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USP - Universidade de São Paulo

Faculdade de Fisolofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto


Departamendo de Química

Disciplina: Físico-química Experimental


Docente: Prof. Dr. José Maurício Rosolen

Experimento 6

VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS

Data de realização: 22 de março de 2019


Data de entrega: 29 de março de 2019
Pressão atmosférica: 713,8 mmHg
Temperatura ambiente: 25,0 ± 1,0 ºC

Grupo 05
Igor Gonzaga Lombardi - 8064688
Jonas A. Leite Junior - 8932630
Mirella Araújo Nosete – 9007560
Nathai Moreno - 7695284

Ribeirão Preto, 2019


1. INTRODUÇÃO

A viscosidade está relacionada com a resistência que um fluido oferece a


deformação por cisalhamento, correspondendo ao atrito interno presente nos fluidos
resultante das interações intermoleculares. Em termos mais simples, pode ser definida
como a propriedade física que caracteriza a resistência de um determinado fluido ao
escoamento.
Tal resistência pode depender da coesão intermolecular, da massa molecular,
conformação da estrutura (ou seja, se temos uma estrutura mais enovelada o escoamento
é mais rápido, se temos uma estrutura aberta, temos um escoamento mais demorado),
interação soluto-solvente, concentração, temperatura, entre outras.
Na presença de macromoléculas, tais como polímeros, que são formados a partir
de monômeros, a viscosidade de uma solução aumenta, mesmo em baixas concentrações,
pois este tipo de molécula altera o escoamento do fluido no decorrer de regiões extensas.
Os polímeros possuem muitas propriedades que dependem do tamanho de suas
cadeias, visto que eles não têm um tamanho, ou massa molecular, fixos. A formação de
tais cadeias é denominada polimerização, e esta pode se apresentar de duas maneiras:
união cabeça-cabeça:

Ou ainda união cabeça-cauda:

Neste experimento foi utilizado o polímero PVA (poli-álcool vinílico), a fim de


estudar a viscosidade de soluções de diferentes concentrações:
A viscosidade pode ser medida usando um viscosímetro Brookfield que mede
torque e seu sistema de medição consiste em uma mola espiral calibrada com torque
específico, relativa ao modelo do instrumento, confeccionada em liga de cobre-berílio. O
formato em espiral permite proteção nas suas extremidades, se houver uma medida acima
do limite determinado no torque não o estrangulará ou distenderá. Segue uma figura do
viscosímetro Brookfield:

Figura 4: Viscosímetro Brookfield

Ou também, a viscosidade de uma solução pode ser medida utilizando-se um


viscosímetro de Oswald, cuja estrutura está exemplificada na figura 5, onde mede-se o
tempo necessário para que o líquido escoe entre as duas marcas de referência.
Figura 5: Viscosímetro de Oswald

Temos que, para um mesmo viscosímetro, usando volume e temperatura constante


a seguinte relação:

Onde k = constante do viscosímetro (determinada pela calibração do


viscosímetro), ρ = densidade do líquido ou solução e t = tempo de escoamento.
Pode-se também considerar outros tipos de viscosidade, tais como a viscosidade
relativa, que é a relação entre a viscosidade da solução polimérica e um padrão (solvente
puro):

Viscosidade específica, razão entre viscosidade do soluto e do solvente


diminuídos de 1:

E ainda a viscosidade intrínseca [η], que demonstra o efeito da partícula sem


interações intermoleculares

Este valor só é obtido pela extrapolação de concentração zero em um gráfico de


ηsp/c versus [PVA].
A partir dos dados de viscosidade intrínseca podemos obter a massa molar do
polímero. É possível determinar massas molares através da comparação de amostras
padrões, sendo que existem alguns aspectos regulares que auxiliam neste processo
(ATKINS, 2008). Por exemplo, soluções de macromoléculas obedecem a equação de
Mark-Houwink, apresentada a seguir:

Para a determinação da fração de ligações cabeça-cabeça (Δ) temos:

Onde M’v é a massa molecular viscosimétrica depois da clivagem e Mv é a massa


molecular viscosimétrica antes da clivagem.

2. OBJETIVO

O objetivo do experimento é a montagem e utilização de um viscosímetro de


Ostwald. Ele torna possível realizar medidas dos tempos de escoamento das soluções
poliméricas para assim determinar a viscosidade dinâmica (η), viscosidade específica (η
) e viscosidade intrínseca [η] da solução em diferentes concentrações e peso molecular do
polímero.

Nesse experimento, utilizaram-se dois tipos de amostra: polímero clivado (PVOH


clivado com KIO) e polímero não clivado (PVOH). Neste experimento, também se
realizou a determinação do tipo de polímero através da utilização de um viscosímetro de
Brooksfield, pela medição da viscosidade e do torque (%) em diferentes frequências de
rotação e temperaturas.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

MATERIAIS E REAGENTES

• Solução padrão de PVA preparada pelo técnico

4,0048g de PVA Concentração:16,0192 g/L


• KIO4 Massa molar: 230 g/mol;
• Água destilada;

• Água destilada,
• Balança analítica,
• Cronômetro,
• Agitador/aquecedor magnético,
• Termômetro (± 0,5 °C),
• Pipeta de Pasteur,
• Pipeta volumétrica de 50 mL,
• Balões volumétricos de 100 mL,
• Balão volumétrico de 250 mL,
• Béquer de 4000 mL,
• Viscosímetro de Ostwald,
• Viscosimetro Brookfield.

PROCEDIMENTOS

Método do viscosímetro de Ostwald

Inicialmente, mediram-se a temperatura e a pressão atmosférica do laboratório,


sendo correspondentes, respectivamente, à 25,0°C e 713,8mmHg. Na sequência, foi
limpo o viscosímetro com água destilada. Completou-se o béquer de 5 litros com água,
para que então fosse feita a calibração do viscosímetro com água destilada.

Pipetou-se 50mL de solução estoque de poli(álcool vinílico) em um balão


volumétrico de 100mL e completou-o com água destilada. Após homogeneizado, a partir
dessa solução, prepararam-se mais duas diluições, sendo as concentrações aproximadas
das três soluções, respectivamente, 16,05g.L-1 ; 4,0125g.L-1 ; 1,0031g.L-1. Mediram-se
os tempos de escoamento das soluções no viscosímetro e anotaram-se os dados obtidos.

Para realizar a clivagem do polímero, pipetou-se 50mL de solução estoque em um


béquer de 250mL e adicionou-se 25mL de água destilada e 0,25g de periodato de potássio
sólido. Levou-se o béquer para a chapa de aquecimento e agitação. Enquanto isso,
aqueceu-se a solução até 70°C para completa dissolução do sólido. Na sequência,
aguardou-se até que a solução atingisse temperatura ambiente, para preparar soluções de
concentrações 8,025 g.L-1, 2,006 g.L-1 e 0,5045 g.L-1 em balões volumétricos de
100mL. Com as soluções do polímero clivado, realizaram-se as medidas de tempo de
escoamento em triplicata.

Análise da viscosidade pelo dispositivo Brookfield

Para a determinação da viscosidade do óleo Edwards Ultra Grade 19 Vacuum


Pump Oil H11025013, utilizou-se um viscosímetro da marca Brookfield disponível no
laboratório didático. O equipamento possui um cilindro acoplado a um motor de rotação,
spindles S61, em que é aplicado um torque variável a fim de determinar as resistências ao
movimento no interior do líquido.

Acoplou-se ao equipamento um agitador magnético de temperatura variável, a fim


de determinar os comportamentos em função da temperatura do meio. Dessa forma, fez-
se duas análises independentes, a primeira a temperatura fixa de 25°C e a segunda com
variação da temperatura de 80 a 40°C, aproximadamente.

As leituras das propriedades são feitas automaticamente pelo display do


equipamento, sendo eles a viscosidade, a rotação (rpm), o torque em porcentagem e o erro
envolvido.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Análise da viscosidade pelo dispositivo Ostwald

Álcool polivinilico (PVOH) antes da clivagem

Na tabela 1 as concentrações das soluções de PVOH e água pura e seus tempos


de escoamento:
Tabela 1. Dados de concentração e tempo referentes a água e PVOH não clivado.

Concentrações (g.L-1) T1(s) T2(s) T3(s) Média

Água 18,25 18,22 18,56 18,34

PVOH 16,05 24,35 24,15 24,20 24,23

PVOH 4,01 21,03 20,97 21,02 21,01

PVOH 1,01 19,65 19,69 19,69 19,68

Após as medidas de tempo, foi possível calcular a constante do viscosímetro, 𝐵,


propriedade intrínseca de cada viscosímetro, que depende do tipo de material de que ele
é feito, da sua interação com o líquido escoado, além do diâmetro e altura do capilar de
escoamento. Com a medida de tempo do escoamento da água, pois sua viscosidade e
densidade são conhecidas em diferentes temperaturas. Na temperatura de 26 C tem se:

Viscosidade= 0,00871g.cm-1.s-1

Densidade = 0,99757 g.cm-3.

Calculou se utilizando 𝜂 = 𝐵𝜌𝑡 então temos: 𝐵 = 4,77 x 10-4 cm2 s-2.

Tendo sido determinado B, é possível calcular a η soluções preparadas com


PVOH. É importante ressaltar que as densidades das soluções foram aproximadas para a
densidade da água, pois como o PVOH é um eletrólito fraco, não altera
significativamente o volume molar das espécies em solução. (ATKINS, P. et al., 2013).
E para fazer os cálculos segue as equações 2 e 3 descritas na introdução.

Tabela 2. Dados referentes a concentração, η, ηrel e ηesp de PVOH não clivado.

Concentração (g/100mL) 𝜂 (g/cm) 𝜂rel ηesp

1,605 0,011 1,33 0,33

0,401 0,010 1,15 0,15

0,101 0,0093 1,08 0,08


Utilizando a tabela acima, com os valores de ηesp é possível traçar uma curva de
concentração versus (ηesp/concentração) e extrapolá-las para concentração = 0, onde é
possível encontrar a viscosidade intrínseca do PVOH.

0,8 y = a + b*x
Equation
Weight No Weighting
Residual Sum 0,04681
of Squares
0,7 Pearson's r -0,84879
Adj. R-Square 0,44088
Value Standard Error
nesp/concentra Intercept 0,66573 0,18392
nesp/concentração

nesp/concentra Slope -0,30854 0,1922


0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

Concentração (g/100mL)

Figura 6. Gráfico para determinação da viscosidade intrínseca [η].

Obteve-se a equação da reta,

𝑦 = -0,3085𝑥 +0,6657

Onde 𝑥 representa a concentração da solução e o coeficiente linear é a


ηesp/concentração no limite de uma solução infinitamente diluída, ou seja, [η], em
cm3/g.. Com isso [η] é 0,6657.102cm3.g-1, valor este idealizado, onde considera-se a
molécula de PVOH sem interação com o solvente.

De posse destes valores é possível calcular a massa molar viscosimétrica


segundo a equação 5 a seguir.

[ɳ] = KMa [5]

Sendo os valores encontrados na literatura a 25°C são: K= 2,0.10 -4 d.L.g-1 e a =


0,76.

Sabendo que [η] é 0,06657 L/g e os valores de K e a citados, pode-se substituir


na equação acima e determinar M do polímero.
Reformulando a equação 5:

Mv = 7,6×104 [η]1,32

Portanto,

0,06657=2,0.10-4. M0,76

Mv= 7,6.104.0,066571,32

Mv= 2125,89g

Portanto, o valor da massa viscosimétrica do polímero é 2125,89g/mol.

Álcool polivinilico (PVOH) após a clivagem

Para determinar a fração de ligações cabeça-cabeça do PVOH, ligações C-C de dióis, a


solução estoque foi tratada com uma solução de periodato de potássio, pois este é um
forte agente oxidante capaz de romper as ligações -(CHOH–CHOH)- do polímero.

Então foi preparado as novas soluções, no qual estão transcritos os valores abaixo:

Tabela 3. Dados referentes a concentração e tempo da água e de PVOH clivado.

Concentração (g/100 mL) T1 T2 T3 Média

0,802 19,19 19,25 19,20 19,21

0,200 18,75 18,75 18,60 18,70

0,050 18,81 18,47 18,57 18,62

Abaixo a Comparação das medias dos tempos de escoamento obtidos das


soluções de PVOH antes e após a clivagem, respectivamente – nota-se a diminuição dos
valores medidos, sendo este um indício de que houve a clivagem do polímero,
Tabela 4. Dados referentes a comparação entre as médias de escoamento obtidos das soluções
de PVOH antes e depois da clivagem.

Não clivado Clivado

24,23 19,21

21,01 18,70

19,68 18,62

determinada anteriormente a constante de viscosidade, pode se calcular, η; em seguida,


a viscosidade relativa (ηrel) e viscosidade específica (ηesp). Os valores calculados para
cada uma das viscosidades estão apresentados na Tabela. Foram utilizadas as equações
2 e 3 descritas na introdução.

Tabela 5. Dados referentes a concentração, η, ηrel e ηesp de PVOH clivado.

Concentração (g/100mL) 𝜂 (g/cm) 𝜂rel ηesp

0,802 0,00916 1,052 0,052

0,200 0,0089 1,024 0,024

0,050 0,0088 1,020 0,020

Analisando os valores obtidos, notou-se uma diminuição de η, ηrel e ηesp à


medida que diminui a concentração das soluções de polímero clivado.

A partir dos valores ηesp é possível determinar a [η] do polímero clivado traçando uma
curva de concentração em função da ηesp/concentração, no qual o coeficiente linear
corresponde à [η].
0,40

0,35 Equation y = a + b*x


Weight No Weighting
Residual Sum 0,02507
of Squares
nesp/concentração 0,30 Pearson's r -0,76615
Adj. R-Square 0,17398
Value Standard Error
B Intercept 0,3097 0,13449
0,25 B Slope -0,33536 0,2813

0,20

0,15

0,10

0,05

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Concentração (g/100mL)

Figura 7. Gráfico para determinação da viscosidade intrínseca [η].

A Figura 5, mostra a curva obtida de nesp/concentração em função da


concentração, na qual foi analisada por regressão linear e a equação da reta está
mostrada a seguir.

𝑦 = -0,3354𝑥 +0,3097

Onde 𝑥 representa a concentração da solução e o coeficiente linear é a


ηesp/concentração no limite de uma solução infinitamente diluída, ou seja, [η], em
cm3/g. Com isso [η] é 0,3097.102cm3.g-1, valor este idealizado, onde considera-se a
molécula de PVOH sem interação com o solvente.

Sabendo que [η] é 0,03097 L/g e os valores de K e a foram citados


anteriormente, pode-se substituir os valores na equação 5 e determinar M do polímero.

Mv = 7,6×104 [η]1,32

0,03097=2,0.10-4. M0,76

Mv= 7,6.104.0,030971,32

Mv= 774,20g

Portanto, o valor da massa viscosimétrica do polímero é 774,20g/mol.


A viscosidade para o polímero não clivado foi maior comparado ao polímero
clivado, isso deve-se à quando o polímero é clivado, o mesmo possui uma cadeia
menor, assim tendo um número menor de interações entre si.
Com a obtenção de todos os dados das duas soluções poliméricas (não clivado e
clivado), foi possível calcular o número de ligações cabeça-cabeça, Δ, do PVOH
obtendo-se um valor de 0,0682. Este valor corresponde a 682 ligações cabeça-cabeça a
cada 10000 ligações cabeça-cauda. Uma vez que a constante de velocidade para a
formação de ligações cabeça-cabeça é menor que a constante de velocidade para a
formação de ligações cabeça-cauda.

Para isso utilizou-se a equação 6 descrita na introdução.

1 1
∆ = 83 −
𝑀′𝑣 𝑀𝑣

Sendo os dados:

Polímero não clivado Mv = 2125,89g/mol

Polímero clivado M’v = 774,20g/mol

Portanto,

1 1
∆ = 83 ( − )
774,20 2125,89

∆ = 0,0682

4.2 Análise da viscosidade pelo dispositivo Brookfield

O equipamento Brookfield, assim como os demais instrumentos, estava


previamente preparado pelo técnico. Assim, puderam-se iniciar as medidas variando a
velocidade de rotação do cilindro e avaliando a viscosidade do óleo. A tabela 6 apresenta
os dados recolhidos.
Tabela 6. Dados experimentais recolhidos à temperatura constante.

Torque (%) Viscosidade Temperatura (°C) Velocidade (rpm)


(mPa.s)

EE* EE* 25 100

89,90 89,90 25 60

74,60 89,50 25 50

44,60 89,20 25 30

29,30 88,80 25 20

17,80 88,00 25 12

* O Equipamento apresentou um erro na leitura

Nesse ponto, pode-se perceber que houve uma variação da viscosidade de 1,9
mPa.s em função da velocidade de rotação do spindles S61. Isso se deve por se tratar de
um líquido consideravelmente viscoso tal qual oferece boa resistência contrária à tensão
de cisalhamento aplicada. Quanto maior a viscosidade do fluido, menor será o
cisalhamento entre as camadas moleculares adjacentes no material.

Entretanto, sabe-se que a viscosidade é intrinsecamente variável com a


temperatura. Para comprovar esse fato, mediu-se a viscosidade do óleo para diferentes
temperaturas, mantendo uma velocidade de rotação fixa para não interferir na análise. A
Tabela 7 demostra os dados recolhidos experimentalmente.
Tabela 7. Dados experimentais recolhidos à velocidade de rotação constante.

Torque (%) Viscosidade Temperatura (°C) Velocidade (rpm)


(mPa.s)

20,06 12,30 77 100

22,09 13,70 72 100

25,06 15,36 67 100

28,03 16,98 62 100

33,30 19,98 57 100

38,60 23,10 52 100

45,20 27,05 47 100

53,8 32,27 42 100

É interessante destacar que a análise iniciou-se da temperaturas mais elevada para


a menos elevada. Isso é importante para cessar qualquer influência oriunda das correntes
de convecção geradas pelo gradiente de temperatura no líquido por meio do aquecimento
em um local especpifico do sistema. O resultado dessa medida gerou a Figura 8.

Figura 8- Medida da viscosidade em função da temperatura do sistema.


Pode-se observar, a partir da Figura 8, que há uma diminuição acentuada na
viscosidade do óleo investigados à medida que a temperatura aumenta. Observa-se ainda
que, para valores de baixa temperatura, ocorre uma diferença mais nítida entre os valores
de viscosidade quando comparados às temperaturas mais elevadas, ou seja, a resistência
à tensão de cisalhamento acaba diminuindo conforme se aumenta a temperatura do
sistema.

5. CONCLUSÃO

A partir do tempo de escoamento foi possível a determinação das viscosidades


intríseca do álcool polivinílico clivado e não clivado, obtendo valores esperados, onde a
viscosidade experimental do polímero clivado foi menor do que a viscosidade
experimental encontrada para o polímero não clivado – devido ao tamanho da cadeia das
moléculas.

Nesse experimento, após o cálculo de ligações do tipo cabeça-cabeça, mostrou


que há 682 ligações cabeça-cabeça a cada 10000 ligações do tipo cabeça-cauda, ou seja,
há mais interações cabeça-cauda comparado a cabeça-cabeça. Isso pode ser explicado já
que a constante de velocidade para a formação de ligações cabeça-cabeça é menor que a
constante de velocidade para a formação de ligações cabeça-cauda e também as ligações
do tipo cabeça-cabeça serem estericamente impedidas pelos grupos OH que ficam mais
próximos.

6. REFERÊNCIAS
[1] ATKINS, P. W; PAULA, J. de. Físico-Química. 8. Ed. Rio de Janeiro: LCT, v.2, 2008.

[2] CHUAH, H. H., LIN-VIEN, D., & SONI, U. Poly (trimethylene terephthalate)
molecular weight and Mark–Houwink equation. Polymer, 42(16), 7137-7139, 2001.

[3] SHOEMAKER, D. P., GARLAND C. W., NIBLER, J. W. Experiments in Physical


Chemistry. 8th edition. Mc Graw Hill: New York, 2009.

[4] GEBBEN, B., VAN DEN BERG, H. W., BARGEMAN, D., & SMOLDERS, C. A.
Intramolecular crosslinking of poly (vinyl alcohol). Polymer, 26(11), 1737-1740, 1985.
[5] BASTIANI, D. Determinação de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido
para sistemas contendo éster metílico de ácidos graxos, glicerina bruta e metanol. p 64
65, 2014.