CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS

CAMPUS TIMÓTEO

Destilação, retificação e arraste por vapor

Prof. Armin F. Isenmann

A destilação e os métodos relacionados, a destilação fracionada (retificação) e a destilação azeotrópica (arraste por
vapor) são os mais importantes métodos de separar e purificar substâncias líquidas. No caso mais simples basta
aquecer um líquido até fervura e recondensar os vapores no condensador. Neste caso o vapor entra no condensador
e não tem mais volta, portanto é chamado de destilação simples ou destilação de via única. Já mais sofisticada e
também mais seletiva torna-se a separação quando os vapores estão em contato prolongado com o líquido, sob
troca de material e energia. Na maioria dos casos o vapor sobe e o líquido reflui no balão do fundo, então podemos
falar de uma destilação contracorrente ou via dupla. O equipamento que se usa para estabelecer este refluxo é a
coluna de retificação.

Dependência da temperatura de ebulição da pressão externa

A pressão de vapor sobre um líquido aumenta rapidamente com a temperatura do ambiente. Enquanto as pressões
dos vapores estão abaixo da pressão ambiente (que geralmente é exercida pelo ar, se não por gases estranhos) o
líquido volatiliza-se aos poucos até saturar o ambiente com seu vapor próprio. Quando a pressão de vapor do
líquido chega a igualar-se com a pressão ambiente nos temos o fenômeno de ebulição do líquido. Este fenômeno se
percebe quando bolinhas de vapor começam a formar-se, não só na superfície, mas também no interior do líquido.
Sendo assim, podemos afirmar que a água fervendo na panela tenha uma pressão de vapor de 101,3 kPa. Se
estivermos no topo de uma alta montanha a fervura da água certamente ocorreria a uma pressão mais baixa, ou
seja, a uma temperatura mais baixa do que 100 °C.

A relação entre temperatura e pressão de vapor é dada pela relação de Clausius-Clapeyron:

d ln p  ev H

dT RT 2

(símbolos: d = pequena variação, ln = logaritmo natural, p = pressão de vapor sobre o líquido, T = temperatura
absoluta em K,  ev H = entalpia de evaporação (= energia que se gasta para transformar 1 mol do líquido em gás),
R = constante de gás = 8,31 Jmol-1K-1 = 1,98 LatmK-1).
Então, a pressão de vapor aumenta exponencialmente ao aumentar a temperatura. Com que facilidade certo líquido
evapora, isso depende das forças coesivas intermoleculares que se exprima na sua entalpia de evaporação.

Em muitas situações estamos menos interessados em calcular a variação na pressão de vapor ao mudar a
temperatura, mas queremos saber uma relação entre pressão atual e temperatura atual. Para este fim temos que
integrar a relação de Clausius-Clapeyron:

1
  ev H
ln p   C
RT

(C = constante de integração. Nesta equação consideramos a entalpia sendo independente da temperatura. Uma
medição exata revela, porém, certa dependência, conhecida como lei de Kirchhoff.)
Com margens definidas a forma integrada da lei toma a forma:

p2  H  1 1   ev H  1 1 
ln   ev       
p1 R  T2 T1  R  T1 T2 
.

Quando colocamos a pressão em escala logarítmica na ordenada e o inverso da temperatura na abscissa, então
  H
deveríamos obter uma reta com inclinação de   ev  , compare gráfico no anexo. A entalpia de evaporação se
 R 
esconde na inclinação. O valor prático deste gráfico: quando estimamos  ev H de um líquido desconhecido sendo
semelhante a um líquido referido no gráfico, então podemos predizer sua pressão de vapor a qualquer temperatura.
Também podemos escolher uma pressão externa (por exemplo, um leve vácuo) e predizer a temperatura de
ebulição do líquido. Em geral vale: substâncias com semelhança química têm valores  ev H semelhantes.

Mais grosseira ainda é a estimação da temperatura de ebulição através da seguinte regra:

Uma redução da pressão pela metade deixa cair a temperatura de ebulição por 15 °. Sendo assim, um líquido de T eb
= 180°C a pressão ambiente ( 100 kPa) iria ebulir a 165 °C sob 50 kPa; iria ebulir a 150 °C sob 25 kPa.

Fig. 1. Aparelhos de laboratório para gerar vácuo.

Com uma trompa de vácuo podemos estabelecer um vácuo de 2 kPa, dependendo da pressão e temperatura da água
da torneira (por que a temperatura da água é importante?). Embora este equipamento de vácuo tenha custos de
investimento e manutenção muito baixos, sua operação não é sem problema. Lembra-se do alto consumo de água
ao usar este equipamento! São 1 L de água a cada 0,6 L de gás transportado!

Classificação das pressões reduzidas:

 Vácuo grosso: 0,1 a 100 kPa (1 a 760 Torr)
 Vácuo fino: 10-4 a 10-1 kPa (0,001 a 1 Torr)

2
  Vácuo alto: < 10-4 kPa (<10-3 Torr)

Qual seria a vantagem de executar uma destilação a vácuo?

Obviamente se gasta menos energia, pois a evaporação ocorre a temperaturas mais baixas. Ao trabalhar no vácuo
grosso a economia no aquecimento se iguala aproximadamente com a energia que se gasta com a bomba de vácuo.
A grande vantagem do abaixamento da temperatura de operação é amenizar o perigo de decomposição térmica,
caso o produto seja um líquido quimicamente instável. Especialmente em líquidos com pontos de ebulição muito
altos (200 °C ou mais) se corre o perigo de quebrar ligações intramoleculares, antes de romper as ligações
intermoleculares. A conseqüência seria uma mudança na estrutura química do produto que sempre é indesejável. A
substância se decompõe (estraga) antes de ebulir. Aplicar uma pressão reduzida leva então a condições mais suaves
e possibilita a purificação por destilação.

Destilação simples de uma mistura binária ideal

Uma mistura contenha dois líquidos A e B, cada um com pressão de vapor próprio. Uma molécula A se comporte
de maneira semelhante, frente uma molécula B ou outra molécula A. Este caso se chama "comportamento ideal",
geralmente realizado em misturas de compostos semelhantes, homólogos ou isômeros. As pressões parciais, pA e
pB, destes dois componentes no vapor sobre o líquido podemos indicar através da lei de Raoult:

p A  PA  xA e

pB  PB  xB Raoult

(PA, PB: pressões de vapor sobre os líquidos puros; xA, xB: fração molar dos componentes A e B no líquido).
Como na mistura binária somente existem os dois componentes A e B, então xB  1  x A . Uma divisão das duas
equações acima fornece

p A PA x A
  .
pB PB 1  x A

A pressão total dos vapores se dá aditivamente das pressões parciais, p  p A  pB (“lei de Dalton”); também
podemos indicar cada uma das pressões parciais em termos de fração y do respectivo componente na fase gasosa:

pA  p  yA ; pB  p  yB  p  (1  y A ) . Dalton

Inserimos esta relação acima e repomos as pressões parciais pelas frações y:

yA P x
 A A .
1  y A PB 1  x A

3
É convenção referir-se sempre na concentração do componente mais volátil. Assim, as frações x e y podem ser
P
usadas sem o índice. Além disso, a relação A sempre é um número  1 e ganha um novo símbolo ,
PB
"volatilidade relativa", significa: quantas vezes maior é a pressão de vapor de um componente em cima do outro.

y x PA
  , com   .
1 y 1 x PB

Essa equação conecta a concentração relativa do componente mais volátil, uma vez no líquido, outra vez no gás.
Nota-se que somente haverá concentrações diferentes nestas fases se  for > 1. Então somente neste caso uma
separação dos componentes por destilação seria possível. Um enriquecimento do componente mais volátil na fase
gasosa fica mais pronunciado quanto maior . A equação acima vale para um único processo de evaporação, ou
seja, a mistura líquida esteja diretamente em contato com o vapor, estabelecendo condições de equilíbrio.
Note que a área de contato entre o líquido e o gás não tem influência sobre a composição da fase gasosa. Somente
podemos afirmar que quando maior a superfície, mais rapidamente se estabelece o equilíbrio entre as fases.
Equilíbrio dinâmico neste sistema fechado significa: há tantas moléculas saindo do líquido para o gás, quantas
recondensando do gás para o líquido, em determinado tempo. Importante é lembrar-se que estas considerações
teóricas somente funcionam quando o sistema realmente for fechado, isto é, pode fornecer e retirar energia, mas
não há troca de matéria com o ambiente. Além disso, em conformidade da maioria dos processos de destilação,
mantemos a pressão constante.

Fig. 2. Modelo do equilíbrio dinâmico líquido-vapor, em um sistema fechado.

Os componentes A e B devem mostrar uma volatilidade suficientemente diferente, se não o resultado da separação
por destilação simples seria insatisfatório. Uma possível solução neste caso seriam repetições do processo, com os
produtos de cada etapa de destilação simples. Felizmente existe uma técnica no laboratório que permite a execução
de vários ciclos destilativos, em somente uma etapa operacional, a destilação fracionada, a ser discutida a seguir.

Aviso: o poder de uma destilação simples não deve ser superestimado! A regra grosseira diz que se deve aplicar
uma destilação simples (= destilação de via única) somente se a diferença nas temperaturas de ebulição dos
componentes for maior ou igual a 80 °, enquanto com Teb < 80 ° fornecerá um produto de pureza insatisfatória.

Equipamento
A destilação simples é feita no laboratório com o seguinte equipamento:

4
 Fig. 3. Vidraria de laboratório para destilação simples (a vácuo).

As destilações devem ser feitas sob condições onde haverá ebulição entre 40 e 150 °C. Acima desta faixa as
substâncias se decompõem notavelmente, abaixo da faixa a recondensação dos vapores não pode ser estabelecido
de maneira barata e satisfatória. Isto quer dizer que sem um sistema de refrigeração eficaz os vapores entram na
água da trompa ou na bomba rotativa - o que causará impactos ambientais e estrago na bomba, respectivamente.

Ao se ter um produto com ebulição acima de 150 °C aplica-se uma destilação a vácuo. Atenção: quando tiver
vácuo ou pressões elevadas devem-se usar rigorosamente óculos de proteção! Além desta é recomendada fazer a
destilação na capela de exaustão.
Para uma destilação a vácuo é vantajoso usar o adaptador de Claisen onde se corre menos perigo de material
líquido ou sólido ser transportado pela espuma ao gargalho do condensador, assim contaminando o destilado. Neste
o termômetro deve ser posicionado, diretamente na saída para o condensador (por quê?). Um adaptador simples,
por outro lado, geralmente é suficiente para uma destilação a pressão ambiente.

5
 Fig. 4. Dispositivos que facilitam uma destilação simples.

Existem dispositivos que ajudam colecionar as frações da destilação. Lembra-se que o destilado quase nunca é uma
substância pura e sua composição varia ao longo do processo, conforme a composição do material de partida no
balão do fundo. Também é possível separar várias frações de composição (mais ou menos) definida. O instrumento
de monitoramento é o termômetro: quando a temperatura sobe dentro de um curto intervalo uma nova fração se
indica. O líquido do próprio intervalo de mudança (antes do ponto b e depois do ponto c, no próximo gráfico), na
maioria das vezes, é de pureza insuficiente e pode ser descartado. Note que durante a coleção da fração (intervalo b
- c) a temperatura não fica exatamente constante, mas sobe ligeiramente, já que o componente mais volátil se
desloca com a maior velocidade, ou seja, a mistura no balão do fundo fica cada vez mais pobre em componente
mais volátil. Conforme a equação acima, o produto fica cada vez mais pobre neste componente, também. A
conseqüência é um aumento na temperatura de ebulição.

Fig. 5. Monitoramento das frações de destilação, através do protocolo de destilação.

Os dispositivos mais usados são o colecionador de Anschütz-Thiele e a "Aranha", ver última figura; ambas podem
ser usadas na destilação a vácuo, sem interromper o processo, a pressão constante e reduzida.
O tamanho do balão de fundo deve ser escolhido de acordo que o líquido não ultrapasse o nível da metade, sob
pressão ambiente 2/3 da altura. Por outro lado, é errado usar balões superdimensionados: se gasta muito energia e o
processo fica mais devagar devido refluxo.

6
Para remover maiores quantidades de líquido - na maioria das vezes algum solvente que se usou para solubilizar os
reagentes de uma síntese - usa-se vantajosamente um Rotovapor. É um método rápido e simples, porém afetado
com as desvantagens de pureza, típica para todas as destilações simples. O equipamento a seguir pode ser evacuado
e o balão do fundo aquecido, pelo abaixamento do equipamento na haste e mergulho num banho-Maria. A
superfície do líquido é especialmente grande, devido uma rotação lenta (100 rpm, aproximadamente) e então a
velocidade da evaporação muito alta. Isto se deve ao filme fino de líquido ao longo de toda a parede interna do
balão do fundo. A rapidez e o conforto que este equipamento proporciona ao laboratorista o deixou avançar sendo
equipamento padrão.

Fig. 6. Equipamento de rotovapor, para efetuar uma destilação simples em curto tempo.

Recomenda-se primeiro aplicar o vácuo e somente depois aquecer a mistura. Ao invertido corre-se um alto risco de
volatilização excessiva e então a projeção do líquido até o condensador. Ao terminar o processo a seqüência é
invertida: primeiro tirar do banho-Maria, parar a rotação e no final relaxar o vácuo.
Ao volatilizar um solvente de ponto de ebulição relativamente baixo (éter dietílico, hidrocarbonetos e
especialmente solventes organoclorados) recomenda-se refrigerar o balão do destilado por um banho de gelo,
melhor de gelo e sal, para atenuar o impacto ao ambiente.
Sempre é recomendado usar um quebra-espuma, a ser usado logo acima do balão do fundo.

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Retificação
Teoria da destilação multiplicativa dentro da coluna
Sob retificação se entende o procedimento que tem por resultado uma série de destilações simples sucessivas.
Como já mencionado, recomenda-se aplicar uma destilação fracionada ao tiver componentes líquidos com
Teb  80 . O equipamento se chama coluna de retificação, esquematizado na figura abaixo, à direita. Além do
balão do fundo as destilações simples ocorrem em vários outros locais chamados de "pratos".

Fig. 7. Princípio de funcionamento da coluna de retificação e leitura da composição do líquido em cada

prato, através do diagrama das fases líquido-gasoso.

Para entender o princípio deste método referimo-nos à equação da destilação simples que ganha esta vez um índice
(0, 1, 2, 3,...), indicando o local exato da destilação. 0 significa no balão do fundo, 1 é o primeiro prato, 2 o
segundo prato, etc.
Ao evaporar a mistura do balão do fundo a composição dos vapores enriqueceu em componente mais volátil. Sua
composição é

y0 x
  0 .
1  y0 1  x0

8
Esses vapores sobem ao primeiro prato onde recondensam, formando um líquido da mesma composição.
Subentende-se que essa recondensação seja completa, uma simplificação que facilitará o tratamento matemático.
Sendo assim, y0 = x1. Como isso acontece no primeiro prato, então o índico aumenta por uma unidade.

y0 x x1 x

Condensação
 1 , então podemos também escrever   0 .
1  y0 1  x1 1  x1 1  x0

O líquido não fica parado no primeiro prato, mas evapora mais uma vez. Os vapores da composição

y1 x x
   1     0 .
1  y1 1  x1 1  x0

sobem ao prato 2 onde recondensam, formando um líquido da composição x2. Sempre valendo a suposição da
conversão total de vapor em líquido, ou seja, x2 = y1; x3 = y2, etc.
Assim para diante: o líquido que se acumula no prato 3 tem a composição

x3 y x x x
 2    2     1      0 .
1  x3 1  y2 1  x2 1  x1 1  x0

A repetição desta etapa de n vezes, percorrendo n pratos fornecerá um líquido da composição:

xn x
n  0 .
1  xn 1  x0

Formulando essa equação em palavras: a composição do líquido na altura do prato n pode ser calculada a partir da
composição do líquido original (x0, no balão de destilação), aplicando n vezes o mesmo fator da volatilidade
relativa.
A base desta equação se explica a expressão "destilação multiplicativa", também usada para a retificação. O efeito
determinado pela volatilidade relativa , se potencializa com cada etapa (= cada prato da coluna).

Se apenas tivéssemos as etapas na direção descrita, isto é, sempre subindo ao próximo prato, em pouco tempo o
balão do fundo seria vazio e todo o líquido seria acumulado no prato mais alto. Isto não é realístico - embora de
não ser razoável, já que a composição da mistura não seria alterada, ao deslocar tudo a um outro local.
Descreve-se o processo mais corretamente ao respeitar o retorno do líquido de cada prato, a partir do momento que
este esteja cheio. Assim temos um sistema em refluxo ("via dupla") e o sistema encontrar-se-á após de certo tempo
de funcionamento, em equilíbrio. A partir deste momento a concentração não varia mais nos pratos, tendo uma
mistura cada vez mais rica em componente mais volátil, quanto mais alta a posição do prato.
O último gráfico (esquerda) representa o diagrama das fases que explica o acontecimento dentro da coluna de
retificação fechada. A volatilidade relativa determina a curvatura da hipérbole (maior o , mais barriguda a curva).
Ela indica a nova composição que resulta da transformação das fases, do líquido para o gás. A troca reversa das
fases, do gás para o líquido, é suposta de ser completa, conforme o nosso modelo simples. Isto significa que algum
vapor y transforma se em líquido x, sem mudar de valor. A diagonal, y = x, representa então a curva da
recondensação.
No diagrama das fases dado acima são representadas as composições em 4 estações: do balão do fundo e nos
primeiros 3 pratos. Vale a pena analisar etapa por etapa, seguindo o caminho dos vapores. O líquido no balão do

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fundo (no alambique isto é o "vinho" ou "pé de cuba") tenha a composição x0. Sua evaporação leva ao gás da
composição y0. Este gás entra no prato 1 onde ocorre a sua condensação total formando um líquido x1 = y0. Este,
por sua vez, pode ser evaporado, fornecendo o vapor y1. A condensação deste ocorre no prato 2 e tem a
composição x2 = y1. No diagrama das fases se anda assim continuamente para cima, seguindo uma escada, degrau
por degrau. Cada piso de degrau é a recondensação num prato, cada subida vertical é a evaporação do líquido.
Importante é que os degraus desta escada somente podem ser construídos entre as duas curvas, a hipérbole e a reta
de 45° (devido yn  xn 1 ). O número de degraus representa o número de pratos teóricos da coluna. Pode-se ver que
para chegar a determinada altura (= qualidade desejada do destilado), o número necessário de degraus (pratos) fica
menor, na medida que a hipérbole fica mais barriguda (volatilidade relativa  maior).
Ao chegar mais alto no diagrama, a distância entre a hipérbole e a diagonal fica mais estreita, então os degraus
ficam menores. A conseqüência: para chegar em altura (pureza) perto de 100% se precisa muitos degraus (pratos).
Em casos de misturas ideais vale a regra de Pictet-Trouton 1 que exige a constância da entropia de evaporação (que
é em torno de 88 Jmol-1K-1). Isto implica que é possível calcular a volatilidade relativa , ao saber os pontos
absolutos de ebulição dos componentes. No próximo gráfico é referido o número necessário de pratos, em função
da diferença nos pontos de ebulição dos componentes, para uma mistura de partida 50:50 (ou x0 = 0,5). O
parâmetro das curvas é a pureza desejada do destilado.

Fig. 8. Determinação do número mínimo de pratos (ordenada), em dependência da diferença das

temperaturas de ebulição dos componentes (abscissa) de uma mistura binária 50:50.

Como seria discutido abaixo, este gráfico contém o número mínimo de pratos e isto implica: sistema fechado e
refluxo total. Pode-se verificar que a exigência à coluna aumenta rapidamente quando o critério de qualidade sobe.
A seguinte tabela dá uma orientação ao químico prático, de quantos pratos separativos a coluna deve ter, para
chegar em componentes de pureza satisfatória (99,5%). Isso claramente demonstra a proporcionalidade inversa
entre a diferença nos pontos de ebulição dos líquidos envolvidos (= volatilidade relativa), e a altura da coluna.

1
A entropia de evaporação está em relação simples com a entalpia, na temperatura de evaporação:  S   ev H . A entalpia, por sua vez, é
ev
Tev
acessível através da relação de Clausius-Clapeyron, como visto na introdução deste texto. Note que evS é maior em casos onde o líquido
forma associados fortes. Na água, amônia, ácido acético e o ácido fluorídrico, por exemplo, têm-se fortes ligações de hidrogênio que
elevam a entropia de evaporação a valores em torno de 110 J.mol-1.K-1.

10
 Graus de diferença nos Número de pratos
pontos de ebulição necessários
108 1
72 2
54 3
43 4
36 5
20 10
10 20
7 30
4 50
2 100

Exercícios:
Destilação a vácuo:
1) Indique a entalpia de evaporação de um líquido orgânico com ponto de ebulição de 120 °C, aplicando a regra de
Pictet-Trouton.

2) Um composto orgânico com ponto de ebulição de 170 °C (a pressão normal de 101,3 kPa) deve ser purificado
por destilação. Sua entalpia de evaporação foi determinada em 39 kJ . mol-1. Para diminuir o perigo de degradação
se aplica um vácuo de 3,0 kPa. Calcule a temperatura de operação.

Destilação multiplicativa:
3) Uma mistura tenha a volatilidade relativa de 1,6 e o componente mais volátil esteja presente em 30%. Calcule a
composição do destilado após de passar por 12 pratos ideais.

4) Uma mistura líquida de 12% foi submetida à destilação fracionada, com poder de separação de 5 pratos. O
destilado foi analisado e acharam 96% do componente mais volátil. Qual é a volatilidade relativa deste sistema?

5) Uma mistura ideal, com x = 0,35 e  = 1,8 é retificada. Calcule as composições dos líquidos acumulados nos
pratos No. 4, 5, e 6, respectivamente.

6) O destilado de uma mistura cuja volatilidade relativa é de 1,2 tem uma pureza de 93%. Do equipamento se sabe
que tem um poder separativo de 15 pratos. Calcule a composição do líquido de partida desta destilação.

7) Uma mistura da volatilidade relativa de 1,6 onde o componente mais volátil esteja presente em 25%, é
submetida à retificação, com o objetivo de obter o destilado de uma pureza de 99% ou mais. A coluna deve ter pelo
menos quantos pratos?
(As respostas, ver p. 24)

Destilação fracionada com retirada do destilado.

Por enquanto a discussão se referiu ao sistema fechado, isto é, não havia perda de material no processo da
retificação. O fato de que a totalidade do vapor retorna dentro da coluna como líquido chamamos de "refluxo

11
total". Isto não é realístico, pois a retirada contínua do destilado em certa altura da coluna é o objetivo do processo!
Sendo assim, o operador da retificação sempre perturba o equilíbrio. Somente aquela parte que ele não retira pela
torneira pode refluxar dentro da coluna.
O balanço de material dentro da coluna é:

Totalidade de líquido evaporado = Refluxo + Destilado,

T  RD.

A unidade de cada grandeza é mL. Para conseguirmos uma afirmação sobre o componente mais volátil nestes
volumes, deve-se multiplicar com as respectivas composições:

T  y  R  x  D  xD .

(y = fração do componente mais volátil no vapor, a qualquer altura da coluna;

x = fração do componente mais volátil no líquido, a qualquer altura da coluna;
xD = fração do componente mais volátil no destilado retirado da coluna)
Juntar as duas equações e reorganizar:

R  x D  xD
y  .
RD RD

Multiplicar denominador e numerador por 1/D e a introdução da taxa de refluxo, f  R / D :

f x x
y  D .
1 f 1 f

f x
Isso é a equação de uma reta, da inclinação e a secção com a ordenada de D .
1 f 1 f
No gráfico essa "reta de trabalho" repõe a diagonal e a construção da escada deve ser feita, no espaço agora mais
estreito, entre a nova reta e a hipérbole do sistema volátil. O diagrama de McCabe-Thiele é representado a seguir.

12
A concentração xD é a estabelecida pureza do destilado. Sua posição na linha de 45° forma o ponto superior da
"reta de trabalho", enquanto a inclinação desta reta depende da taxa de refluxo. São indicadas três situações de
refluxo.
A reta com a secção da ordenada em A2 corta a hipérbole no ponto xB. Na tentativa de destilar uma mistura desta
composição seriam necessários inúmeros degraus para subir, por que a distância entre reta de trabalho e hipérbole é
zero. Podemos afirmar que nesta taxa de refluxo seriam necessários inúmeros pratos para conseguir a separação.
Portanto, esta taxa é chamada de taxa de refluxo mínimo. A linha de trabalho com a secção A 3, portanto,
impossibilita uma separação. Somente a linha com a secção A1 marca uma situação realizável; sua "escada" é
ilustrada: precisam-se 5 pratos até chegar acima da composição desejada de xD.
O gráfico mostra a necessidade de um menor número de pratos quando a taxa de refluxo for alta, por que a linha de
trabalho está mais baixa. No extremo a taxa de refluxo é infinita - daí a reta de trabalho torna-se idêntica com a
diagonal. Essa é a situação que requer o mínimo número de pratos para certa separação. Entre as margens, número
mínimo de pratos e taxa mínima de refluxo o experimentador tem a liberdade, por exemplo, de compensar a falta
de pratos na coluna por uma taxa elevada de refluxo.
O próximo gráfico mostra na mistura ideal, benzeno / tolueno  Teb  30  , o efeito benéfico da retificação.

Fig. 9. As técnicas de destilação em comparação (ver texto).

13
A curva (a) representa o processo simples (via única; equivalente a uma coluna com um prato). Pode-se ver na
ordenada que em nenhum momento a pureza do destilado é satisfatória. Curva (b) mostra a aplicação de uma
coluna de 12 pratos, sob uma taxa de refluxo de aproximadamente 1:10. A influência da taxa de refluxo,
finalmente, se evidencia da comparação com a curva (c), onde se usou a mesma coluna, porém foi retirado todo o
destilado na altura do prato 12.

Parte experimental da retificação

Um equipamento eficaz de retificação se divide em 4 partes:
1. Balão do fundo
2. Coluna: na prática do laboratório deve-se evitar grande perda de calor ao longo da coluna. Portanto
recomenda-se o isolamento por folha de alumínio, no caso mais simples. Colunas de uso permanente (por
exemplo, usadas para separar a mistura de rejeitos de solventes do laboratório) devem ser isoladas
termicamente por uma manta de lã de vidro; as colunas industriais até são equipadas por um aquecimento
elétrico ao longo da sua altura, não para aquecê-la, mas para manter a temperatura o mais constante
possível.
3. Cabeça da coluna: aqui se controla a temperatura e regula a taxa de refluxo, através de um (leve)
resfriamento e também se retira o destilado na lateral.
4. Recipiente para coleta do destilado. Ao trabalhar sob pressão reduzida um dispositivo que permite a troca
do recipiente sem a perda do vácuo seria de grande vantagem (adaptador de Anschütz-Thiele, ver acima).

A escolha da coluna depende em primeiro lugar do grau de dificuldade do problema de separação (volatilidades
próximas; isso se indica quando as temperaturas de ebulição são próximas), da quantidade do destilado e da
pressão aplicada. O diâmetro da coluna não deve ser muito grande, para não correr o risco de um dos componentes
ser retido dentro da coluna. Lembra-se que o conteúdo da coluna é material perdido. Vale a regra geral que o
volume de cada substância a ser isolada pura, deve ser pelo menos 10 vezes o volume morto da coluna. Por outro
lado, o volume da coluna tem uma influência ao poder separativo.
A velocidade do processo deve ser ajustada cuidadosamente. Muito lento não adianta, já que dentro da coluna a
perda vertical em temperatura (mais grave ainda: a perda vertical em pressão, no caso de processos a vácuo)
dificulta mais uma vez a chegada do produto na altura da cabeça. Por outro lado, um aquecimento excessivo do
balão sobrecarrega a coluna. Isso se nota quando o caminho do líquido em refluxo é impedido pela grande
quantidade de vapor em contracorrente.

Alguns modelos de recheio da coluna - a maioria é de vidro ou cerâmica inerte, outros são de arame - são
representados no seguinte gráfico:

14
 Fig. 10. Aparelho à esquerda: coluna de Vigreux com isolamento.
Coluna à direita: coluna de Bruun
Corpos de recheio de colunas: a) anel de Raschig b) espiral de Braunschweig c) corpo de selim d)
rolinho de malha de metal.

Comportamento não-ideal
Mais diagramas das fases no próximo gráfico, representando três diferentes misturas binárias, de compostos
diferentes. Observa-se uma curvatura mais acentuada com volatilidades relativas maiores. Além de quatro curvas
para sistemas ideais (lembra-se de que a diagonal também representa uma destas curvas, com  = 1), este diagrama
já contém uma curva em forma de S, típico para uma mistura não-ideal.

15
Trata-se de um sistema com atrações preferidas. Tais sistemas não são raros - muito pelo contrário: a maioria dos
sistemas desvia do comportamento ideal. Na posição x = 0,7 essa curva obviamente cruza a diagonal. Neste ponto
a composição do vapor torna-se igual à composição do líquido. Em nosso estudo de misturas ideais um
comportamento deste não foi encontrado, ou melhor, isso foi restrito aos componentes puros. Neste ponto uma
destilação não serve mais para separar os componentes. A equação que permite o cálculo dos vapores ao saber a
composição do líquido não vale aqui, pois uma condição fundamental na sua derivação foi a validez da lei de
Raoult e comportamento ideal. A seguinte tabela indica as condições para os três casos encontrados em sistemas de
dois líquidos voláteis.

16
 Mistura ideal Pressão de vapor mostra um
mínimo
As forças entre todas as moléculas são As atrações A - B são maiores
iguais. do que entre A - A e B - B
(efeito atraente).
Vale Raoult:
p A  PA  xA e pB  PB  xB p A  PA  x A e pB  PB  xB
Pressão de vapor mostra um
máximo
As atrações A - B são menores do
que entre A - A e B - B
(efeito repelente).
p A  PA  xA e pB  PB  xB

Exemplos: Exemplos: Exemplos:

D2O / H2O; Benzeno / Tolueno; Acetona / Clorofórmio; HCl / H2O Acetona / CS2; Piridina / H2O;
O2 (l) / N2 (l) Etanol / Heptano; Etanol / H2O.

Um ponto se destaca em todos os diagramas das misturas não-ideais: o ponto azeotrópico.

No diagrama das fases x,y a curva de S corta a diagonal.
Nos diagramas de destilação a curva de evaporação (inferior, à direita) encosta suavemente a curva de
condensação. Igualmente nos diagramas de pressão de vapor (inferior, à esquerda).
Note que o diagrama de pressão de vapor (onde T = constante) e o diagrama de destilação (onde p = constante)
aparecem espelhados horizontalmente. Este fato podemos entender quando lembrarmos que um líquido de alto
ponto de ebulição automaticamente tem baixa pressão de vapor e vice versa.

Exercício 8:
Uma mistura azeotrópica não muda mais de composição ao ser destilada. Isto significa que após de percorrer
muitos ciclos destilativos (= muitos pratos de retificação) o destilado pode ser de três composições: ou puro A, ou
puro B ou a mistura azeotrópica. Indique, a base dos sistemas ilustrados na tabela acima, quais seriam as
composições dos destilados numa retificação prolongada (n  ) de:
a) Mistura 10 : 90 de um sistema atraente.
b) Mistura 90 : 10 de um sistema atraente.

17
c) Mistura 10 : 90 de um sistema repelente.
d) Mistura 90 : 10 de um sistema repelente.
(As respostas, ver p. 24)

Interpretação do diagrama de destilação de uma mistura com azeotrópico

No gráfico da p. 17, na parte inferior, encontramos os diagramas onde na abscissa se tem a composição de líquido
ou vapor (x ou y, respectivamente) e na ordenada é registrada a temperatura de transformação das fases. No caso da
transformação do líquido para gasoso temos a temperatura de ebulição; ela se evidencia neste diagrama em forma
da curva de ebulição. O inverso, a transformação de gás em líquido, é marcado pela curva de condensação; ela
fica sempre acima ou igual à curva de ebulição. Neste diagrama têm-se então três áreas, com estados físicos
diferentes:
 abaixo da curva de ebulição: fase líquida.
 entre a curva de ebulição e a curva de condensação: área de coexistência, parte da mistura é líquida, outra
gasosa.
 acima da curva de condensação: só fase gasosa.

Uma certa mistura de dois líquidos tem então o seguinte comportamento típico, ao ser aquecido (= indo na vertical
para cima): ela entra em ebulição, marcado pelo ponto onde cruza a primeira curva, a curva de ebulição.
Aumentamos a temperatura, evapora-se cada vez mais líquido 2. A última gota do líquido se evapora numa
temperatura que é marcada pela secção com a curva de condensação. Então a mistura possui uma faixa de
ebulição (lembra-se que esta observação é feita num sistema fechado, à pressão constante). Muito ao contrário das
misturas, um líquido puro destaca-se por ter um ponto de ebulição, ou seja, onde temperatura de ebulição é
idêntica com a temperatura de condensação. Como pode ser visto no diagrama a seguir, existe, além dos dois
compostos puros, uma mistura especial que se caracteriza por ter apenas um ponto definido de transformação das
fases: a composição azeotrópica. Nesta, as curvas de ebulição e condensação encostam suavemente.
Concluímos: não faz sentido submeter uma mistura azeotrópica à destilação, por que os vapores produzidos têm a
mesma composição do líquido. Qualquer tentativa de separar um destilado mais rico em composto mais volátil está
falhando.
Outra consequência importante é que não podemos "pular" por cima do ponto azeotrópico de uma mistura binária,
quer dizer, é impossível mudar de lado da mistura azeotrópica, através de métodos físicos destilativos. Por
destilações repetitivas (destilação fracionada) podemos produzir um destilado cada vez mais próximo a um dos
pontos onde Teb = Tcond - assim que foi o caso na destilação de uma mistura ideal, onde foi possível aproximar-se
cada vez mais à marca de 100%, em composto mais volátil.
A ultrapassagem da composição azeotrópica requer então de um método químico, quer dizer, uma reação que
consome especificamente um dos componentes da mistura. Transformando-o em um derivado de propriedades
fisico-químicas bastante diferentes do outro componente que não reagiu faz com que o sistem se afaste da mistura
azeotrópica. Um exemplo com relevância prática no laboratório: acréscimo do éster ftalato de dietila e sódio, que
serve para absolutar etanol. O etanol proveniente da destilação é tratado com sódio metálico, na presença do éster
etílico. A água presente na mistura azeotrópica reage mais rapidamente do que o etanol, devido sua acidez mais
alta:
2 H2O + 2 Na 2 NaOH + H2

2
A altura de um definido ponto, dentro da faixa bifásica, permite o cálculo da proporção, (volume do líquido) : (volume do gás). Aplica-
se a "regra de alavanca", com o resultado de se ter cada vez mais gás quando mais próximo à curva de condensação.

18
O sódio deve ser acrescentado aos poucos (perigo de incêndio) e um excesso evitado. Já o hidróxido de sódio
produzido por esta reação catalisa a saponificação do éster e libera mais etanol:
COOC2H5 COO-
+ 2 NaOH 2 Na+ + 2 C2H5OH
-
COOC2H5 COO
Ftaloato de dietila
Desta forma o ponto azeotrópico do álcool hidratado pode ser ultrapassado com facilidade e a água, no final,
removida quantitativamente.
Em escala industrial, por outro lado, aproveita-se da presença de uma terceira substância, muitas vezes o benzeno.
O benzeno tem preferência maior para o etanol. Portanto, sua presença leva ao deslocamento do ponto azeotrópico
- afinal, a mistura pode ser separada por destilação, até perto de 100 % em etanol.

A leitura de uma etapa destilativa no diagrama de destilação requer o seguinte procedimento:

1) Coloque uma linha vertical, no local da composição x, da mistura líquida.
2) Marque o ponto onde cruza a curva de ebulição. Nesta altura coloque uma horizontal.
3) Marque o ponto onde a horizontal cruza a curva de condensação.
4) Faça a leitura da composição do destilado, y.

Sendo assim, o diagrama de destilação serve, também, para predizer o resultado de uma destilação fracionada: a
repetição deste procedimento, onde ponto de partida é o destilado da etapa anterior, leva a uma "escada" entre as
curvas de ebulição e condensação; cada degrau desta escada tem o significado de um prato.

Fig. 11. Predição de uma destilação fracionada, com o diagrama de destilação de uma mistura repelente.

Podemos agora perguntar: onde chegaremos se tiver uma coluna com número infinito de pratos? Para responder
essa pergunta, construímos a escada entre as duas curvas, até chegar no ponto onde as duas curvas se encostam.
Isto pode ser: puro composto A, puro B ou o a mistura azeotrópica. Seguimos sempre a escada para baixo, por que
o destilado fica cada vez mais rico em componente mais volátil (= temperatura de ebulição mais baixa). Sendo
assim, chegamos sempre
 em um dos componentes puros, em caso de mistura atraente; afastamento do ponto azeotrópico que é
localizado numa temperatura mais alta.

19
  na mistura azeotrópica, em caso de mistura repelente (ver Fig. 11), pois o ponto azeotrópico se encontra
numa temperatura mais baixa.

Aplicando essa regra à mistura água-etanol, um sistema repelente e de suma importância industrial (combustível de
carro). Repelente quer dizer: um componente empurra o outro e facilita assim a evaporação do conjunto, portanto
esperamos uma temperatura de ebulição mais baixa para a mistura H2O/EtOH. Em nosso exemplo, as três misturas
inseparáveis são (dados da tabela na p. 20):
 0% EtOH / Teb = 100°C,
 78,3% EtOH / Teb = 78,15°C,
 100% EtOH / Teb = 78,3°C

Agora sabemos por que o álcool comercial tem apenas ~92% de pureza. A destilação fracionada levaria, ao
máximo a 96% - um grau tecnicamente inviável já que exigiria infinitos pratos na coluna. No laboratório, no
entanto, temos também o etanol absoluto, por sua vez muito mais caro. Este produto, como já discutido acima, foi
feito num processo diferente, ou seja, por adição de um terceiro componente líquido, usando uma destilação
fracionada que opera em duas pressões diferentes ou aplicando uma etapa de reações químicas 3.

Destilação azeotrópica
A destilação azeotrópica é muito utilizada para retirar a água de uma mistura líquida, ou seja, secagem de um
produto de reação. Seu funcionamento se baseia no comportamento não-ideal de dois líquidos, um dos quais deve
ser então hidrofóbico. Na verdade, têm-se dois líquidos com efeito repelente, um contra o outro. No extremo os
líquidos não se misturam a frio e formam um sistema heterogêneo, bifásico. Sendo assim, essa técnica assemelha-
se mais do arraste a vapor (a ser apresentado na p. 20), do que de uma destilação simples (p. 3).
Muitos líquidos formam misturas azeotrópicas, isto é, em certa relação dos componentes se observa ou um mínimo
ou um máximo em temperatura de ebulição. Como já discutido acima, não é possível separar os componentes de
uma mistura azeotrópica por meio de uma destilação 4 já que líquido e vapor têm a mesma composição. Um
exemplo famoso é o álcool etílico que forma com 4% de água uma mistura azeotrópica com mínimo em
temperatura de ebulição, Teb  78,15C . A seguinte tabela mostra as misturas mais frequentemente encontradas no
laboratório, junto com os dados termodinâmicos. Note que a última mistura é uma mistura ternária, de grande
importância industrial. É usada para produzir etanol anidro 5.

3
Uma descrição das técnicas de separação de misturas azeotrópicas, ver A. Isenmann “Operações Unitárias na Indústria Química”, cap.
5.7.4 Destilação azeotrópica, disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/ou/index.html
4
Atenção: por meios químicos é possível, sim, separar a mistura azeotrópica. Ao consumir seletivamente um dos componentes e o
produto desta reação tenha uma volatilidade suficientemente diferente do outro componente inerte para ser separado com facilidade.
5
A planta é esquematizada em A. Isenmann, “Operações Unitárias na Indústria Química”, livro disponível nesta biblioteca virtual.

20
A mistura azeotrópica pode ser usada para arrastar uma substância seletivamente de uma mistura líquida. O caso
mais importante é a secagem azeotrópica: acrescenta-se ao líquido úmido um terceiro líquido que forma uma
mistura azeotrópica com a água, porém se separa da água ao frio. O benzeno é apropriado como arrastador da água;
outros igualmente usados são ciclohexano, tolueno, clorofórmio e tetracloreto de carbono. Os últimos dois destes
solventes têm densidades acima da água. Isso deve ser respeitado ao usar-se uma armadilha para a separação da
água. Veja o seguinte gráfico que mostra os equipamentos de secagem por destilação azeotrópica, em processo
contínuo de refluxo.
A lógica deste método implica a possibilidade de secar os próprios líquidos arrastadores (lembra-se: solubilidade
zero não existe. Pequena quantidade sempre é solúvel). Daí basta uma simples destilação: os primeiros mililitros do
destilado são turvas, devido a separação dos líquidos a frio. Esta alíquota é descartada.
Uma outra aplicação é a secagem controlada durante a policondensação de di-ácidos carboxílicos (ou derivados)
com dióis, formando um poliéster. Em tal reação se libera uma molécula de água, cada vez de atar os elos da
corrente polimérica. Através do nível da água no Dean-Stark se monitora o andamento do processo e, finalmente,
se calcula a massa molar do produto.

21
 Fig. 12. Item a) balão equipado com separador Dean-Stark e condensador, a ser usado para quantidades
maiores de umidade e um arrastador mais leve do que a água.
Item b) Separador a ser usado com arrastadores mais pesados do que a água. Note que antes do início da
secagem o recipiente graduado deve ficar enchido completamente com o líquido arrastador.
Item c) Separador a ser usado com arrastadores mais pesados do que a água, modelo que permite
separar grandes quantidades de água.

Arraste por vapor

Enquanto na destilação azeotrópica, descrita logo acima, ainda se percebe uma notável compatibilidade entre os
líquidos, no caso do método que segue já pode-se falar em incompatibilidade generalizada (embora que uma
separação total de dois líquidos não se conhece). Trata-se do arraste a vapor, quase exclusivamente aplicado ao
sistema [líquido hidrofóbico / água]. Aqui a condição para o funcionamento é a separação do sistema líquido em
duas fases.
Larga aplicação o arraste achou na extração de óleos essenciais a partir de material biológico (folhas, casca, raiz),
usando vapor d´água. Em casos de essências muito instáveis, sujeitos à hidrólise, pode-se tentar um método mais
recente cujos parâmetros de operação são mais brandos ainda: a extração por CO 2 supercrítico 3. Em qualquer
método, no entanto, o óleo a ser extraído precisa mostrar certa volatilidade própria. Isso implica que a maioria das
substâncias sólidas assim que qualquer material polimérico, não é sujeito à extração por este método.
O arraste a vapor tem certa semelhança com a destilação, visto o aparelho e suas partes funcionais. O seu princípio
de funcionamento, porém, é totalmente diferente, portanto deve-se evitar a terminologia de "destilação" neste
lugar.

22
A pressão de vapor de uma mistura compatível se dá aditivamente das pressões parciais que, por sua vez, podem
ser obtidas através da lei de Raoult. A pressão total dos vapores geralmente fica entre as pressões de puro A e puro
B - excluindo a presença de uma mistura azeotrópica. Assim que a temperatura de ebulição da mistura fica então
entre as duas temperaturas de ebulição dos componentes.
Outra situação quando os dois componentes são incompatíveis: eles não se misturam 6 e as suas pressões de vapor
não se influenciam mutuamente. Em vez da lei de Raoult vale:

p A  PA e pB  PB .

Continua valendo a lei de Dalton que diz respeito à pressão total:

p  p1  p2  P1  P2 .

A pressão dos vapores sobre este sistema então é sempre maior do que a pressão sobre os componentes puros.
Conclusão: a temperatura de ebulição deste sistema está abaixo da ebulição dos componentes puros. A mistura
heterogênea se volatiliza ainda abaixo da Teb do composto mais volátil. A vantagem prática é evidente:
conseguimos purificar substâncias orgânicas que são frágeis, devido às condições extraordinariamente suaves.
Mais uma consequência que difere fundamentalmente à destilação: a composição do produto (vamos evitar a
palavra "destilado") não depende da composição da mistura original. Os componentes estão chegando ao recipiente
de coleta em quantidades relativas constantes. Essa relação dos volumes se dá das pressões de vapor:

Quantidade A PA
 .
Quantidade B PB

Esta relação, exigida pela teoria, mostra desvios na prática, simplesmente por que a condição da separação dos
componentes não é completa. Todavia, o processo pode ser prorrogado até que o composto arrastado acabar na
mistura tratada– o que também não foi possível na destilação.
O caso mais aplicado, certamente é o arraste por vapor d´água. Um composto sem solubilidade notável em água
fria é tratado com vapor d´água (com pequenas quantidades pode ser aquecido diretamente no balão, na presença
de um excesso d´água).

Equipamento
No princípio podemos usar o equipamento apresentado para a destilação simples a vácuo. Basta repor a capilar por
um cano mais grosso através do qual injetamos vapor d´água. Trata-se de substâncias "teimosas", isto é, pouco
voláteis e Teb > 160°C, o vapor d´água pode ser até super-aquecido, de temperaturas entre 120 e 140 °C. Caso o
próprio material a ser extraído contenha muita água seria vantajoso aquecê-lo simultaneamente. Assim se evita que
o volume do líquido no balão do fundo se aumente excessivamente. O condensador deve ser equipado bem maior
do que na destilação simples. Não esqueça que, além dos vapores da substância em questão, um grande volume de
vapor de água tem que ser condensado, também. Isto libera muito calor (o negativo da energia que se gasta na
evaporação, isto são ev H ( H 2O)  40,69 kJ  mol 1 a 100 °C; ou -2260 kJ a cada Kg de água condensada), portanto
requer de um condensador especial de alto fluxo de água de refrigeração.

6
Observam-se misturas heterogêneas somente se conhece quando pelo menos um dos componentes existe em fase condensada, isto é
líquida ou sólida. Dois gases, por outro lado, sempre se misturam e formam um sistema homogêneo.

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 Fig. 13. Dispositivos apropriados para o arraste por vapor: a) caneco de vapor, feito de cobre; b)
equipamento proposto para arrastar pequenos volumes; c) super-aquecedor d´água; requer de uma
chama intensa do bico de Bunsen.

O produto deste processo se apresenta leitoso, isto é, o líquido em questão e a água se separam imediatamente
quando percorrer o condensador, formando uma emulsão que, após de certo tempo de descanso (mais rapidamente
ao centrifugar), separa-se em duas fases macroscópicas. O processo de arraste pode ser encerrado quando a
aparência do líquido no condensador deixa de ser "leitoso", pois isso indica água pura.
Ao encerrar o ensaio deve-se retirar primeiramente o cano de vapor do balão do fundo, somente depois é tirar o
fogo do frasco gerador de vapor (por quê?).
O produto deve ser separado da água. Essa etapa geralmente não requer mais a extração com solvente orgânico,
mas é uma decantação simples, seguido pela secagem comum (usando Na2SO4 ou CaCl2 anidros).

Soluções dos exercícios

1) 34,58 kJ . mol-1
2) 59,5 °C
3) 99,2%
4) 2,81
5) 85,0%; 91,0%; 94,8%
6) 46,3%
7) 12,11  São necessários 13 pratos.
8) a) 0%, ou seja, o puro componente menos volátil.
b) 100%, ou seja, o puro componente mais volátil.
c) Azeotropo
d) Azeotropo.

Anexo: Tabela de pressão de vapor, em dependência da temperatura

(fonte: Organikum (vários autores), VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988)

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