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REAGENTES ORGANO-ESTANHO E

INTERMEDIÁRIOS

34050-LEIRE HERNANDO BURUBERRI


UNIVERSIDADE DE AVEIRO
Disciplina Síntese Química

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Reagentes organo-estanho e intermediários
Reagentes organo-estanho e intermediários

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1
2. HALOGENADOS .................................................................................................... 1
2.1 Métodos de preparação ...................................................................................... 1
2.1.1 Reação direta .............................................................................................. 1
2.1.2 Reação de RM com SnX4 .......................................................................... 2
2.1.3 Reação de Kocheshkow .............................................................................. 2
2.1.4 Preparação a partir de óxidos ou hidróxidos de organoestanho: ................ 3
2.1.5 Intercâmbio aniónico: ................................................................................. 4
2.2 Reações .............................................................................................................. 5
3. HIDROXIDOS E ÓXIDOS DE ORGANOESTANHO ........................................... 6
3.1 Métodos de preparação e propriedades .............................................................. 6
3.1.1 Hidróxidos e Óxidos de triorganoestanho .................................................. 7
3.1.1.1 Reações ..................................................................................................... 7
A reação de substituição pode ser favorecida frente á reação de adição pela
presença de ligantes como MeCN, DMF ou iões haleto como o fluoreto (F-). ........ 8
.................................................................................................................................. 9
3.1.2 Hidróxidos e Óxidos de diorganoestanho ................................................... 9
3.1.3 Hidróxidos e óxidos de monorganoestanho ............................................. 10
3.1.4 Metaloxanos de estanho: .......................................................................... 10
4. CARBOXILATOS E OXIÉSTERES DE ORGANOESTANHO .......................... 11
4.1 Carboxilatos de organoestanho ........................................................................ 11
4.1.1 Métodos de preparação ............................................................................. 11
4.2 Carbonatos e Carbamatos ................................................................................ 13
4.2.1 Métodos de preparação ............................................................................. 13
4.3 Derivados de ácidos de fósforo ......................... Error! Bookmark not defined.
4.3.1 Métodos de preparação .............................. Error! Bookmark not defined.
5.1 Métodos de preparação .................................................................................... 13
5.2 Propriedades ..................................................................................................... 13
5.3 Caracterização Estrutural ................................................................................. 13
5.4 Reações ............................................................................................................ 13
6.1 Métodos de preparação .................................................................................... 14
6.2 Propriedades ..................................................................................................... 14
6.3 Caracterização Estrutural ................................................................................. 14
6.4 Reações ............................................................................................................ 14
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Reagentes organo-estanho e intermediários

1. INTRODUÇÃO
2. HALOGENADOS
2.1 Métodos de preparação
Os compostos halogenados RnSnX4-n são usualmente utilizados na funcionalização
de intermédios de organoestanhos. Os principais métodos de síntese, que serão descritos
em profundidade, são sumarizados nos seguintes tópicos:

 Reação direta entre um halogeneto orgânico e um Sn metálico ou SnX2.


 Reação entre um composto organometálico (RM) com SnX4.
 Reação de Kochewhkov.
 Reação entre um hidróxido ou óxido de organoestanho com um ácido
halogenado (HX).
 Intercâmbio iónico.

2.1.1 Reação direta


Frankland foi o primeiro investigador em preparar um composto de organoestanho a
partir do Sn metálico e iodeto de etilo (equação 1). Na indústria o “método direto”
proposto por Frankland não é comumente utilizado.

Na prática é utilizada uma amplia variedade de catalisadores que favorecem a


reação entre halogenetos de estanho e Sn na obtenção de dihalogenetos de
organoestanho. As principais classes de catalisadores são:

 Metal ou halogeneto de metal em presença de um solvente polar.


 R3M ou R4M+X-, onde M= N, P ou Sb.
 Iodeto de potássio (KI) em presença de solvente polar.

Além da utilização do Sn metálico, existe a possibilidade de combinar halogenetos


de estanho (II) com halogenetos de alquilo na obtenção de RnSnX4-n (ver equação 2).

A obtenção do RSnX3 transcorre através da transferência de um eletrão


(equação 3).

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2.1.2 Reação de RM com SnX4
Usualmente as reações de compostos organometálicos de magnésio ou lítio com
tetracloreto de estanho (SnCl4) são difíceis de controlar, obtendo-se como produto da
reação o composto tetra-alquilado.

Esta situação pode ser contornada e portanto, se pode obter os produtos


parcialmente alquilados, como R2SnX2 ou R3SnX, se é utilizado um grupo alquilo de
elevado tamanho (cloreto de triciclohexilestanho ou dicloreto de di-tbutilestanho) sendo
desfavorável a obtenção do produto totalmente alquilado por impedimentos estéricos.

Outra forma de obtenção de compostos halogenados R2SnX2 (equação 4) é a partir e


um reativo de Grignard (RMgX) onde R pode ser um grupo alquilo ou arilo com o
reativo (acac)2SnX2 (X=Cl ou Br) a temperatura ambiente ou com refluxo.

2.1.3 Reação de Kocheshkow


A reação geral de Kocheshkov (equação 5) é um método de síntese na qual dá-se a
redistribuição dos grupos alquilo e halogeno, entre os reativos. Esta reação é dada em
ausência de solvente as vezes são utilizados catalisadores, como o AlCl3.

O primeiro estágio da reação produz-se a temperatura ambiente, com a obtenção


dos intermediários RSnX3 e R3SnX. A reatividade dos grupos alquilo (R) e halogeno
(X) seguem a seguinte sequencia:

 FeniloBenziloVinilMetiloEtilo para o grupo R.


 ClBrI para o grupo X.

A segunda etapa de síntese (equação 6) dá-se a redistribuição dos grupos R e X com a


obtenção do produto final da reação. Neste estágio é necessário aquecimento (T
200C) para substituintes R Metilo (CH3).

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Na tabela 1 estão sumarizados alguns exemplos da preparação de compostos
halogenados a partir da reação de Kocheshkov.

Tabela 1: Derivados halogenados preparados a partir da reação de Kocheshkov.

2.1.4 Preparação a partir de óxidos ou hidróxidos de organoestanho:


A preparação dos derivados halogenados pode ser dada a partir dos subsequentes
óxidos ou hidróxidos organometálicos. Os reagentes de halogenação comummente
utilizados são o ácido halogenado (HX) (ver equações 7-9), COCl2 (ver equação 10),
NH4X (X= F, Cl, Br ou I) (equação 11), NH4NCS (equação9) ou NH2CONH2 (equação
12).

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2.1.5 I
n
t
e
r
c
âmbio aniónico:
Outro método de obtenção destes compostos (ver equação 13) é por intercâmbio
aniónico entre os grupos aniónicos dos reativos em jogo, exemplos deste grupo são os
grupos halogenados (X, Y).

Um exemplo da obtenção de derivados halogenados através de intercâmbio


aniónico é a sínteses de compostos como o R3SnCl ou R3SnBr. Estes compostos podem
ser recuperados por aquecimento do derivado fluorado com cloreto de sódio (NaCl) ou
o brometo, sobre refluxo em THF durante 3-5 dias (ver equação 12).

Outra metodologia de síntese é o intercâmbio entre distintos derivados halogenados


de organo-estaho como SnX4 (X=F ou Cl) e R3SnSiX (X=I, Br, ou Cl) através da qual
pode dar-se a recuperação do cloreto de estanho e o fluoreto de estanho (equações 13 e
14).

A preparação do diiodeto de tributilestanho e dibrometo de dibutil-estanho pode dar-


se a partir do cloreto correspondente, por reação com iodetos de alquilo, na presença de
um catalisador de halogeneto de tetrabutilamónio (ver equação 15).

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Tabela 2: Halogenetos de diorganoestanho obtidos por intercâmbio aniónico.

Sugere-se que a reação envolve a coordenação entre o ião halogeneto e o estanho,


seguida de substituição nucleofílica entre os grupos eletronegativos, em este caso
cloreto e iodeto (ver equações 16 e 17).

A reação de intercâmbio aniónico entre dois compostos diorganoestannatos, R2SnX2


e R2SnY2 pode levar à formação de um novo derivado halogenado (R2SnXY) (equação
17) a temperatura ambiente. Exemplos deste tipo de reações estão sumarizados na tabela
2.

2.2 Reações
A propriedade mais interessante destes derivados é sua capacidade de atuar como
nucleófilos nas reações de substituição nucleofílica (equação 18).

A hidrólise dos monohaletos dá os correspondentes hidróxidos, estes R3SnOH são


instáveis e formam os correspondentes óxidos ( R3Sn )2O.

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Os dihalogenetos dam inicialmente uma importante família de compostos, os
tetraorganodihalogenodistannoxanes (XR2SnOSnR2X), para formar a continuação, o
correspondente haleto de hidróxidos XR2SnOSnR2(OH), e , finalmente, os óxidos
poliméricos ( R2SnO )n .

A rutura homolítica de uma ligação alquil- estanho por uma reação SH2, ocorre mais
facilmente com os halogenetos de alquil-estanho do que com o tetraalkylstannatos.

Estas reações foram inicialmente identificadas por espectroscopia de ESR na


fotólise do di -t-butilperóxido na presença de halogenetos de organoestanho, o qual
proporciona uma técnica muito conveniente para estudos de ESR de radicais alquilo
(equações 19 e 20).

3. HIDROXIDOS E ÓXIDOS DE ORGANOESTANHO


3.1 Métodos de preparação e propriedades
A hidrólise em medio aquoso dos derivados de organoestanho RnSnX4-n, onde X é
halogeneto, OCOR, OR ou NR2, proporciona os correspondentes hidróxidos ou óxidos.
Os

principais produtos obtidos estão sumarizados nas equações 21, 22 e 23.

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3.1.1 Hidróxidos e Óxidos de triorganoestanho
Este tipo de compostos organometálicos são obtidos baixo condições alcalinas a
partir do correspondente cloreto R3SnCl.

Atualmente se pode obter os óxidos trialquil- dialquil- e monoalquil-, pela passagem


de um álcool em estado gasoso através de Sn metálico em pó, na presença de um ácido
de Lewis. Esta reação dá-se a
temperaturas que oscilam entre os 200-
400C (ver equação 24).

O hidróxido de triciclohexilstanho, comummente conhecido como “Plictran”,


estável até 125C pode ser preparado a partir do óxido de bis(tri-t-butilestanho) (ver
equação 25). Este composto por perda de una molécula de água pode gerar ou óxido
correspondente a temperaturas
superiores á 200C.

3.1.1.1 Reações
Os compostos hidróxidos e óxidos de trialquilestanho (R3SnOH e R3SnOSnR3)
podem comportar-se como compostos moderadamente nucleófilos pela existência de
oxigénio na sua estrutura ou como compostos eletrófilos devido ao estanho presente.
Este doble comportamento faz que este tipo de compostos participe tanto em reações de
substituição como em reações de adição (ver equações 26 e 27).

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A reação de substituição pode ser favorecida frente á reação de adição pela presença de
ligantes como MeCN, DMF ou iões haleto como o fluoreto (F-).
Na seguinte tabela (tabela 2) estão sumarizados alguns exemplos de reações de
substituição nas quais participam os óxidos de bis(triorgano)estanho.

Os óxidos bis (trialquilestanho) podem participam em reações de desproteção de


ésteres em solventes apróticos sobre condições neutras. Um exemplo deste tipo de
síntese é a descrita na equação 28. Um éster carboxílico pode reagir com óxido de
bis(tributilestanho) baixo condições suaves (temperatura ambiente) para se obter os
correspondente carboxilatos e alcóxidos de estanho.

Tabela 3:Reações de substituição nas que participam óxidos de bis(organo)estanho como reagentes
nucleófilos.

Os óxidos bis(trialquilestanho) costumam participar em reações de adição,


geralmente exotérmicas (ver tabela 4) com reativos como os isocianatos para dar
trialquilestanho, N- trialquillestanhocarbamatos, os quais descomponham por
destilação para dar os derivados nitrogenados (Bu3SnNR)2CO, que também podem ser
preparado por aquecimento do óxido de estanho com o isocianato na proporção de 1 : 2
(ver equação 29).

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Os aldeídos e cetonas reagem para formar acetais ou diestanho cetais, os quais em
presença de excesso do tricloroacetaldehido (CCl3CHO) conduz à formação do
composto poli(tricloradoaldehídos). Em condições 1:1, o seja sem excesso CCl3CHO se
dá uma reação de eliminação, obtendo o trialquiltriclorometilestanho e trialquilestanho
(ver equação 30).

Tabela 4: Reações de adição nas


que participam óxidos de

bis(tributilestanho).

3.1.2 Hidróxidos e Óxidos de diorganoestanho


A hidrólise do composto dihalogeneto de diorganostanho para a obtenção do óxido
correspondente gera uma serie de intermediários de reação I-VI que podem ser

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considerados como potenciais catalisadores (ver equação 31).

Nesta sequência sintética os grupos R voluminosos estabilizam ao composto


hidróxido frente ao produto de desidratação e o tamanho do R também limita o tamanho
do óxido correspondente (produto final da sequencia sintética).

3.1.3 Hidróxidos e óxidos de monorganoestanho


A hidrólise de compostos monoorganoestanho pode dar origem a uma maior
variedade de hidróxidos e óxidos pela combinação de reações de
hidrólise, desidratação, e de agregação.

Em atmosfera húmida os compostos RSnCl2O como


RSnCl2OH. H2O (R= Et, Bu, ou Oct) podem ser facilmente

hidrolisados com a formação do correspondente dímero, onde os Figura 1: dímero


átomos de estanho estão ligados através de pontes hidroxilo (ver
figura 1).

3.1.4 Metaloxanos de estanho:


Os metaloxanos estão constituídos por unidades de SnOM, onde M é um metal ou
um composto organometálico. Estes materiais são geralmente preparados a partir faz
reações:
 MOLi ou MONa com um halogeneto de estanho.
 Desidratação azeotrópica de MOH e um óxido ou hidróxido de estanho ou de
hidróxido.
 Co hidrólise de MCl e um halogeneto de organoestanho.
Os compostos trialquilalumínio y trimetilgálio reagem com hexafenildiestanhoxano
para obter como produto da reação uma mistura de óxidos metálicos (ver equação 32) os
quais coexistem em uma estrutura dimérica.

Exemplos de obtenção destes compostos a partir do mecanismo de desidratação


azeotrópica é a formação de produtos como os orto-boratos (figura 2I), meta-boratos
(figura 2II) e boratos (figura 2III) de diestanho a partir do correspondente ácido bórico e
óxido de organoestanho.

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Figura 2: Estrutura de orto-borato (I), meta-borato (II) e borato (III).

Outro exemplo deste tipo de compostos é a obtenção de disiloxydiestanhooxano


como o Me3SiOMe2SnOSnMe2OSiMe3 a partir da co hidrólise do apropriado
clorosilano y dicloroestanho.

4. CARBOXILATOS E OXIÉSTERES DE
ORGANOESTANHO
4.1 Carboxilatos de organoestanho
4.1.1 Métodos de preparação
Os carboxilatos de organoestanho, RnSn(O2CR´)4-N, são preparados usualmente a
partir dos seguintes métodos de síntesis:

 Reação de um óxido ou hidróxido correspondentes com um ácido


carboxílico (equações 32-35)
 Tratamento entre o cloreto correspondente com um carboxilato metálico
(equação 36).
 Clivagem de uma ligação carbono - estanho com um ácido carboxílico
(equação 37) ou carboxilato de mercúrio (I), mercúrio (II), ou de chumbo
(IV) (equação 38).

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Desde o ponto de vista experimental o método de síntese segundo as equações 32-
35, pode ser levada a cabo pela mistura de alíquotas de óxido de estanho ou hidróxido e
ácido num solvente polar, como o metanol (ver equação 39). A eliminação de água pode
levarse a cabo por desidratação azeotrópica em benzeno ou tolueno.

O tamanho dos substituintes alquilo (R e R´) e as proporções molares dos reativos


em jogo, o óxido de dialquilestanho R2SnO (R= Bu, Bui, Bus, ou But) e o ácido
carboxílico R´CO2H (R´ = Me, Et, Pri ou But) (figura3).

Com proporções 1:2 entre os reativos (R2SnO:R´CO2H) se obtem os dicarboxilatos


correspondentes independitemente da naturaleza dos substituintes R e R´ (3a). Com
uma proporção 1:1, onde o substituinte R é o Bu, se obtém a mistura dos produtos de
reação 3a e 3b, a proporção deste último aumentando à medida que aumenta R 'em
tamanho, na ordem Me <Et <Pri <But. Finalmente com uma proporção 2:1 dos reativos
R2SnO e R´CO2H se obtêm o produto de reação 3c.

A reação de halogenetos de organoestanho com carboxilatos de metais ou de amónio


(ver equação 36, M = Na, K, Ag, ou R3NH+) pode ser levada a cabo num solvente tal
como acetona ou tetracloreto de carbono. O carboxilato de sódio formado reage
facilmente com a quantidade equivalente de o organo-estanho cloreto.

A preparação de carboxilatos de organoestanho pode dar-se pela rutura de uma


ligação C-Sn com um ácido carboxílico (equação 37), esta reação ocorre mais
rapidamente quando o substituinte R é um grupo vinilo, alilo, ou arilo que quando R é
um grupo alquilo.

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4.2 Carbonatos e Carbamatos
4.2.1 Métodos de preparação
A obtenção de carbonatos de organoestanho, R3SnOC(O)OR′ ou (R3SnO)2CO, se
pode dar pela reação entre compostos como alcóxidos de triorganoestanho ou óxidos de
bis(triorganoestanho) com dióxido de carbono. Este tipo de reações são reversíveis e o
CO2 é gerado pelo aquecimento do medio de reação.

Trialquilestanho N- estanhocarbamatos, R3SnNR'CO2SnR3, pode ser preparado pela


adição de um óxido de bis(trialquilestanho) á isocianatos orgânicos, ou pela adição de
distannazanos sobre dióxido de carbono(CO2) (figura 4) .

Através do aquecimento do produto gerado, R3SnNR'CO2SnR3, podem-se obter


diestanhoureas simétricas, ou pela reação deste intermediário com um isocianato pode-
se obter diestanhoureas assimétricas. Em ambas reações se dá a eliminação de dióxido
de carbono (CO2). A rutura da ligação Sn-N no composto R3SnNR'CO2SnR3 pela ação
de reagentes próticos gera os carbamatos de estanho R'NHCO2SnR3.

5. ALCÓXIDOS, FENÓXIDOS E PERÓXIDOS DE


ORGANOESTANHO
5.1 Métodos de preparação
5.2 Propriedades
5.3 Caracterização Estrutural
5.4 Reações
6. HIDRIDOS DE ORGANOESTANHO

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6.1 Métodos de preparação
6.2 Propriedades
6.3 Caracterização Estrutural
6.4 Reações

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