos da linha e mínima. Este
método e conhecido como método dos mínimos quadrados.
Se x for a variável fixa e y a variável medida, então o desvio vertical de y da linha a
um dado valor de x (xi) é de interesse. Se y e o valor da linha, ele é igual a ax; +b. O
quadrado da soma das diferenças é:

a melhor linha reta ocorre quando se passa através de um mínimo. Isto é obtido através de
cálculo diferencial; igualando as derivadas de S em relação a a e b a zero e resolvendo as
equações em ordem a a e b, o resultado é:
 A equação (2) pode ser transformada numa outra mais simples:

n - numero de resultados

Exemplo 5
A riboflavina (vitamina B2) e determinada numa amostra de cereais, através da
intensidade fluorescente numa solução 5% em ácido acético. Efetuou-se uma curva de
calibração por medição das intensidades de fluorescência numa série de soluções
padronizadas (concentrações conhecidas). Obtiveram-se os seguintes resultados:

Usar o método dos mínimos quadrados para calcular a concentração de uma solução
de riboflavina cuja intensidade de fluorescência é 1,54.
Exemplo 6 - Coeficientes de correlação o coeficiente de correlação é usado como medida
de correlação entre duas variáveis. O coeficiente de correlação de Pearson é um dos
métodos mais eficientes de o calcular. E dado por:

r - coeficiente de correlação
n - numero de observações
Sx - desvio standard de x
Sy - desvio standard de Y
.x - valor médio de Xi
y - valor médio de Yi

A equação anterior pode ser transformada em:

o valor Maximo de r é 1. Quando isto ocorre, existe uma correlação exata entre as duas
variáveis. Quando o valor de r é zero (o que ocorre quando xy = zero) existe uma
independência completa das duas variáveis. O valor mínimo de r é -1. Um coeficiente de
correlação negativo indica que a independência assumida é oposta à que existe, e que existe
um coeficiente positivo.
Um coeficiente de correlação pode ser calculado de uma curva de calibração para
averiguar o grau de correlação entre a variável instrumental medida e a concentração da
amostra. Regra geral, 0,90< r <0,95 indica uma curva razoável, 0,95< r <0,99 uma boa e r
>0,99 indica uma curva excelente.

Referências

1. D.A. Skoog and MWest, FUNDAMENTALSOF ANALYTICALCHEMISTRY, 1996.

Saunders College Publishing
2. G. D. Christian. ANALITYCALCHEMISTRY,1994, John Wiley& Sons