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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA

CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL
LABORATÓRIO DE CELULOSE E PAPEL

INCORPORAÇÃO DE CELULOSE NANOFIBRILADA NA PRODUÇÃO DE


PAPEL

Renato Augusto Pereira Damásio

Rubens Alves de Oliveira

VIÇOSA
MINAS GERAIS - BRASIL
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... .............................................................................................................. . 3


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... ........................................................................................ .. 4
2.1 PANORAMA DO SETOR DE CELULOSE E PAPEL ... ............................................ . 4
2.1.1 PRODUÇÃO DE PAPEL ..................................................................................... . 5
2.2 ESTRUTURA MORFOLÓGICA DA MADEIRA ... ..................................................... . 6
2.3 FIBRAS VEGETAIS ... ............................................................................................... .. 8
2.4 CELULOSE ... ........................................................................................................... ... 9
2.5 COMPÓSITOS E NANOCOMPÓSITOS... ............................................................... 11
2.6 NANOCELULOSE ..................................................................................................... 13
2.6.1 Propriedades da nanocelulose ........................................................................... 15
2.6.2 Celulose nanofibrilada (CNF) ... ......................................................................... . 16
2.6.3 Produção de celulose nanofibrilada ... ................................................................ 18
2.7 PROPRIEDADES DO PAPEL ... ............................................................................... 19
2.7.1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS ...... 20
2.7.2 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES FÍSICAS ............ 22
2.7.3 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS . 26
2.8 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 29
3.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... ............................................................................ . 30

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1. INTRODUÇÃO

Embora a madeira seja certamente a mais importante fonte industrial de


fibras celulósicas, a concorrência de diferentes setores, tais como produtos
para construção civil, móveis e indústrias de celulose e papel, bem como a
combustão da madeira para energia, torna desafiador o fornecimento para
todos os setores a custo razoável. Por esta razão, as fibras de plantas como o
linho, cânhamo, abacaxizeiro e outras, especialmente a partir de resíduos
dessas diferentes fontes, têm tido um interesse crescente.
A celulose, principal componente de biomassas vegetais, é considerada um
material muito interessante para ser utilizada como reforço na escala
nanométrica. O estudo das nanofibras de celulose como reforço em
nanocompósitos começou há 15 anos (FAVIER, 1995).
Segundo Dufresne (2008), a relação de aspecto (comprimento/diâmetro) da
celulose nanofibrilada garante o potencial de reforço em materiais
compósitos.
É importante ressaltar que nanofibras naturais têm um módulo de
elasticidade maior do que o aço e isto é particularmente relevante para a
indústria automotiva que visa reduzir o peso total do veículo.
As indústrias atualmente procuram maneiras eficientes de maximizar as
propriedades dos seus produtos de forma a contribuir com a ambiente, contudo
a maioria dos compostos utilizados hoje em muitas matrizes poliméricas possui
fontes oriundas de recursos não renováveis. Assim sendo, as nanofibras são
hoje o biocomposto que possui o maior potencial de estudo e emprego em
materiais e produtos industrializados. Todavia ainda existem poucos estudos
aplicados á realidade do Brasil. Logo à realização dessa pesquisa permitirá
alcançar um maior patamar de conhecimento a fim de utilizar essa nova
biotecnologia de forma a maximizar as propriedades de muitos produtos como
o papel empregando uma fonte de recurso renovável e com custos mais
menores.
Dessa forma esse estudo propõe pesquisar sobre a caracterização e
utilização de nanofibrilas de celulose principalmente para utilizações em
produtos e derivados de celulose e papel, mais especificamente sua aplicação
no papel.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 PANORAMA DO SETOR DE CELULOSE E PAPEL

O setor de celulose e papel apresenta grande potencial de crescimento


não só no Brasil, mas mundialmente. Devido a isso novas plantas industriais
vem sendo implantadas por todo país afim de acompanhar esse crescimento.
Em 2013, o Brasil ocupa o quarto lugar entre os produtores mundiais de
celulose, com 13.922 milhões de toneladas produzidas, e passou para o 9º
lugar entre os produtores mundiais de papel, atingindo 10.159 milhões de
toneladas de papel produzido. Hoje estima-se uma produção mundial de papel uma
marca de 398.877 milhões de toneladas (BRACELPA, 2013).
Esse seguimento do setor florestal brasileiro apresenta grande
importância para o fortalecimento da economia brasileira, uma vez que
apresenta contribuição considerável para a balança comercial brasileira (Figura
1).

Figura 1 - Evolução da balança comercial do setor de celulose e papel no


período de 1993 a 2012. Fonte: Bracelpa (2013).

Segundo dados Bracelpa (2013), a produção de celulose e papel


apresenta potencial de crescimento médio anual, sendo que a produção de
celulose apresentou aumento de 7,1%, já a produção de papel apresentou
amento de 5,5% no país (Figura 2).

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Figura 2 - Produção brasileira de celulose e papel. Fonte: Bracelpa (2013).

2.1.1 PRODUÇÃO DE PAPEL

O fluxograma apresentado na Figura 3 abaixo demonstra uma série e o


número de etapas necessárias para a produção do papel como produto final,
após o branqueamento da polpa celulósica. Deve-se salientar que uma
indústria produtora de papel pode ser integrada, ou seja produzir polpa
celulósica também, ou não, ser independente.

Figura 3 - Fluxograma ilustrativo envolvendo todas as etapas em uma fábrica


de celulose e papel (PINTO-COELHO, 2009).

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O processo de formação do papel consiste basicamente, na utilização de
uma suspensão de filtrado de polpa celulósica em água. Atualmente, esse
processo de formação do papel se divide em etapas: parte úmida, parte seca e
acabamentos superficiais (SMOOK, 1989).
Na primeira etapa ocorre a deposição da suspensão de fibras e água
sobre uma mesa formadora, em seguida o deságüe, no qual a maior parte da água
retirada, e a prensagem, etapa na qual surgem as primeiras ligações entre as
fibras. Na segunda etapa ocorre a secagem da folha, e é através desse
procedimento que o restante da água é eliminado, e as ligações das fibras se
consolidam, formando a folha de papel (SMOOK, 1989).

2.2 ESTRUTURA MORFOLÓGICA DA MADEIRA

Na parede celular, a celulose forma feixes (microfibrilas), que estão


rodeados por uma matriz de hemiceluloses e lignina. O teor de celulose e sua
orientação nas diferentes camadas da parede celular variam em certa medida.
As paredes secundárias das angiospermas são formadas de várias
camadas, denominados S1, S2, S3. Cada uma dessas camadas é composta
por uma rede de feixes longos de microfibrilas de celulose, orientados em um
ângulo fixo, e cimentadas por uma matriz amorfa de hemiceluloses -
principalmente formadas por xilanas- e ligninas (LAURANS, 2006).
Segundo Kraus et al., (2006), as paredes celulares diferem em
espessura, composição e propriedades físicas nas diferentes células. A união
entre duas células adjacentes é efetuada através da lamela mediana, que
frequentemente se apresenta delgada e tem natureza péctica. A parede
primária é mais espessada que a lamela média e geralmente se mostra bem
mais fina em comparação a parede secundária e possui um alto teor de água,
aproximadamente 65%. A parede secundária possui um teor de água reduzido
devido à deposição de lignina, que é uma macromolécula hidrofóbica. A
celulose é o maior componente da parede secundária, estando aparentemente
ausentes as pectinas e glicoproteínas. Embora o processo de lignificação
esteja associado à parede secundária, ele geralmente se inicia na lamela
média e parede primária, de modo que estas também podem conter lignina
quando há formação da parede secundária.

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Para Kerstens (2001), a parede secundária é composta em menores
quantidades por proteínas e pectinas. Conforme mostrado na figura 2 e 3, as
camadas S1, S2 e S3 da parede secundária diferem em sua espessura,
composição química e ângulo de microfibrilas de celulose (MFA, medidos a
partir do eixo longitudinal da fibra) (Figuras 4 e 5). Em particular, a alternância
de ângulos altos e baixos nas diferentes camadas da parede celular secundária
aumenta a sua rigidez e resistência mecânica. Do ponto de vista mecânico, a
parede celular pode realmente ser considerada um material composto, como o
concreto armado.

Figura 4 - Parede celular secundária composta de várias camadas identificadas


com auxílio de um microscópio eletrônico de varredura (A). ML: lamela média;
PCW: parede celular primária, camadas S1, S2, S3: da parede celular
secundária. A barra de escala corresponde a 5 micrômetros.

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Figura 5 - Sistema de interpretação das diferentes camadas celulares da
parede normal ML: lamela média; PCW: parede celular primária, camadas S1,
S2, S3: da parede celular secundária.

2.3 FIBRAS VEGETAIS

As fibras naturais são classificadas quanto sua origem: mineral, animal


ou vegetal. As fibras vegetais são formadas por cadeias celulósicas,
destacando-se as fibras de sisal, bambu, coco, bananeira, madeira e outras.
Dentre as vantagens apresentadas pelas fibras naturais em relação às
fibras sintéticas, destaca-se o reduzido consumo de energia na sua produção
(extração), além da característica de biodegradabilidade.
Segundo Santos (2010), as fibras naturais podem ser consideradas
compósitos naturais, que são constituídos principalmente de fibrilas de celulose
incorporadas numa matriz de lignina. As fibrilas de celulose são alinhadas ao
longo do comprimento da fibra, o que resulta em máxima resistência à tração e
flexão, além de fornecer rigidez no eixo das fibras, portanto é também um
material anisotrópico. A eficiência do reforço da fibra natural esta relacionada
com a natureza da celulose e sua cristalinidade. (LEÃO et al., 2009).
As fibras naturais extraídas de diversas fontes têm mostrado resultados
promissores como reforços em termoplásticos na escala micrométrica (LEÃO et

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al., 2009). No entanto, o principal desafio para a utilização destas fibras é o
desenvolvimento de um compósito fibra/matriz com boa dispersão e com
obtenção de melhora nas propriedades mecânicas.
Esses compósitos reforçados com fibras naturais têm sido largamente
usados no revestimento interno de veículos, laterais de portas, porta-pacotes,
painéis, tetos, caixa de rodas, consoles, protetor de cárter, etc. Na minimização
do consumo de combustíveis, a redução de peso dos veículos é aspecto crucial
a ser considerado. Dados de pesquisas prévias indicam que para cada 100 kg
de peso no veículo implica um acréscimo de 0,1 L/km em consumo, podendo
chegar a 0,3 L/km, dependendo do tipo de veículo (LEÃO et al., 2005).
As fibras naturais apresentam baixa densidade, alto módulo específico, são
renováveis, biodegradáveis e recicláveis, o que lhes permite competir com
materiais fósseis e industrializados como a fibra de vidro, por exemplo.
Existem diferentes fontes de fibras lignocelulósicas, que ocorrem
naturalmente em toda região tropical e subtropical como a piteira, por exemplo.
Algumas são cultivadas comercialmente como o sisal e outras que ainda são
consideradas resíduo como: casca de arroz, taboa, palha de trigo, celulose
contida no efluente da indústria de celulose e papel, entre outros,
representando uma fonte de grande potencial para a produção de fibras
naturais para aplicações em compósitos seja em macro, micro ou nano escalas
(SOUZA et al., 2010).

2.4 CELULOSE

A celulose é o principal componente da parede celular da madeira. É um


polissacarídeo de alta massa molar, que se apresenta como um polímero de
cadeia linear, consistindo exclusivamente de unidades de β-D-glicopiranoses
unidas por ligações do tipo (1-4) (Figura 6). Aproximadamente 50% da
composição química da madeira é celulose (FENGEL, et al., 1989).

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Figura 6 - Estrutura morfológica e organização da celulose na parede celular.
Adaptado de Doors sliding - MacGraw-Hill Companies (2012) citado por
Potulski (2012).

A molécula de celulose é sintetizada pelo complexo multimérico


transmembrana celulose sintase (CESA), formando uma estrutura de seis
lobos, chamado de roseta, na superfície do plasmalema das células vegetais.
Essa roseta foi claramente observada por microscopia eletrônica (KIMURA et
al., 1999). Acredita-se que cada roseta sintetiza simultaneamente 36 moléculas
de celulose. As cadeias paralelas de celulose são susceptíveis a formação de
muitas ligações de hidrogênio entre si, levando à sua cristalização como
bastões rígidos insolúveis, as microfibrilas de celulose. O alongamento das
moléculas de celulose pode ocorrer através do movimento dos complexos
CESA dentro da membrana plasmática (DÉJARDIN et al., 2010). Esses
estudos que visam conhecer como ocorre a formação da parede celular das
células vegetais podem ser um bom indicativo para identificar materiais mais e
menos aptos a determinadas utilizações. Uma vez que as propriedades
mecânicas, principalmente da parede secundária estão estritamente
relacionadas às resistências da fibra de modo geral.

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2.5 COMPÓSITOS E NANOCOMPÓSITOS

Compósitos são materiais constituídos a partir da dispersão de um de


reforço ou carga em uma matriz. É, portanto, um material formado pela junção
de dois ou mais materiais (Figura 7), onde se utiliza as principais propriedades
de cada material, logo a fibra vegetal atua como um reforço na matriz
polimérica escolhida. A madeira é um exemplo natural de compósito, onde se
tem a celulose como reforço e a lignina como matriz (LEÃO, 1997).
Os compósitos reforçados com fibras longas são geralmente destinados
a aplicações estruturais, sendo que suas propriedades finais dependem
principalmente da orientação e configuração das fibras. Já as propriedades
finais dos compósitos de fibras curtas são mais difíceis de prever, pois surgem
problemas na distribuição e orientação desigual das fibras dentro da matriz.
O grau de adesão entre a fibra e a matriz é um dos principais requisitos
na construção de um compósito resistente (LEÃO et al., 2005).
Vários setores industriais vêm desenvolvendo produtos à base de
compósitos reforçados com fibras naturais em matrizes poliméricas,
especialmente a construção civil, automobilística, embalagens.
Outras aplicações de compósitos reforçados com materiais
lignocelulósicos são relacionadas por LEÃO et al. (2005) como: geotecidos,
filtros, absorventes/adsorventes, compósitos estruturais, compósitos não-
estruturais, produtos moldados, embalagens e combinações com outros
materiais.
De acordo com Santos (2010), os polímeros biodegradáveis apresentam
algumas limitações que os impedem de substituir totalmente os plásticos, tais
como: janela de processabilidade estreita devido a sua temperatura de
fundição, degradação térmica, fragilidade e alto custo. Portanto, a obtenção de
bionanocompósitos é uma possível rota para melhorar as propriedades dos
polímeros biodegradáveis. Nesse caso os compósitos podem ser bioplásticos
ou biomateriais.
Os grandes líderes na produção de compósitos reforçados com fibra
natural são, principalmente, Japão e Estados Unidos. Nos EUA, a produção
comercial de compósitos plástico/madeira aumentou rapidamente nos últimos
anos, sendo que na última década, a produção destes produtos aumentou

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300%. Na Alemanha, foram utilizados em 2005, 19.000 t de fibras naturais em
compósitos automotivos, desconsiderando-se a madeira e o algodão, segundo
KARUS e GAHLE (2006).
O potencial da fibra natural hoje no Brasil é de cerca de 40.000 t/ano
apenas para a indústria automotiva, cerca de 20 kg/auto de fibras naturais sem
contar novos mercados como a construção civil e a eletroeletrônica (SANTOS,
2010). Uma das grandes descobertas em compósitos com fibras naturais são suas
propriedades de isolação acústica.
Entretanto, em função do aumento do consumo de compósitos e com a
disponibilidade limitada da madeira percebeu-se a necessidade de utilizar-se de
outros materiais lignocelulósicos, onde maior atenção foi dada às fibras
naturais (CARASCHI et al., 2009).
O estado da arte da produção de compósitos reforçados com fibras
naturais na indústria automobilística é descrito como o setor de maior potencial
mundial para utilização das fibras naturais, embora outros setores como
construção civil e embalagens têm tido importância crescente.
Os nanocompósitos constituem uma nova classe de compósitos com um
dos seus componentes apresentando dimensões na escala nanométrica, os
quais apresentam propriedades significativamente melhoradas e diferenciadas.
Os reforços nanométricos, possuem uma superfície muito maior do que os
microreforços convencionais, além de atenuar os defeitos na matriz, os quais
são reduzidos na nano-escala. Além disso, as fibras ou partículas com diâmetro
inferior a 100 nm não afetam a transparência dos polímeros e estas propriedades
têm trazido uma grande motivação no desenvolvimento de materiais
nanocompósitos transparentes (SEYDIBEYOGLU e OKSMAN, 2008). Em alguns
casos, os nanoreforços têm mostrado aumento da resistência e módulo de
elasticidade, ao mesmo tempo.
Santos (2010), afirma que os nanocompósitos aumentam de um modo
geral módulo de armazenamento, estabilidade térmica, propriedades de
barreira ao gás, e ainda podem mostrar boas propriedades como retardantes de
chama. As propriedades dos nanocompósitos dependem da estrutura química
das matrizes de polímeros, da natureza das nanocargas e também da técnica de
processamento.

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Portanto, durante o processamento de nanocompósitos, busca-se
dispersar e distribuir uniformemente a carga dentro do polímero, onde a
estrutura resultante irá depender das técnicas utilizadas e da forma de
processamento. Mesmo a baixos níveis de cargas, as melhorias de
propriedades são significativas, o que os torna competitivos com outros
materiais de altas performances e de custos elevados, e ainda compatíveis
com o processo de reciclagem dos plásticos. Além disto, estes se mostram
muito mais leves comparados aos compósitos convencionais, os quais podem
promover grande impacto ambiental.

2.6 NANOCELULOSE

A celulose é considerada um material muito interessante para ser


utilizada como reforço na escala nana, visto que é obtida a partir de uma fonte
renovável e biodegradável, com alto módulo e resistência, baixa densidade,
associada a um baixo custo. Porém, as fibrilas de celulose apresentam alta
densidade de grupos -OH sobre a superfície que tentam se unir a grupos -OH
adjacentes por ligações de hidrogênio. Isto resulta em uma aglomeração das
nanofibras, onde alta energia é requerida para superar esta forte ligação de
hidrogênio (SANTOS, 2010).
O estudo das nanofibras de celulose como reforço em nanocompósitos
começou há 15 anos (FAVIER, 1995). Desde então, diferentes sinônimos para
nanofibras são freqüentemente utilizados, incluindo nanowhiskers (ou
simplesmente whiskers), nanocristais, ou mesmo monocristais (Tabela 1).
Entretano, whiskers é usado para designar nanopartículas alongadas contendo
somente áreas cristalinas, podem ser também considerados agulhas
cristalinas. Enquanto a designação de “nanofibrilas” deve ser usada para
designar longas nanopartículas flexíveis constituídas de seqüências alternadas de
regiões cristalinas e amorfas.

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Tabela 1: Terminologias relacionadas às unidades de celulose

Termo Tecnológico Diâmetro

Microfibrilas de Celulose 3 nm de espessura em plantas e mais de 20 nm em algas e


tunicados
Celulose Nanocristalina 3 nm a 50 nm dependendo da fonte de fibras
(CNC)
Celulose Microfibrilada 25-100 nm considerando de fibras da polpa de madeira
(MFC)
Celulose Nanofibrilada 5-30 nm como fonte de fibras a polpa de madeira
(CNF)

Adaptado de Sehaqui et. al., 2010.

A principal razão para utilizar nanofibras de celulose em compósitos é a alta


rigidez proveniente da celulose como reforço. Segundo Dufresne (2008), a relação
de aspecto (comprimento/diâmetro) garante o potencial de reforço em materiais
compósitos.
É importante ressaltar que nanofibras naturais têm um módulo de
elasticidade maior do que o aço e isto é particularmente importante para a
indústria automotiva que visa reduzir o peso total do veículo.
As microfibrilas de celulose (fibras elementares) podem ser extraídas das
paredes celulares por basicamente três processos diferentes: métodos
químicos, químico-mecânicos ou métodos enzimáticos. Um processo
puramente mecânico pode produzir fibras finas com várias mícrons de
comprimento e diâmetro entre 20 e 90 nm.
Dependendo do processo utilizado, pode-se obter nanofibras com
estrutura semelhante a uma rede de nanofibras. O processo químico-mecânico
também produz fibras de celulose mais fina, com diâmetro variando de 5 a 60
nm. O que varia entre o tratamento puramente químico e o químico-mecânico
são: comprimento da cadeia, largura das nanofibras, morforlogia e a sua
composição final, que também pode aumentar ou diminuir a área de superfície.
Dependendo das matérias primas utilizadas e técnicas de desfibrilação
empregada, muda o grau de polimerização da cadeia obtida, ou seja, o
tamanho da fibra de celulose, morfologia e relação de aspecto de nanofibras será
diferente (WANG e SAIN, 2007).

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2.6.1 Propriedades da nanocelulose

Atualmente, agregados de celulose nanofibrilada podem


ser isolados com sucesso a partir de fibras de alta qualidade utilizando
processos de alto cisalhamento, homogeneização ou refinação (IWAMOTO,
NAKAGAITO, & YANO, 2007; ZIMMERMANN, PÖHLER, & GEIGER, 2004).
O módulo de elasticidade ao longo da cadeia do cristal de celulose
original foi calculado por diferentes autores, utilizando difração por raio-X ou
pelo espectroscópio Raman (GILLIS, 1970; SAKURADA, NUKUSHINA, & ITO,
1962; TASHIRO & KOBAYASHI, 1991) e foi estimada entre 130 GPa e 250
GPa.
Além das propriedades mecânicas, fibrilas de celulose apresentam
outras características vantajosas como biocompatibilidade, transparência e alta
reatividade devido a presença dos grupos hidroxila (ZIMMERMANN et al,
2010). Várias indústrias produtoras de fibrilas de celulose visam um
aprimoramento no isolamento de celulose nanofibrilar (NFC) e alguns produtos
contendo fibrilas de celulose já estão disponíveis no mercado Europeu.
Entretanto, até o momento, sob conhecimento dos autores, há no mercado
somente um produto japonês (Celish) com a qualidade de fibrilação
homogênea.
Uma indicação para o potencial de desempenho mecânico pode ser
o comprimento de cadeia e relação de aspecto (comprimento/diâmetro) das
fibrilas de celulose (BATTISTA, 1975), avaliado por determinação do grau de
polimerização (DP).
A viscosidade tem sido freqüentemente determinada como medida
indireta do comprimento médio das fibras de celulose após a polpação,
respeitando a degradação devido ao tratamento químico
ou mecânico. Geralmente, é encontrado que propriedades de
resistência reduzem com a redução do grau de polimerização (DP) da
celulose. Assim, o grau de polimerização pode ser uma ferramenta para
avaliação do desempenho da NFC como componente de reforço em matrizes
diversas (ZIMMERMANN, 2010).
Nakagaito & Yano (2004) descobriram que a fibrilação apenas na
superfície das fibras não é eficaz na melhoria da força composta. Em um

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ponto distinto na fase fibrilação eles observaram um aumento abrupto nas
propriedades mecânicas dos compósitos
Zimmermann et al. (2010) afirmam que todos os materiais fibrilados de
laboratório mostraram módulo de elasticidade (MOE) e tração em um
nível elevado se comparados com os produtos comerciais fibrosos.
A formação de redes de celulose em nano-escala, bem como a
estabilidade de tais redes tem sido proposta como fator de grande
importância para a alta eficiência de reforço (DUFRESNE, CAVAILLE, &
HELBERT, 1997; HAJJI, CAVAILLE, FAVIER, GAUTHIER, & VIGIER, 1996;
HELBERT, CAVAILLE, & DUFRESNE 1996).
De acordo com os resultados para viscosidade apresentados por
Zimmermann et al. (2010), assume-se que uma fibrilação homogênea é mais
importante para o desempenho mecânico do que o grau de polimerização da
celulose. Uma boa distribuição da rede de formação da celulose nanofibrilada
garante, provavelmente, a transferência do estresse mecânico, após o
carregamento, a partir da matriz utilizada para as fibrilas. Assim, Zimmermann et
al.(2010) afirmam que mais importante para o potencial de reforço é a
qualidade da fibrilação.

2.6.2 Celulose nanofibrilada (CNF)

Além de celulose microfibrilada outros nomes referentes também têm


sido usados nesse setor de pesquisa, tais como: nanofibras, nanofibrilas,
celulose nanofibrilada, microfibrilas e nanocelulose (MORÁN et al., 2008;
KONTTURI e VUORINEN, 2009; KHAN et al., 2010; PANTHAPULAKKAL e
SAIN, 2012).
Importante ressaltar que, contudo, o uso da terminologia “micro”, as
microfibrilas que formam a parede celular apresentam dimensões
nanométricas, cerca de dezenas de nanômetros de diâmetro (CARRASCO,
2011). Nanofibras podem ser consideradas como um termo tecnológico usado
para descrever estruturas secundárias e artificiais, com diâmetros inferiores a 100
nm e comprimentos de vários micrômetros como observado na Tabela 2 (STELTE
e SANADI, 2009; SYVERUD et al., 2011).

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Tabela 2 - Terminologias relacionadas as unidades de celulose

Tabela 2 - Componentes da celulose


Diametro (μm) Estruturas biológicas Termos tecnológicos
10 a 50 Fibras Fibra celulósica
<1 Macrofibrilas Fibrilas, Finos fibrilares
<0,1 Nanofibrilas, Nanofibras
<0,035 Microfibrila
0,0035 Fibrila elementar

Termos e tamanhos de acordo com estrutura e morfologia relatadas na


literatura (CARRASCO, 2011).

Celulose microfibrilada consiste num material obtido pela desintegração


da celulose submetida a um processo mecânico de homogeneização, onde é
degradada, promovendo a exposição e abertura das superfícies anteriormente
situadas no interior das fibras, as fibrilas e as microfibrilas (TURBAK et al.,
1983 citados por ANDRESEN et al., 2006; GARDNER et al., 2008;
KOLAKOVIC et al., 2011; SYVERUD et al., 2011). Este processo ocasiona um
aumento da superfície externa, possibilitando uma maior área de contato e
melhor ligação entre as microfibrilas, conferindo aumento das propriedades de
resistência (Figura 7).

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Figura 7 - Micrografias: No lado esquerdo, celulose comercial das seguintes
matérias-primas: polpa sulfite de madeira macia (a), polpa de palha de
trigo (b), refinado fibrilar de celulose de madeira de faia (e). No lado direito,
isolado de celulose nanofibrilar a partir das matérias-primas supracitadas, pelo
método mecânico em laboratório (ZIMMERMANN et al., 2010).

2.6.3 Produção de celulose nanofibrilada

A parede celular das células da madeira é composta por camadas


formadas por agregados de microfibrilas combinadas com as hemiceluloses e a
lignina (SJÖSTRÖM, 1993). A obtenção e separação de nanofibras a partir da
parede celular necessitam então algum tipo de tratamento químico e/ou
mecânico.
O isolamento de nanofibras de celulose ou outras estruturas relativamente
puras de celulose tendo dimensões mínimas na faixa de 1-100 nm geralmente
requer um processo de várias fases que envolvem química vigorosa e / ou
operações mecânicas contínuas (SOUZA, 2010).
Os métodos para produção de nanofibrilas de celulose podem ser subdivididos
em em mecânicos, químicos, físicos e biológicos (FRONE et al., 2011). A
produção de nanofibrilas de celulose pode combinar esses diferentes métodos
ainda com emprego de pré-tratamentos para melhoraria do isolamento das
nanofibras.
A celulose kraft branqueada tem sido freqüentemente utilizada como
material de partida para a pesquisa sobre a produção de celulose
microfibrilada (MFC) (IWAMOTO et al., 2005; JANARDHNAN e SAIN, 2006;
SAITO et al., 2006; SAITO et al., 2007; SAITO et al., 2009).
Atualmente, agregados de celulose nanofibrilada podem
ser isolados com sucesso a partir de fibras de alta qualidade utilizando
processos de alto cisalhamento, homogeneização ou refinação, além de
filtração, centrifugação diferencial e ultra-centrifugação (IWAMOTO,
NAKAGAITO, & YANO, 2007; ZIMMERMANN, PÖHLER, & GEIGER, 2004).

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Zimmermann et al.(2010), afirmam que mais importante para o potencial de
reforço é a qualidade da fibrilação, alcançada com a escolha do prétratamento
e da matéria-prima adequados.
Vários setores industriais vêm desenvolvendo produtos a base de
compósitos reforçados com fibras naturais em matrizes poliméricas,
especialmente a indústria automobilística, a construção civil, embalagens.
Dessa forma a utilização das nanofibras caracteriza-se como um potencial
exponencial de utilização.

2.7 PROPRIEDADES DO PAPEL

As propriedades do papel podem variar devido à influência de uma série de


fatores, como o tamanho, quantidade de fibras retidas na folha e a interação entre
as fibras. Portanto, nesse caso, espera-se que as propriedades variem
positivamente com a adição das microfibrilas de celulose no papel.
A qualidade do papel é influenciada pelas características morfológicas
das fibras, pela quantidade de fibras por unidade de massa e pela proporção e
características dimensionais dos elementos de vasos presentes na polpa. As
fibras curtas, por exemplo, contribuem para a boa formação de folha, enquanto
que fibras mais longas favorecem a resistência ao rasgo. Dessa forma, as
polpas de fibras longas são normalmente utilizadas em papéis de embalagens,
onde há mais exigências de resistências. Polpas com maiores teores de finos
resistem melhor à passagem de ar e, consequentemente possuem maior lisura
de superfície.
As correlações entre as propriedades morfológicas das fibras lenhosas e as
resistências das celuloses correspondentes têm sido objeto de inúmeras
pesquisas na última década. Em virtude disso são importantes as seguintes
dimensões das fibras: comprimento da fibra, largura da fibra, diâmetro do lume e
espessura da parede celular (OLIVEIRA, 2007).
O papel é caracterizado através da determinação de propriedades
ópticas, físicas e mecânicas que são influenciadas pelo tipo de fibra, processo de
cozimento, processo de branqueamento e grau de ligação entre as fibras
principalmente (D’ALMEIDA, 1988).

19
As propriedades que dependem da ligação entre fibras (índice de tração,
estouro, dobramento, resistência superficial, resistência a passagem de ar) são
bastante melhoradas pela colapsabilidade das fibras e dos lúmens. Por outro
lado, algumas das propriedades mais valorizadas nas fibras acabam se
perdendo pelo colapso da mesma e pela compactação da folha (volume
específico, porosidade, opacidade, absorção de água, maciez e estabilidade
dimensional) (FOELKEL, 2007; SHIMOYAMA, 1993).
Sob o aspecto tecnológico, a espessura da parede está relacionada com
a resistência do papel. Fibras de parede delgada são achatadas e colapsam
mais facilmente do que as de parede espessa, proporcionando um aumento
nas ligações interfibras. As demais dimensões das fibras têm apresentado, em
diferentes intensidades, relações com a qualidade da celulose e papel (FILHO,
1985).

2.7.1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES ÓPTICAS

A alvura é definida como a porcentagem de reflectância da luz azul no


comprimento de onda de 457nm (GOYAL, 2000). A opacidade está relacionada
com a quantidade de luz transmitida através do papel (D’ALMEIDA, 1988).
As propriedades ópticas do papel são de grande importância uma vez que
estão relacionadas diretamente ao seu uso final. Papéis utilizados para imprimir
e escrever por exemplo é desejável que tenha-se alvura elevada e baixa
opacidade, ou seja papéis brancos e pouco transparentes.
Potulski (2012) encontrou valores de alvura no intervalo de 88,48 a
85,51 % em papéis com tratamentos de refino e adição de nanofibrilas de
celulose (Figura 8). Segundo a mesma autora a propriedade de alvura para o
tratamento de grau de refinação 15°, apesar de a análise estatística apresentar
diferentes grupos para o teste de médias das adições de CNF, não apresenta
grande variabilidade, ou seja, para esses tratamentos, a adição não promoveu
grande influência na alvura do papel. A alvura apresentou uma redução de
87,34 para 85,53% devido grau de refinação de 25º enquanto a adição de CNF
não provocou efeito. A opacidade mostrou uma tendência semelhante a da
alvura para o tratamento de grau de refinação 15° (Figura 9).

20
Figura 8 - Valores médios de alvura em diferentes graus refinos e adição de
CNF (POTULSKI, 2012).

Figura 9 - Valores médios de opacidade em diferentes graus refinos e adição


de CNF (POTULSKI, 2012).

A opacidade apresentou comportamento diferenciado no tratamento de


25º de refinação. O processo de refino que promoveu diferenças significativas
na opacidade da polpa, reduziu de 87,55 para 84,97% a opacidade da
testemunha. Dessa forma pode-se dizer que foi devido somente ao refino.

21
Provavelmente as variações no valor da propriedade opacidade devido ao
refino e a adição de CNF estão relacionadas ao tamanho das fibras e ao
entrelaçamento entre elas. O refino em si é um processo que gera finos que
combinados as nanofibras, podem resultar em folhas com certa quantidade de
espaços vazios, influenciando na opacidade. Pode-se dizer que a influência do
refino é maior que a adição de CNF quanto as propriedades ópticas, não
reduzindo a qualidade do papel (POTULSKI, 2012).

2.7.2 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES FÍSICAS

As propriedades físicas do papel consistem em gramatura, espessura,


volume específico, densidade específica e permeância ou resistência à
passagem do ar (D’ALMEIDA, 1988).
A gramatura das folhas para realização de testes convencionada pela
norma é de 60 g/m². Potulski (2012) encontrou para o tratamento de grau de
refinação 15º e 25º com maior adição de CNFs (6 %) a gramatura apresentou
menores valores (Figura 10).
Para o tratamento de grau de refinação 25° com adição de 6% de CNFs,
provavelmente porque a combinação do refino realizado na polpa com a adição das
nanofibras promoveu uma quantidade muito grande de material de
dimensões muito reduzidas que não foram capazes de formar ligações e foram
perdidos durante a formação do papel (POTULSKI, 2012).
É de grande importância ressaltar que a quantidade de finos gerados no
processo de refino mais a adição de celulose nanofibrilada proporciona o
aumento o número de ligações entre as fibras. Esse fato pode explicar os
valores médios mais elevados de gramatura encontrados por Potulski (2012).

22
Figura 10 - Valores médios de gramatura em diferentes graus refinos e adição
de CNF (POTULSKI, 2012).

O comportamento de redução dos valores de espessura (Figura 11) é


uma tendência já esperada devido ao processo de refinação.
Os menores valores de espessura foram notados para o tratamento de
grau de refinação 25º, ou seja, para o papel refinado, isso provavelmente
ocorreu devido à melhor conformação das fibras na formação do papel. A
redução da espessura pode ser explicada também com a adição das CNFs,
que proporcionam uma melhor ligação entre as fibras e com isso se obtém um
papel menos espesso. Cabe ressaltar que material com menores dimensões
em excesso pode gerar perdas durante a formação do papel (POTULSKI,
2012).

23
Figura 11 - Valores médios de espessura em diferentes graus refinos e adição
de CNF (POTULSKI, 2012).

Figura 12 - Valores médios de densidade específica aparente em diferentes


graus refinos e adição de CNF (POTULSKI, 2012).

24
Figura 13 - Valores médios de volume específico aparente em diferentes graus
refinos e adição de CNF (POTULSKI, 2012).

A densidade aparente encontrada por Potulski (2012) apresentou


valores médios de 0,562 a 0,430 g/cm³, que foram observados para o
tratamento de grau de refinação 25°, confirmando que quanto menor a
espessura maior a densidade aparente do papel com uma mesma massa. O
volume aparente é inversamente proporcional a densidade aparente do papel
(Figuras 12 e 13). De acordo com Foekel (2009), folhas com alto volume
específico aparente são muito porosas, consequentemente folhas mais porosas
originam papéis com menor número de ligações entre fibras originando um
papel com baixa resistência superficial. O volume específico aparente (VEA),
também conhecido como bulk, é obtido dividindo-se a espessura do papel por
sua gramatura. As características estruturais das fibras também influenciam a
determinação dessa propriedade e o VEA está associado com a habilidade de
consolidação da estrutura do papel (QUEIROZ et al., 2004). O VEA é
considerado uma das mais importantes propriedades das polpas mecânicas,
influenciando as propriedades físicas e ópticas das polpas celulósicas e é
afetado por muitos fatores como grau de ligação das fibras, presença de
materiais não fibrosos que preenchem os espaços vazios, entre outros
(D'ALMEIDA, 1988).
25
A resistência a passagem do ar (Figura 14) é um teste nomeado de
permeância que apresentou-se crescente de forma quase que exponencial
devido à adição de CNF e ao refino. A maior quantidade de materiais de
pequenas dimensões como as CNFs e os finos gerados no processo de refino
contribuirão para preencher todos espaços vazios do papel (POTULSKI, 2012).

Figura 14 - Valores médios de permeância em diferentes graus refinos e adição


de CNF (POTULSKI, 2012).

2.7.3 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CNF NAS PROPRIEDADES


MECÂNICAS

A resistência à tração é determinada ao medir a força requerida para o


rompimento de uma tira de papel quando a sua largura e a velocidade da carga
são padronizadas (SMOOK, 1990). O índice de tração é determinado dividindo-
se a tração máxima suportada pelo corpo de prova antes da ruptura pela sua
gramatura.
Potulski (2012) encontrou valores de índice de tração que variou de
75,597 a 8,505 N.m/g (Figura 15). A adição de CNF e o refino promoveram
grandes incrementos nessa propriedade. Ferreira (2008) reporta que o

26
comprimento das fibras, o processo de refino a ligação entre fibras e a
estrutura da folha influenciam a propriedade de tração. Esses fatores explicam
o comportamento de aumento do índice de tração. O refino juntamente à
adição de CNFs promove o aumento de ligações entre as fibras que conferem
altos valores de resistência a tração. Para o grau de refinação 25º no ponto em
que o máximo de nanofibrilas de celulose (6%) houve queda na resistência a
tração devido ao excesso de formação de elementos de pequenas dimensões
que podem ter causando perdas e não formação de ligações.

Figura 15- Valores médios de índice de tração em diferentes graus refinos e


adição de CNF (POTULSKI, 2012).

27
Figura 16 - Valores médios de índice de rasgo em diferentes graus refinos e
adição de CNF (POTULSKI, 2012).

A resistência ao rasgo, por definição, é o trabalho executado por um


pêndulo, necessário para rasgar um conjunto de folhas, após um corte inicial
de comprimento especificado ter sido previamente realizado nas amostras
(SMOOK, 1990). O índice de rasgo é o resultado da divisão da força média
necessária para rasgar uma folha, pela sua gramatura (D'ALMEIDA, 1988).
Observa-se que houve uma variação de 13,856 a 2,885 N.m/g (Figura 16),
seguindo a mesma tendência de crescimento do índice de tração com a adição
das CNFs e do tratamento de refino encontrado por Potulski (2012).
A combinação do processo de refino e a adição das CNFs, não
apresentarem resultados relevantes. Isso provavelmente porque a quantidade
de fibras de comprimento muito pequeno foi grande neste caso (POTULSKI,
2012).
Dessa forma observa-se que a adição de CNF na produção de papel
promove incrementos nas suas propriedades porém essa adição deve ser
realizada de forma cautelosa para não atingir objetivos opostos de redução nas
propriedades.

28
2.8 CONSIDERAÇÕES FINAIS

 Celulose nanofibrilada apresenta potencial para diferentes empregos;

 As propriedades ópticas, físicas e mecânicas foram influenciadas em


diferentes graus com as adições de nanofibras;

 Quanto às propriedades ópticas, estas são mais vulneráveis ao


processo de refino do que a adição das nanofibras de celulose;

 Quanto às propriedades físico-mecânicas do papel foram influenciadas


tanto pelo processo de refino quanto pela adição das nanofibras de
celulose;

 Nanofibras devem ser utilizadas considerando a quantidade adicionada;

 Nanofibras apresentam grande potencial de incorporação no papel.

29
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