Fuerza electromotriz (fem) en una celda electroquímica

Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía proveniente de cualquier fuente, medio o

dispositivo que suministre corriente eléctrica. Para ello se necesita la existencia de una diferencia
de potencial entre dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo) de dicha fuente, que sea
capaz de bombear o impulsar las cargas eléctricas a través de un circuito cerrado. (fig. 1)

FIG.1

FIG. 1: A. Circuito eléctrico abierto (sin carga o resistencia). Por tanto, no se establece la
circulación de la corriente eléctrica desde la fuente de FEM (la batería en este caso). B. Circuito
eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a través de la cual se establece la
circulación de un flujo de corriente eléctrica desde el polo negativo hacia el polo positivo de la
fuente de FEM o batería.
La celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una
reacción redox espontánea en donde la sustancia oxidante está separada de la reductora de
manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante.
En una celda el agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en donde se
verifica la oxidación se llama ánodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y
por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reducción se llama cátodo.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía potencial
entre los electrodos. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en
forma experimental con un voltímetro, donde la lectura es el voltaje de la celda
Tipos de celdas:
●La celda electrolítica transforma una corriente eléctrica en una reacción química de oxidación-
reducción que no tiene lugar de modo espontáneo. En muchas de estas reacciones se descompone
una sustancia química por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. También reciben
los nombres de celda electrolítica o cuba electrolítica. A diferencia de la celda voltaica, en la
celda electrolítica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un sólo
recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.
●La celda galvánica es un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la semireacción
de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un circuito externo en vez
de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones (corriente
electrica) puede ser utilizado. También recibe los nombres de celda galvánica, pila galvánica o
pila voltaica.

¿Cómo funciona una celda electrolítica?

Las celdas electrolíticas están constituidas por un recipiente (fig.2); el cual contiene al electrólito
y debe ser de un material que no reaccione con éste, dos electrodos (uno funciona como cátodo y
el otro como ánodo) quiénes permiten el paso de la corriente eléctrica. Una fuente de voltaje y un
amperímetro. En la figura anterior se muestra el proceso electrolítico del cloruro de sodio (NaCI),
ésta sustancia al encontrarse en forma líquida, las partículas que la forman se encuentran como
iones.
Al fluir los electrones a través del electrólito, los cationes (Na+) son atraídos por el cátodo
efectuándose una reacción de reducción. Es por ello que, al cátodo se le defina como el electrodo
donde se lleva a cabo la reducción.
Al mismo tiempo, los aniones (CI-) se dirigen hacia el ánodo, donde ocurre la oxidación. Al
ánodo se le define como el electrodo donde ocurre la oxidación.

Na+ + 1e− Na0

Reacción anódica (oxidación) 2 Cl− - 2e− Cl2 °

FIG.2.Celda electrolítica.

¿Cómo funciona una celda galvánica?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica ocurren
las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la reacción de
oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos conducen los electrones
y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica
produciéndose en ella la reducción.
 FIG.3Celda galvánica.

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico(fig,3) , Zn (electrodo anódico),

sumergida en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una lámina de
cobre metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre,
CuSO4, 1 M (solución catódica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la
reducción de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados
por un puente salino, con la transferencia de electrones, e-, a través de un alambre conductor
metálico externo.
Las láminas de zinc y cobre son electrodos.
Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de
semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se oxida ni
se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción redox, como es
este caso, se denomina electrodo activo.
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través
del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de
Zn2+ (ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el
electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+ (ac) se hace menos concentrada a medida
que el éste se reduce a Cu(s).
Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+ac) + 2e-
Cátodo (reducción) Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s)
Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos Semi
celdas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de
cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo
de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor
potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza
electromotriz (Fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que
tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares
son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0.
Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es,
a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene
una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se
puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell serán:

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 - 2e- Zn2+

Calculo de la fem
La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial
más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones
de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar.
La fem puede expresarse, por convención, como:

EC = ERED – EOX (fig. 4)

Donde,

ERED = electrodo en el que se da la reducción.

EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación

FIG.4 Cela Galvánica

Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial
redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o
de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion.
La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones.
El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la reducción
es el cátodo.

Tabla de potenciales normales o estándar.

Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el
electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, como
se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o reacción de
media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de Química Pura y
Aplicada (IUPAC)6, todas las semireacciones corresponden a la reacción de reducción para cada
sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la parte inferior, hacia la parte
superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (Eº = 0.000 v) y el
resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores negativos por debajo del valor del
hidrógeno, corresponden a procesos en donde el hidrógeno es desplazado de sus compuestos.
Ejemplos de cálculo.
1.- Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción global,

3Ag + (ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe+3ac)

a) En la tabla de potenciales estándar buscamos dos semireacciones que contengan las especies
oxidadas y reducidas involucradas. Para la reacción planteada, las semireacciones buscadas son 7
y 11. La única opción posible, para que la plata se reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe+3ac)],
es considerando la semirreacción 7 como de reducción y la 11 como de oxidación.
b) Como en cualquier reacción química, se balancean las semirreacciones para que en ambas se
consuman el mismo número de electrones (por el método de óxido reducción. En este caso
multiplicando la semirreacción 7 por 3 y la 11 por 1).
c) Haciendo negativos todos los términos de la ec. 11 (en ambos miembros de la ecuación) y el
potencial estándar7 correspondiente, se suman algebraicamente las dos semireacciones, y de igual
modo los potenciales, y se obtiene:

2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar, encuentre, para cada una de las
reacciones de celda siguientes, a) el potencial de celda (Ecº); b) Las reacciones de media celda y
c) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las reacciones como están escritas?).

a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl− (ac) + F𝑒 2+ (ac)

b) 2PbSO4 (s) + H2 O (l) = 2Pb(s) + 2SO4 H2 (l) + O2 (g)
c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4 2− (ac) = Hg 2 SO4 (s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac)
Resolución:
a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)