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Química I

Apostila elaborada pela professora Denise Gentili Nunes

com a colaboração dos monitores Flaviane Rodrigues, Lana Priscila, Dyego de Queiroz Brum
e Carolina Freitas.

Versão 2015

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Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca - CEFET/RJ
Sumário

1 Estrutura atômica...................................................................................................... ..3


2 1º lei da termodinâmica............................................................................................. 14

3 2º e 3º lei da termodinâmica ..................................................................................... 21

4 Equilíbrio Quimico........................................................................................................26

5 Equilíbrio em fase aquosa ........................................................................................ 35

6 Equilíbrio Físico............................................................................................................

7 Eletroquímica ............................................................................................................ 39

8 Cinética química ....................................................................................................... 48

Tabela Periódica ........................................................................................................... 56

Referências bibliográficas ............................................................................................. 57

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Capítulo 1
Estrutura Atômica
1. ÁTOMOS (MENOR PARTÍCULA QUE PODE EXISTIR DE UM ELEMENTO)
Porque conhecê-los? Quase todas as propriedades químicas podem ser explicadas em termos
das propriedades dos átomos.
Evolução dos modelos atômicos:

• Demócrito (400 ac): Toda matéria é formada por átomo

• Dalton (1803 dc): Representou os átomos como se fossem esferas do tipo de uma bola de
bilhar.

A descoberta do próton e do elétron. Comprovação da existência de elétrons no dia-a-dia: passar pente


no cabelo e atrair o papel, clarão do relâmpago, descarga em um dia seco ao encostar-se à maçaneta
do carro, dentre outros.

Tubo de Crookes (tubo de raios catódicos)

Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química –


Ciência Central, Trad. Horácio Macedo,7ed. Rio de Janeiro:
LTC, 1999. 702p.
Aplicava uma voltagem e havia descarga elétrica do gás, emitindo um sinal luminoso do catodo para o
anodo.

• Thompson (1898 dc): Investigou os raios catódicos. Sugeriu o átomo como uma bolha
positiva gelatinosa com e- (elétrons) suspensos, como um pudim com passas.

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Como a matéria é neutra, surgiu a hipótese da carga + para neutralizar a carga -. A razão carga/ massa
dos íons positivos mudava com o gás utilizado. O H era que produzia raios anódicos de menor massa,
tendo apenas 1 próton. Os raios anódicos, então, foram descobertos.
• Rutherford (1911 dc): Determinou o átomo como uma densa carga positiva central (núcleo)
com e- (elétrons) ao redor parados.

Descoberta da partícula α, β, γ.

 Experimento de Rutherford

Atkins, P. e Jones, L., Princípios de Química. Questionando a Vida


Moderna e o Meio Ambiente. Trad. Ignez Caracelli, et. al. Porto
Alegre: Bookman, 2001. 914p.

• Bohr (1913 dc): Descreveu o átomo como os elétrons orbitando em torno do núcleo como
planetas girando em torno do sol. Camadas eletrônicas.

Foi possível determinar a probabilidade de se encontrar um elétron numa certa região em


torno do núcleo. Não se pode de forma precisa localizar 1e - em um átomo, logo os elétrons
não estão em torno do núcleo como órbitas postulados por Bohr e sim são encontrados em
orbitais girando em torno do núcleo nas camadas eletrônicas.
Bohr descobriu que os átomos, quando adsorvem energia os elétrons, saltam para níveis
de energia mais altos e, ao retornarem, emitem luz, o que configura a transição eletrônica.
Bohr descobriu que a energia é quantizada, isto é, o elétron está restrito a certos valores
de enegia. O modelo do átomo prevê também os níveis de enegia principais (n), onde n=
1,2,...Em cada subnível os elétrons são encontrados em orbitais.
A emissao de energias ocorre na forma de Radiação Eletromagnética (RE).
- O e- move-se em órbitas circulares em torno do núcleo.
- A energia total de um e- não tem valor. É quantizada.
- O e- não emite energia ao percorrer a mesma órbita.
- Quando o e- passa de uma órbita para outra absorve ou emite energia (quantum de
energia).

1.1 Radiação Eletromagnética ou energia radiante

Uma das formas pelas quais a energia se desloca no espaço é como radiação eletromagnética
(RE). Ex. de RE: luz do sol, raio X, microondas, ondas de rádio e TV, radiação térmica de uma
lareira.
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A luz é uma forma de RE e é geralmente classificada pelo seu comprimento de onda (λ).

O espectro Eletromagnético:

c   c  3108 m s

Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Horácio Macedo,7ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999. 702p.

1.2 Diagrama de níveis de energia

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1.3 Orbitais Atômicos

Orbital s:

Orbital p:

Orbital d:

Orbital f:

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Capítulo 2
1ª LEI DATERMODINÂMICA

2.1 Conceito
Porque precisamos conhecer? A termodinâmica explica porque as reações ocorrem.
Estuda o calor requerido ou produzido pelas reações (1º e 2º lei).
A 2º lei estuda por que as reações ocorrem e se ocorrem em qual direção.
Carnot descobriu duas formas de energia: calor e trabalho. Pode-se aumentar a
temperatura das substâncias ou por aquecimento ou realizando trabalho, agitando
vigorosamente.

Sistema- Região na qual estamos interessados. (Ex.: recipiente com gás, corpo com água, etc.)

Vizinhança- Tudo ao redor. (Ex.: Banho Maria)

Existem três tipos de sistema:


➢ Aberto: Pode trocar energia e matéria com a vizinhança.
➢ Fechado: Pode trocar energia com a vizinhança, mas a matéria é fixa.
➢ Isolado: Não troca nem energia nem matéria com a vizinhança.

• Energia, trabalho e calor

✓ Energia interna (∆U) - É a energia armazenada em um sistema.


A energia não é criada nem destruída, é apenas transferida ou transformada. A energia do
Universo é conservada. Pode-se aumentar a energia de um sistema de duas maneiras:
Transferindo calor a ele ou realizando trabalho sobre ele. Joule conseguiu elevar a temperatura
da água agitando as pás. Ele mostrou que para mudar a temperatura de um sistema não é
necessário haver fluxo de calor, basta que a energia mecânica seja transformada em energia
térmica.
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✓ Trabalho mecânico - Movimento de um objeto contra a força. (Ex.: gás empurrando um
pistão ou pás movimentando água)

W= F x D
Unidade : W (J)
1 J = 1kg.m²/s²
Na termodinâmica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho é a sua energia interna
(∆U).
∆U = W
W=-p. ∆V (Trabalho de expansão)
1atm.L = 101,3J

Joule conseguiu elevar a temperatura da água agitando as pás. Ele mostrou que para mudar a
temperatura de um sistema não é necessário haver fluxo de calor, basta que a energia mecânica
seja transformada em energia térmica.

✓ Calor- É a energia transferida como resultado de uma diferença de temperatura. É a


energia em trânsito. Uma vez estabelecido o equilíbrio térmico entre os sistemas, o trânsito
do calor cessa
O calor flui de uma região de temperatura alta para temperatura baixa.
Unidade: cal; 1 cal= 4,184J. para elevar 1oC, 1g de água são necessários 4,184J para cada
grama
Quando a parede do sistema é isolada termicamente é adiabática.
Se ∆U for alterado por aquecimento isto é, pela transferência de energia como calor, ∆U=q.
q=Ccal.∆T c=Ccal/m q=m.c.∆T
Ccal é quanto calor é absorvido por oC de aumento de temperatura
c é calor específico

Ep=m.g.h
Ep é energia potencial
g é gravidade
h é altura

Exemplo 1: Analisando a figura abaixo, considere que as massas dos blocos que descerão são
de 5Kg cada e que atingem uma altura de 10m. Quando os blocos caem, produzem o movimento
das pás, mergulhadas em 1Kg de água. Supondo que toda a variação de energia potencial
gravitacional do sistema foi totalmente transformada em calor, e que g=9,8m/s 2, determine a
variação de temperatura da água.

Resolução: Utilizando Ep=m.g.h, Ep= 10x9,8x10 = 980 Kg.m 2/s2 = 980J

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Toda essa energia é transformada em energia térmica para aquecer a água. Se a energia é
transformada em calor e transferida paraa água, podemos determinar a variação nde temperatura
através da equação: q = m.c.ΔT (massaXcalor específicoXvariação de temperatura)
980 = 1000 x 4,18 x ΔT
ΔT = 0,234oC
Portanto a água ficará 0,234oc mais quente.

W>0 vizinhança sobre o sistema


W<0 sistema sobre vizinhança
q>0 o sistema absorve energia (exotérmico)
q<0 o sistema libera energia (endotérmico)

Exemplo 2: Qual a quantidade de calor, em J, necessária para elevar meio litro de água de 20oC
a 90oC? calor específico da água, c= 4,184J/g.oC
Resolução: Q = m.c. ∆T
Q = 500. 4,184.70
Q = 146,44KJ

2.2 1º Lei da termodinâmica

∆U= q + W
É a lei da conservação de energia.

✓ Funções de estado - Propriedade que depende somente do estado atual, independente do


caminho. ∆U é uma função de estado. W e q não são funções de estado.

Exemplo 3: Um recipiente contém 500g de hidrogênio sob pressão de 5 atm, a uma temperatura
de 27oC. O gás é aquecido em volume constante até 127oC. Sabendo que o calor específico em
volume constante é de cv = 10,04 J/g.oC, calcule:
a) A quantidade de calor fornecida ao gás
b) O trabalho realizado
c) A variação de energia interna

Resolução: a) Q = m.cv. ∆T
Q= 500x10,04x100
Q= 502KJ
b) não houve variação de volume, logo W=0
c) ∆U= q + W = 502KJ

Termoquímica – Energia nas reações químicas

✓ Entalpia (∆H) – fluxo de calor nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante
quando nenhuma forma de trabalho é realizada.

∆U = q a Volume constante

Em termodinâmica estamos mais interessados em transferência de calor a p constante.


É a função de estado que permite obter informações. Sobre as variações de energia a pressão
constante:

∆H = ∆U + p ∆V

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A variação de entalpia é equivalente a de energia corrigida pelo termo ∆V.

A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido a pressão constante.

∆H = q

Quando transferimos energia de um sistema à pressão constante como calor, a entalpia do


sistema aumenta.

∆H < Reação exotérmica. Processo exotérmico- meio reacional tem sua temperatura aumentada.
Libera calor para o meio ambiente
∆H > 0 Reação endotérmica. Processo endotérmico- meio reacional tem sua temperatura
diminuída. Absorve calor do meio ambiente

• Entalpia de reação

A combustão do metano é dada pela seguinte reação:

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O ∆H=-890 KJ/mol

A queima de 1 mol de CH4 produz 890 KJ de calor.


A queima de 2 mols de CH4 produz 1780 KJ de calor.
108g de água quanto libera de calor? PMH2O=18g/mol
2x18 = 36 libera 890KJ, 108g libera 2670KJ de calor

• A relação entre ∆H e ∆U

∆H = q à pressão constante; ∆U = q à volume constante

Para reações que não envolvem gases, a diferença entre ∆H e ∆U é desprezível.


Se um gás é consumido ou formado na reação, muito trabalho é realizado de modo que a
diferença entre ∆H e ∆U é significativa.

∆H = ∆U +p ∆V
∆H = ∆U + ∆ngás R T

∆n = variação do número de mols na reação


R= 8,314 J/k.mol

Exemplo 4 – Um calorímetro a volume constante mostrou que a perda de calor acompanha a


combustão da molécula de glicose na reação C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (g) é
2.559 KJ a 298 K, ou seja, ∆U= -2.559 KJ. Qual é a variação na entalpia para a mesma reação?

• Lei de Hess

O calor absorvido e liberado por uma reação depende do estado físico dos reagentes e
produtos.

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As entalpias de reação encontram-se no estado padrão (∆Hº - entalpia padrão da reação)
onde os reagentes e produtos estão no seu estado (puros e à 298 K e 1 bar).
Uma seqüencia de reações pode ser combinada para fornecer a equação termoquímica
para reação.

C(s) + O2 (g)  CO2 (g) (Equação total ou global)

C(s) + ½ O2 (g)  CO (g) ∆Hº= -110,5 KJ

CO(g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) ∆Hº= -283 KJ

C(s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆H= -393,5 KJ

Exemplo 5 – Calcule o ∆H da reação do propano a partir das sínteses de combustão abaixo:


3 C(s) + 4 H2 (g)  C3H8 (g)

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆H= -2.220 KJ

C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆H= -394 KJ

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) ∆H= - 286 KJ

Exemplo 6 - A entalpia de combustão de C em CO2 é – 393,5 KJ/mol de C, e a entalpia de


combustão de CO em CO2 é -283,0 KJ/mol de CO. Calcule a entalpia de combustão de C para
CO:
C (s) + ½ O2 (g)  CO (g)

C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆H= -393,5 KJ


CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) ∆H= -283,0 KJ

Exemplo 7 – Calcule ∆H para a reação:


2 C (s) + H2 (g)  C2H2 (g)

Dadas as seguintes reações e suas respectivas variações de entalpia:

C2H2 (g) + 5/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + H2O (l) ∆H= -1.299,6 KJ

C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆H= -393,5 KJ

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) ∆H= -285,8 KJ

• Entalpia padrão de formação (KJ/mol)

É a entalpia de reação para a formação de uma substância a partir de seus elementos na


sua forma mais estável.

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A entalpia padrão de formação serve para calcular a entalpia padrão da reação.

∆H°= ∑ n ∆H°f (produtos) - ∑ n ∆H°f (reagentes)

Exemplo 5– Calcule o ∆H° combustão a partir das entalpias-padrão de formação.

2 C6H6 (l) + 15 O2 (g)  12 CO2 (g) + 6 H2O (l)

Substâncias ∆Hºf (KJ/mol)


Benzeno - C6H6 (l) + 49,0
Oxigênio - O2 (g 0
Dióxido de carbono - CO2 (g) -393,51
Água - H2O (l) -285,83

Exemplo 8 - A variação de entalpia para a reação:

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

é 178,1 KJ. A partir dos valores para as entalpias padrão de formação de CaO (s) e CO2 (g) dados ,
calcule a entalpia padrão de formação de CaCO3 (s).

Substâncias ∆Hºf (KJ/mol)


CaO (s) -635,5
CO2 (g) -393,5

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2ª Lista de Exercícios (A) Calcule a massa de octano que precisa ser
queimada para produzir 12MJ de calor. (B) Quanto
1ª Lei da Termodinâmica calor será gerado na combustão de 1,0 gal de gasolina
(assumindo exclusivamente octano)? A densidade do
1- A equação termoquímica para a combustão do
octano é 0,70g∙mL-1 e 1gal = 3869mL. (Densidade=
ciclohexano, C6H12 é:
m/v)
C6H12(l) + 9 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O(l)
Temos ΔH = -3.920kJ a 298K. Qual é a variação na
5- Dois estágios sucessivos na manufatura industrial
energia interna para a combustão de 1,00 mols de
do ácido sulfúrico são a combustão do enxofre e a
C6H12(l) a 298K?
oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre.
A partir da entalpia-padrão de reação:
2- Gasolina, que contém octano como um
S(s) + O2(g)  SO2(g)
componente, pode queimar a monóxido de carbono
ΔH° = -296,83kJ
se o fornecimento de ar for restrito. Obtenha a
2 S(s) + 3 O2(g)  2 SO3(g)
entalpia-padrão de reação para a combustão
ΔH° = -791,44kJ
incompleta do octano líquido no ar a monóxido de
Calcule a entalpia de reação para a oxidação do
carbono e água líquida a partir das entalpias-padrão
dióxido de enxofre a trióxido de enxofre na reação:
de reação para combustão do octano e monóxido de
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
carbono:
6- Calcule a entalpia da reação:
2C8H18(l) + 25O2(g)  16CO2(g) + 18H2O(l)
P4(s) + 10 Cl2(g)  4 PCl5(s)
ΔH° = -10.942kJ
A partir das seguintes reações:
2CO(g) + O2(g)  2CO2(g)
P4(s) + 6 Cl2(g)  4 PCl3(l)
ΔH° = -566,0kJ
ΔH° = -1278,8kJ
Equação global: 2C8H18 +17O2  16CO + 18H2O
PCl3(l) + Cl2(g)  PCl5(s)
ΔH° = -124kJ
3- Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir
de coque (uma forma impura de carbono) e do
7- Calcule a entalpia de reação para a síntese do gás
enxofre elementar:
cloreto de hidrogênio a partir dos elementos:
4 C(s) + S8(s)  4 CS2(l) ΔH° = 358,8kJ
PM= 12 PM= 76g/mol
H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g)
(A) Quanto calor é absorvido na reação de 0,20mol de A partir das seguintes informações:
S8? (B) Calcule o calor absorvido na reação de 20,0g de NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s)
carbono com excesso de enxofre. (C) Se o calor ΔH° = -176,0kJ
absorvido na reação foi de 217kJ, quanto CS2 foi N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
produzido? ΔH° = -92,22kJ
N2(g) + 4 H2(g) + Cl2(g)  2 NH4Cl(s)
4- A combustão do octano é expressa pela equação ΔH° = -628,86kJ
termoquímica:
2C8H18(l) + 25O2(g)  16CO2(g) + 18H2O(l)
ΔH° = -10.943kJ GABARITO:

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1- ΔU = -3.912kJ. 4- a) 250g / b) 1,3×105kJ
2- ΔH° = -6.414kJ e a equação global é: 5- ΔH = -197,78kJ
2 C8H18(l) + 17O2(g)  16CO(g) + 18H2O(l) 6- ΔH = - 1774,8kJ
3- a) 71,76kJ / b) 149,5kJ / c) 183,8g 7- ΔH = -184,64kJ

Capítulo 3

2ª E 3ª LEI DA TERMODINÂMICA
A 1º lei da termodinâmica nos diz somente quanta energia é transferida em uma reação.
Nada revela sobre as condições necessárias para que a reação ocorra, nem por que segue em
uma direção particular.
A 2º lei explica por que as mudanças químicas ocorrem e quais os efeitos de mudança na
temperatura e na pressão. Dois conceitos importantes: Entropia (S) e Energia livre (G).

Mudança espontânea- É uma mudança que tem a tendência de ocorrer sem estar sendo
induzida por uma influência externa.
Algumas coisas ocorrem naturalmente (processo espontâneo) outras não.

✓ Entropia (S) - medida de desordem. A entropia está relacionada a situações mais


prováveis
Ex.: na figura abaixo onde é a situação mais provável para distribuição de moléculas de um gás?

Um sistema altamente desordenado tem elevada probabilidade de ocorrer e , portanto, elevada


entropia. Resposta D

✓ Energia livre (G)- espontaneidade.

A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo.

• Para uma temperatura fixa:

↑T as moléculas já estão chocando muito e não sentem a variação de calor,logo a variação


de S é baixa.
14
↓T as moléculas estão mais organizadas e sentem muito qualquer variação de calor, logo a
variação de entropia é alta

Onde q é a energia transferida como calor e T é a temperatura. O subíndice rev em q representa


que a energia foi transferida reversivelmente.

• Para uma variação de temperatura:

Onde: C= Capacidade Calorífica


C = m.Cs (Massa x Calor específico)
C= n.Cm (Número de mol x Capacidade calorífica molar)

Logo a entropia aumenta com o aumento da temperatura.

• Para uma variação de pressão:

Quanto maior a pressão mais os gases estão confinados, com menos espaço possível, logo a
entropia é baixa.

De acordo com a segunda lei, a entropia do Universo (sistema + vizinhança) sempre aumenta em
uma transformação espontânea.

Exemplo 1- Um frasco grande de água foi colocado em contato com um aquecedor e 100J de
calor de energia foram transferidos reversivelmente à água a 250C. Qual o ΔS da água?

Exemplo 2- Uma amostra de 0,04mol de gás N2 tem sua temperatura aumentada de 20 a 400 0C
a volume constante. Qual o ΔS do N2?
Dado: Cv,m = 20,81 J/K/mol (CV,m é a capacidade calorífica molar a volume constante do N2)

• A variação de entropia acompanha a mudança no estado físico (ocorre à pressão


constante).

3.1 3ª Lei da termodinâmica


15
É possível imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria sem desordem alguma
correspondente a entropia zero. Um zero absoluto da entropia que ocorre a 0k (-273 ºC). O zero
absoluto ocorre em um cristal perfeito, onde todos os átomos estão em um arranjo perfeitamente
ordenado.

• As entropias padrão de reação (ΔSºr)

ΔSºr = ∑ n ΔSº (produtos) - ∑ n ΔSº (reagentes)

Exemplo 1 – Calcule a entropia-padrão para a reação N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) .

Substâncias Sºm (J./K.mol)


Nitrogênio N2 191,6
Hidrogênio H2 130,7
Amônia NH3 192,4

• Energia Livre ou Energia de Gibbs (G)

ΔG = ΔH – T ΔS
ΔG < 0 processo espontâneo
ΔG > 0 processo não espontâneo

ΔG é a quantidade máxima liberada em um processo ocorrendo a T e P constantes que


está livre ou disponível para realizar W.

• O efeito da temperatura

ΔG depende da temperatura. Uma reação não espontânea pode tornar-se espontânea


alterando a temperatura.

ΔG = ΔH – T ΔS

Efeito da temperatura na espontaneidade de reações.

ΔH ΔS -T ΔS ΔG= ΔH – T ∆S Características da reação


- + - Sempre negativo Espontânea a todas as temperaturas
+ - + Sempre positiva Não espontânea a todas as temperaturas;
reação inversa sempre espontânea
- - + Negativa a baixas T; Espontânea a baixa T; torna-se não espontânea
positiva a altas T a altas T
+ + - Positiva a baixas T; Não espontânea a baixas T; torna-se
16
negativas a altas T espontânea a altas T

Exemplo 2 – Um processo não-espontâneo exotérmico com ΔS negativo pode tornar-se


espontâneo se a temperatura for aumentada?

• Energia livre da reação

ΔGr = ∑ n ΔGº (produtos) - ∑ n ΔGº (reagentes)

Exemplo 3 – Calcule a energia livre padrão de formação do HI (g) a 25 ºC usando sua entropia-
padrão e sua entalpia-padrão de formação.
½ H2 (g) + ½ I2 (s)  HI (g)
Dados: ΔHf HI = 26,48 KJ/mol
ΔHf H2 e I2 = 0
S0HI = 206,6 J/K.mol
S0H2 = 130,7
S0I2 = 116,1

Exemplo 4 – Considerando a desordem nos reagentes e produtos, determine se ΔS é positivo ou


negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O (l)  H2O (g)

b) Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl (s)

c) 4 Fe (s) + 3 O2 (g)  2 Fe2O3 (s)

Exemplo 5 – Escolha a amostra de matéria que tem a maior entropia em cada par, e justifique
sua escolha. (a) 1 mol de NaCl (s) ou 1 mol de HCl (g) a 25 ºC; (b) 2 mols de HCl (g) ou 1 mol de
HCl(g) a 25 ºC; (c) 1 mol de HCl (g) ou 1 mol de Ar (g) a 25 ºC ; (d) 1 mol de N2 (s) a 273 k ou 1 mol
de N2 (s) a 298 k.

17
3ª Lista de Exercícios N2(g) + 2 O2(g)  2 NO2(g)
(B) a sublimação do gelo seco:
2ª e 3ª Leis da Termodinâmica CO2(s)  CO2(g)
(C) o resfriamento da água de 50°C a 4°C. Explique seu
1- Calcule a variação na entropia de uma amostra
raciocínio.
grande de gelo quando 50J de energia na forma de
calor são removidos reversivelmente dela a 0°C em
8- Calcule a variação na entropia-padrão para cada
uma geladeira.
uma das reações a 25°C, interprete o sinal e a
grandeza da variação na entropia:
2- A temperatura de 1,00 mols de He(g) é aumentada
de 25°C para 300°C à pressão constante. Qual é a
(A) a formação de 1mol de H2O(l) a partir dos
variação na entropia do hélio?
elementos no seu estado mais estável a 298K:
Assuma comportamento ideal e usar CP,m = 5/2 R.
H2 + ½ O2  H2O
3- Calcule a entropia-padrão da reação a 25°C:
S°O2 = 205,1J/Kmol
N2O4(g)  2 NO2(g)
S°H2 = 130,7J/Kmol
ΔSNO2 = 240,06J/K
S°H2O = 69,9J/Kmol
ΔSN2O4 = 304,29J/K
(B) a oxidação de 1mol de CO(g) a dióxido de carbono:
CO + ½ O2  CO2
4- Um processo não-espontâneo exotérmico com ΔS
S°O2 = 205,10J/Kmol
positivo pode tornar-se espontâneo se a temperatura
S°CO = 197,67 J/Kmol
for aumentada?
S°CO2 = 213,74 J/Kmol
5- Calcule a energia livre padrão de reação de:
9- Calcule a variação de entropia das vizinhanças
2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)
quando:
a partir das energias livres de formação.
(A) 1mJ é liberado para as vizinhanças a 2×10-7 K;
ΔGCO2=-394,36kJ/mol e ΔGCO=-137,17kJ/mol
(B) 1J, a energia de uma única batida de coração, é
liberada para as vizinhanças a 37°C (temperatura
6- Qual substância em cada par tem maior entropia
normal do corpo);
molar a 298K: (A) HBr(g) ou HF(g); (B) NH3(g) ou Ne(g);
(C) 20J, a energia liberada quando 1,0mol de He
(C) I2(s) ou I2(l); (D) 1 mol de Ar(g) a 1atm ou 1mol de
congela a 3,5K é absorvido pelas vizinhanças.
Ar(g) a 2atm.
10- (A) Calcule a variação de entropia de um bloco de
7- Sem realizar cálculos, diga se a entropia do sistema
cobre a 25°C que absorve 5J de energia de um
aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes
aquecedor; (B) Se o bloco de cobre estiver a 100°C e
processos:
absorver 5J de energia do aquecedor, qual seria a
(A) oxidação do nitrogênio:

18
variação de entropia? (C) Explique qualquer diferença S°BF3 = 254,12J/Kmol
na variação de entropia. S°HF = 173,78J/Kmol
S°H2O = 69,91J/Kmol
11- Assumindo que ΔHr° e ΔSr° são constantes com a
temperatura, use os dados fornecidos abaixo para
calcular ΔGr° da seguinte reação a 80°C. Em que GABARITO:
intervalo de temperatura cada reação poderia ser
espontânea? 1- -0,18J∙K-1 / 2- 13,6J∙K-1 / 3- 175,83J∙K-1∙mol-1 / 5-
B2O3(s) + 6 HF(g)  2 BF3(g) + 3 H2O(l) ΔG° = -514kJ∙mol-1 / 8- a) ΔS = -163,35J/Kmol; b) ΔS = -
86,48J/Kmol. / 9- a) ΔS = 5kJ/K; b) ΔS = 3,2x10-3J/K; c)
ΔH°B2O3 = -1272,8kJ/mol ΔS = 5,75J/K. / 10- a) ΔS = 0,016J/K; b) ΔS =
ΔH°H2O = -285,83kJ/mol 0,013J/K.Para uma temperatura fixa alta a variação da
ΔH°HF = -271,1kJ/mol entropia é baixa / 11- ΔG = -98,326kJ e T<613.
ΔH°BF3 = -1137kJ/mol
S°B2O3 = 53,87J/Kmol

Capítulo 4
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Reação direta e reação inversa ocorrendo com a mesma velocidade.
Condições: sistema fechado e temperatura e pressão constantes
Podemos controlar a direção de uma reação e o rendimento do produto.
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
∆Gº = -32,90 KJ/mo (Reação espontânea)

N2 (g) + 3H2 (g) ← 2NH3 (g)


A velocidade da reação inversa aumenta à medida que mais amônia é formada. No equilíbrio a
amônia é decomposta tão rapidamente quanto é formada.
No equilíbrio:
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

4.1 A termodinâmica e o equilíbrio químico


Para uma reação:

19
Lei da ação das massas:

Kp
P= pressão
[ ] = concentração

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

No equilíbrio , logo:
ΔGr0 = - RT ln K

Equilíbrio homogêneo, reagentes e produtos estão na mesma fase


Equilíbrio heterogêneo, reagentes e produtos não estão na mesma fase.
Reagentes ou produtos no estado sólido não entra, nos cálculos de K c ou Kp

Exemplo 1 - A energia livre padrão da reação para 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g) é ∆Gºr= -141,74
KJ/mol a 25ºC . Qual é a energia livre de reação quando a pressão parcial de cada gás é 100 bar?
Qual a direção espontânea da reação nestas condições?

Exemplo 2 – O valor da energia livre padrão para ½ H2 (g) + ½ I2 (s) → HI (g) é ∆Gºr= +1,70 KJ/mol
a 25ºC. Calcule a constante de equilíbrio quando esta equação chega ao equilíbrio.

4.2 Relação entre Kp e Kc

R = 0,08314

Exemplo 3 - Quando se analisou a mistura da reação no equilíbrio a 25 0C:


N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Encontrou-se: 0,796 mol/L de NH3 , 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 .
Qual a constante de equilíbrio Kp para a reação?

4.3 As Tabelas de Equilíbrio


Em muitos casos, conhecemos a composição inicial da reação e são dadas informações
aparentemente incompletas sobre a composição do equilíbrio. De fato, a informação que falta

20
pode usualmente ser inferida pela estequiometria da reação. O caminho mais fácil é fazer uma
tabela de equilíbrio, na qual seja mostrada a composição inicial, as mudanças necessárias para
atingir o equilíbrio e a composição final do equilíbrio.

Exemplo 4 – Uma mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2 reage até atingir
o equilíbrio com o produto, amônia (NH3). No equilíbrio, a certa temperatura, a concentração de
NH3 era de 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio K c para esta reação:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

Exemplo 5 – Suponha que foram colocados 31,2 g de PCl5 (PM=208,5g/mol) em um recipiente


de 500 mL e que deixamos a amostra atingir o equilíbrio com seus produtos de decomposição
tricloreto de fósforo e cloro a 25ºC, quando K=1,80 . a)Qual é a composição da mistura no
equilíbrio? b)Qual a porcentagem de decomposição?
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)

Exemplo 6 – Sob certas condições, nitrogênio e oxigênio reagem para formar óxido de
dinitrogênio, N2O. Suponha que uma mistura de 0,0482 mol de N2 e 0,0933 mol de O2 seja
colocada em um recipiente de 1 L e deixada para formar N2O a uma temperatura para a qual Kc =
2,0 x 10-13. Qual será a composição da mistura no equilíbrio?
2N2 (g) + O2 (g)↔ 2N2O(g)

4.4 As repostas do Equilíbrio as mudanças nas condições


Princípio de Le Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em
equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito dessa perturbação.
Quando um reagente é adicionado a uma mistura em equilíbrio, a reação tende a formar
produtos. Quando um reagente é removido, mais reagente tende a se formar. Quando um produto
é adicionado, a reação tende a formar reagente. Quando um produto é removido, mais produto é
formado.

Exemplo 7 – Considere o equilíbrio: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) ↔ 2 N2 (g) + 6 H2O (g)


Preveja o efeito sobre cada concentração no equilíbrio de:
(a) Adição de N2;

(b) A remoção de NH3;

(c) A remoção de H2O.

Exemplo 8 – Suponha que a mistura em equilíbrio no Exemplo 5 seja perturbada pela adição de
0,100 mol de Cl2 (g) ao recipiente de 0,500 L; então o sistema será mais uma vez deixado para
que atinja o equilíbrio. Use estas informações e os dados do Exemplo 5 para calcular a nova
composição do equilíbrio.

21
tenha-se estabelecido, verifica-se que a pressão
parcial de N2O4 caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de
equilíbrio para encontrar a pressão parcial de NO2 no
equilíbrio e então calcule K.
4ª Lista de Exercícios
5- Cloreto de bromo, BrCl, decompõe-se em bromo e
Equilíbrio Químico cloro e atinge o equilíbrio:
2 BrCl(g) ↔ Br2(g) + Cl2(g)
1- A energia livre padrão de reação para:
Para o qual KC = 32 a 500K. Se inicialmente BrCl puro
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
está presente a concentração de 3,30×10-3mol·L-1,
é ΔGr°= -21,1kJ·mol-1 a 500K (quando RT = 4,16 kJ·mol-
1
qual é sua concentração molar no equilíbrio?
). Qual é o valor de ΔGr quando as pressões parciais
dos gases são PH2 = 1,5 bar; PI2 = 0,88 bar e PHI = 0,065
6- Considere o equilíbrio:
bar? Qual é a direção espontânea da reação?
4 NH3(g) + 3 O2(g) ↔ 2 N2(g) + 6 H2O(g)
Preveja o efeito sobre cada concentração no equilíbrio
2- A 400°C, a constante de equilíbrio K para:
de (a) a adição de N2; (b) a remoção de NH3 e (c) a
2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) é 3,1×104
remoção de H2O.
Qual é o valor de Kc nesta temperatura?
7- Considere o equilíbrio:
3- Uma importante reação na gaseificação do carvão
SO3(g) + NO(g) ↔ SO2(g) + NO2(g)
é:
Preveja o efeito sobre o equilíbrio de (a) adição de
2 CO(g) + 2 H2(g) ↔ CH4(g) + CO2(g)
NO; (b) a remoção de SO2 e (c) a adição de NO2.
Determine as constantes de equilíbrio K e Kc para esta
reação a 298K, dadas as concentrações de equilíbrio:
8- Calcule a constante de equilíbrio a 25°C para cada
CO = 4,30×10-9 mol/l; H2 = 1,15×10-8 mol/l; CH4 =
uma das seguintes reações a partir dos dados abaixo:
5,14×10-2 mol/l e CO2 = 4,12×10-2 mol/l.
(a) a combustão do hidrogênio:
2 H2(g) + O2(g)  2 H2(g)
4- Uma amostra gasosa de N2O4 com uma pressão
(b) a oxidação do monóxido de carbono:
parcial inicial de 3,0 bar é preparada a certa
2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g).
temperatura e deixada para dissociar-se em moléculas
Dados: GH2O = -228,57 kJ/mol; GCO = -137,17 kJ/mol;
de NO2:
GCO2 = -394,36 kJ/mol.
N2O4(g)  2 NO2(g)
Uma vez que o equilíbrio:
9- Calcule a energia livre padrão de reação de cada
N2O4(g) ↔ 2 NO2 (g)
uma das seguintes reações:
(a) N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)
22
Kp = 41 a 400K; 15- Uma amostra de 25,0g de carbamato de amônio,
(b) 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) NH4 (NH2CO2) foi colocada em um frasco de 0,250L a
Kp = 3,0×104 a 700K. vácuo e a 25°C. No equilíbrio o frasco continha
17,4mg de CO2. Qual é o valor de Kc para a
10- Calcule a energia livre de reação de: decomposição de carbamato de amônio em amônia e
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) dióxido de carbono? A reação é:
quando as pressões parciais de N2, H2 e NH3 são 1,0; NH4(NH2)CO2 (s) ↔ 2NH3 + CO2
4,2 e 63 bar respectivamente e a temperatura é 400K. PM= 78 g/mol PM= 44g/mol

11- Determine Kc a partir do valor de Kp para cada um 16- A constante de equilíbrio Kc = 1,1×10-2 para a
dos seguintes equilíbrios: reação:
(a) 2 NOCl(g) ↔ 2 NO(g) + Cl2(g) PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
Kp = 1,8×10-2 a 500K; PM= 208,5g/mol
(b) CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) Kc = 1,1×10-2 a 400K
Kp = 167 a 1073K. (a) Dado que 1,0g de PCl5 é colocado em um
recipiente de reação de 250mL, determine as
12- Use os seguintes dados, os quais foram coletados concentrações molares na mistura no equilíbrio. (b)
a 460°C e estão em concentrações molares de Qual a porcentagem de PCl5 que é decomposta a
equilíbrio, para determinar Kc para a seguinte reação: 400K?
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g)

[H2], mol·L-1 [I2], mol·L-1 [HI], mol·L-1


6,47×10-3 0,594×10-3 0,0137
3,84×10-3 1,52×10-3 0,0169
1,43×10-3 1,43×10-3 0,0100 GABARITO:

1- -45kJ·mol-1; na direção dos produtos.


13- Em uma mistura gasosa de H2, I2 e HI em equilíbrio 2- Δn = -1, então Kc = 1,7×106.
a 500K, [HI] = 2,21×10-3mol·L-1 e [I2] = 1,46×10-3mol·L-1. 3- Kc = 8,66×1029, K = 1,41×1027.
Dado o valor da constante de equilíbrio Kc = 160, 4- PNO2 = 4,0 bar e K = 16.
calcule a concentração de H2. 5- 3,0×10-4mol·L-1
H2 + I2 ↔ 2HI 6- a) Reagente / b)Reagente / c)Produto
7- O equilíbrio tende a se deslocar para: a) produtos;
b) produtos e c) reagentes.
14- Quando 0,0172 mol de HI é aquecido até 500K em 8- a) K = 1,35×1080 e b) K = 1,47×1090.
um recipiente fechado de 2,00L a mistura em 9- a) ΔGº = -12,3kJ/mol e b) ΔG° = -60kJ/mol.
equilíbrio resultante contém 1,90g de HI. Calcule Kc 10- ΔGº = -13,2 KJ/mol
para a reação de decomposição de 2 HI(g) ↔ H2(g) + 11- a) Kc = 4,3×10-4 e b) KC = 1,87.
I2(g). PM HI = 128g/mol 12- Kc = 48,83
13- |H2| = 2,09×10-5
Lembrete:
14- Kc = 6,3×10-3
15- Kc = 1,2×10-8
16- a) |PCl5| = 0,005; |PCl3| = |Cl2| = 0,014
b) Porcentagem = 73%.

23
Capítulo 5

EQUILÍBRIO EM FASE AQUOSA

5.1 KW, pH e pOH

Pela teoria de Bronsted-Lowry, um ácido é um doador de prótons e a base é um receptor


de prótons.
A água pode ser um tipo de ácido ou de base. Ela aceita um próton para formar H 3O+ e
doa um próton para formar OH-. A água é anfiprótica.

2 H2O (l) ↔ H3O+ + OH-

∆Gº =

∆Gº = -79,89 KJ/mol

K= 1,0 X 10-14

• Constante de autoprotólise (constante de equilíbrio para a água)

Kw = [H3O+] x [OH-]

Em água pura a 25 ºC
24
[H3O+] = [OH-]
Kw = 10-7 x 10-7 = 1,0 x 10-14

Se adicionarmos ácido, aumenta [H3O+], logo [OH-] diminui para manter Kw= 1,0 x 10-14 . Se
adicionar base, aumenta [OH-] e diminui [H3O+].

• Calculando a Concentração Molar (M) dos íons em uma solução de base forte

Exemplo 1 – Quais são as molaridades de H3O+ e OH- em Ba(OH)2 (aq) 0,0030 M, a 25 ºC?

• Escala de pH e pOH

pH= - log [H3O+]


pH da água pura a 25 ºC
pH= - log 10-7
pH = 7,0

Água pura pH = 7,0 / Solução ácida pH < 7,0 / Solução básica pH > 7,0
pOH = - log [OH-]
pkw = - log Kw = - log 10-14 = 14
pkw = pH + pOH = 14

• Calculando pH a partir da molaridade [ M ]

Exemplo 2 – Qual é o pH de: (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H 3O+ é igual a
4,0 x 10-8 mol/L ; (b) HCl (aq) 0,020 M ; (c) KOH (aq) 0,040 M ?

• Ácidos e bases fracas sem solução aquosa

CH3COOH (aq) + H2O ↔ H3O+ (aq) + CH3CO-2 (aq)

Base conjugada FORTE

Ka =

pKa = - log ka

NH3 (aq) + H2O (l) ↔ NH4+ (aq) + OH- (aq)

Ácido conjugado FORTE

Kb=

pKb = - log Kb

Quanto maior Ka, mais forte o ácido.


Quanto maior Kb, mais forte a base.

25
pkw = pKa + pkb

• O pH de soluções de ácido e bases fracas

Estimando o pH de um ácido fraco e a % de deprotonação usando a tabela de equilíbrio

Exemplo 3– Calcule o pH e a porcentagem de deprotonação de CH3COOH (aq) 0,10 M sabendo


que Ka para ácido acético é 1,8 x 10-5.

• Calculando o pH e a porcentagem de protonação de uma base fraca

Exemplo 4- Calcule o pH e a porcentagem de protonação de uma solução aquosa de metilamina,


CH3NH2. O Kb= 3,6 x 10-4.

• Solução mista

O pH de uma solução de um ácido fraco aumenta quando um sal contendo sua base
conjugada é adicionado.
O pH de uma solução de uma base fraca diminui quando um sal contendo seu ácido
conjugado é adicionado.

Exemplo 5 – Calcule o pH de uma solução que é HNO2 (aq) 0,500 M e KNO2 (aq) 0,100 M. Ka=
4,3x10-4 para HNO2.

5.2 A ação do tampão


É o tipo de solução mista mais importante, uma solução na qual o pH resiste à mudança
quando ácidos ou bases fortes são adicionados.

• Planejando um tampão

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Ka =

[H3O+] =

- log [H3O+] = - log Ka - log

26
pH = pKa + log

Exemplo 6 – Suponha que estejamos cultivando bactérias que requeiram um ambiente ácido e
que desejemos preparar um tampão com pH aproximadamente igual a 4. Como primeira
tentativa, preparamos uma solução-tampão constituída de NaCH3CO2 (aq) 0,040 M e CH3COOH
(aq) 0,080 M a 25 ºC e então prepare-se para adicionar mais ácido ou base para ajustar o pH ao
valor que req ueremos. Qual é o pH da solução-tampão original?

5.3 Equilibrio de solubilidade

Até agora trabalhamos com equilíbrio aquoso envolvendo transferência de prótons. Agora
veremos o mesmo princípio aplicado ao equilíbrio que existe entre um sal sólido e seus íons
dissolvidos em uma solução saturada.
Podemos prever a solubilidade de um sal e controlar a formação de precipitado.

• O produto de solubilidade (Kps)


É a constante de equilíbrio para um equilíbrio de solubilidade.

Bi2S3 (s) ↔ 2 Bi3+ (aq) + 3 S-2 (aq)


kps= [Bi3+]2 x [S-2]3

A solubilidade molar de Bi2S3 é S


A solubilidade molar de Bi é 2S
A solubilidade molar de S é 3S
Logo:
Kps= [2S]2 x [3S]3 = 108 S5

S=

Exemplo 7- A solubilidade molar do cromato de prata, Ag2CrO4, é 6,5 x 10-5 mol/L . Determine o
valor de kps.

Exemplo 8- Estime a solubilidade molar do Cr(IO3)3 em água, sendo kps= 5,0 x 10-6.

Exemplo 9- Suponha que se dissolva AgCl em NACl 0,10M na qual [Cl -] = 0,10M. Qual a [Ag+]
para que AgCl ainda se dissolva?

27
• O efeito do íon comum

Aplicação do principio de Le Chatelier diminui a solubilidade do sal através da adição de


outro sal ou ácido que tenha o íon em comum. A tendência é formar precipitado de AgCl.

AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)


Kps=[ Ag+] x [Cl-]

Experimentalmente, Kps= 1,6 x 10-10 a 25 ºC, e a solubilidade molar de AgCl em água é


1,3 x 10-5 mol/L . Se adicionarmos NaCl , a [Cl-] aumenta, logo [ Ag+] decresce para que a
constante de equilíbrio permaneça constante. Como há agora menos Ag + em solução, a
solubilidade de AgCl é menor em solução de NaCl do que em água pura.

5ª Lista de Exercícios 6- Calcule os valores de pH e pOH da seguinte


Equilíbrio em Fase Aquosa soluções aquosa: CH3COOH(aq) 0,15м. Dado Ka =
1,8×10-5.
1- Estime as molaridades do H3O+ e do OH- a 25°C
em HI (aq) 6,0×10-5м. 7- Calcule o pH, pOH e a porcentagem de
protonação do soluto na seguinte solução
2- Calcule o pH de (a) amônia para limpeza aquosa: NH3(aq) 0,10м. Dado Kb = 1,8×10-5.
caseira, para qual a molaridade do OH- é de 3×10-
3mol·L-1; (b) HClO (aq) 6,0×10-5м. 8- Quando o pH de uma solução de HClO2(aq)
4
0,10м foi medido encontrou-se 1,2. Quais são os
3- Calcule o pH do ácido lático (CH3CH(OH)COO) valores de Ka e pKa para o ácido cloroso?
0,20м. Consulte tabela para encontrar Ka.
Assegure-se de verificar a aproximação para ver 9- Calcule o pH de uma solução CH3NH2(aq)
se é válida. 0,300м e CH3NH2Cl(aq) 0,146м. Dado Kb do
Ka= 8,4x10-4 CH3NH2 = 3,6×10-4.

4- Estime o pH e a porcentagem de base 10- Calcule o pH da solução-tampão de NH4Cl(aq)


protonada na NH2OH(aq) 0,15м (hidroxilamina 0,040м e de NH3(aq) 0,030м. Dado Kb do NH3 =
aquosa). Dado Kb = 1,1×10-8. 1,8×10-5 e pKb = 4,75.

5- Calcule a molaridade inicial do Ba(OH)2 e as 11- O produto de solubilidade do sulfato de prata,


molaridades de Ba2+, OH- e H3O+ em uma solução Ag2SO4, é 1,4×10-5. Estime a solubilidade molar do
aquosa que contém 0,50g de Ba(OH)2 em 0,100L sal.
de solução. Dado PM Ba (OH)2=171,5g/mol.

28
12- A solubilidade molar do iodato de chumbo (II) 4- 9,61 e 0,027%.
Pb(IO3)2, a 26°C é 4,0×10-5mol·L-1. Qual é o valor 5- |BA(OH)2|=|Ba2+|=0,029M
da Kps para iodato de chumbo (II)? |OH-|=0,058M
|H3O+|=1,7x10-13
13- Qual é a solubilidade molar aproximada de
carbonato de cálcio em CaCl2(aq) 0,20м? Dado Kps 6- pH=2,87
do CaCO3 = 8,7×10-9. pOH=11,12

7-pH=11,12
pOH=2,87 ; 1,34 %

8- pKa=1,0 Ka=0,1
GABARITO:
9- 10,87.
1-6,0×10-5mol·L-1 e 1,7×10-10mol·L-1 10- 9,1.
2- a) 11,5 e b) 4,22. 11- 1,5×10-2mol·L-1.
3- Ka = 8,4×10-4 e pH = 1,90 (deve ser usado o 12- 2,6×10-13.
cálculo exato). 13- 4,4×10 -8mol·L-1.

Capítulo 6
EQUILÍBRIO FÍSICO
Equilíbrio entre as diferentes fases de uma substância.
A presença de soluto altera as propriedades físicas do solvente. Ex: A água do mar congela a
uma temperatura mais baixa que a água pura.

Equilíbrio Físico- Estado no qual duas ou mais fases de uma substância coexistem sem uma
tendência para mudar.

Equilíbrio Químico- Equilíbrio entre reagentes e produtos de uma reação química.

Transição de fase- Conversão de uma substância de uma fase à outra. (fusão do gelo,
vaporização da água, etc.)
As transições de fase ocorrem em T e P específicas e depende da pureza da substância.

6.1 Pressão de Vapor (Pv)


O vapor de um líquido exerce uma pressão quando o vapor e líquido estão em equilíbrio
dinâmico entre si.
Líquido com alta Pv são os mais voláteis.
Quando o líquido e o vapor estão em equilíbrio dinâmico em um recipiente fechado, a taxa
na qual as moléculas deixam o líquido é igual à taxa na qual elas retornam. O vapor condensa tão
rápido quanto o líquido se vaporiza.

29
Taxa de vaporização = taxa de condensação

6.2 A volatilidade e as propriedades moleculares

Volatilidade alta FI fraca ↓ PE


(PV alta)

Volatilidade baixa FI forte ↑ PE


(PV baixa)

FI- força Intermolecular


PE- Ponto de Ebulição

A Pressão de vapor (Pv) de um líquido é uma indicação de quão rapidamente as moléculas em


líquido podem escapar das forças que as mantêm juntas.
Podemos calcular a Pv do líquido através da Termodinâmica.
Quando o líquido e o vapor estão em equilíbrio o ΔG para a formação do vapor é zero.

No equilíbrio:

Equação de Clausius-Clapeyron:

Onde:

Logo:

6.3 A variação da Pv com a temperatura

Aumenta a Pv do líquido com o aumento da temperatura pois está dando energia para as
moléculas escaparem.

30
R= 8,3145 J/k.mol
1 atm = 760 Torr

Exemplo 1 - A entalpia de vaporização de CCl4 é 33,05 KJ/mol e sua pressão de vapor a 57,8 ˚C
é 405 Torr. Qual é a pressão de vapor a 25 ˚C?

6.4 Diagramas de fase

A fase da substância depende da P e T. Um diagrama de fase


mostra qual a fase é mais estável.

Ponto triplo é um ponto onde as três fases coexistem em


equilíbrio dinâmico. No caso da água, o ponto triplo das fases sólida,
líquida e vapor estão em 4,6 Torr e 0,01 ºC.

6.5 A pressão e a solubilidade do gás: Lei de Henry

A lei de Henry mostra que a dissolução do gás em um líquido depende da pressão.


Exemplo: Os peixes sobrevivem debaixo d’água porque o gás O2 está dissolvido na H2O.
A pressão do gás surge dos choques de suas moléculas. Como o número de choques
aumenta com o aumento da pressão do gás, a solubilidade do gás aumenta conforme sua
pressão aumenta.
Se o gás sobre o líquido é uma mistura então a solubilidade de cada componente depende
da sua pressão parcial.

A solubilidade do gás é diretamente proporcional a sua


pressão parcial (P) porque um aumento na sua pressão corresponde
a um aumento na taxa com a qual moléculas de gás se chocam com
a superfície do solvente.

KH constante de Henry depende do gás, da temperatura e do


solvente.
P em atm.

31
Exemplo 2 – Podemos usar a lei de Henry para verificar que a concentração de água de lago
normalmente é adequada para sustentar vida aquática que requer uma concentração de pelo
menos 1,3. 10-4 mol/ l. A pressão parcial de oxigênio é de 0,21 atm ao nível do mar. Qual a
solubilidade molar do oxigênio? (KH O2= 1,3. 10-3 mol/l.atm).

6.6 Propriedades coligativas


Dependem dos números relativos de moléculas de soluto e solvente e não da identidade
química do soluto.
A presença do soluto afeta as propriedades físicas do solvente.

6.6.1 Abaixamento da Pv do solvente


Lagos salgados evaporam mais lentamente que lagos doces.

Lei de Rault:

- Pv do solvente puro
P – Pv do solvente na solução
- fração molar do solvente

a – soluto
b- solvente
n – número de mols

Exemplo 3 – Calcule a pressão de vapor da água a 20 °C em uma solução preparada pela


dissolução de 10g de sacarose (C12H22O11) em 100g de água (H2O).
Pm (C12H22O11) = 342 g/mol
Pm (H2O) = 18 g/mol
Ppuro = 17,54 Torr

6.6.2 Elevação do PE e abaixamento do PC

Kb – Constante do Ponto de ebulição


Kc – Constante do Ponto de Congelamento
↑ PE – Elevação do PE (Variação da TE)
32
↓ PC – Abaixamento do PC (Variação da TC)

Exemplo 4 - A adição de 0,24g de enxofre (Sx) a 100g de CCl4 abaixa o ponto de congelamento
do CCl4 de 0,280C. Qual o peso molecular a forma molecular do Sx?
Kc = 29,80C.Kg/mol
PMS = 32 g/mol

6.7 Misturas binárias líquidas

6.7.1 Pv de uma mistura binária

Imagine uma mistura binária ideal de dois líquidos voláteis, A e B. Um exemplo seria usar
A como Benzeno e B como Tolueno. Como a mistura é ideal, cada componente tem a Pv parcial
dada pela lei de Rault.

Pa= xa Ppuro Pb= xb Ppuro


Pa = Pv parcial do componente A.

Segundo Dalton, a Pressão total de vapor é a soma das pressões parciais, logo:

Ptotal = Pa + Pb

Exemplo resolvido:

Pv a = 94,6 Torr
Pv b = 29,1 Torr

O vapor da mistura é mais rico no componente mais volátil


(com maior Pv parcial). O Benzeno é mais volátil que o Tolueno logo
se a Pv parcial do Benzeno for maior tem mais Benzeno no vapor
que na mistura líquida.

Cálculo da fração molar na fase vapor (y)

33
6.8 A destilação
Como a Pv varia com a composição o PE também varia a medida que a mistura ferve.
Benzeno puro PE : 80,1 ºC a 1 atm

Tolueno puro PE: 110,6 ºC


PE da mistura; é a PE intermediária do Benzeno e Tolueno.

Diagrama de temperatura x composição da mistura Benzeno-


Tolueno.

Exemplo 5- (a) Detetermine a Pv a 250C de uma solução de


tolueno (T) em benzeno (B) na qual a fração molar do benzeno é
0,9
(b) Calcule as frações molares do benzeno e tolueno no
vapor
PvB = 94,6 Torr
PvT = 29,1 Torr

TABELAS

Pressão de vapor da água

Temperatura Pressão de vapor


ºC Torr
0 4,58
10 9,21
20 17,54
21 18,65
34
22 19,83
23 21,07
24 22,38
25 23,76
30 31,83
37* 47,08
40 55,34
60 149,44
80 355,26
100 760,00
*Temperatura do corpo

Constantes do ponto de ebulição e ponto de congelamento

Ponto de congelamento, kf , Ponto de ebulição, Kb,


Solvente
ºC ºC.Kg/mol ºC ºC.Kg/mol
Acetona -95,35 2,40 56,2 1,71
Benzeno 5,5 5,12 80,1 2,53
Cânfora 179,8 39,7 204 5,61
Tetracloreto de
-23 29,8 76,5 4,95
carbono
Ciclohexano 6,5 20,1 80,7 2,79
Naftaleno 80,5 6,94 217,7 5,80
Fenol 43 7,24 182 3,04
Água 0 1,86 100,0 0,51

Constantes de Henry para gases em água a 20º

Gás kH , mol.L-1.atm-1
Ar 7,9 x 10-4
Argônio 1,5 x 10-3
Dióxido de carbono 2,3 x 10-2
Hélio 3,7 x 10-4
Hidrogênio 8,5 x 10-4
Neônio 5,0 x 10-4
Nitrogênio 7,0 x 10-4
Oxigênio 1,3 x 10-3

35
6ª Lista de Exercícios
Equilíbrio Físico
1- A pressão de vapor da água a 25°C é 23,76 Torr e
sua entalpia de vaporização àquela temperatura é
44,0kJ∙mol-1. Calcule a pressão de vapor da água a
35ºC.

2- Na elevação do Lago do Urso no Parque Nacional


Montanha Rochosa, a 2.900m, a pressão parcial de
oxigênio é 0,14atm. Qual é a solubilidade molar do
oxigênio no Lago a 20°C? KH O2 = 1,3×10-3mol/L∙atm.

3- Calcule a pressão de vapor de água a 90°C para


uma solução preparada dissolvendo-se 5,00g de
glicose (C6H12O6) em 100g de água. A pressão de vapor
da água pura a 90°C é 524 Torr.
P.M. GLICOSE = 180g/mol
P.M. H20 = 18g/mol

4-Determine a que temperatura uma solução de


0,20mol∙Kg-1 de codeína, C18H21NO3, congelará em
benzeno.

5- A pressão de vapor de azoteto de hidrogênio, HN3,


é 58 Torr a -22,75 0C e 512 Torr a 25,0 0C. Calcule: (A)
a entalpia-padrão de vaporização; (B) a entropia-
padrão de vaporização; (C) a energia livre padrão de
vaporização.
Dado: ΔS vap = ΔH vap/ TE
TE HN3 = 309k = 36 0C

36
6- O ponto de ebulição normal do fluoreto de (tetracloreto de carbono). O ponto de ebulição
hidrogênio é 19,5ºC e sua pressão de vapor a 0 0C é normal da solução é 61,51 0C; o ponto de ebulição do
359 Torr. CCl4 é 61,20 0C. Qual é a massa molar do composto?
Calcule: (A) a entalpia-padrão de vaporização; (B) a Kb= 4,95°C.kg/mol
entropia-padrão de vaporização; (C) a pressão de
vapor do fluoreto de hidrogênio a 8,5 0C. 14- Estime o abaixamento do ponto de congelamento
Dado: PE à 1atm =760 Torr. e o ponto de congelamento de cada uma das soluções
do exercício 12 (a solubilidade do LiF perto de 0ºC é
7- Diga a solubilidade molar em água de (A) O2 a 120mg/100g de água). Kc= 1,86 °C.kg/mol
50kPa; (B) CO2 a 500 Torr; (C) CO2 a 0,10 atm. A
temperatura em cada caso é 20ºC e as pressões são 15- Uma solução contendo 1,14g de uma substância
pressões parciais do gás. molecular dissolvida em 100g de cânfora congela a
Dado: 1 atm = 101,325 KPa 177,3 0C. Qual é a massa molar da substância?
KO2 = 1,3x10-3mol/l.atm C.kg/mol
KCO2 = 2,3x 10-2mol/l.atm
16- (A) Qual o ponto de congelamento de uma
8- O dióxido de carbono gasoso dissolvido em uma solução de benzeno que ferve a 820C? (B)Uma solução
amostra de água em um recipiente parcialmente aquosa congela a -3,040C, qual a molalidade da
cheio e lacrado alcançou equilíbrio com sua pressão solução? Assuma que não ocorre dissociação do
parcial no ar sobre a solução. Explique o que acontece soluto, (C) O ponto de congelamento de uma solução
à solubilidade do CO2 se: (A) a pressão parcial do CO2 aquosa que contém um não-eletrólito dissolvido em
gasoso é dobrada pela adição de mais CO2; (B) a 2x10²g de água é -1,94 0C. Quantos mols de soluto
pressão total do gás sobre o líquido é dobrada pela estão presentes? TC=5,12°C
adição de nitrogênio. Kb=2,53°C.kg/mol
Kc=5,12°C.kg/mol
9- Calcule a pressão de vapor do solvente em cada
uma das soluções seguintes. (A) Uma solução aquosa 17- Benzeno (C6H6, PM= 78g/mol) e tolueno (C6H5CH3,
a 100°C na qual a fração molar de sacarose é 0,100; PM=92g/mol) formam uma solução ideal. A pressão
(B) Uma Solução aquosa a 100°C na qual a molalidade de vapor do benzeno é 94,6 Torr e a de tolueno é 29,1
da sacarose é 0,100mol∙Kg-1. PM Sacarose = 342g/mol Torr a 25°C. Calcule a pressão de vapor de cada uma
PM H2O= 18g/mol das seguintes soluções e a fração molar de cada
substância na fase vapor sobre essas soluções: (A)
10- (A) Calcule a pressão de vapor de uma solução 1,50mol de benzeno misturado com 0,5mol de
aquosa 1,00% em massa de etileno glicol, C2H4(OH)2 a tolueno; (B) 15g de benzeno misturado com 64,3g de
0 0C. (B) Qual é a pressão de vapor de NaOH(aq) tolueno.
0,100m a 80 0C? (C) Determine a mudança na pressão
de vapor da água quando 6,60g de CO(NH2)2 (PM = 18- 1,1-dicloroetano, CH3CHCl2 (PM= 171g/mol), tem
60g/mol)é dissolvido em 100g de água a 10 0C. uma pressão de vapor de 228 Torr a 25ºC,
considerando que, a mesma temperatura, 1,1-
11- Quando 8,05g de um composto X desconhecido diclorotetrafluoroetano, CF3CFCl2 (PM= 99g/mol), tem
foram dissolvidos em 1,00×102g de benzeno, a uma pressão de vapor de 79 Torr. Que massa de 1,1-
pressão de vapor do benzeno diminuiu de 100 Torr dicloroetano deve ser misturada com 100g de 1,1-
para 94,8 Torr a 26 0C. Quais são: (A) a fração molar e diclorotetrafluoroetano para dar uma solução que
(B) a massa molar de X? PM Benzeno = 78g/mol tem uma pressão de vapor de 157 Torr? Assuma
comportamento ideal.
12- Estime a elevação do ponto de ebulição e os
pontos de ebulição normais de: (A) C12H22O11(aq)
0,10m; (B) NaCl(aq) 0,22m; (C) solução saturada de LiF
a 100 0C (a solubilidade do LiF é 230mg/1,00×10²g de
água a 100 0C. Assuma que os compostos iônicos
sofrem dissociação completa. Kb = 0,51°C.kg/mol

13- Uma amostra de 1,05g de um composto molecular


é dissolvida em 100g de tetraclorometano
37
8- a) aumenta b)não altera
9- a) P = 684 Torr; b) P = 758 Torr
10- a) Pv = 4,57 Torr; b) Pv = 354 Torr; c) Pv = 9,03 Torr.
GABARITO: 11- a) Xx = 0,052; b) MM = 115g/mol
12- a) ↑PE = 0,051; PE = 100,051
1- 42 Torr b) ↑PE = 0,1122; PE = 100,1122
2- 1,8×10-4mol∙L-1 c) ↑PE = 0,046; PE = 100,046
3- 521 Torr 13- MM = 167,7g/mol
4- 4,5 0C 14- a) ↓PC = 0,186; PC = -0,186
5- a) ΔH = 28,3kJ/mol b) ↓PC = 0,4092; PC = -0,4092
b) ΔS = 91,2J/Kmol c) ↓PC = 0,086; PC = -0,086
c) ΔG = 1,1kJ/mol 15- 181g/mol
6- a) ΔH = 25,5kJ/mol 16- a) PC = 1,65 b) m = 1,63mol/kg c) n = 0,209
b) ΔS = 87J/Kmol 17- a) PV benzeno = 70,95Torr; YB = 0,91Torr
c)504 Torr. PV tolueno = 7,27Torr; YT = 0,09Torr
7- a) S = 6,4×10-4mol/L b) PV benzeno = 20,3Torr; YB = 0,47Torr
b) S = 0,015mol/L PV tolueno = 22,8Torr; YT = 0,53Torr
c) S = 0,23×10-2mol/L 18- m = 61,87g

Capítulo 7
ELETROQUÍMICA

7.1 As células galvânicas

É um tipo de célula eletroquímica. Uma reação química espontânea que produz uma
corrente.
Bateria- células unidas em série, onde a voltagem produzida é a soma das voltagens de
cada célula.
Uma célula galvânica é constituída de dois eletrodos (ou condutores metálicos) que fazem
contato com o conteúdo da célula e um eletrólito que é uma solução aquosa de um composto
iônico.

38
A oxidação ocorre em um eletrodo chamado anodo (-) e a espécie oxidada perde e- para o
eletrodo. A redução ocorre no eletrodo chamado de catodo (+) e a espécie reduzida coleta e- do
eletrodo. Isso resulta em um fluxo de e- que une os eletrodos. Essa energia pode ser usada para
realizar trabalho ou ser dissipada como calor.

• Célula ou pilha de Daniel


É um tipo de célula galvânica.
Daniel provou que uma reação redox é espontânea.

Znº (s) + Cu2+ (aq)  Zn2+ (aq) + Cuº (s)

Elétrons do Znº são transferidos para Cu2+ na solução, reduzindo Cu2+ a Cu0. O pedaço de
Zn desaparece vagarosamente enquanto seus átomos doam e- e formam íons Zn2+ indo para a
solução.

Daniel separou as semi-reações:

Cu2+ (aq) + 2 e-  Cuº (s) Eº = 0,34 V

Znº (s)  Zu2+ (aq) + 2 e- Eº= -0,76 V

• A notação para células


Diagrama de célula.

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Os e- passam através de um circuito externo (o fio e a lâmpada). Através do fluxo de e - realizam


trabalho acendendo a lâmpada.

• O potencial da célula (E)


É a indicação do poder de empurrar e puxar e - de uma reação. É a voltagem da célula e é
medida através de um voltímetro.

• O potencial da célula e a energia livre da reação

39
∆Gº = - n F Eº
n = no de elétrons na oxirredução
F= 96500 C/mol (constante de Faraday)
Eº é o potencial padrão da célula

Exemplo 1 – Calcule a energia livre (∆Gº) da célula de Daniel.

• Os Potenciais-Padrões do Eletrodo e as Constantes de Equilíbrio

Cada eletrodo contribui com um potencial padrão (Eº), logo o potencial padrão da célula é:

Eº= Eº (catodo) – Eº (anodo)


para medir o potencial individual usamos o eletrodo de H como referência, pois Eº (H +, H2)=0

∆Gº= -R T ∆Gº= -n F Eº

-R T = -n F Eº

Exemplo 2 – O potencial-padrão de um eletrodo de zinco é -0,76 V e o potencial-padrão da célula


Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s) é 1,10 V. Qual é o potencial-padrão do eletrodo de cobre?

Exemplo 3- Determine a constante de equilíbrio para a seguinte célula: Cr3+(aq), Cr2+(aq) ||


Cu2+(aq) | Cu (s), com base nas semi-reações de redução encontradas na tabela de potencial de
redução em anexo no final do capítulo 6 da apostila. Se as concentrações de Cr3+(aq), Cr2+(aq) e
Cu2+(aq) fossem 0,1M, qual o potencial E da pilha?

• Equação de Nernst

∆G= ∆Gº + R T

-n F E = -n F Eº + R T

E= Eº -

E = Eº -

40
Exemplo 4- Calcule o potencial da célula galvânica Zn | Zn2+ (1,50 mol·L-1) || Fe2+ (0,10 mol·L-1) |
Fé, com base nas semi-reações de redução encontradas na tabela de potencial de redução em
anexo no final do capítulo 5 da apostila.

• Corrosão

É a oxidação não desejada de um metal.


O principal culpado pela corrosão é a água.
2 H2O (l) + 2 e-  H2 (g) + 2 OH- (aq)
Eº= -0,83 V para pH=14
Eº= -0,41 V para pH=7

Qualquer metal com potencial mais negativo que -0,41 V pode reduzir a água. Quase todos
os metais podem ser oxidados pela água.

Fe2+ (aq) + 2 e-  Fe (s) Eº= -0,44 V


2+
O potencial do Fe é muito próximo de -0,41 V, logo tem pequena tendência para ser
oxidado pela água. Por essa razão o Fe pode ser usado em encanamentos de sistema de
abastecimento de água livre de oxigênio sem enferrujar.
Quando o Ferro é exposto ao ar úmido:

O2 (g) + e-  Fe2+ (aq) Eº= 1,23 V


Eº= 0,82 V a pH=7

O e H2O juntos podem ajudar o Fe2+ e depois oxidar Fe2+ a Fe3+ pois:
Fe3+ (aq) + e-  Fe2+ (aq) Eº= +0,77 V

O Fe3+ precipita como óxido de Fe III hidratado, Fe2O3 . H2O substâncias marrom insolúvel,
conhecida como ferrugem.
Como a corrosão é eletroquímica pode-se prevenir. Ou protege a superfície do metal da
exposição ao ar e água com pintura ou utiliza a proteção galvânica ou proteção catódica. O metal
utilizado para proteger o Ferro é chamado de ânodo de sacrifício (cobre o metal com um filme de
Zn). O Zn fica abaixo de Fe, logo o Zn é oxidado e não o Fe.

7.2 Eletrólise

É o processo de forças uma reação a ocorrer na direção não espontânea pelo uso da
corrente elétrica.

• Célula eletrolítica

É uma célula eletroquímica onde o arranjo dos componentes é diferente da


célula galvânica. Os dois eletrodos estão no mesmo compartimento e há somente
um tipo de eletrólito
41
Como em uma célula galvânica a oxidação ocorre no anodo e a redução no catodo, os e-
passam por um fio do anodo para o catodo, os cátions movem-se através do eletrólito na direção
do catodo e os ânions na direção do anodo. Mas ao invés da corrente espontânea da célula
galvânica, uma corrente deve ser fornecida por uma fonte elétrica externa. Essa corrente
movimenta e- pelo fio em uma direção predeterminada.

Para forçar uma reação em um sentido não espontâneo, a fonte externa deve gerar uma ddp
(diferença de potencial) maior que a ddp que deveria ser produzida pela reação inversa.

• Os produtos da eletrólise

Calcula a quantidade de produtos formada por uma quantidade conhecida de eletricidade


com base na Lei de Faraday.

Lei de Faraday – O número de mols de produtos formado por uma corrente elétrica é
estequiometricamente equivalente ao número de mols de elétrons fornecido.

Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu (s)

2 mols de e- -------------- 1 mol de Cu


4 mols de e- -------------- 2 mols de Cu

A quantidade de eletricidade (Q) que passa pela célula da eletrólise é determinada pela
medida da corrente (i) e do tempo (t), pelo qual a corrente flui e é calculada por:
Carga fornecida (C) = corrente (A) x tempo (s) ou Q=it

Como Faraday (F) é a quantidade de carga por mol de e-, logo:


Mol de e- =

Exemplo 5- O alumínio é produzido por eletrólise de seu sal dissolvido em criolita fundida (Na3Al3+
F6). Encontre a massa de alumínio que pode ser produzida em 1,00 dia em uma célula eletrolítica
operando continuamente a 1,00x105 A. PMAl = 27g/mol

Potenciais–padrões a 25 0C

42
43
44
7ª Lista de Exercícios
10- Suponha que os seguintes pares de redox são
Eletroquímica unidos para formar uma célula galvânica que gera
uma corrente elétrica sob condições-padrão.
1- A reação que ocorre em uma célula nicad (níquel-
Identifique o agente oxidante e o agente redutor,
cádmio) usada como bateria em um laptop é: Cd(s) +
escreva o diagrama da célula e calcule o potencial-
2 Ni(OH)3(s)  Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) e o potencial
padrão da célula: Co2+/Co(-0,28v) e Ti3+/Ti2+(-0,37v).
de célula de bateria é 1,25V. Qual é a energia livre da
reação?
11- Determine as constantes de equilíbrio para as
seguintes reações e células: Dados: Mn=(-1,18v), Ti=(-
2- O potencial-padrão do eletrodo Ag+/Ag é +0,80V e o
1,63v).
potencial-padrão da célula Pt(s) | I2(s) | I-(aq) ||
(a) Pt(s) | Cr3+(aq), Cr2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s);
Ag+(aq) | Ag(s) é 0,26V a mesma temperatura. Qual é
(b) Mn(s) + Ti2+(aq)  Mn2+(aq) + Ti(s)
o potencial-padrão do eletrodo I2/I-?
12- Calcule o quociente de reação K, para a reação da
3- Calcule o potencial da célula galvânica Zn | Zn2+
célula, dado o valor do potencial medido para a
(1,50 mol·L-1) || Fe2+ (0,10 mol·L-1) | Fe. Dados:E0 Zn=-
célula: Pt(s) | Sn4+(aq), Sn2+(aq) (0,15V)|| Pb4+(aq),
0.76v, E0 Fe=-0,44v.
Pb2+(aq) (1,67V) | C(gr); E = +1,33V.
4- Determine o tempo, em horas, requerido para
13- Uma célula de concentração consiste no mesmo
depositar 7,00g de magnésio metálico a partir de
par redox atuando como anodo e catodo, com
cloreto de magnésio fundido, usando corrente de
diferentes concentrações de íons nos respectivos
7,30A. MMMg = 24g/mol
compartimentos. Calcule o potencial da célula para:
Cu(s) | Cu2+(aq; 0,0010mol·L-1) || Cu2+(aq; 0,010mol·L-
5- Complete as seguintes afirmações: (a) Em uma 1
) | Cu(s).
célula galvânica, a oxidação ocorre no
[anodo/catodo]; (b) O catodo é o eletrodo
14- Determine o quociente de reação K, e o pH na
[positivo/negativo].
seguinte célula: Pt(s) | H2 (g; 1,0atm) | H+ || Cl- (aq;
1,0mol·L-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(l); E = 0,33V. H=(0v),
6- Escreva as semi-reações de catodo e anodo, a
HgCl=(0,27v).
equação balanceada para as reações de célula e o
diagrama de célula para as seguintes reações não-
15- Determine a quantidade de elétrons (em mols)
balanceadas:
necessária para produzir a substância indicada na
(a) Ni2+(aq) + Zn0(s)  Ni(s) + Zn2+(aq)
célula eletrolítica: (a) 5,12g de cobre a partir de
(b) Ce4+(aq) + I-(aq)  I2(s) + Ce3+(aq)
solução de sulfato de cobre II; (b) 200g de alumínio a
partir de óxido de alumínio fundido dissolvido em
7- Preveja o potencial-padrão para cada uma das
criolita. MMCu = 63,5g/mol e MMAL = 27 g/mol
seguintes células galvânicas: Dados:Cr=(-0,41v),
Cu=(0,34v), Sn=(0,15v), Pb=(1,67v).
16- (a) Quanto tempo é requerido para depositar
(a) Pt(s) | Cr3+(aq)/ Cr2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
4,4mg de prata a partir de uma solução de nitrato de
(b) Sn4+(aq)/ Sn2+(aq) || Pb4+(aq) /Pb2+(aq)
prata, usando uma corrente de 0,50A? (b) Quando a
mesma corrente é usada na mesma extensão de
8- Preveja o potencial-padrão de célula e calcule a
tempo, qual é a massa de cobre que será depositada a
energia livre padrão das seguintes células galvânicas
partir de uma solução de sulfato de cobre II?
(o potencial-padrão dessas células foi obtido no
MMAg = 107 g/mol
exercício anterior):
(a) Pt(s) | Cr3+(aq)/ Cr2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
17- (a) Qual a corrente necessária para produzir 4,0g
(b) Sn4+(aq)/ Sn2+(aq) || Pb4+(aq)/ Pb2+(aq)
de cromo metálico a partir de óxido de cromo IV em
24h? (b) Qual é a corrente requerida para produzir
9- O potencial-padrão da célula Cu(s) | Cu2+(aq) ||
4,0g de sódio metálico a partir de cloreto de sódio
Pb2+(aq) | Pb(s) é -0,47V. Se o potencial-padrão do
fundido, no mesmo tempo?
eletrodo de cobre é +0,34V, qual é o potencial-padrão
MMCr = 107 g/mol
do eletrodo de chumbo?

45
(b) X = 22,2 mols de elétron.
16- (a) t = 7,9s e (b) m = 1,3mg.
17- (a) I = 0,34A e (b) I = 0,19A.

GABARITO:

1- -241 kJ.mol
2- +0,54V
3- +0,29V
4- 2,11h
5-( a)anodo; (b) positivo.
6-( a)Ni2+/Ni0||Zn0\Zn2+; (b)2Ce3+/2Ce4+||2I2-\2I2.
7- (a) E0 = 0,75V; (b) E0 = 1,52V.
8- (a) ΔG = -144,7kJ/mol;(b) ΔG = -293,3 kJ/mol.
9- E0 = -0,13V
10- E0 = 0,09V
11- (a) K = 2,2×1025; (b) K = 1,6×1015
12- Q = 2,6×106
13- E = 0,030V
14- Q = 9,3×10-3 e pH = 1,0.
15- (a) X = 0,161 mols de elétron;

46
Capítulo 8

CINÉTICA QUÍMICA
É o estudo das velocidades das reações químicas.
Na termodinâmica consideramos apenas o estado inicial e final de um processo químico.
Na cinética estamos interessados nos estágios intermediários do processo, os detalhes
das mudanças que átomos e moléculas sofrem diante as reações.

8.1 Velocidades de reação

• A concentração e a velocidade de reação

Reação rápida- forma produto rapidamente. Ex.: precipitação

Reação lenta- forma produto lentamente. Ex.: corrosão

Quantitativamente, velocidade é uma mudança de propriedade devida pelo tempo.


Para reação química estamos interessados em quão rapidamente reagentes são
consumidos e produtos são formados.

Velocidade média de desaparecimento de R =

Velocidade média de aparecimento de P = ∆ [P]

∆t

• As leis de velocidade e a ordem de reação

a) 2 N2O5  4 NO2 + O2
Pela lei da velocidade:
Velocidade = k [concentração]a
v= k [N2O5] (Reação de 1º ordem)

k = constante de velocidade (calculado experimentalmente a cada


temperatura independente das concentrações dos reagentes, mas
depende da temperatura); a é a ordem da reação.

b) 2 NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)


2
v= k [NO2] (Reação de 2º ordem)

N2O5 - Reação de 1º ordem. Se dobrarmos a concentração de N2O5, a velocidade dobra.


47
NO2 – Reação de 2º ordem. Se dobrarmos a concentração de NO2, a velocidade aumenta 4x.

As maiorias das reações são de 1º e 2º ordem, mas a decomposição da amônia ocorre em


velocidade constante até toda amônia desaparecer.

2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)


v= k (Reação de ordem zero. Velocidade independe da concentração)

A ordem da reação não é determinada pela estequiometria da reação. É determinada


experimentalmente.
A velocidade também pode depender de mais de um reagente.

S2O82- (aq) + 3 I- (aq)  2 SO42- (aq) + I3- (g)


v= k [S2O82-] [I-]

v é de 1º ordem em relação a S2O82- e de 1º ordem em relação a I-, logo a ordem total é 2.

Exemplo 1- Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reação 2 NO (g) + O2 (g) 


2 NO2 (g) aumenta por um fator de 4. Se as concentrações de NO e O2 são dobradas, a velocidade
aumenta por um fator de oito. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem total da reação?

Exemplo 2 - Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de
consumo de íons BrO3- (aq) na reação BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H+ (aq)  3 Br2 (aq) + 3 H2O (l) varia à
medida que as concentrações dos reagentes são mudadas. Use os dados experimentais da
tabela seguinte para determinar a ordem da reação em relação a cada reagente e a ordem total.
Escreva a lei de velocidade para a reação e determine o valor de k.

Concentração inicial (mol/L) Velocidade inicial


Experimento BrO3- Br- H+ (mol BrO3).L-1.s-1
1 0,10 0,10 0,10 1,2 x 10-3
2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10-3
3 0,10 0,30 0,10 3,5 x 10-3
4 0,20 0,10 0,20 9,6 x 10-3

8.2 Concentração e tempo

• Leis de velocidade integradas de 1º ordem


Precisamos saber a variação de concentração em relação ao tempo.

A B

v=

48
A variação de concentração com o tempo tem um
comportamento chamado de decaimento exponencial.

Exemplo 3 - Calcule a concentração de N2O5 remanescente 600 s (10 min) após o início de sua
decomposição de 65 ºC quando sua concentração era 0,040mol/L . A reação e sua lei de
velcidade são:
2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g)
velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5]
com k= 5,2x10-3 s-1.

49
Exemplo 4- Uma amostra de N2O5 é deixada para se decompor. Quanto tempo levará para que a
concentração de N2O5 decresça de 20 mol/L para 2,0 mol/L a 65 ºC? k= 5,2x10 -3 s-1

• Meia vida de reação de 1º ordem


t ½ - É o tempo necessário para sua concentração cair à metade do valor inicial.

Quanto maior o k, mais rápido decresce o reagente, menor sua meia-vida.

• Lei da Velocidade Intregadas de 2º ordem

A²  2ª

v=

50
1/[Ao]

tempo

• Meia vida de reação de 2º ordem

Exemplo 5 - A meia-vida para a reação de segunda ordem de uma substância A é 50,5s quando
[A]0 = 0,84mol·L-1. Calcule o tempo necessário para a concentração de A cair para um dezesseis
avos.

8.3 Modelos de reação

• Efeito da temperatura
Muitas reações acontecem mais rápido quando a temperatura é aumentada.
Equação de Arrhenius:

Energia de ativação e A são fatores pré-exponenciais

51
A e Ea são parâmetros de Arrhenius e são encontradas experimentalmente.

• Acelerando as reações
Catalisador – substância que acelera a reação sem ser consumida na reação.

A constante de equilíbrio (k) fica inalterada porque acelera as reações direta e inversa
diminuem a Ea.

Exemplo 6 - A hidrólise da sacarose, na qual uma molécula de sacarose é quebrada em uma


molécula de glicose e uma molécula de frutose, é parte do processo digestivo. Quão fortemente a
velocidade depende da temperatura do nosso corpo? Calcule a constante de velocidade para a
hidrólise da sacarose a 35 ºC, sabendo que k=1,0x10-3 mol/L.s a 37 ºC e que energia de ativação
é 108 KJ/mol.

52
8ª Lista de Exercícios (b) um oitavo do seu valor inicial, quando ele se
decompõe a 1000K. Use k = 0,76.
Cinética Química
6- A meia vida do metilmercúrio no nosso corpo é 70
1- Quando a concentração de 2-bromo-2-
dias. Quantos dias são necessários para a quantidade
metilpropano (C4H9Br) é dobrada, a velocidade da
de metilmercúrio cair a 10% do valor inicial após a
reação:
ingestão acidental?
C4H9Br(aq) + OH-(aq)  C4H9OH(aq) + Br-
aumenta por um fator de 2. Se as concentrações de
7- O pentóxido de dinitrogênio, N2O5, se decompõe
C4H9Br e OH- são dobradas, o aumento da velocidade
por uma reação de primeira ordem. Qual é a
é o mesmo, um fator de 2. Quais são as ordens dos
velocidade inicial para a decomposição de N2O5,
reagentes e a ordem total da reação?
quando 2g de N2O5 estão confinados em um
recipiente de 1,0L e aquecidos a 65°C (338K)? Da
2- Escreva a lei de velocidade para o consumo de íons
tabela, temos que k = 5,2×10-3s-1 a 65°C.
persulfato na reação:
Dado: Conc. = m/(PM*V(l))
S2O82-(aq) + 3 I-(aq)  2 SO42-(aq) + I3-(aq)
com relação a cada reagente e determine o valor de k,
8- Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a
sendo fornecidos os seguintes dados:
reação:
A(g) + 2 B(g)  produto
[C] inicial,
Velocidade inicial,
Exp. mol·L-1
(mol S2O82-)·L-1·s-1 [C] inicial,
S2O82- I- Velocidade inicial,
Exp. mol·L-1
1 0,15 0,21 1,14 mol ·L-1·s-1
[A]0 [B]0
2 0,22 0,21 1,70
1 0,60 0,30 12,6
3 0,22 0,12 0,98
2 0,20 0,30 1,4
3 0,60 0,10 4,2
3- Calcule a concentração de N2O remanescente após
4 0,17 0,25 ?
a decomposição de primeira ordem ter ocorrido a
780°C por 100ms, se a concentração inicial de N2O era
(a) Qual é a ordem com respeito a cada reagente e a
0,20mol·L-1 e k = 3,4s-1.
ordem global da reação?
2 N2O(g)  2 N2(g) + O2(g)
(b) Escreva a lei de velocidade para a reação;
Velocidade = k [N2O]
(c) Dos dados, determine o valor da constante de
velocidade;
4- Quanto leva para a concentração decrescer para
(d) Use os dados para predizer a velocidade de reação
1,0% do seu valor inicial em uma reação de primeira
do experimento 4.
ordem com k = 1,0s-1?
9- A meia-vida para a decomposição de primeira
5- Calcule o tempo necessário para a concentração de
ordem de A é 200s. Quanto tempo decorrerá para a
N2O cair a:
concentração de A cair para:
(a) metade;
(a) metade;
(b) um dezesseis avos;
53
(c) um nono da concentração inicial?

10- Determine as constantes de velocidade para as


seguintes reações de primeira ordem:
(a) A  B, sabendo-se que a concentração de A
decresce à metade do seu valor inicial em 1000s;
(b) A  B, sabendo-se que a concentração de A
decresce de 0,33mol·L-1 a 0,14mol·L-1 em 47s;

11- A meia-vida para a reação de segunda ordem de


uma substância A é 50,5s quando [A]0 = 0,84mol·L-1.
Calcule o tempo necessário para a concentração de A
cair para um dezesseis avos.

12- A constante de velocidade da reação de primeira


ordem:
2 N2O(g)  2 N2(g) + O2(g)
é 0,38s-1 a 1000K e 0,87s-1 a 1030K. Calcule a energia
de ativação da reação.

GABARITO:

2- velocidade = k[S2O82-][I-], k = 36L·mol-1·s-1


3- 0,14mol·L-1
4- 4,6s.
5- (a) 0,91s e (b) 2,7s.
6- 230 dias.
7- 9,63x10-5 mol/l.s
8- (a) A=2 , B=1 ; Total =3
(b)v=k*A²*B
(c) k= 1,2x10-2
(d) v=0,87 mol/l*s
9- (a) 801 s
(b) 635s
(c) 2,35x10-2 s-1
10- (a) k=6,9x10-4
(b) k=1,8x10-2
(c) k=7,6x10-3

11- 757 s
12- Ea= 2,4x102 KJ/mol

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56
Referências Bibliográficas

[1] Theodore L. Brown, H. Eugene Lemay, Bruce E. Bursten. Química: A ciência


central . 9ed. Editora Pearson Prentice Hall.

[2] ATKINS, P.; LORETTA, J. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e


o meio ambiente. 2ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.

[3] Daltamir Justinoi Maia e J.C. de A. Bianchi. Química Geral- Fundamentos. Editora
Pearson.

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