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UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA

INSTITUTO SUPERIOR DE AGRONOMIA

GUIA DE MÉTODOS DE ANÁLISE LABORATORIAL


PARA APOIO ÀS SESSÕES LABORATORIAIS

UNIDADE CURRICULAR
TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS

Licenciatura em Ciências da Engenharia:


Ambiente
Alimentar

3º ANO / 1º CICLO

PROFESSORA DOUTORA ANA CRISTINA CUNHA QUEDA


PROFESSORA DOUTORA ELIZABETH D’ALMEIDA DUARTE

2008
UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA
INSTITUTO SUPERIOR DE AGRONOMIA

GUIA DE MÉTODOS DE ANÁLISE LABORATORIAL


PARA APOIO ÀS SESSÕES LABORATORIAIS

UNIDADE CURRICULAR
TRATAMENTO ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS

Licenciatura em Ciências da Engenharia:


Ambiente
Alimentar

3º ANO / 1º CICLO

PROFESSORA DOUTORA ANA CRISTINA CUNHA QUEDA


PROFESSORA DOUTORA ELIZABETH D’ALMEIDA DUARTE

2008
Índice

pág.

1. INTRODUÇÃO
1
....................................................................................................................

2. DETERMINAÇÃO DOS SÓLIDOS TOTAIS (ST), SÓLIDOS VOLÁTEIS TOTAIS (SVT),


SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST), SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (SDT) E
2
SÓLIDOS SEDIMENTÁVEIS (S/S) EM ÁGUAS E EFLUENTES .......................................

2.1 SÓLIDOS TOTAIS (ST) ................................................................................................ 3

2.2 SÓLIDOS VOLÁTEIS TOTAIS (SVT) ............................................................................ 3

2.3 SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST) E SÓLIDOS DISSOLVIDOS TOTAIS (SDT) .............. 5

2.4 SÓLIDOS SEDIMENTÁVEIS (S/S) ................................................................................. 7

3. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA SECA, DO TEOR DE HUMIDADE E DO TEOR


DE MATÉRIA ORGÂNICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS ................................................
8

3.1 TEOR DE MATÉRIA SECA E HUMIDADE ...................................................................... 8

3.2 TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA .................................................................................. 9

4. DETERMINAÇÃO DO PH EM ÁGUAS, EFLUENTES E RESÍDUOS ORGÂNICOS …........... 10

4.1 DETERMINAÇÃO DO PH EM ÁGUAS E EFLUENTES ……............................................... 10

4.2 DETERMINAÇÃO DO PH EM RESÍDUOS ORGÂNICOS …................................................. 10

5. DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM ÁGUAS, EFLUENTES E

RESÍDUOS ORGÂNICOS …………………………………………………………......


12

5.1 DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM ÁGUAS E EFLUENTES ............... 12

5.2 DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE ELÉCTRICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS ............ 13

6. AVALIAÇÃO DO POTENCIAL REDOX EM ÁGUAS E EFLUENTES .................................. 14

7. DETERMINAÇÃO DO OXIGÉNIO DISSOLVIDO EM ÁGUAS E EFLUENTES ..................... 15

8. DETERMINAÇÃO DA TURBIDEZ EM ÁGUAS E EFLUENTES .......................................... 17

9. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SULFATOS EM ÁGUAS E EFLUENTES POR

TURBIDIMETRIA .........................................................................................................
19

i
10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS EM ÁGUAS E EFLUENTES PELO

MÉTODO DE MOHR ………………………………………………………………....


22

11. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) EM ÁGUAS E

EFLUENTES .................................................................................................................
25

12. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA BIOQUÍMICA DE OXIGÉNIO (CBO) EM ÁGUAS E


EFLUENTES ………………….....................................................................................
28

13. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO KJELDAHL (NK) EM ÁGUAS E EFLUENTES .. 33


+
14. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO AMONIACAL (N-NH4 ) EM ÁGUAS E

EFLUENTES ................................................................................................................. 37
-
15. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE AZOTO NÍTRICO (N-NO3 ) EM ÁGUAS E

EFLUENTES ................................................................................................................. 38

16. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE FLUORETOS (F-) EM ÁGUAS E EFLUENTES ............... 41

ii
1. Introdução

Este Guia de Métodos de Análise Laboratorial foi elaborado com a finalidade de ser um
documento de apoio às Sessões Laboratoriais da Unidade Curricular TRATAMENTO DE ÁGUAS,
EFLUENTES E RESÍDUOS, do 1º Ciclo das Licenciaturas em Ciências da Engenharia – Engenharia do
Ambiente e Engenharia Alimentar. Assim, neste guia são apresentados alguns dos métodos de
caracterização físico-química, química e biológica de águas, efluentes e resíduos orgânicos.
Contudo, convém realçar que para uma análise de caracterização analítica mais completa é
importante considerar outros parâmetros como por exemplo, outras espécies iónicas principais e
secundárias, óleos e gorduras, detergentes e outras substâncias orgânicas e, pesquisa de
microrganismos patogénicos, etc., cuja escolha depende da origem e especificidade da amostra de
água, efluente ou resíduo orgânico, e por isso mesmo deverão ser considerados caso a caso, tendo
igualmente em atenção os requisitos legais vigentes.

1
2. Determinação dos Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT),
Sólidos Suspensos Totais (SST), Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) e Sólidos
Sedimentáveis (S/S) em Águas e Efluentes

O teor de sólidos numa água / efluente refere-se à quantidade de matéria suspensa ou


dissolvida presente na água / efluente. Os sólidos podem afectar negativamente a qualidade da água
/ efluente. Águas com elevado teor de sólidos dissolvidos têm em geral características de sabor não
adequadas ao consumo humano e podem conduzir a reacções fisiológicas desfavoráveis para os
consumidores. Águas com elevada mineralização são igualmente inadequadas para uso industrial.
Águas com elevados teores de sólidos suspensos são por exemplo esteticamente insatisfatórias para
fins balneares. A análise dos sólidos é muito importante para o controlo dos processos físicos e
biológicos de tratamento das águas / efluentes e para a avaliação do cumprimento dos valores limite
impostos pela legislação para cada tipo de água / água residual de acordo com a respectiva
finalidade.

O esquema geral de classificação dos sólidos em águas / efluentes é apresentado na seguinte


figura.

Cone de
Imhoff AMOSTRA ST
S/S Evaporação

Filtrado Mufla
Filtro fibra de vidro

Evaporação Evaporação
SVT SNVT

SST SDT S/S= Sólidos Sedimentáveis


ST= Sólidos Totais;
SST= Sólidos Suspensos Totais;
SDT= Sólidos Dissolvidos Totais;
Mufla Mufla SVT= Sólidos Voláteis Totais;
SNVT= Sólidos Não Voláteis Totais ou Sólidos Fixos
Totais
SSVT SSNVT SDVT SDNVT SSVT= Sólidos Suspensos Voláteis Totais;
SSNVT= Sólidos Suspensos Não Voláteis Totais ou
Sólidos Suspensos Fixos Totais;
SDVT= Sólidos Dissolvidos Voláteis Totais;
SVT SNVT SDNVT= Sólidos Dissolvidos Não Voláteis Totais ou
ST Sólidos Dissolvidos Fixos Totais

2
2.1. Sólidos Totais (ST)

Os Sólidos Totais (ST) são definidos no Standard Methods, como sendo o material residual
que fica numa cápsula após a secagem até peso constante numa estufa a uma temperatura entre 103
a 105 ºC de um determinado volume de uma amostra de água / água residual.

Metodologia
Pesar uma cápsula de porcelana de fundo plano(1) e anotar o peso (P1). Homogeneizar
convenientemente a amostra de água / água residual a analisar. Pipetar para a cápsula 20 mL da
amostra a analisar. Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103 a 105 ºC e deixar de um
dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no exsicador. Após
arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P2).

Expressão dos resultados

(P 2  P1)  1000
ST  (g de ST por 1000 mL de amostra ou g de ST L-1 de amostra)
V

ST – Sólidos Totais (g de ST por 1000 mL de amostra ou g de ST L-1 de amostra)


P1 – Peso da cápsula (g)
P2 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)

2.2. Sólidos Voláteis Totais (SVT)

O teste dos sólidos voláteis totais indica a quantidade de sólidos que pode ser
potencialmente destruída por via química ou biológica. O teste é também usado para dar uma ideia
aproximada da biodegradabilidade da água residual. Os sólidos não voláteis ou fixos são
tipicamente inorgânicos e não podem ser destruídos. Estes devem ser removidos por métodos
físicos ou químicos.
A determinação dos Sólidos Voláteis Totais (SVT) é realizada de modo idêntico aos ST mas numa
mufla a 550 ºC até peso constante. A perda de peso é reportada como SVT. O restante peso são os
Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais.

(1)
Preparação da cápsula: se se pretender determinar apenas os Sólidos Totais a cápsula de porcelana deve ser
previamente seca em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser
utilizada. No caso de se pretender determinar apenas os Sólidos Totais e posteriormente os Sólidos Voláteis Totais a
cápsula deve ser previamente seca na mufla a 550 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num
exsicador até ser utilizada.

3
A relação entre Sólidos Totais (ST), Sólidos Voláteis Totais (SVT) e Sólidos Não Voláteis Totais
(SNVT) ou Sólidos Fixos Totais pode ser expressa de acordo com a seguinte equação:

ST = SVT + SNVT

Metodologia
Após a pesagem da cápsula utilizada para a determinação dos Sólidos Totais (ST) colocar a
cápsula, que contém o resíduo seco, numa mufla a 550 ºC, deixar durante pelo menos 8 horas até
peso constante. Após esse período, retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após
arrefecimento, abrir lentamente a torneira do exsicador, pesar a cápsula e anotar o peso (P3).

Expressão dos resultados

(P 2  P3)  1000
SVT  (g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)
V

SVT – Sólidos Voláteis Totais (g de SVT por 1000 mL de amostra ou g de SVT L-1 de amostra)
P2 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)
P3 – Peso da cápsula com a cinza após calcinação na mufla (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)

Os Sólidos Não Voláteis Totais (SNVT) ou Sólidos Fixos Totais são calculados a partir da
equação: SNVT = ST-SVT e são expressos em g de SNVT por 1000 mL de amostra ou em g de
SNVT L-1 de amostra.

4
2.3. Sólidos Suspensos Totais (SST) e Sólidos Dissolvidos Totais (SDT)

Os Sólidos Suspensos Totais (SST) são a porção dos sólidos totais que fica retida numa
membrana filtrante com porosidade de 0,45µm.
O teste da determinação dos SST permite prever que tipo de processo: sedimentação,
flotação ou filtração deve ser utilizado para remover os SST da água residual.
Os Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) são os sólidos que ficam presentes no filtrado
resultante do teste realizado para os SST.

Outra metodologia que pode ser realizada para a determinação dos SDT consiste na
centrifugação, com uma aceleração média de 2800 g a 3200 g durante pelo menos 5 minutos, de um
determinado volume de amostra e posteriormente realizar uma análise do teor de sólidos do
sobrenadante resultante da centrifugação.

Os ST, SST e SDT estão relacionados através da seguinte equação:


ST = SST + SDT

Metodologia

Determinação dos Sólidos Suspensos Totais (SST)


Para a determinação dos Sólidos Suspensos Totais (SST) pesar uma cápsula, contendo uma
membrana filtrante com porosidade 0,45 µm, previamente preparada(1) e anotar o peso (P4).
Com o auxílio de uma pinça retirar a membrana filtrante da cápsula e colocá-la no dispositivo de
filtração com sucção. Humedecer o filtro com água destilada.
Homogeneizar convenientemente a amostra de água / água residual e pipetar com uma
pipeta diferencial 25 mL da amostra a analisar. Proceder à filtração da amostra contida na pipeta até
ocorrer a colmatação da membrana filtrante. Anotar o volume de amostra que foi filtrada. Lavar a
membrana filtrante com água destilada e deixar filtrar durante alguns segundos. Com uma pinça
retirar a membrana filtrante do dispositivo de filtração e colocar a membrana na cápsula
previamente pesada. Secar na estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 2 horas até peso constante.
Após a secagem colocar a cápsula com o filtro num exsicador. Após o arrefecimento pesar a
cápsula e anotar o peso (P5).

(1)
Preparação da cápsula: secar uma cápsula contendo uma membrana filtrante com porosidade de 0,45 µm em estufa a
103-105 ºC durante pelo menos 1 hora. Após a secagem colocar a cápsula com a membrana filtrante num exsicador
até ser utilizada.

5
No caso de a amostra conter um elevado teor de SST deve proceder-se a uma diluição da
amostra antes da filtração.

Determinação dos Sólidos Dissolvidos Totais (SST)


A determinação dos Sólidos Dissolvidos Totais (SDT) será realizada através da
centrifugação de uma determinada quantidade da amostra.
Pesar uma cápsula previamente seca em estufa a 103-105 ºC (P6).
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar para um tubo de centrífuga 50
mL da amostra. Centrifugar durante 10 minutos com uma aceleração média de 2800 g a 3200 g.
Após a centrifugação, retirar todo o sobrenadante resultante da centrifugação com uma pipeta
diferencial. Transferir o sobrenadante para a cápsula previamente pesada. Colocar a cápsula
contendo a amostra na estufa a 103 a 105ºC e deixar de um dia para o outro até peso constante.
Retirar a cápsula da estufa e colocar no exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o
peso (P7).

Expressão dos resultados


SST – Sólidos Suspensos Totais

(P5  P 4)  1000
SST  (g de SST por 1000 mL de amostra ou g de SST L-1 de amostra)
V
P4 – Peso da cápsula com a membrana filtrante (g)
P5 – Peso da cápsula com a membrana filtrante e com a amostra após secagem na estufa (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)

No caso de ter sido realizada uma diluição da amostra o resultado dos SST deve ser
multiplicado pelo factor de diluição correspondente à diluição realizada.

SDT – Sólidos Dissolvidos Totais

(P7  P6) 1000


SDT  (g de SDT por 1000 mL de amostra ou g de SDT L-1 de amostra)
V

P6 – Peso da cápsula (g)


P7 – Peso da cápsula com o resíduo seco da amostra após secagem na estufa (g)
V – Volume de amostra utilizado (mL)

6
2.4. Sólidos Sedimentáveis (S/S)

Os Sólidos Sedimentáveis (S/S) representam os sólidos presentes na amostra que podem ser
removidos por decantação e são avaliados com recurso a um cone de Imhoff. Trata-se de um teste
volumétrico.

Metodologia
Homogeneizar convenientemente a amostra de água residual a analisar. Encher o cone de
Imhoff com a amostra até à marca de 1 L. Ao fim de 45 minutos com auxílio de uma vareta de vidro
agitar suavemente a amostra junto às paredes do cone de Imhoff e deixar repousar mais 15 minutos.
Registar o volume, em mL, de sólidos acumulados na base do cone de Imhoff (Sólidos
Sedimentáveis). Se existir entre os sólidos acumulados na base do cone algumas bolhas de líquido
estimar o seu volume e descontá-lo no volume de sólidos sedimentados. Atenção se ocorrer a
flotação de algum material da amostra não contabilizar o volume do material flotado no volume de
sólidos sedimentados.

Expressão dos resultados


O resultado é expresso em mL de sólidos sedimentáveis (S/S) L-1 de amostra.

7
3. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA SECA, DO TEOR DE HUMIDADE E DO
TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA EM RESÍDUOS ORGÂNICOS

3.1. Teor de Matéria Seca e Humidade

Metodologia (baseada na Norma Europeia 13040, de Dezembro de 1999)

Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar e desfazer os aglomerados que se


tenham formado devido a compressão durante o transporte.

Pesar uma cápsula de porcelana(1) e anotar o peso (P1). Pesar para a cápsula entre 10 a 15 g
da amostra a analisar e registar o peso (P2). Colocar a cápsula contendo a amostra na estufa a 103-
105 ºC e deixar de um dia para o outro até peso constante. Retirar a cápsula da estufa e colocar no
exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o peso (P3). Guardar a cápsula no exsicador
para posterior determinação da matéria orgânica (ver II).

Preparar, igualmente, um cristalizador(2) de vidro utilizando cerca de 100 a 150 g de


amostra, neste caso a altura da amostra colocada no cristalizador de vidro não deve exceder 2 cm.

Expressão dos resultados

( P3  P1)
% Matéria sec a   100 (g de matéria seca por 100 g de amostra)
( P 2  P1)

P1 – Peso da cápsula (g)


P2 – Peso da cápsula com a amostra antes da secagem na estufa (g)
P3 – Peso da cápsula com a amostra após secagem na estufa (g)

% Humidade  100  % Matéria sec a

(1)
Se se pretender determinar apenas a % de matéria seca a cápsula de porcelana deve ser previamente seca em estufa a
103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada. No caso de se pretender
determinar a % da matéria seca e posteriormente a % de matéria orgânica a cápsula deve ser previamente seca na mufla
a 550 ºC ± 10 ºC durante 1 hora, após o que é colocada num exsicador até ser utilizada.
(2)
O cristalizador de vidro deve ser previamente seco em estufa a 103-105 ºC durante pelo menos 1 hora, após o que é
colocado num exsicador até ser utilizado.

8
3.2. Teor de Matéria Orgânica

A Matéria Orgânica é a fracção carbonada da amostra que é isenta de água e de substâncias


inorgânicas, e corresponde à perda de massa após a calcinação da amostra previamente desidratada.
A Cinza é o material mineral residual que permanece após a destruição da matéria orgânica por
calcinação.

Metodologia (baseada na Norma Europeia 13039, de Dezembro de 1999)

Após a pesagem da cápsula com amostra seca em estufa a 103 a 105 ºC(1) colocar a cápsula
com a amostra seca numa mufla a 450 ºC ± 10 ºC durante pelo menos 8 horas até peso constante.
Retirar a cápsula da mufla e colocar no exsicador. Após arrefecimento pesar a cápsula e anotar o
peso (P4).

Expressão dos resultados

( P3  P 4)
% Matéria orgânica   100 (g de matéria orgânica por 100 g de amostra seca)
( P3  P1)

P1 – Peso da cápsula (g)(1)


P3 – Peso da cápsula com a amostra após secagem na estufa (g)(1)
P4 – Peso da cápsula com a amostra após calcinação na mufla (g)

% Cinza na amostra sec a  100  % Matéria orgânica

(1)
Ver metodologia descrita em 2.1.

9
4. Determinação do pH em Águas, Efluentes e Resíduos Orgânicos

O pH de uma solução é o logaritmo decimal negativo da concentração de hidrogeniões (em


mol L-1) e avalia o carácter ácido ou básico da solução. O pH é normalmente determinado por
electrometria, mas pode ser estimado por titulação ou por papel indicador.
A medição do pH por electrometria baseia-se na determinação da actividade dos iões hidrogénio
pela medição potenciométrica utilizando um eléctrodo de vidro associado a um eléctrodo de
referência.

4.1. Determinação do pH em águas e efluentes

Lavar o eléctrodo de pH com água destilada, limpar e calibrar o potenciómetro com as


soluções tampão de pH conhecido (pH 4, pH 7 e pH 9). Após calibração lavar o eléctrodo com água
destilada e limpar.
Homogeneizar convenientemente a amostra. Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo
de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo contendo a amostra, proceder à leitura do pH após a
estabilização do valor indicado no aparelho.

Expressão dos resultados


O valor de pH vem expresso na escala de Sorenson, de 1 a 14.

4.2. Determinação do pH em resíduos orgânicos

Baseada na Norma Europeia EN 13037, de Dezembro de 1999.

Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três
vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o
volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de
1000 mL e registar o valor.

Preparação da suspensão da amostra para leitura do pH:

Amostra com partículas de dimensão inferior a 20 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).
Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

(1)
A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.

10
Amostra com partículas de dimensão inferior a 40 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água
desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

Leitura do pH:

Lavar o eléctrodo de pH com água destilada, limpar e calibrar o potenciómetro com as


soluções tampão de pH conhecido (pH 4, pH 7 e pH 9). Após calibração lavar o eléctrodo com água
destilada e limpar.

Agitar a suspensão da amostra, imergir o eléctrodo de pH no frasco contendo a suspensão da


amostra, proceder à leitura do pH após a estabilização do valor indicado no aparelho.

Expressão dos resultados


O valor de pH vem expresso na escala de Sorenson, de 1 a 14.

11
5. Determinação da Condutividade Eléctrica em Águas, Efluentes e Resíduos
Orgânicos

A condutividade eléctrica é a quantificação da capacidade de uma água para conduzir corrente


eléctrica. A condutividade eléctrica pode ser avaliada através de um instrumento designado
condutivímetro.
A condutância, G, é o inverso da resistência, R: G=1/R, sendo R expresso em ohm e G
expresso em ohm-1 (por vezes também designado mho). A condutância de uma solução é medida
entre dois eléctrodos quimicamente inertes e cuja distância é fixa. A condutância de uma solução,
G, é directamente proporcional à área do eléctrodo, A, expressa em cm2, e inversamente
proporcional à distância entre os eléctrodos, L, expressa em cm, ou seja:
A
G  k 
L

A constante de proporcionalidade, k, é designada condutividade.


As unidades de k são ohm-1 cm-1 ou mho cm-1. No Sistema Internacional de Unidades (SI) o
inverso do ohm é o Siemens (S) e as unidades de condutividade são S m-1 (1 mS m-1 = 10 µmho cm-
1
e 1 µS cm-1 = 1 µmho cm-1).
A condutividade depende da temperatura, por esta razão deve-se proceder à calibração do
condutivímetro e à leitura da condutividade da amostra à mesma temperatura.

5.1. Determinação da condutividade eléctrica em águas e efluentes

Lavar o eléctrodo com água destilada, limpar e calibrar o condutivímetro com a solução de
KCl 0,01 M, cuja condutividade a 25 ºC é de 1412 µmho cm-1 ou 1412 µohm-1 cm-1. Após a
calibração lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.
Homogeneizar convenientemente a amostra. Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo
de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à leitura da condutividade eléctrica após a
estabilização do valor indicado no aparelho.

Expressão dos resultados


O valor da condutividade eléctrica é usualmente expresso em mS cm-1 ou em µS cm-1.

12
5.2. Determinação da condutividade eléctrica em resíduos orgânicos

Baseada na Norma Europeia EN 13038, de Dezembro de 1999.

Encher uma proveta de 1000 mL com a amostra a analisar, bater a proveta na bancada três
vezes e completar com amostra até ao volume de 1000 mL, repetir a operação até completar o
volume de 1000 mL com amostra. Pesar a quantidade de amostra correspondente ao volume de
1000 mL e registar o valor.

Preparação da suspensão da amostra para leitura da condutividade eléctrica:

Amostra com partículas de dimensão inferior a 20 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 60 mL de amostra. Adicionar 300 mL de água desionizada(1).
Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

Amostra com partículas de dimensão inferior a 40 mm pesar para um frasco de agitação uma
quantidade de amostra equivalente a 250 mL de amostra. Adicionar 1250 mL de água
desionizada(1). Tapar o frasco e agitar durante 1 hora à temperatura de 22 ºC ± 3 ºC.

Leitura da Condutividade Eléctrica:

Filtrar a suspensão da amostra com papel de filtro de baixo conteúdo em cinza e com baixa
velocidade de filtração, por exemplo papel de filtro S&S de banda azul. Desprezar os primeiros
10 mL de filtrado. No caso da filtração ser muito lenta por ser realizada uma centrifugação da
suspensão da amostra de forma a se obter um sobrenadante límpido.

Lavar a célula de leitura de condutividade com água destilada, limpar e calibrar o


condutivímetro com a solução de KCl 0,01 M, cuja condutividade a 25 ºC é de 1412 µmho cm-1 ou
1412 µohm-1 cm-1. Após a calibração lavar a célula de leitura de condutividade com água destilada e
limpar.

Colocar cerca de 50 mL do filtrado num copo de 100 mL e imergir a célula de leitura de


condutividade no copo, proceder à leitura da condutividade eléctrica após a estabilização do valor
indicado no aparelho.

Expressão dos resultados

O valor da condutividade eléctrica é usualmente expresso em mS cm-1 ou em mS m-1.

(1)
A água desionizada deve ter uma condutividade eléctrica inferior a 0,2 mS m-1 a 25 ºC e pH>5,6.

13
6. Avaliação do Potencial Redox em Águas e Efluentes

A tendência que uma determinada substância tem para ceder electrões ou para receber
electrões pode ser avaliada por comparação com um padrão que normalmente é o eléctrodo de
hidrogénio.
Se um metal inerte tal como a platina ou o ouro for colocado numa solução contendo espécies
redutoras ou oxidadas estabelece-se um potencial de eléctrodo (Equação de Nernst). O potencial
medido por este eléctrodo é muitas vezes designado potencial de oxidação-redução ou
simplesmente potencial redox cujo símbolo é EH.
Quanto menor o potencial de oxidação-redução (potencial redox) de uma substância maior
será a sua tendência para ceder electrões a outra substância mais oxidada.

Metodologia
Lavar o eléctrodo com água destilada e limpar. Homogeneizar convenientemente a amostra.
Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo, proceder à
leitura do potencial redox após a estabilização do valor indicado no aparelho.

Expressão dos resultados


O valor do potencial redox é expresso em mV.

14
7. Determinação do Oxigénio Dissolvido em Águas e Efluentes

O oxigénio dissolvido é muito importante a nível ambiental uma vez que é fonte de energia
para os processos biológicos e deve estar presente para a sobrevivência dos peixes e na vida
aquática. A solubilidade do oxigénio pode ser determinada pela seguinte equação:
468
Cs 
31,6  T 
Cs = solubilidade do O2 em mg L-1 a 1 atmosfera e, T = Temperatura em ºC

O oxigénio dissolvido pode ser analisado ou por iodometria (método de Winkler) ou por
electrometria. O método iodométrico é um método de titulação e o método electrométrico é um
método de eléctrodo com membrana, a qual é permeável ao oxigénio e funciona como barreira
contra impurezas.
Neste trabalho o oxigénio dissolvido vai ser avaliado através da utilização do método
electrométrico. O eléctrodo com membrana é composto por dois eléctrodos de metal que estão em
contacto através de um electrólito e separados da solução a testar através de uma membrana
selectiva. A corrente de difusão é linearmente proporcional à concentração de oxigénio molecular, e
pode ser convertida em mg L-1. Como interferentes a este método salienta-se a permeabilidade da
membrana a outros gases para além do oxigénio, um exemplo é o H2S. O uso prolongado do
eléctrodo em águas contendo H2S conduz à perda de sensibilidade do eléctrodo.
Os valores de oxigénio dissolvido na saturação são fortemente dependentes da temperatura no
meio receptor natural e diminuem com o aumento da temperatura (Tabela 1).

Tabela 1 – Valores de Oxigénio Dissolvido na saturação em água fresca exposta a uma


atmosfera saturada contendo 20,9% de oxigénio à pressão de 1 atm (ou
seja 101325 Pa ou 760 mm Hg).
Oxigénio Oxigénio Oxigénio
Temperatura Temperatura Temperatura
dissolvido dissolvido dissolvido
(ºC) (ºC) (ºC)
(mg L-1) (mg L-1) (mg L-1)
0 14,62 13 10,60 26 8,22
1 14,23 14 10,37 27 8,07
2 13,84 15 10,15 28 7,92
3 13,48 16 9,95 29 7,77
4 13,13 17 9,74 30 7,63
5 12,80 18 9,54 31 7,51
6 12,48 19 9,35 32 7,42
7 12,17 20 9,17 33 7,28
8 11,87 21 8,99 34 7,17
9 11,59 22 8,83 35 7,07
10 11,33 23 8,68 36 6,96
11 11,08 24 8,53 37 6,86
12 10,83 25 8,38 38 6,75

15
Metodologia
Retirar a cápsula protectora do eléctrodo, lavar o eléctrodo com água destilada e limpar.
Ligar o aparelho e deixar polarizar ao ar durante 300 s. Homogeneizar convenientemente a amostra.
Colocar cerca de 50 mL da amostra num copo de 100 mL e imergir o eléctrodo no copo contendo a
amostra, proceder à leitura do oxigénio dissolvido após a estabilização do valor indicado no
aparelho.

Expressão dos resultados


O oxigénio dissolvido é expresso em mg L-1.

O medidor de oxigénio que irá ser utilizado neste trabalho permite avaliar, para além da
temperatura ambiente (de 0 a 45 ºC) que é medida continuamente:
a concentração de oxigénio em mg L-1 (intervalo de leitura de 0 a 19,9 mg L-1)
a % de saturação de oxigénio em meio líquido (intervalo de leitura de 0 a 200%)
a pressão do ar em hPa (intervalo de leitura de 800 a 1100 hPa ou seja: de 600 mm de Hg a
825 mm de Hg: de 0,79 atm a 1,08 atm)
(1 milibar = 1 hPa; 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 mm de Hg = 133,322 Pa)

16
8. Determinação da Turbidez em Águas e Efluentes

A turbidez de uma água/água residual pode ser causada por matérias em suspensão tais como
argila, matéria orgânica e compostos inorgânicos. A turbidez é determinada pelas propriedades
ópticas que causam o desvio da luz, absorvida ou reflectida, em lugar de ser transmitida sem
alteração na direcção ou fluxo através da solução.
A determinação da turbidez através do método nefelométrico baseia-se na comparação da
intensidade da luz desviada pela amostra com o desvio da luz numa amostra padrão nas mesmas
condições. Quanto maior for a intensidade da luz desviada maior será a turbidez. A presença de
sujidade nas células utilizadas para a leitura da turbidez e a presença de bolhas de ar na amostra a
ler constituem interferentes a este método. Também a “cor verdadeira” resultante da presença de
substâncias dissolvidas na amostra, as quais podem absorvem luz, origina valores baixos de
turbidez.
Segundo a ISO (International Standards Organisation) N.º 7027 um comprimento de onda de
860 nm é recomendado para a leitura de turbidez. A utilização de luz na zona do infra-vermelho tem
por objectivo diminuir as interferências causadas pela cor da amostra.
O padrão primário para a calibração dos nefelómetros é a formazina, a qual é preparada a
partir da hexametilenotetramina [(CH2)6N4] e sulfato de hidrazina [(NH2)2H2SO4], este último é
venenoso e pode ser carcinogénico e, as suspensões de formazina podem conter algum sulfato de
hidrazina. Outros padrões têm sido propostos, com é o caso dos padrões secundários, que devem dar
resultados semelhantes aos obtidos com o padrão primário formazina. Um exemplo de um padrão
secundário é suspensão aquosa de microesferas de co-polímero de estireno-divinilbenzeno, o qual é
todavia considerado pela EPA (Environmental Protection Agency) Americana como sendo um
padrão primário.

No caso do equipamento que será utilizado neste trabalho, o TU1100 “Turbidity Meter”, tal
como é indicado pelo fabricante não é necessário proceder frequentemente à calibração do mesmo,
mas quando se pretende proceder à sua calibração o fabricante indica a preparação de uma solução
de formazina como solução padrão do seguinte modo:
Colocar num balão volumétrico de 100 mL 5 mL de solução de sulfato de hidrazina
a 1% (m/v) e 5 mL de solução de hexametilenotetramina a 10% (m/v), agitar bem
no final de 24 horas a 25 ºC completar o volume a 100 mL com água destilada. A
solução preparada tem 400 NTU. A partir desta solução de formazina são
preparadas várias diluições para o estabelecimento da recta de calibração do
nefelómetro.

17
Metodologia
Homogeneizar a amostra e colocar na célula de leitura, introduzir a célula no nefelómetro.
Ler o valor de turbidez. Diluir a amostra com água destilada no caso do valor de turbidez exceder o
valor 200 NTU (valor máximo da recta de calibração).

Expressão dos resultados


A turbidez avaliada através do nefelómetro vem expressa em unidades de turbidez
nefelométrica (NTU – nephelometric turbidity units).

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da turbidez dever-se-á multiplicar o


valor de NTU obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido realizada uma
diluição da amostra a 50% o valor de turbidez em NTU deverá ser multiplicado por 2.

18
9. Determinação do Teor de Sulfatos em Águas e Efluentes por Turbidimetria

Os sulfatos estão amplamente distribuídos na natureza e são as formas oxidadas dos sulfitos,
são também encontrados nos resíduos industriais. Os sulfatos podem ter um efeito laxante acima
dos 1000 mg L-1.
Existem vários métodos para a determinação do sulfatos, como por exemplo: electroforese
capilar (adequada para concentrações superiores a 0,1 mg L-1), método gravimétrico (adequado para
concentrações superiores a 10 mg L-1), método turbidimétrico (adequado para concentrações entre 1
e 40 mg L-1).
A conservação das amostras a 4 ºC é muito importante para prevenir a redução do SO42- a S2-
devida à acção de bactérias na presença de matéria orgânica.
Neste trabalho prático de laboratório, o teor de sulfatos vai ser determinado através do método
turbidimétrico, utilizando um nefelómetro.
O fundamento deste método baseia-se na precipitação do ião sulfato, SO42-, com cloreto de
bário (BaCl2) numa solução de ácido acético (para prevenir a precipitação de outros iões insolúveis,
como o ião carbonato), resultando a formação de cristais de dimensão uniforme de sulfato de bário
(BaSO4), de acordo com a seguinte reacção química :
Ba2+ (aq) + SO42- (aq) → BaSO4 (s)

A turbidez da suspensão de sulfato de bário é lida com recurso a um nefelómetro. A partir de


uma recta de calibração previamente estabelecida, nas mesmas condições de ensaio, com soluções
contendo diferentes concentrações de SO42-, é possível determinar concentração de SO42- presente
na amostra de água / efluente.
Este método tem alguns interferentes como a cor ou matéria em suspensão na amostra da
água / água residual, mas se ambas estiverem em concentração inferior à concentração dos sulfatos
a interferência pode ser corrigida através da preparação de um ensaio em branco ao qual não é
adicionado cloreto de bário. Alguma da matéria em suspensão pode ser removida por filtração. A
sílica em concentração superior a 500 mg L-1 também constitui um interferente e para amostras com
grandes quantidades de matéria orgânica pode acontecer que a precipitação do sulfato de bário não
seja satisfatória.

19
Metodologia
Recta de calibração (já está preparada)
Para o estabelecimento da recta de calibração foi preparada uma solução padrão(1) de sulfato
de sódio contendo 100 mg SO42- L-1. A partir desta solução padrão foram preparados padrões
contendo 10, 20, 30 e 40 mg SO42- L-1 (por exemplo, para preparar o padrão contendo 10 mg SO42-
L-1 pipetou-se 10 mL da solução padrão contendo 100 mg SO42- L-1 para um balão volumétrico de
100 mL e completou-se o volume a 100 mL com água destilada). Transferiu-se para um balão
Erlenmeyer, de 250 mL, os 100 mL do padrão contendo 10 mg SO42- L-1, adicionou-se 20 mL da
solução tampão(2) e agitou-se convenientemente para homogeneizar a solução. Durante a agitação
adicionou-se cerca de um terço de uma colher de café de cristais de BaCl2, e após a sua adição
agitou-se durante 60 segundos a uma velocidade constante. Após esse tempo de agitação encheu-se
a célula do nefelómetro com a suspensão, colocou-se a célula no nefelómetro e após 5 minutos
procedeu-se à leitura de turbidez em NTU(3). Repetiu-se a operação para os padrões contendo 20, 30
e 40 mg de SO42- L-1. Registou-se na seguinte tabela os valores de NTU obtidos para todos os
padrões utilizados:

Concentração de SO42- Turbidez


(mg L-1) (NTU)
10 38,3
20 76,8
30 121,7
40 161,8

Procedeu-se à representação gráfica dos valores obtidos, em que no eixo das abcissas foram
representados os valores de concentração de SO42- (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de
turbidez, em NTU, relativos aos padrões utilizados. Ajustou-se uma recta aos pontos obtidos e
determinou-se a equação da recta de calibração. A representação gráfica e a equação da recta de
calibração são apresentadas na figura seguinte:

(1)
A solução padrão de sulfato é preparada dissolvendo 0,1479 g de Na2SO4 anidro em água destilada e o volume é
completado a 1000 mL com água destilada.
(2)
A solução tampão é preparada dissolvendo 30 g de cloreto de magnésio (MgCl26H2O), 5 g de acetato de sódio
(CH3COONa3H2O), 1 g de nitrato de potássio (KNO3) e 20 mL de ácido acético (CH3COOH a 99%) em cerca de
500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após completa dissolução o volume é completado a
1000 mL com água destilada.
(3)
NTU – nephelometric turbidity units, unidades de turbidez nefelométrica.

20
Recta de Calibração para Sulfatos (SO 4 2-)

200
180 2-
NTU = 4,154 [SO4 ] - 4,2
160 2
R = 0,9992
140
120

NTU
100
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2- -1
[SO4 ] mg L

Leitura com a amostra


Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar.
Pipetar 100 mL da amostra a analisar para um balão Erlenmeyer de 250 mL, adicionar
20 mL da solução tampão e agitar convenientemente para homogeneizar a solução. Durante a
agitação adicionar cerca de um terço de uma colher de café de cristais de BaCl2, e após a sua adição
agitar durante 60 segundos a uma velocidade constante. Após este tempo de agitação encher a
célula do nefelómetro com a suspensão, colocar a célula no nefelómetro e após 5 minutos proceder
à leitura de turbidez em NTU. Registar o valor de turbidez para a amostra.
No caso do valor de turbidez, em NTU, para a amostra, ser superior ao verificado para a
solução padrão com maior concentração, proceder à diluição da amostra de modo a que o valor
esteja compreendido na recta de calibração.
No caso de a amostra apresentar turvação (mesmo a amostra diluída) preparar um ensaio nas
mesmas condições do ensaio com amostra mas sem a adição dos cristais de BaCl2 e proceder à leitura
da turbidez

Expressão dos resultados


A partir da equação da recta de calibração ou da representação gráfica calcular a
2-
concentração de SO4 em mg L-1 de amostra.
Ter em atenção ao factor de diluição caso tenha sido necessário proceder à diluição da
amostra e ao valor de turbidez obtido no ensaio com amostra mas sem os cristais de BaCl2 para o
caso das amostras com turvação.

21
10. Determinação do Teor de Cloretos em Águas e Efluentes pelo Método de
Mohr

-
O ião cloreto (Cl ) é um dos aniões inorgânicos com maior expressão em águas e efluentes. O
sabor a salgado devido ao ião cloreto é variável e depende da composição química da água.
-
Algumas águas contendo 250 mg de Cl por litro podem ter um sabor salgado se o catião presente
for o sódio. Pelo contrário, o sabor salgado pode estar ausente para concentrações de 1000 mg de
-
Cl por litro quando os catiões predominantes na água forem o cálcio e o magnésio. A concentração
em cloretos é mais elevada em efluentes do que nas águas devido ao cloreto de sódio ser usado na
alimentação e atravessar o tubo digestivo inalterado.
Existem vários métodos para a determinação dos cloretos, como por exemplo, argentimetria,
potenciometria, nitrato de mercúrio, ferrocianeto, colorimetria, cromatografia iónica, etc.
O método de Mohr é usualmente utilizado para a determinação dos cloretos em águas e trata-
se de um método argentimétrico, devido à utilização do nitrato de prata.
O fundamento deste método baseia-se na titulação da amostra de água / água residual em
meio neutro ou ligeiramente alcalino com nitrato de prata na presença de cromato de potássio como
indicador. Pela acção do catião Ag+ os cloretos precipitam como sal de prata, o cloreto de prata
(AgCl), de cor branca. O final da reacção é indicado pelo aparecimento de um precipitado de
cromato de prata (Ag2CrO4) de cor rosa clara, o qual só se deverá formar após toda a precipitação
-
dos iões Cl . O método baseia-se, pois, numa precipitação fraccionada, isto é, primeiro precipita o
cloreto de prata e depois o cromato de prata, de acordo com as seguintes reacções químicas:
-
Ag+ + Cl → AgCl (s) (precipitado de cor branca)
-
Kps (25 ºC) = [Ag+] [Cl ] = 1,56  10-10
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (s) (precipitado de cor rosa clara)
Kps (25 ºC) = [Ag+]2 [CrO42-] = 1,1  10-12
E
xiste sempre um erro associado a esta determinação pois a solução de cromato de potássio
utilizada tem de ser diluída devido à sua cor amarela intensa, o que implica uma quantidade
adicional de Ag+ necessária para a formação do Ag2CrO4.
-
Ou seja, no ponto de equivalência: [Ag+] = [Cl ] = K ps AgCl = 1,25  10-5

Quando a [Ag+] =é igual a 1,25  10-5 para ocorrer a precipitação do Ag2CrO4 é necessária a
seguinte concentração de ião cromato:

CrO   K
2 ps Ag 2CrO 4

1,1  10 12
 7,0513  10 3
4
Ag  2
1,25  10 
5 2

22
Esta é a quantidade de cromato necessária para a titulação, no entanto, uma solução 7 mM
de cromato tem uma cor amarela muito intensa que dificulta a observação da cor rosa clara do
precipitado de Ag2CrO4. Por esta razão utiliza-se uma solução de cromato de potássio com
concentração menor. No presente trabalho serão utilizados 2 mL de uma solução de cromato de
potássio a 5% (p/v) (ou seja 0,2575 M), o que corresponde a uma [CrO42-] = 5,15  10-3 M no
volume de toma de amostra (100 mL)(1).
Para esta concentração, a quantidade de Ag+ necessária para ocorrer o início da precipitação

do Ag2CrO4 será: Ag  



K ps Ag 2CrO 4
5,15  10 3

1,1  10 12
5,15  10 3
 1,46  10 5 M

Daqui se conclui que a concentração de Ag+ para precipitar os iões cloreto (1,25  10-5 M) é
menor do que a necessária para precipitar os iões cromato, o excesso necessário é igual:
1,46  10-5 M - 1,25  10-5 M = 2,1  10-6 M

quantidade que é praticamente negligível. No entanto, o precipitado de cor rosa clara


correspondente ao Ag2CrO4 só se torna visível depois de já se ter depositado cerca de 0,5 mg do
mesmo, o que corresponde a um gasto excessivo de titulante (neste caso o AgNO3 0,1 N). Como a
massa molar do Ag2CrO4 = 331,8 g e o 1 equivalente grama de Ag2CrO4 = 331,8/2 = 165,9 g a
quantidade de AgNO3 0,1 N gasta em excesso para o aparecimento da tonalidade característica do
Ag2CrO4 será a seguinte:
1 N de Ag2CrO4 ------------- 165,9 g ------------ 1000 mL
x -------------------------------- 0,0005 g ---------- 1000 mL x = 3,014  10-6 N

Logo o volume de AgNO3 gasto em excesso será = (3,014  10-6  1000)/0,1 = 0,03 mL

Uma limitação deste método é o intervalo de pH (entre 6 e 10) dentro do qual deve ficar
compreendido o pH da amostra a analisar. Como o cromato de prata é solúvel em ácidos, não ocorre
a sua precipitação em meio ácido e, se o meio for demasiadamente ácido pode ocorrer a
-
transformação do ião cromato em dicromato (2CrO42- + 2H+  2HCrO4  Cr2O72- + H2O) o que
promove a diminuição da concentração do ião cromato, consequentemente não é atingido o Kps do
Ag2CrO4 e o indicador deixa de funcionar. Por outro lado, se o meio se encontrar demasiadamente

(1)
A massa molar do K2CrO4 é 194,2 g, a solução de K2CrO4 usada é a 5% (p/v) ou seja a [K2CrO4] é igual a 0,2575 M,
como se utilizam 2 mL da solução de K2CrO4 0,2575 M no ensaio com 100 mL de amostra, logo temos 5,15  10-4 mol
de CrO42- em 100 mL de amostra, logo para 1000 mL será 5,15  10-3 mol de CrO42-.

23
alcalino, pode acontecer que o ião prata precipita sob a forma de óxido, antes de precipitar com o
-
cromato (2Ag+ + 2OH  2AgOH  Ag2O + H2O).
Este método tem alguns interferentes como os sulfuretos, os tiosulfatos e os sulfitos, os
quais podem ser removidos com um pré-tratmento da amostra com peróxido de hidrogénio. Os
ortofosfatos em concentrações superiores a 25 mg L-1 também constituem um interferente devido à
sua precipitação na forma de fosfato de prata. A presença de ferro em concentrações superiores a 10
mg L-1 dificultam a visualização do ponto de viragem da titulação.

Metodologia
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar(1).
Pipetar 100 mL da amostra para um balão Erlenmeyer de 250 mL e corrigir o pH da amostra
entre 7 e 10(2). Adicionar 2 mL da solução de K2CrO4 a 5% (p/v)(3). Titular o conteúdo do balão com a
solução titulante de AgNO3 0,1 N(4) até à mudança de cor de amarelo para rosa clara. Registar o
volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da amostra.
Realizar um ensaio em branco, no qual se utiliza água destilada em lugar da amostra.
Registar o volume da solução de AgNO3 gasto na titulação do ensaio em branco.

Expressão dos resultados


- -
Como 1 equivalente grama de AgNO3  1 equivalente grama de Cl  35,45 g Cl
(A  B)  f  35,45  1000
mg Cl  L1 
VA
em que:
A – volume de AgNO3 gasto na titulação da amostra (em mL)
B – volume de AgNO3 gasto na titulação do ensaio em branco (em mL)
f – título do AgNO3 usado para a titulação (em N)
VA – volume de amostra utilizado na titulação (em mL)

(1)
Se a amostra apresentar coloração adicionar 3 mL de uma suspensão de hidróxido de alumínio, após mistura e
decantação a amostra é filtrada [para a preparação da suspensão de hidróxido de alumínio dissolver 125 g de sulfato
de potássio e alumínio – AlK(SO4)212H2O ou sulfato de amónio e alumínio – AlNH4(SO4)212H2O em 1000 mL de
água destilada, após aquecimento a 60 ºC adicionar lentamente e com agitação 55 mL de NH4OH, deixar repousar
durante 1 hora e ao fim desse tempo transferir a suspensão para um frasco e lavar o precipitado com adições
sucessivas de água destilada].
Se estiverem presentes sulfuretos, sulfitos e tiosulfatos adicionar 1 mL de uma solução de H2O2 a 30% e agitar
durante 1 minuto.
(2)
Realizar a correcção do pH numa porção de amostra diferente da que irá ser titulada com o nitrato de prata. Para
ajustar o pH da amostra entre 7 e 10 utilizar uma solução de H2SO4 1 N ou uma solução de NaOH 1 N, verificar qual
a quantidade necessária de ácido ou de base necessária para a correcção do pH da amostra e adicionar essa quantidade
aos 100 mL de amostra que serão titulados com o nitrato de prata.
(3)
O cromato de potássio (K2CrO4) é o indicador utilizado na titulação. Para a preparação da solução de cromato de
potássio dissolver 50 g de cromato de potássio em água destilada. Adicionar uma solução de nitrato de prata até
aparecer um precipitado vermelho. Deixar repousar durante 12 horas, filtrar e diluir até 1000 mL com água destilada.
(4)
Atenção: usar luvas durante o manuseamento da solução de AgNO3, o seu contacto com a pele origina manchas
negras que podem persistir durante algum tempo.

24
11. DETERMINAÇÃO DA CARÊNCIA QUÍMICA DE OXIGÉNIO (CQO) EM ÁGUAS E
EFLUENTES

A Carência Química de Oxigénio (CQO) é a quantidade de oxigénio molecular, em mg,


equivalente à quantidade de dicromato de potássio que é consumida pelas matérias dissolvidas e em
suspensão (orgânicas e inorgânicas), oxidáveis nas condições de ensaio, contidas num litro de
amostra.
A matéria orgânica e inorgânica oxidável presente na amostra é oxidada por dicromato de
potássio (K2Cr2O7) em excesso e em meio ácido (Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O), à
temperatura de ebulição, na presença de sulfato de prata (catalisador de oxidação) e de sulfato de
mercúrio (agente complexante dos cloretos). A oxidação pelo oxigénio é expressa pela seguinte
equação: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. Como cada mole de Cr2O72- consome 6 mol de electrões para
produzir 2 mol de Cr3+ e como cada mole de O2 consome 4 electrões para dar H2O, então 1 mole do
ião dicromato (Cr2O72-) é equivalente a 1,5 mol de oxigénio (O2).
O excesso de dicromato é determinado por titulação com uma solução de sulfato de ferro (II)
e de amónio de título conhecido (6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O).

A interferência mais comum é devida à presença de cloretos, os quais também são oxidados
pelo dicromato de potássio em meio ácido (Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O).
Neste método a interferência devida aos cloretos é reduzida pela adição de sulfato de
mercúrio (II), o que conduz à formação de cloromercurato (II) solúvel. Quando a concentração de
cloretos é superior a 1500 mg L-1 (ppm) este método não deve ser utilizado.

Metodologia
Pesar para um balão de Erlenmeyer com colo esmerilado 0,5 a 0,6 g de sulfato de mercúrio,
adicionar 20 mL da amostra, 20 mL da solução de dicromato de potássio 0,25 N e 40 mL de ácido
sulfúrico concentrado com sulfato de prata [6,6 g de sulfato de prata / L de ácido sulfúrico
concentrado]. Colocar um tubo condensador no balão de Erlenmeyer, colocar na placa de
aquecimento e deixar em ebulição durante 2 horas. Após esse tempo deixar arrefecer, lavar o tubo
condensador com água destilada e juntar água até perfazer um volume de 200 a 250 mL. Adicionar
5 a 6 gotas de ferroína e titular com a solução de sulfato de ferro (II) e de amónio com 6 moléculas
de H2O, aproximadamente 0,25 N (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul
esverdeada para castanha-avermelhada.
Paralelamente preparar em simultâneo um ensaio em branco (zero), no qual a amostra é
substituída por água destilada.

25
Determinar o título do sal de Mohr sempre que a solução é utilizada, para tal, diluir 20 mL da
solução de dicromato de potássio 0,25N com cerca de 200 mL de água destilada, juntar 20 mL de
ácido sulfúrico concentrado e algumas gotas de ferroína (indicador) e titular com a solução de
sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr), até que a cor mude bruscamente de azul esverdeada
para castanha-avermelhada.

0,25  20
Título do Sal de Mohr (N)=
volume de Sal de Mohr gasto na titulação dos 20 mL da solução de K 2 Cr2 O 7 0,25 N

Expressão dos resultados


O cálculo da Carência Química de Oxigénio (CQO) é feito a partir da seguinte expressão:

8000  (V0 - V1 )  c
CQO (mg O 2 /L) (ppm) 
V

em que: 8000 – é a massa, em mg, de 1/2 equivalente grama de O2;


V0 – volume, em mL, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr)
gasto na titulação do ensaio em branco (zero);
V1 – volume, em mL, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio (Sal de Mohr)
gasto na titulação da amostra;
V – volume, em mL, da toma de amostra;
c – título, expresso em normalidade, da solução de sulfato de ferro (II) e de amónio
(Sal de Mohr).

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da CQO dever-se-á


multiplicar o valor de CQO obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido
realizada uma diluição da amostra a 50% o valor de CQO deverá ser multiplicado por 2.

Nota: A solução de sulfato de ferro (II) e de amónio com 6 moléculas de H2O,


aproximadamente 0,25 N (Sal de Mohr) já se encontra preparada no laboratório, no entanto, para a
sua preparação procede-se do seguinte modo: num balão volumétrico de 1000 mL dissolver 98 g de
sulfato de ferro (II) e amónio em água; juntar 20 mL de ácido sulfúrico concentrado e completar o
volume a 1000 mL com água destilada.
Atenção: o método implica a manipulação e a ebulição de soluções concentradas de ácido
sulfúrico e de dicromato de potássio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face.
No caso de queimaduras, deve proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A
adição de ácido sulfúrico concentrado à água deve ser efectuada com precaução e agitando

26
suavemente o conteúdo dos balões. As soluções de sulfato de prata e de sulfato de mercúrio (II) são
tóxicas pelo que devem ser tomadas precauções na sua preparação e manipulação.

27
12. Determinação da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) em Águas e
Efluentes

A Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) é a quantidade de oxigénio molecular, em mg,


consumida durante um período de incubação específico para a degradação bioquímica da matéria
orgânica presente num litro de amostra.
Num processo de degradação biológica de matéria orgânica presente numa água / água
residual inicialmente os microrganismos presentes consomem os compostos orgânicos na presença
de O2. A completa hidrólise dos compostos orgânicos Corg resulta na sua oxidação a CO2 e sais
minerais resultantes da sua mineralização:
nicrorgani smos
C org  O 2    
 CO 2  Sais min erais

-
Numa fase posterior pode ocorrer a nitrificação, resultando a conversão de NH4+ a NO3 , este
processo de conversão ocorre de acordo com a seguinte reacção global:
NH 4  2O 2     NO 3  H 2 O  2H 
microrgani smos
e envolve um consumo de oxigénio. A conversão de
-
NH4+ a NO3 requer 4,57 mg L-1 de O2 por mg de NH4+, o que significa que constituirá uma parcela
no valor de CBO determinado, o qual tem por objectivo apenas a determinação do consumo de O2
para a oxidação biológica dos compostos contendo carbono (CBOC). Uma forma de evitar que o
valor de CBO venha acrescido do consumo de O2 relativo à nitrificação consiste na utilização de
-
inibidores deste processo de transformação do NH4+ a NO3 , para tal podem ser utilizados inibidores
como por exemplo a N-aliltioureia ou a 2-cloro-6-(triclorometil)piridina. Se quisermos avaliar o
consumo de O2 relativo à nitrificação (CBON) basta realizar um teste de CBO sem inibidor da
nitrificação e outro com inibidor e por diferença obtém-se o valor de CBO relativo à nitrificação.

Uma metodologia utilizada para determinar a CBO é através do método manométrico. Neste
método estima-se a deplecção de oxigénio provocada pela conversão do O2 a CO2 durante um
determinado tempo de ensaio. Um volume conhecido de amostra é colocado num frasco escuro.
Acima da amostra existe uma determinada quantidade de ar (o qual contém 21% de oxigénio). Os
microrganismos, existentes na amostra, utilizam o oxigénio para oxidar a matéria orgânica presente,
e nessas condições o oxigénio dissolvido é consumido. Durante o período de ensaio (5 dias para a
CBO5), o sistema é incubado a 20 ºC e a amostra é continuamente agitada recorrendo a um agitador
magnético. Por oxidação da matéria orgânica produz-se CO2, o qual deve ser removido do sistema,
para tal recorre-se à utilização de uma base, como por exemplo o NaOH, colocando duas pastilhas
num dispositivo de borracha que se insere no gargalo do frasco.

28
Os frascos que são utilizados para determinação da CBO constituem um sistema fechado,
pelo que ocorre uma diminuição da pressão no interior dos mesmos, a diminuição de pressão
verificada é proporcional à quantidade de O2 consumida. A avaliação da diminuição da pressão nos
frascos pode ser feita através de manómetros de mercúrio ou através de sensores electrónicos de
pressão. Estes últimos permitem utilizar a amostra sem pré-diluição e todas as medições são
registadas e armazenadas automaticamente obtendo-se uma representação gráfica como é
exemplificada na seguinte figura:

O valor de CBO da amostra de água / água residual depende do teor de substâncias


biodegradáveis presentes na amostra. O intervalo de leitura deve ser seleccionado de forma a que o
valor obtido se situe dentro o mesmo. Na Tabela 2 são apresentados os intervalos de leitura de
CBO, o respectivo volume de amostra a usar no ensaio e a quantidade de inibidor da nitrificação
que deve ser usada para cada situação.
Tabela 2 - Intervalos de leitura de CBO, respectivo volume de amostra a usar no
ensaio e quantidade de inibidor da nitrificação.
Volume de amostra N.º de gotas
Intervalo de leitura de
de água / água de inibidor da nitrificação
CBO (mg L-1)
residual (mL) (solução de N-aliltioureia)
0-40 432 9
0-80 365 8
0-200 250 5
0-400 164 4
0-800 97 2
0-2000 43,5 1
0-4000 22,7 1

Por exemplo se é esperado que a amostra tenha um valor de CBO de 250 mg L-1, o intervalo
de medição 0-400 mg L-1 será o indicado para a realização do ensaio. No caso de amostras em que o

29
valor de CBO é desconhecido, este pode ser estimado tendo em consideração que o valor de CBO
será no máximo igual a 80% do valor de CQO para a mesma amostra.
No caso de amostras com valores de CBO superiores a 4000 mg L-1 deverá ser realizada uma
diluição da amostra com água de diluição.

A água de diluição consiste num tampão preparado com fosfato de potássio dibásico,
sulfato de magnésio e cloreto de cálcio. Usualmente utiliza-se um tampão pré-preparado, o qual é
fornecido em cápsulas, com a designação “BOD Nutrient Buffer” da marca HACH, sendo apenas
necessário juntar a quantidade fornecida em cada cápsula a 3 L de água destilada, a esta água de
diluição também se adicionam 30 mL da solução de “sementeira” por cada 3 L de água de diluição.

Quando não é necessário diluir a amostra de água / água residual deve-se igualmente
adicionar à amostra uma determinada quantidade de tampão, para tal utilizam-se cápsulas de “BOD
Nutrient Buffer” com menor quantidade de tampão, e neste caso adiciona-se a 300 mL da amostra
uma cápsula de “BOD Nutrient Buffer” e depois a partir da amostra com tampão mede-se o volume
necessário, de acordo com o valor de CBO esperado.

Para a degradação da matéria orgânica presente na amostra de água / água residual é


necessário que na amostra exista uma população de microrganismos capazes de degradar a matéria
orgânica. Muitos dos efluentes domésticos e industriais, que não apresentem compostos clorados,
têm uma população microbiana suficiente para a realização deste teste. Esta população é designada
“sementeira”. A “sementeira” pode também ser adicionada às amostras.

Metodologia
Homogeneizar conveniente a amostra a testar.
De acordo com o valor esperado de CBO ou com base no valor de CQO, verificar a partir da
Tabela 2 qual dos dois seguintes procedimentos é mais adequado para a análise de CBO da amostra
de água / água residual fornecida.
 O valor de CBO esperado é superior a 4000 mg L-1  é necessário diluir a amostra de água
/ água residual, para tal proceder à sua diluição com água de diluição previamente
preparada.
Medir o volume da diluição, da amostra de água / água residual, de acordo com o valor de
CBO esperado na diluição, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.
No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da
nitrificação (solução de N- aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.

30
Introduzir no frasco uma barra magnética.
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta
operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.

 O valor de CBO esperado é inferior a 4000 mg L-1  não é necessário diluir a amostra de
água / água residual, medir 300 ou 600 mL de amostra para um balão Erlenmeyer e
adicionar uma ou duas cápsulas de “BOD Nutrient Buffer” respectivamente.
Medir o volume adequado da amostra de água / água residual com tampão de acordo com o
valor de CBO esperado, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO, adicionar igualmente um
volume de sementeira de acordo com a seguinte proporção:
1 mL da solução de sementeira por cada 100 ml de amostra com tampão.
No caso de se pretender inibir a nitrificação adicionar a quantidade de inibidor da
nitrificação (solução de N-aliltioureia) de acordo com a Tabela 2.
Introduzir no frasco uma barra magnética.
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta
operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.

Em qualquer uma das situações anteriores preparar um frasco de CBO sem adição de
inibidor da nitrificação e outro frasco de CBO com adição de inibidor da nitrificação.
Simultaneamente preparar um frasco de CBO apenas com água de diluição (com sementeira tal
como foi referido), para tal medir o volume de água de diluição correspondente ao intervalo de
leitura de CBO: 0-40 mg L-1, ver Tabela 2, e colocar no frasco de CBO.
Introduzir no frasco uma barra magnética.

31
Colocar o dispositivo de borracha no gargalo do frasco e colocar duas pastilhas de NaOH
(cuidado o NaOH é corrosivo e pode causar queimaduras, utilize uma pinça para esta operação).
Colocar o sensor electrónico de pressão OxiTop no frasco.
Iniciar a medição com o OxiTop Control.
Colocar o frasco de CBO com o sensor na estufa de incubação a 20 ºC.
Ao fim do tempo estipulado para o ensaio, 5 ou 20 dias, retirar o frasco da estufa e proceder
à leitura do valor de CBO com o OxiTop Control.

Preparação da sementeira: Existem no mercado sementeiras já preparadas para o teste de CBO, no


entanto, no laboratório pode-se preparar uma sementeira a partir da suspensão de 1 g de terra de
jardim em 1000 mL de água destilada.

Expressão dos resultados


A partir do gráfico obtido verificar qual o valor de CBO (em mg L-1) ao fim de 5 e de 20
dias para a amostra ensaiada e descontar o valor obtido para o ensaio com água de diluição.

O valor da CBO relativo à nitrificação (CBON) = valor de CBO no ensaio sem inibidor da
nitrificação – valor de CBO no ensaio com inibidor da nitrificação.
O valor da CBO relativo à degradação do Carbono orgânico (CBOC) = valor de CBO obtido para o
ensaio com inibidor da nitrificação.

No caso de proceder à diluição da amostra para a determinação da CBO dever-se-á


multiplicar o valor de CBO obtido para a diluição pelo factor de diluição, por exemplo se tiver sido
realizada uma diluição da amostra a 50% o valor de CBO deverá ser multiplicado por 2.

32
13. Determinação do Teor de Azoto Kjeldahl (NK) em Águas e Efluentes

As formas azotadas com maior interesse em águas e efluentes são, por ordem decrescente do
seu estado de oxidação, os nitratos, os nitritos, o amoníaco e o azoto orgânico. Todas estas formas,
assim como o N2, são bioquimicamente interconvertíveis e fazem parte do ciclo do azoto.

O método Kjeldahl é uma técnica analítica utilizada para avaliar o azoto presente na forma
trivalente negativa em substâncias orgânicas. Através desta técnica é avaliado o azoto presente, na
amostra de água / água residual, na forma orgânica (proteínas, aminoácidos, péptidos, ácidos
nucleicos, ureia e outros materiais orgânicos sintéticos) e na forma amoniacal. O azoto presente em
ligações do tipo N-N e N-O (como por exemplo, azidas, nitratos, nitritos, outros grupos azotados,
etc.), não é quantificado através do método Kjeldahl.

O método Kjeldahl consiste em três operações principais:


- Mineralização da amostra
- Destilação
- Titulação

A mineralização consiste na digestão da amostra a quente, em meio ácido (H2SO4


concentrado) e na presença de um catalisador (mercúrio, cobre ou selénio), durante a qual ocorre a
transformação do azoto orgânico e do azoto amoniacal em NH3, o qual reage com o H2SO4
originando sulfato de amónio [(NH4)2SO4] de acordo com a seguinte reacção:
H 2SO 4 conc.
Azoto orgânico  CO 2  H 2 O  NH 4 2 SO 4
Calor
Catalisador

A operação de mineralização é usualmente realizada num equipamento especial que permite


regular a temperatura da digestão, de modo a que esta seja da ordem dos 350 ºC. A mistura a digerir
consiste na amostra, ácido sulfúrico concentrado, catalisador e sulfato de potássio, este último é
adicionado de forma a elevar o ponto de ebulição e acelerar a fase de mineralização. Quer a
quantidade de ácido sulfúrico quer a quantidade de sulfato de potássio devem ser controladas, pois
uma quantidade excessiva de sulfato de potássio em relação à quantidade de ácido sulfúrico pode
conduzir ao aumento da temperatura acima de 400 ºC, resultando em perdas de azoto devido à sua
pirólise.
A operação de destilação tem por objectivo promover a libertação do NH3 presente no
(NH4)2SO4, para o que se procede à alcalinização do meio através da adição de uma solução de

33
NaOH (por exemplo a 40%). A adição de NaOH promove a libertação de NH3 de acordo com a
seguinte reacção:
(NH4)2SO4 + 2NaOH  2NH3 + Na2SO4 + 2H2O

O NH3 libertado é destilado e recolhido em ácido bórico (H3BO3) a 4%, formando-se o


complexo borato de amónio:
NH3 + H3BO3  NH4+:H2BO3- + H3BO3 (excesso)

Após a destilação é realizada a operação de titulação, a qual tem por objectivo conhecer a
quantidade de azoto. A titulação é realizada com uma solução de HCl de título conhecido e decorre
de acordo com a seguinte reacção:
NH4+:H2BO3- + HCl  NH4Cl + H3BO3

Metodologia

i) Mineralização
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar para um tubo de ataque 20
mL da amostra a analisar (Vamostra), adicionar 25 mL de ácido sulfúrico concentrado e uma colher do
catalisador (sulfato de cobre e sulfato de potássio(1)). Colocar o tubo na unidade de digestão e
proceder ao seu aquecimento de forma gradual até se atingir a temperatura de 350 ºC. Dar por
concluída a operação de mineralização quando o conteúdo do tubo estiver incolor e com aspecto
xaroposo. Após arrefecimento transferir o conteúdo do tubo para um balão volumétrico de 200 mL
(Vbalão vol.) e completar o volume com água destilada.

ii) Destilação
Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%
(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto(2). Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do
tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade
do tubo condensador fique imerso na solução de ácido bórico.
Pipetar 20 mL (Vtoma dest.) do conteúdo do balão volumétrico de 200 mL e colocar a toma num tubo
de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder à destilação.

(1)
O catalisador pode ser adquirido já preparado na forma de pastilhas ou preparado no laboratório misturando 350 g de
K2SO4 e 40 g de CuSO4
(2)
O indicador misto é uma solução de vermelho de metilo e de verde de bromocresol (0,1 g de vermelho de metilo e
0,5 g de verde de bromocresol em 100 mL de álcool etílico a 96%, o pH da solução é acertado a 4,5).

34
Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão
Erlenmeyer for superior a 150 mL.

iii) Titulação
Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a
mudança de cor de verde para rosa.
Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).

Atenção: o método implica a manipulação de ácido sulfúrico concentrado e de uma solução


concentrada de hidróxido de sódio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face.
No caso de queimaduras, deve proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A
adição de ácido sulfúrico concentrado à amostra deve ser efectuada com precaução, agitando
suavemente o conteúdo do tubo. Também a adição da solução de hidróxido de sódio ao tubo de
destilação deve ser efectuada com precaução.

Expressão dos resultados


Como:
1 equivalente grama de HCl titula 1 equivalente grama de NH3  1 equivalente grama de N  14g N

Uma solução 1 N de HCl tem 1 equivalente grama em 1000 mL

isto é: 1000 mL de HCl 1N -------------- 14 g N


para HCl com título f (em normalidade) temos: 1000 mL de HCl com título f ------- x g N

logo para qualquer que seja o título do HCl temos: x g N= (f  14)

Na titulação é gasto um volume (mL) de HCl (Vác. tit.) de título f logo:


1000 mL de HCl com título f ---------- (f  14)
Vác. tit. (mL) --------------------------- y g N

y (g N) = (f  14  Vác. tit.)/1000
y (g N) = f  0,014  Vác. tit

ou em mg de N
y (mg de N) = f  14  Vác. tit.

35
As y mg de N correspondem à toma Vtoma dest., toma que foi feita do balão volumétrico de 200 mL
(Vbalão vol.), pelo que as mg de N correspondentes ao conteúdo do balão volumétrico serão z:
f  14  Vác. tit. ------------------- Vtoma dest.
z mg de N ------------------------ Vbalão vol.

z (mg N) = (f  14  Vác. tit.  Vbalão vol.)/Vtoma dest.

Como a amostra (Vamostra) após mineralização foi colocada no balão volumétrico de 200 mL temos:
(f  14  Vác. tit.  Vbalão vol.)/Vtoma dest. ------------ Vamostra
Nk (mg N)-------------------------------------------- 1000 mL de amostra

Nk = [(f  14  Vác. tit.  Vbalão vol.  1000)/Vtoma dest.]/Vamostra

ou
f 14 Vác. tit.  Vbalãovol. 1000
NK (mg L1 ) 
Vtomadest.  Vamostra

em que:
NK – Azoto Kjeldahl em mg L-1 de amostra
f - título do HCl usado para a titulação (em N)
Vác. tit. – volume de HCl gasto na titulação (em mL)
Vbalão vol. – volume do balão volumétrico para o qual a amostra foi transferida após mineralização (mL)
Vtoma dest. – volume da toma usada para a destilação (em mL)
Vamostra – volume de amostra usada para a mineralização (em mL)

36
+
14. Determinação do Teor de Azoto Amoniacal (N-NH4 ) em Águas e Efluentes

O azoto na forma amoniacal pode ser determinado através de várias metodologias, como por
exemplo destilação e titulação, por eléctrodo selectivo ou por espectrofotometria de absorção
molecular.
Neste método, o azoto na forma amoniacal vai ser determinado através da destilação directa da
amostra em meio alcalino (NaOH a 40%). O NH3 destilado é recolhido em ácido bórico (H3BO3) a 4%.
Após a destilação o ácido bórico, contendo o NH3, é titulado com uma solução de HCl de título
conhecido

Metodologia
Pipetar para um balão Erlenmeyer 50 mL de uma solução de ácido bórico (H3BO3) a 4%
(m/v) e adicionar 2 a 3 gotas de indicador misto. Colocar o balão Erlenmeyer na extremidade do
tubo condensador do destilador e ajustar a altura do suporte do balão de forma a que a extremidade
do tubo do condensador fique imerso na solução de ácido bórico.
Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar. Pipetar 10 mL (Vamostra.) da amostra a
analisar, colocar no tubo de destilação, adicionar cerca de 30 mL de NaOH a 40% (m/v) e proceder
à destilação.
Dar por terminada a operação de destilação quando o volume do destilado no balão
Erlenmeyer for superior a 150 mL.
Titular o conteúdo do balão Erlenmeyer com HCl, de título conhecido (f), até verificar a
mudança de cor de verde para rosa.
Anotar o volume de ácido gasto na titulação (Vác. tit.).
Atenção: o método implica a manipulação de uma solução concentrada de hidróxido de
sódio. São necessárias roupas protectoras, luvas e protecção da face. No caso de queimaduras, deve
proceder-se a uma lavagem imediata com água em abundância. A adição da solução de hidróxido de
sódio ao tubo de destilação deve ser efectuada com precaução.

Expressão dos resultados


f  14  Vác. tit .  1000
mg de N-NH4+ L-1 de amostra = ou
Vamostra
f  18  Vác. tit .  1000
mg de NH4+ L-1 de amostra =
Vamostra
em que:
f - título do HCl usado para a titulação (em N)
Vác. tit. – volume de HCl gasto na titulação (em mL)
Vamostra – volume de amostra usada para a destilação (em mL)

37
-
15. Determinação do Teor de Azoto Nítrico (N-NO3 ) em Águas e Efluentes

O azoto nítrico é uma das formas de azoto oxidado. O azoto oxidado total corresponde à soma
das formas de azoto nítrico (nitratos) e nitroso (nitritos).
O azoto nítrico pode ser quantificado através de várias metodologias como por exemplo:
eléctrodo específico, destilação em meio alcalino (após destilação do azoto amoniacal) na presença
de sulfato de prata e de sulfato ferroso em substituição da liga de Dewarda, cromatografia iónica ou
espectrofotometria de absorção molecular. A escolha da metodologia mais adequada deve ser feita
em função das características de amostra a analisar, por exemplo para águas com baixo teor de
matéria orgânica e límpidas a análise pode ser feita por espectrofotometria de absorção molecular,
-
para amostras com valores de N-NO3 entre 0,14 e 1400 mg L-1 uma técnica adequada é a do
eléctrodo específico para nitratos.

Neste método o azoto nítrico vai ser determinado através de eléctrodo específico para nitratos.
O eléctrodo específico para nitratos é um sensor selectivo no qual é desenvolvido um
potencial através de uma membrana fina, porosa e inerte e que contém uma solução de troca de iões
-
não miscível com água. O eléctrodo dá resposta à actividade dos iões NO3 para concentrações entre
-
10-5 a 10-1 M (0,14 a 1400 mg de N-NO3 L-1).

Os iões cloreto e bicarbonato constituem interferentes quando a razão da sua massa em


- - - - -
relação ao N-NO3 é superior a 10 e 5 respectivamente. Outros iões, como NO2 , CN , S2-, Br , I ,
- -
ClO3 e ClO4 são potenciais interferentes, mas usualmente não ocorrem em níveis significativos em
-
águas potáveis. Devido ao eléctrodo responder em função da actividade do ião NO3 e não em
função da sua concentração, a força iónica da solução deve ser mantida constante quer nas amostras
a analisar que nas soluções padrão. O pH das soluções também deve ser mantido constante de forma
a evitar erros na determinação.

Para minimizar estes problemas é usada uma solução tampão contendo Ag2SO4 (para remover
- - - - -
o Cl , Br , I S2- e CN ), ácido sulfâmico (para remover o NO2 ), um tampão a pH 3 (para eliminar o
-
HCO3 e manter o pH e a força iónica constantes) e Al2(SO4)3 (para complexar os ácidos orgânicos).

38
Metodologia
Preparação da recta de calibração
Para o estabelecimento da recta de calibração é preparada uma solução stock de nitrato de
-
potássio (KNO3) com concentração de 100 mg de N-NO3 L-1.

A partir da solução stock são preparadas várias soluções padrão contendo 5, 10, 25 e
- -
50mg de N-NO3 L-1 (por exemplo para preparar a solução padrão contendo 5 mg N-NO3
L -1 pipetar 5 mL da solução stock para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume a
100 mL com água destilada).
-
Transferir 10 mL da solução padrão contendo 5 mg N-NO3 L -1 para um copo de 50 mL,
adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para NO3 dentro do
copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para NO3 .
-
Repetir a operação para as soluções padrão contendo 10, 25 e 50 mg de N-NO3 L-1. Registar
os valores do potencial, em mV, para todas as soluções padrão utilizadas.
Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o
-
Log dos valores de concentração N-NO3 (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial,
em mV, relativos às soluções padrão utilizadas.
Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação da recta de calibração.

Exemplo:
- - -1
Concentração de N-NO3 (mg L-1) Log (mg N-NO3 L ) Leitura em mV
5 0,69897 234
10 1,00000 220
25 1,39794 195
50 1,69897 177

(1)
A solução tampão é preparada dissolvendo 17,32 g de Al2(SO4)318H2O, 3,43 g de Ag2SO4, 1,28 g de H3BO3 e 2,52g
de ácido sulfâmico em cerca de 800 mL de água destilada, o pH é ajustado a 3 com NaOH 0,1N e o volume é
completado a 1000 mL com água destilada.

39
Determinação dos nitratos por eléctrodo específico
300
275 y = -54,581x + 271,55
2
250 R = 0,997
mV 225
200
175
150
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
- -1
Log (mg N-NO3 L )

Para uma leitura de potencial igual 200 mV


temos:
200 = -54,581x + 271,55
54,581x = 271,55 – 200
x = 71,55/54,581
x = 1,310896
-
mg N-NO3 L-1 = 101,310896
-
mg N-NO3 L-1 = 20,459534

Leitura com a amostra


Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar.
Transferir 10 mL da amostra para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão e
agitar convenientemente para homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para NO3 dentro
do copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para NO3 .
No caso do valor de potencial em mV, para a amostra, ser inferior ao verificado para a
solução padrão com maior concentração, proceder à diluição da amostra de modo a que o valor
esteja compreendido na recta de calibração.

Expressão dos resultados


A partir da equação da recta de calibração ou da representação gráfica calcular a
-
concentração de N-NO3 em mg L-1 de amostra.
Ter em atenção ao factor de diluição caso tenha sido necessário proceder à diluição da
-
amostra. Reportar o valor obtido em mg NO3 L-1 de amostra.

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16. Determinação do Teor de Fluoretos (F-) em Águas e Efluentes

O flúor como fluoreto ocorre naturalmente nas águas e pode também ser adicionado em pequenas
quantidades às águas. O flúor numa concentração aproximada de 1,0 mg L-1 em água para consumo
reduz as cáries dentárias sem consequências para a saúde pública; no entanto, uma dose superior a 15
mg L-1 pode causar problemas dentários e quatro gramas de flúor podem ser fatais.
Os fluoretos podem ser quantificados através de várias metodologias como por exemplo:
eléctrodo específico, colorimetria ou cromatografia iónica. Neste trabalho prático de laboratório, o teor
de fluoretos vai ser determinado através de eléctrodo específico para fluoretos.
O eléctrodo específico para fluoretos é um sensor selectivo de iões. O elemento chave no
eléctrodo de fluoretos é uma membrana contendo cristais de fluoreto de lantânio através da qual se
estabelece um potencial com as soluções contendo diferentes concentrações de fluoretos. O eléctrodo dá
-
resposta à actividade dos iões F , a qual depende da força iónica da solução, do pH e da presença de
-
espécies complexantes dos iões F . A adição de uma solução tampão apropriada tem por objectivo
uniformizar a força iónica da solução e o pH e, prevenir a formação de complexos, permitindo a
avaliação da concentração em fluoretos. Como interferentes comuns são de referir vários catiões
polivalentes, em especial o alumínio e ferro. A utilização do ácido ciclohexilenodiaminotetracético
como componente da solução tampão tem por objectivo complexar os iões interferentes e permitir que
os iões fluoreto fiquem livres. Em meio ácido o ião F- forma um complexo HFHF fracamente ionizado.
A utilização da solução tampão permite a manutenção do pH acima de 5 e minimiza a formação do
-
complexo HF. Em soluções alcalinas o ião OH também pode interferir com a resposta do eléctrodo ao
ião fluoreto, mas a manutenção do pH pela utilização da solução tampão também permite resolver esta
interferência.

Metodologia
Preparação da recta de calibração
-
A partir de solução stock de fluoreto de sódio (NaF) com concentração de 100 mg de F L-1 é
preparada uma solução padrão de fluoreto contendo 10 mg L-1, e a partir desta solução padrão são
-
preparados padrões contendo 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mg F L-1 (por exemplo para preparar o padrão
- -
contendo 0,5 mg F L-1 pipeta-se 5 mL da solução padrão contendo 10 mg F L-1 para um balão
volumétrico de 100 mL e completa-se o volume a 100 mL com água destilada).

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Para o estabelecimento da recta de calibração pipetar 10 mL do padrão contendo 0,5 mg F- L -1
para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão(1) e agitar convenientemente para
homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para F dentro do
copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para F . Repetir a operação para os padrões contendo
-
1,0; 1,5 e 2,0 mg de F L-1.
Registar na seguinte tabela os valores do potencial, em mV, para todos os padrões
utilizados:
- - -1
Concentração de F (mg L-1) Log (mg F L ) Leitura em mV
0,5 -0,30103
1,0 0,00000
1,5 0,17609
2,0 0,30103

Representar os valores obtidos num gráfico, em que no eixo das abcissas é representado o
-
Log dos valores de concentração F (mg L-1) e no eixo das ordenadas os valores de potencial, em
mV, relativos aos padrões utilizados. Ajustar uma recta aos pontos obtidos e determinar a equação
da recta de calibração.

Leitura com a amostra


Homogeneizar convenientemente a amostra a analisar.
Transferir 10 mL da amostra para um copo de 50 mL, adicionar 10 mL da solução tampão e
agitar convenientemente para homogeneizar a solução.
-
Parar a agitação e colocar o eléctrodo de referência e o eléctrodo específico para F dentro do
copo e proceder à leitura do valor do potencial, em mV, após a sua estabilização.
Retirar os eléctrodos da solução, lavar com água destilada e limpar, tendo o cuidado de não
-
tocar na membrana do eléctrodo específico para F .
No caso do valor de potencial em mV, para a amostra, ser inferior ao verificado para a
solução padrão com maior concentração, proceder à diluição da amostra de modo a que o valor
esteja compreendido na recta de calibração.

(1)
A solução tampão é preparada dissolvendo 57 mL de ácido acético glaciar, 58 g de NaCl e 4 g de ácido 1,2-
ciclohexilenodiaminotetracético em cerca de 500 mL de água destilada num balão volumétrico de 1000 mL. Após
completa dissolução o pH é acertado entre 5,3 e 5,5 com uma solução de NaOH 6 N e o volume é completado a
1000 mL com água destilada.

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Expressão dos resultados
A partir da equação da recta de calibração ou da representação gráfica calcular a
-
concentração de F em mg L-1 de amostra.
Ter em atenção ao factor de diluição caso tenha sido necessário proceder à diluição da
amostra.

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