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TERMODINAMICA PARA

Engenharia Química

Introdução

Prof. MSc M. Clemente


TEMA: EQUILIBRIO DE FASES

SUMÁRIO DA AULA

• INTRODUÇÃO

• RELAÇÕES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NÃO MISCIVEIS.

- DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS DADOS DE EQUILIBRIO.

- PREDIÇÃO TERMODINÁMICA DO EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.

• DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

- MISTURAS REAIS.

• EXERCICIOS PROPOSTOS.
Tema 6 equilibrio

Introdução

Um sistema está em equilibrio quando seu estado é tal que


não pode experimentar nenhuma mudança espontánea.
Quando um sistema não está em equilibrio, tende
espontáneamente a alcançá-lo. As diferências entre a
condição real do sistema e a condição do equilibrio
constituen as denominadas forças impulsoras ou potenciais
dos distintos fenómenos físicos e químicos; estes transcorrem
com velocidades proporcionais as mesmas e inversamente
proporcionais as de resistencias que ditos fenómenos
opõem o sistema.

fuerzas .impulsoras
velocidad .de.tendencia .al .equilibrio 
resistenci a .al .cambio
Q
T1 T2
T1 > T2 T uniforme

NA
CA1 CA2
CA1 > CA2 CA uniforme

Cl2 Agua
Cl2 Agua Agua Cloroformo
CCl2 uniforme
Cloroformo
Cloroformo
CCl2 uniforme

CCl2 em água  CCl2 em cloroformo


REGRA DAS FASES DE GIBBS

Fases + Liberdades = Componentes + 2

Habitualmente, estas variaveis são:


•pressão (P)
•temperatura (T)
•composição de cada uma das fases (xi e yi).

Para um sistema bifásico:

Liberdades = Componentes
equilibrio

Predição termodinámica

a) Cálculo da composição do vapor e do líquido em


equilibrio a uma pressão e temperatura conhecidas.

Lei Dalton P1  y1P Lei Raoult P1  P10 x1

P  P1  P2  P10 x1  P20 x2  P10 x1  P20( 1 x1 )

P  P20 P10 x1
x1  y1 
P10  P20 P
equilibrio

b) Cálculo da temperatura de bolhas (ebulição) e da composição de um vapor em


equilibrio con um líquido de composição conhecidas a uma pressão P.

Supor T

Calcular P10 e P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 
P

y1 + y2 = 1 FIM
NÃO SIM
equilibrio

c) Cálculo da temperatura de orvalho (condensação) e da composição de um


líquido em equilibrio com um vapor de composição conhecidas a uma pressão P.

Supor T

Calcular P10 e P20

P  P20
Calcular x1 e x2 x1 
P10  P20

x1 + x2 = 1 FIM
NÃO SIM
equilibrio

d) Cálculo da pressão e da temperatura de equilibrio do sistema líquido-vapor de


composição conhecida.

Supor T

Calcular P10 e P20

Calcular  e P: P10 x1 P20 x2


  P
y1 y2

=P FIM
NÃO SIM
equilibrio

Diagrama de equilibrio T-x-y

a
TB
x c y
T1
Temperatura

TA
b

0% A d e 100% A
100% B Concentração n 0% B
equilibrio

Diagrama de equilibrio y-x

Fracção molar no vapor, y

Fracção molar no líquido, x


equilibrio

Diagrama de equilíbrio de misturas reais

TB
ya
Temperatura

Fracción molar
xa xa
Concentración Fracción molar

Azeótropo de máximo ponto de ebulição


equilibrio

Diagrama de equilibrio de misturas reais

TB ya

Fracción molar
Temperatura

xa
xa
Fracción molar
Concentración

Azeótropo de mínimo punto de ebulição


equilibrio

EXERCÍCIOS

1) A equação de Antoine correlaciona a pressão de vapor dos líquidos puros


com a temperatura segundo:
B com P 0 en (mmHg) e T em (ºC)
log P10  A  1
T C

Tendo em conta que as constantes de essa equação para o benzeno e o


tolueno são:

A B C

Benzeno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

e que esta mistura binária de hidrocarbonetos tem um comportamento ideal, calcular e


representar a curva de equilibrio de este sistema, para uma pressao total de uma
atmósfera.
equilibrio

Para Benzeno

0 1211.033
log Pbenceno  6.90565 
T  220.79

1211.033
log 760  2.8808  6.90565 
T  220.79

T ebbenceno  80.1º C
equilibrio

Para o tolueno

0 1343.943
log Ptolueno  6.95334 
T  219.377

1343.943
log 760  2.8808  6.95334 
T  219.377

T ebtolueno  110.6 º C
equilibrio

Cálculos para construção de tabelas.

1211.033 0 1343.943
0
log Pbenceno  6.90565  log Ptolueno  6.95334 
T  220.79 T  219.377

T P0B P0T
80,1 760 292,2
85 881,7 345,1
90 1021 406,7
95 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3
105 1543,2 645,9
110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
equilibrio

Cálculos de composição.

P  PT0 PB0 xB
xB  yB 
PB0  PT0 P

T P0B P0T X Y
80,1 760 292,2 1 1
85 881,7 345,1 0,773 0,897
90 1021 406,7 0,575 0,772
95 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455
105 1543,2 645,9 0,127 0,258
110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
equilibrio

Construção do gráfico T-x-y

115
110
105
100
95
T

90
85
80
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
equilibrio

Construção do gráfico x-y

0,8

0,6
Y

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
equilibrio

Exercícios

2) Uma mistura líquida contém 50% de benzeno e 50% de tolueno em peso.


a) Calcule a pressão total e as fracções molares de cada substância na
fase de vapor que se encontra em equilibrio com a mistura líquida a uma
temperatura de 60ºC.
b) Demonstre que a temperatura de bolha da mistura líquida, quando
esta se encontra a uma pressão total de P=0,715 atm, e de 80ºC.
c) Prepare um programa que calcule a temperatura de bolha e a
composição da fase vapor em equilibrio com uma mistura líquida de
composição x1=0.541 a 760 mm Hg.
equilibrio

Solução

PM ( benceno )  78 PM ( tolueno )  92

50
xB  78  0.541
50  50
78 92
equilibrio

a) Pressão total e fracções molares na fase de vapor


xB  0.541
DADOS:
T  60º C

P  PT0 P  138.9
xB    0.541 P  275.6 mmHg
PB0  PT0 391.5  138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )


yB    0.769
P 275.6

yT  1  YB  1  0.769  0.231
equilibrio

b) Temperatura de bolha para P=0.715 atm

0 1211.033
log Pbenceno  6.90565   PB0  757.7 mmHg
80  220.79

0 1343.943
log Ptolueno  6.95334   PT0  291.2 mmHg
80  219.377

P  PT0 ( 0.715 )( 760 )  291.2


xB    0.541 (CORRECTO)
PB0  PT0 757.7  291.2
equilibrio

c) Programa para calcular Temperatura de bolha e Y

Supor T

Calcular P10 e P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 
P

y1 + y2 = 1 FIM
NAO SIM
Tarefa
3) Tendo os dados de equilibrio líquido-vapor para a T [ºC] x y
mistura binária metanol-agua a pressão de 1 atm. 100 0,000 0,000
a) Construa o diagrama T-x-y para este sistema. 96,4 0,020 0,134
b) Se a temperatura de equilibrio e de 70ºC e a 93,5 0,040 0,230
pressão do sistema 1 atm, ¿quais são as composições do 91,2 0,060 0,304
líquido e do vapor?
89,3 0,080 0,365
c) Uma mistura equimolar alimenta-se a uma
87,7 0,100 0,418
instalação experimental para determinação de dados de
equilibrio líquido-vapor e espera-se que alcance uma 84,4 0,150 0,517

temperatura de 80ºC a pressão de 1 atm. Prediga 81,7 0,200 0,579


termodinámicamente a composição das fases e a 78,0 0,300 0,665
percentagem da mistura inicial que se vaporizou, tendo em 75,3 0,400 0,729
conta que as constantes da equação de Antoine para o
73,1 0,500 0,779
metanol e para a água são:
71,2 0,600 0,825
69,3 0,700 0,870

A B C 67,6 0,800 0,915


66,0 0,900 0,958
Metanol 7,87863 1473,110 230,000 65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
Agua 7,96681 1668,210 228,000