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Caracterização de Polímeros

Introdução à Ciência dos Polímeros

Caracterização de Polímeros © 2004 Engo Antonio Rodolfo Jr.

Os materiais na História

Materiais: meios do Ser Humano dar forma às


suas idéias e suprir suas necessidades
w Agasalho e proteção ao corpo
w Ferramentas
w Utensílios (potes, jarros p/ transporte de água)
w Armas para proteção e caça (sobrevivência)

n Os materiais sempre estiveram ligados à História do


Homem!

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Natureza dos diferentes tipos de materiais

O que faz com que os materiais sejam tão


diferentes uns dos outros em termos de
propriedades?

Quais as principais classes de materiais do


ponto de vista da engenharia?

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Natureza dos diferentes tipos de materiais

Metais

Ligação
metálica

Compósitos

Ligação Ligação
iônica covalente
Cerâmicas Polímeros

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Os materiais na História

A História do Homem se confunde com a


História dos Materiais
n Início: madeira, osso, fibras vegetais, resinas e
outros materiais encontrados “prontos”
n Cerâmicas
n Idades dos Metais:
w Cobre e Bronze
w Ferro
n Séc. XIX: início dos materiais poliméricos
n Séc. XX: materiais compósitos e materiais de alto
desempenho (ligas, novos polímeros. etc.)
n Início do Séc. XXI: Era dos nanocompósitos

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Mas o que são polímeros?

Polímeros são materiais de origem natural,


artificial (polímeros naturais modificados) ou
sintética, de natureza orgânica ou inorgânica,
constituídos por muitas macromoléculas,
sendo que cada uma destas macromoléculas
possui uma estrutura interna onde há a
repetição de pequenas unidades (meros)

A palavra polímero vem do grego, significando


Poli = muitas e Meros = partes, unidades de
repetição

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Mas o que são polímeros?

Boa parte dos polímeros são orgânicos, isto é,


constituídos de cadeias de carbono e
hidrogênio

Conceito de macromoléculas
n Staudinger 1920
w Ganhou Nobel em 1953
n Conclusões da natureza macromolecular dos
polímeros foi suportada pelos trabalhos de Carothers
e Flory (Nobel em 1974)

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Origem

Naturais

Artificiais (naturais modificados)

Sintéticos

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Polímeros naturais e sintéticos

Naturais Sintéticos
n Látex da Hevea n Polietilenos
Brasiliensis (borracha n Poliestireno
natural) n PVC
n Proteínas (ex. caseína n Acrílicos
do leite)
n Nylons
n Ácidos nucleicos (DNA)
n Poliésteres
n Celulose
n Borrachas sintéticas
n Lignina (NBR, SBR, SBS, ...)
n Amido n Silicones
n Nossos cabelos n Baquelite ou fórmica
n Teia de aranha n Melamina
n Etc. n Etc.

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Polímeros artificiais

CH 3

C O

O CH 2O
CH 2OH
H 3C COH O
O

Ácido acético
O O O
O OH OH
n O C O
C
Celulose
CH 3 CH 3
n

Acetato de celulose

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Histórico dos polímeros

Romanos e egípcios usavam resinas e gomas


como adesivos e lacres
Séc. XVI: primeiro contato com a borracha
1839: Goodyear descobre a vulcanização da
borracha
1846: Schönbien - nitrocelulose (patenteada
em 1862 por Parkers)
1851 – ebonite (borracha vulcanizada de alta
dureza)
1863: Hyatt - celulóide (nitrocelulose
plastificada com cânfora)
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Histórico dos polímeros

1907: Baekeland - resinas de fenol-folmaldeído


(baquelite) - primeiro polímero sintético
Anos 1930 – 1940: introdução comercial de
uma série de polímeros sintéticos (PS, PVC,
PEBD, poliamidas, etc.)
Anos 1950: descoberta da síntese de Ziegler-
Natta (catalisadores estéreo-específicos) à
PP, PEAD, etc.
n Ziegler e Natta dividiram Nobel em 1963

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Histórico dos polímeros

Data Polímero Data Polímero


1930 Borracha SBR 1944 PET
1936 PVC, Neoprene, 1947 Epóxi
Acrílico, PVA 1948 ABS
1937 Poliestireno 1955 Polietileno de Alta
1939 Nylon 6.6 Densidade
1941 PTFE (Teflon) 1956 Acetal
1942 Poliésteres insaturados 1957 Polipropileno,
1943 Polietileno de Baixa Policarbonato
Densidade, Borracha 1970 Elastômeros
Butílica, Nylon 6, termoplásticos
Silicones Fonte: Billmeyer (1984)

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Segmentação dos polímeros

Plásticos
n Termoplásticos
n Termofixos

Elastômeros

Fibras

Tintas e vernizes

Adesivos
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Plásticos

Materiais adequados à moldagem, geralmente


pela utilização de calor, pressão ou catalisador

n Termoplásticos: podem ser infinitas vezes


amolecidos/fundidos pela aplicação de calor e
enrigecidos em um molde pelo resfriamento (na
teoria!)

n Na prática, são susceptíveis a reações de degradação

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Plásticos

Materiais adequados à moldagem, geralmente


pela utilização de calor, pressão ou catalisador

n Termofixos: são moldados na forma líquida e, através


de pressão, temperatura ou catalisador, sofrem uma
reação de formação de ligações cruzadas (cura),
irreversível, o que impede nova fusão ou
amolecimento sem degradação da estrutura

n Não significa que não podem ser reciclados!

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Elastômeros

Polímeros cujas características principais são a


alta flexibilidade e a capacidade de sofrer altas
deformações elásticas e, uma vez cessado o
esforço mecânico, retornar às dimensões
originais (alta resiliência)

As propriedades de elasticidade são


conseguidas através de uma reação de
formação de algumas ligações cruzadas
durante a moldagem (vulcanização)

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Fibras

Caracterizadas pela elevada orientação


molecular

n Aumento da resistência à tração e do módulo

n Redução da elasticidade e ductilidade

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Tintas e vernizes

Emulsões ou soluções de polímeros

Podem ser curáveis ou não

n Látex de PVA à coagulação e forma ção de filme na


superfície

n Sistemas de poliuretano bicomponente à resina +


“catalisador”

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Adesivos

Elastômeros não vulcanizados

Resinas termofixas (curáveis, ex. Araldite)

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Segmentação dos plásticos

Commodities (“uso comum”)

Plásticos de Engenharia

Plásticos de Alta Performance

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Commodities (“uso comum”)

Baixo custo e alta escala

Polietilenos, Polipropileno, PVC, Poliestireno,


EVA, PET (mais recentemente)

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Plásticos de Engenharia

Médio consumo e média escala, alto custo

ABS, SAN, Poliamidas (Nylons), Poliésteres


(PET/PBT), Policarbonato, Acetais, etc.

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Plásticos de Alta Performance

Baixíssimo consumo e escala

Altíssimo custo

LCP’s, Polisulfonas, Poliimidas, etc.

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Demanda brasileira em 2003

Demanda total dos principais termoplásticos


no Brasil em 2003: 3,8 MMt
Fonte: Abiquim 886 937

641
603

411

266

46

EVA PS PET PVC PEAD PEBD/L PP

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Demanda brasileira em 2003


EVA PS
1% 7%
PP
PET
25%
11%

PVC
16%

PEBD/L
23%
PEAD
17%
Fonte: Abiquim
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Demanda brasileira em 2002
Segmentação por aplicação

Outros Construção civil


14% 13%

Componentes
técnicos
Descartáveis 8%
11%

Agrícola
8%

Utilidades
domésticas
5%

Embalagens
41%
Fonte: Abiquim
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Demanda mundial de termoplásticos em


2002
Demanda total de termoplásticos
no mundo 2002: 135,7 MMt
29,9 29,9
Fonte: CMAI
25,8
23,1

10,9
8,1
5,4
2,7

EPS ABS PET PS PEAD PVC PEBD/L PP

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Demanda mundial de termoplásticos em
2002

EPS ABS
2% 4% PET
PP
6%
22%
PS
8%

PEAD
17%
PEBD/L
22%

PVC
19%

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Consumo per capita aproximado – PVC

21,0 Consumo per capita de PVC em 2002


19,9
(kg/habitante/ano)
Fonte: CMAI
14,5
12,3

4,2 4,7
4,0
3,4
1,8
0,7

EUA Canadá Europa Japão China Brasil México Argentina Índia Mundo
Ocidental

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Conceitos fundamentais

Monômero
n Molécula simples que dá origem ao polímero (mínima
funcionalidade = 2)

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Conceitos fundamentais

Polimerização
n Conjunto de reações químicas que levam à formação
de polímeros
n Dois tipos principais em função do mecanismo –
conceito de Flory:
w Cadeia
w Etapas
n Conceito original de Carothers (1929):
w Poliadição
w Policondensação – gera subproduto de baixo PM
n Conceitos correlatos importantes:
w Grau de Polimerização
w Peso Molecular

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Conceitos fundamentais

Polimerização em cadeia

nA --- A-A-A-A-A--- A
n

H H
H H P, T
n C C C C
H H Catal.
H H
n
Eteno Polietileno

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Conceitos fundamentais

Polimerização em etapas

A+B AB + C

n AB AB + (n-1) C
n

H H H H O O
P, T
n HO C C OH + HOOC COOH C C O C C O + (2n-1) H2O
Catal.
H H H H
n
Etil eno
Ácido Tereftál ico Pol ietileno tereftalato (PET) Água
Gl icol

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Conceitos fundamentais

Polimerização em etapas
n HO R1 OH + O C N R2 N C O

Diol Diisocianato

P, T catal.

O O

O R1 O C N R2 N C

H H n

Poliuretano

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Parâmetros importantes na relação entre


estrutura e propriedades de polímeros

n Peso molecular
n Ramificações de cadeia
n Ligações cruzadas e secundárias
n Configuração da cadeia polimérica
n Presença de grupos flexibilizantes/ enrigecedores
n Conformação (cristalinidade)
n Temperaturas de transição e de uso
n Copolimerização
n Orientação molecular

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Peso molecular

Com o aumento do PM observa-se:


n Aumento das propriedades mecânicas (tração,
impacto, etc.)
n Aumento da resistência ao desgaste por atrito
n Redução da solubilidade
n Aumento da viscosidade do fundido e da dificuldade
de processamento (redução da fluidez)

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Propriedades das cadeias

Ramificações de Cadeia
n Cadeias lineares
n Cadeias ramificadas (maior quantidade de enroscos)

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Propriedades das cadeias

Ligações Cruzadas
n Baixa quantidade: ELASTÔMEROS
n Alta quantidade: TERMOFIXOS

Baixa densidade de ligações cruzadas è ELASTICIDADE


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Tipos de ligações químicas em polímeros

Ligações Primárias
n Predominantemente covalentes
n Formam a estrutura das moléculas

Ligações Secundárias
n Forças de van de Waals – atração intermolecular
w Dipolo-dipolo (muito forte)
w Dipolo induzido (forte)
w Ponte de Hidrogênio (forte)
w Dispersão ou London (fraca)

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Configuração das cadeias

Estereoregularidade
n Configuração dos grupos pendentes no espaço
w Átomo de carbono é um tetraedro regular
n Três possibilidades de configuração
w Isotático
w Sindiotático
w Atático

Isomeria cis e trans


n Configuração da cadeia no plano
w Dupla ligação do átomo de carbono é plana

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Estereoregularidade

ISOTÁTICO
CH3 CH3 CH CH CH CH
3 3 3 3 CH3 CH3

H H
CH3 CH3 CH3 CH3
C C
SINDIOTÁTICO
CH3 CH3 CH3 CH3
H CH 3
n
CH3 CH3 CH3
POLIPROPILENO ATÁTICO
CH3 CH3 CH3 CH CH3
3

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Isomeria cis e trans
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

POLI(CIS-ISOPRENO): BORRACHA NATURAL


H CH3 H

C C C C CH3

H H H CH3
n
CH3
POLIISOPRENO
CH3 POLI(TRANS-ISOPRENO)
BORRACHA SINTÉTICA

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Isomeria cis e trans

CH2 OH
O

O OH OH
n
O CH 2OH
Celulose O

OH OH
n

Amido

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Grupos em meio às cadeias

Grupos enrigecedores e flexibilizantes de


cadeia
n Têm efeito direto sobre as propriedades finais dos
plásticos
n Afetam: cristalinidade, rigidez, temperaturas de
amolecimento e fusão, etc.
w Quanto maior a rigidez das cadeias, maior a rigidez e as
temperaturas de amoleciemento dos plásticos
w Design do plástico em sua concepção e determinada
durante a síntese

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Grupos enrigececedores
CH2 CH2 PE (Tm = 137°C)
n

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C N PA 6 (Tm = 220°C)


n
O

CH2 CH2 Poli (p-x ileno) (Tm = 400°C)

n
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Grupos flexibilizantes

CH2 CH2 PE (Tm = 137°C)


n

CH2 CH2 O Polióxido de etileno (Tm = 65°C)


n

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Cristalinidade

Dois tipos de estruturas:


n Amorfas
w Estruturalmente desordenados
n Semi-cristalinas
w Cristalização em duas etapas dependentes do tempo e
temperatura:
n Nucleação

n Crescimento

n Dobramento de moléculas

n Cristalitos

n Esferulitos

w Sempre há mistura de fração amorfa com cristalina


(não existe polímero 100% cristalino) à defeitos!

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Cristalinidade

Nucleação

Crescimento

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Cristais desenvolvidos

Cristalinidade

Metais Polímeros

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Temperaturas de Transição

Temperatura de transição vítrea (Tg)


w Passagem de um estado frágil (vítreo) para um estado
dúctil (borrachoso )
w Todos os polímeros exibem Tg, exceto os termofixos
excessivamente curados
w Tem relação direta com a “transição frágil-dúctil”

Temperatura de fusão cristalina (Tm)


w Temperatura na qual a fração cristalina dos polímeros
sofre fusão (passagem para o estado amorfo)
w Inerente aos polímeros que exibem cristalinidade

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Copolimerização

Quatro tipos
w Aleatório ou randômico
w Alternado
w Em bloco
w Enxertado ou graftzado

Provoca
n Redução na cristalinidade
n Alteração de propriedades em geral
w Geralmente é alternativa para aumento da resistência
ao impacto

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Copolimerização
-ABABABABABABABAB- -AAAABBBBBBBAAAA-

Alternado Em Bloco

-AAAAAAAAAAAAAAA-
-AABABBBAABABBAAA- | |
B B
B B
B B
Aleatório ou Randômico Graftzado

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Orientação Molecular

Direcionamento dos cristais


n Mono-orientação
w Fibras, monofilamentos, filmes, etc.
n Bi-orientação
w Filmes, frascos

Provoca
n Alteração da cristalinidade
w Cristalização a frio (cold drawing)
n Aumento da resistência mecânica
w Tração principalmente, além do módulo

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Caracterização de Polímeros

Introdução à Ciência dos Polímeros

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