Tratamento e Valorização

de Resíduos Plásticos

Dezembro de 2004
 Tratamento e Valorização de Resíduos Plásticos
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Relatório Final
(Janeiro 2001 - Dezembro 2004)

Índice

Índice.....................................................................................................................................2
Projecto .................................................................................................................................3
Tratamento e Valorização de Resíduos Plásticos ............................................................3
A – Sumário..........................................................................................................................5
B - Introdução .......................................................................................................................6
C - Sistema analítico ...........................................................................................................8
C.2 – Controlo remoto do espectrómetro de massa ....................................................9
D - Ensaios de decomposição catalítica em cobre fundido de polipropileno (PP),
polietilenotereftalato (PET) e poliester ............................................................................11
D.1- Adição da carga de plástico de modo descontínuo ...........................................11
D.2- Modelo para a gaseificação de plásticos com adição descontínua de plástico
.........................................................................................................................................13
D.3- Sustentabilidade energética do processo com adição descontínua de plástico
.........................................................................................................................................18
D.4- Adição da carga de plástico de modo contínuo .................................................18
D.5- Modelo para a gaseificação de plásticos com adição contínua de plástico ....23
D.6- Sustentabilidade energética do processo com adição contínua de plástico ...27
E - Destruição de Compostos Orgânicos Voláteis através de um sistema de
Descarga de Barreira Dieléctrica .....................................................................................28
E.1 - Objectivos .............................................................................................................28
E.2 - Sistema experimental ..........................................................................................28
Mistura de gases ........................................................................................................28
Câmara de descarga .................................................................................................29
Fonte de alta tensão e equipamento de medidas eléctricas .................................30
E.3 - Medidas eléctricas ...............................................................................................30
E.4 - Cinética electrónica no plasma ..........................................................................32
E.4- Resultados.............................................................................................................33
F- Nota Final.......................................................................................................................35

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Projecto
Tratamento e Valorização de Resíduos Plásticos

Instituições envolvidas

Instituto Tecnológico e Nuclear

Companhia Industrial de Reciclagem (Janeiro 2001 - Julho 2002)

Coordenação da Equipa

António Pires de Matos (Coordenador pelo ITN)

João Norte (Coordenador pela CIR até Julho 2002)

Investigadores do ITN

Joaquim Branco (ensaios catalíticos)

João Paulo Leal (ensaios catalíticos; termoquímica; modelos de gaseificação)
Joaquim Marçalo (reacções em fase gasosa)
Nuno Pinhão (espectrometria de massa e plasma)

Bolseiros

Ana Catarina Gonçalves (metanol)

Vanessa Gaffney (ensaios catalíticos / análise)
Marta Santos (reacções em fase gasosa)
Kinga Kutasi (plasma)
David Ricardo Gonçalves (ensaios catalíticos com carga em contínuo)
Kripa Gokal (ensaios catalíticos com carga em contínuo)
Paulo Gomes (software)

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Nota: A realização deste projecto não teria sido possível sem o apoio e estímulo da
Plastval através do Engenheiro João Letras, com quem mantivemos um contacto
permanente, e do apoio financeiro da Sociedade Ponto Verde.

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A – Sumário

Estudou-se experimentalmente a decomposição catalítica de PET,

Poliester e Polipropileno utilizando uma tecnologia de vaporização em leito de metal
fundido.
Foi utilizado um pequeno reactor com uma carga de 1,5 kg de cobre
fundido, sendo os resultados obtidos quer com alimentação descontínua quer com
adição contínua dos plásticos.
Em qualquer dos casos estudados a decomposição dos plásticos em
CO, CO2 e H2 é practicamente completa. A formação de benzeno, que pudesse
conduzir à produção de dioxinas ou outros compostos aromáticos indesejáveis, é
insignificante ou nula. A alimentação descontínua do forno resulta na produção de
fuligem resultante da decomposição incompleta do plástico, a qual já não se observa
para o processo contínuo.
Testes simples permitiram observar a sustentabilidade energética do
processo. Desenvolveram-se modelos cinéticos simples para o funcionamento do
reactor que permitem interpretar os resultados.
Paralelamente instalou-se um sistema para estudo da decomposição de
compostos orgânicos voláteis através de uma descarga de barreira dieléctrica.
Ensaios preliminares com ar contaminado com 1000 ppm de etanol e um fluxo de
0,5 l/min, permitiram obter um rendimento de decomposição do etanol de 90%.
Fez-se a caracterização eléctrica da câmara de descarga verificando-se
serem estas compostas por micro-descargas com cerca de 20 ns de duração. O
consumo energético da câmara situou-se na ordem dos 150 W.
Em qualquer um dos sistemas experimentais o controlo dos gases
efluentes foi realizado por espectrometria de massa. Para o efeito montou-se um
sistema de amostragem em contínuo e caminhou-se no sentido da sua
automatização.

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B - Introdução

O projecto “Tratamento e Valorização de Resíduos Plásticos”, tem como

objectivo principal, realizar I&D em tratamento de resíduos, de modo a criar
tecnologia própria para a instalação de uma unidade piloto baseada num processo
de vaporização em leito de metal fundido, associada ao tratamento dos efluentes
gasosos por um plasma não-térmico. Esta unidade serviria para o tratamento de
resíduos plásticos (sobretudo os não conformes com as especificações técnicas
para retoma da Sociedade Ponto Verde). Seria importante, numa fase posterior,
abordar também o tratamento dos materiais inorgânicos que possam existir por
adição de reagentes que os transformassem em produtos cerâmicos utilizáveis.

A primeira fase do projecto consistiu no design de um reactor químico para o

estudo da decomposição catalítica de resíduos plásticos, tendo sido criados - e
desenvolvidos modelos de cálculo termodinâmco para optimização dos materiais de
construção do mesmo. Numa segunda fase do projecto, contrariamente ao previsto
inicialmente, foi usado um reactor químico de pequena dimensão e utilizado cobre
fundido em vez de ferro. No entanto, apesar da temperatura de fusão do cobre (1084
ºC) ser inferior à temperatura de fusão do ferro (1536 ºC), foi possível tirar
conclusões sobre o tipo de reacções catalíticas observadas que, como adiante será
descrito, são semelhantes às referidas na literatura num reactor com ferro. Este
reactor foi numa primeira série de ensaios utilizado com alimentação descontínua da
carga de plástico e numa segunda série de experiências com alimentação do
plástico em contínuo. A terceira fase do projecto consistiu no desenvolvimento,
construção e teste de um protótipo experimental para tratamento de compostos
orgânicos voláteis que possam vir a existir nos efluentes gasosos produzidos pelo
processo de decomposição catalítica, nomeadamente os organoclorados, por
plasma não-térmico. Este protótipo numa primeira fase de calibração foi testado na
decomposição do etanol.

Paralelamente e tendo em conta que os únicos produtos expectáveis da

decomposição de resíduos plásticos são CO, CO2 e H2, o seu aproveitamento como

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matéria-prima base para produtos vendáveis mereceu também a nossa atenção.

Pelo estudo de mercado efectuado, a nossa escolha estratégica recaiu sobre a
obtenção do metanol a partir do gás de síntese. Foi também abordada a síntese de
derivados de metanol que, pela sua importância industrial na tecnologia existente,
fazem dele um reagente químico de base para uma grande parte das reacções
químicas industriais presentemente em uso. Produtos como o dimetilcarbonato
(alternativa ao dimetilsulfato e substituto do fosgénio como produto de metilação,
com a consequente eliminação dos problemas toxicológicos e ambientais derivados
da utilização deste composto), outros carbonatos e carbamatos, ou a sua utilização
como aditivo para carburantes, fazem do metanol uma importante matéria-prima.
Dado que existe tecnologia desenvolvida para a produção do metanol a partir do gás
de síntese, resolvemos dedicar algum esforço à obtenção do dimetilcarbonato. Os
resultados obtidos foram descritos anteriormente (1,3-5).

Como foi referido acima, o projecto previa o tratamento de plásticos não

conformes, e portanto, é de esperar que estes possam estar contaminados com
cloreto de sódio ou outros compostos que contenham cloro, incluindo por vezes
PVC, apesar do uso deste tipo de pástico em embalagens ser actualmente quase
inexistente. Mesmo tendo em conta que a tecnologia de vaporização em leito de
metal fundido minimiza a possibilidade de se gerarem dioxinas, era importante
estudar a reactividade de compostos organoclorados para estudar posteriormente
processos de eliminação. Assim, conforme previsto no projecto, a espectrometria de
massa de ressonância ciclotrónica de iões com transformada de Fourier (FTICR-MS)
foi utilizada para estudar reacções em fase gasosa de iões e óxidos de metais com
C6H5Cl. Os resultados obtidos foram anteriormente descritos (1,5-6).

Em seguida descrevem-se os resultados obtidos na decomposição catalítica de

vários tipos de plásticos fornecidos pela Plastval e também os resultados obtidos
com o plasma não-térmico, no tratamento de efluentes gasosos por um sistema de
descarga de barreira dieléctrica.

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C - Sistema analítico

Considerou-se à partida a possibilidade de utilizar tuas técnicas analíticas no

projecto: a cromatografia gasosa e a espectrometria de massa. Em ambos os casos
existiam já os equipamentos de medida, sendo só necessário proceder ao projecto e
adaptação dos respectivos sistemas de amostragem.
No entanto dificuldades técnicas impediram a utilização em tempo útil do
sistema de cromatografia gasosa. Em alternativa optou-se por montar uma unidade
móvel de análise de gases a partir da pressão atmosférica que servisse ambas as
montagens experimentais.
Por outro lado, uma vez que o projecto inicial previa a construção de um
reactor de maior dimensão onde os aspectos de segurança eram relevantes,
considerou-se interessante contemplar o controlo remoto do sistema de análise.

C.1 - Análise de composição por espectrometria de massa

A análise da composição dos gases resultantes quer deste sistema quer do

reactor foi feita por espectrometria de massa utilizando-se para o efeito um
espectrómetro de massa de quadrupolo (QMS).
Embora já se possuisse um QMS1, foi necessário projectar e montar um
sistema móvel para a análise de gases à pressão atmosférica (figura 1). Assim,
adquiriu-se equipamento de vácuo para suportar o funcionamento do QMS e para
realizar a amostragem de gases.
O sistema de vácuo utiliza um conjunto bomba rotatória / bomba
turbomolecular com ligações em metal por forma a permitir o aquecimento da zona
de alto-vácuo / QMS para desadsorção dos gases fixados nas superfícies. O
funcionamento do sistema está automatizado, sendo controlado por um medidor
Penning. Este sistema foi montado num carro móvel.
Como método de amostragem de gases adoptou-se a utilização de um capilar
com bypass tendo-se minimizado os volumes mortos nas ligações entre este
sistema, o QMS e a bomba rotativa, conseguindo-se assim obter tempos de
amostragem da ordem da centena de milissegundos. O capilar pode ser aquecido

1
Trata-se de um equipamento já com 18 anos embora funcional e adequado às necessidades. No
entanto a unidade electrónica de controle tem vindo a apresentar algumas avarias que foram
prontamente reparadas graças à disponibilidade do Engº José Neves, o que aquí se regista e
agradece.

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até cerca de 150 ºC para evitar a condensação de gases. O limite de sensibilidade

deste sistema, dependendo embora da natureza do gás, é da ordem de 20 ppm.
Contudo, é de referir que a sensibilidade para o hidrogénio é reduzida.
A obtenção de resultados quantitativos precisos
com este sistema requer a calibração da resposta do
QMS para os gases de interesse. Para o efeito procedeu-
se à medição da sensibilidade, S, do QMS e dos
espectros de fraccionamento para N2, O2, CO2 e H2. A
calibração para os COV (compostos orgânicos voláteis)
em estudo fez-se recorrendo ao sistema de mistura de
gases, medindo o espectro em função da concentração
do COV na mistura e do fluxo no capilar.
Não foi possível completar as medidas de
sensibilidade para CO necessárias à quantificação
rigorosa das misturas em estudo. Em particular sem o
valor correcto da sensibilidade para o CO, na presença
simultânea de CO e N2 só é possível quantificar as razões

pN SN pCO SCO SCO

2 2 e . Em alternativa utilizaram-se valores típicos para
extraídos da literatura. Com este método estima-se uma incerteza na medição das
concentrações da ordem dos 40%.

C.2 – Controlo remoto do espectrómetro de massa

Desenvolveu-se uma solução informática para o controlo remoto do
espectrómetro e a transferência e tratamento de resultados. A solução desenvolvida
é composta por duas aplicações que comunicam entre sí por TCP/IP. A primeira é
executada num processador colocado junto do espectrómetro, está ligado a este por
uma interface de comunicações RS-232, e controla as suas funções básicas
utilizando uma linguagem própria do fabricante do equipamento. Além disso recebe
instruções e devolve resultados através de uma porta TCP/IP dedicada utilizando a
rede Ethernet. Por sua vez a segunda aplicação ocupa-se do tratamento dos dados e
da interface com o utilizador. Esta aplicação pode ser executada em qualquer
computador com acesso por rede ao primeiro.
A primeira aplicação está actualmente a ser executada num processador Intel

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486 de um PC recuperado, dispensando a utilização de ecran, teclado ou outros

dispositivos de I/O e necessitando unicamente de uma ligação de rede.
Presentemente a segunda aplicação apresenta uma interface de utilizador de
linha de comando embora esteja planeado o desenvolvimento de uma interface
gráfica. Esta aplicação permite o controlo remoro do espectrómetro e o registo digital
dos espectros, permitindo acelerar o seu tratamento.
A opção de desenvolvimento por estas duas aplicações conjugadas permitiu
tornear a limitação de distância das interfaces RS-232. Em ambos os casos utilizou-
se uma linguagem interpretada – Python – o que permite a sua utilização em
diferentes sistemas operativos (Linux, Windows, Mac).

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D - Ensaios de decomposição catalítica em cobre fundido de

polipropileno (PP), polietilenotereftalato (PET) e poliester

D.1- Adição da carga de plástico de modo descontínuo

O reactor de gaseificação utilizado foi um reactor cilíndrico com resistências de

kantal no qual está contida uma carga de cerca de 1,5 quilogramas de cobre
metálico (Figura 2), construído pela firma Termolab. Numa primeira fase a carga de
plástico foi efectuada de modo descontínuo e manual pelo topo do reactor, por
gravidade, recorrendo a um conjunto de duas válvulas de esfera. Este sistema
permite adicionar o plástico pretendido sem nunca pôr a atmosfera do reactor em
contacto directo com a atmosfera do exterior. A temperatura de trabalho utilizada
para as experiências até agora efectuadas foi de 1150 ºC. Utilizando este reactor
realizaram-se vários testes, procurando identificar os limites de operação do reactor
e a influência das variáveis do processo nos resultados obtidos. Convém desde já
explicitar que a maior dificuldade encontrada se situa ao nível da parte analítica
porque o espectrómetro de massa que se utilizou para análise dos gases efluentes
(Fig. 1) não permite quantificar de modo fiável o hidrogénio produzido uma vez que a
sua sensibilidade para o mesmo é reduzida.

a) b)
Figura 2. a) reactor de gaseificação e respectiva caixa de comando; b) pormenor do
interior do reactor mostrando o tubo de protecção das resistências.

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Apesar destas dificuldades, foram feitas várias experiências, utilizando como

meio oxidante ar reconstituído K (Ar Líquido, H2O < 5ppm, CH4 < 5 ppm, O2 =20±1
%). Dado que o azoto e o monóxido de carbono são isóbaros e o poder de resolução
do espectrómetro não permite distingui-los, para ultrapassar este problema utilizou-
se uma mistura de hélio/oxigénio (80/20) em alguns dos testes efectuados.
Pretende-se também efectuar alguns testes com oxigénio puro os quais viabilizarão
um estudo mais detalhado da sustentabilidade energética do processo e do efeito
carga de plástico versus quantidade efectiva de oxigénio no reactor.
Descrevem-se em seguida os vários tipos de experiências efectuadas.

1- Foram efectuadas experiências com três tipos de plásticos (Amostra 1 -

Polipropileno (PP), homopolímero, Borealis; Amostra 2 - Polietilenotereftalato
(PET), Selenis S.A. T-86; Amostra 3 – Poliester, Selenis S.A. RT40).
2- Para os materiais estudados (PP, PET e Poliester) investigou-se a influência
da carga de plástico (1g, 2g e 4 g). No caso do PP foi estudada a adição em
semi-contínuo de 10 cargas de plástico (cadência de adição 1 minuto).
3- Nos casos do poliester e do polipropileno foram feitos estudos preliminares
sobre a sustentabilidade energética do processo.

Dos resultados obtidos pode concluir-se que:

A. Para todos os plásticos o processo funciona bem, produzindo essencialmente

monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e, presumivelmente,
hidrogénio (H2).
B. Para a carga de 1 grama de plástico não existe produção de qualquer fuligem
(carbono – C). Para cargas maiores (2 e 4 gramas) existe alguma produção
de fuligem. No caso do PP, a adição de uma carga de 10 gramas provocou
uma abundante produção de fuligem. Concluiu-se assim que para se obterem
bons resultados com este reactor é necessária uma razão entre a massa de
carga plástica e a massa de catalisador de aproximadamente 1/1000 – 1/500.
Um outro desenho do reactor poderá permitir uma razão de adição superior.
C. Em qualquer dos casos (mesmo no caso dos plásticos, amostras 2 e 3, que
possuem na sua estrutura anéis aromáticos) a produção de benzeno é
insignificante ou nula. Este facto assume particular importância, pois se não

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se formarem compostos aromáticos, não se dará a formação de, por exemplo,

dioxinas.

D.2- Modelo para a gaseificação de plásticos com adição descontínua de

plástico

Para tentar sistematizar e compreender melhor os resultados obtidos

desenvolveu-se um modelo das reacções e da dinâmica dentro do reactor. O modelo
desenvolvido e no caso da reacções 1-5 aplicado ao polipropileno pode de modo
imediato ser aplicado a outro plástico (ver p. Ex. D.5). Consideraram-se neste
modelo as seguintes 5 reacções, cada uma com uma constante de velocidade que
pode ser independentemente variada.

O2 →
k1
O+O (1)

N2 →
k2
N+N (2)

-CH2CH(CH3)- + (3+x) O →

k3
x CO2 + (3-x) CO + 3H2 (3)

3+ x
-CH2CH(CH3)- + ( ) O2 →
k4
x CO2 + (3-x) CO + 3H2 (4)
2

H2 + O →
k5
H2O (5)

Considerou-se também o volume efectivo do reactor, o caudal de entrada dos

gases e a sua composição, e ainda que a pressão dentro do reactor não variava
significativamente (facto verificado experimentalmente). Este facto, juntamente com
o se considerar todos os gases como ideais, conduz a que o número de moles
dentro do reactor tenha que se manter constante. Efectuando por modelação
numérica um balanço mássico ao reactor e tendo em conta as reacções que
ocorrem, podemos obter um perfil temporal dos gases à saída do reactor para o
caso em que se efectua uma adição de 1 grama de polipropileno (Figura 3). Este
perfil pode ser comparado com os valores experimentais obtidos pela adição de 1
grama de polipropileno através do registo do espectrómetro de massa (Figura 4).

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0,25

0,2

O2
O
0,15 N
CO
CO2
% molar

0,1 H2
H2O

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

-0,05
Tempo (s)

Figura 3 – Variação das abundâncias dos vários gases na simulação da reacção de

1 grama de polipropileno com ar sobre cobre fundido.

9,00E-07
N
O
8,00E-07
O2
CO2
7,00E-07 Benzeno
CO
6,00E-07
valor relativo

5,00E-07

4,00E-07

3,00E-07

2,00E-07

1,00E-07

0,00E+00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tempo (s)

Figura 4 – Variação experimental das abundâncias dos vários gases da reacção

de 1 grama de polipropileno com ar sobre cobre fundido.

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Estes dois gráficos requerem alguns comentários, sobre os valores

experimentais, sobre os valores previstos no modelo e sobre a concordância entre
si.

Comentários sobre os valores experimentais:

1- Apesar das limitações experimentais existentes, os valores experimentais
obtidos permitem obter informaçõs importantes.
2- Nota-se que os pontos experimentais estão temporalmente muito afastados
(30 segundos). Seria desejável que se pudesse ter um menor intervalo de
tempo, mas o espectrómetro de massa utilizado, com aquisição manual de
dados, não permite reduzir esse intervalo.
3- Os principais produtos detectados são os esperados (CO, CO2, H2O e
presumivelmente H2).
4- O espectrómetro de massa utilizado não permite detectar quantitativamente,
de modo correcto, o hidrogénio (um dos produtos principais).
5- As concentracções de benzeno detectadas foram sempre muitíssimo
pequenas, o que nos permite afirmar que neste processo não se formam
quantidade apreciáveis de compostos aromáticos.

Comentários sobre os valores obtidos pela simulação:

1- Para refinar o modelo serão necessários mais pontos experimentais (de modo
a modelar melhor os valores das constantes de velocidade).
2- Verifica-se que apesar do reactor utilizado possuir cerca de 9 litros de volume,
o valor de volume efectivo que conduz a uma concordância entre os valores
experimentais e os simulados obtém-se para um volume de cerca de um litro.
Isto significa que grande parte do volume do reactor, para efeitos de reacção,
é volume morto.
3- O modelo desenvolvido permite tirar conclusões importantes sobre o desenho
de um novo reactor e sobre a capacidade máxima de carga que uma
determinada quantidade de metal permite.

Comentários sobre a concordância entre os valores experimentais e os simulados:

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1- Com o modelo estudado consegue-se obter uma razoável concordância entre

os valores experimentais e os simulados para os gases que se conseguem
observar.
2- O bom funcionamento do modelo, e a obtenção de mais valores
experimentais, permitirá ter uma ideia da cinética dos vários processos em
estudo.

Para verificar qual o efeito de uma maior carga apresentam-se também os

dados referentes a uma carga de 2 gramas de polipropileno. Na Figura 5 apresenta-
se um perfil temporal, obtido por simulação, dos gases à saída do reactor para o
caso em que se efectua uma adição de 2 gramas de polipropileno. Este perfil pode
ser comparado com os valores experimentais obtidos pela adição de 2 gramas de
polipropileno através do registo do espectrómetro de massa (Figura 6).

0,25

0,2
O2
O
0,15 N
CO
CO2
% molar

0,1 H2
H2O

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

-0,05
Tempo (s)

Figura 5 – Variação das abundâncias dos vários gases na simulação da

reacção de 2 gramas de polipropileno com ar sobre cobre fundido.

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3,50E-07 N
O
O2
3,00E-07
CO2
Benzeno
CO
2,50E-07
H2 x 100
valor relativo

2,00E-07

1,50E-07

1,00E-07

5,00E-08

0,00E+00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tempo (s)

Figura 6 – Variação experimental das abundâncias dos vários gases da reacção de

2 gramas de polipropileno com ar sobre cobre fundido.

Estes dois gráficos requerem também alguns comentários:

1. Na simulação nota-se uma quebra do valor da concentração de oxigénio até

próximo de zero. Tal facto, indicia que o caudal de ar fornecido não tem o
oxigénio necessário para que a reacção se dê. Nestas condições dá-se
alguma produção de fuligem, mas especialmente produz-se mais monóxido
de carbono do que dióxido de carbono (comparar as Figuras 3 e 5).
2. O perfil das curvas experimentais é diferente do caso em que se adicionava
apenas 1 grama. Nota-se um aumento das concentrações de CO e CO2 que
sofre posteriormente uma quebra devido à carência de O2. Tal facto é
também descrito nas curvas da simulação. Convém no entanto dizer que em
termos dos produtos produzidos é desejável que, sem se produzir fuligem, se
mantenha a razão CO2/CO tão baixa quanto possível, pois o CO é um produto
mais interessante, quer energeticamente quer sinteticamente, que o CO2.

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D.3- Sustentabilidade energética do processo com adição descontínua de

plástico

Embora o reactor que se utilizou não permita quantificar a quantidade de

energia envolvida nas reacções, uma experiência simples permitiu concluir que é
possível que a reacção seja autosustentada, de acordo com os cálculos
termodinâmicos. Quando se desliga o aquecimento do forno, a taxa de
arrefecimento do forno pode ser monitorada através da variação de temperatura ao
longo do tempo. Se durante esse processo se adicionar com a cadência adequada
plástico ao cobre ainda líquido, não só se interrompe a descida da temperatura
como se consegue mesmo o seu aumento ainda que reduzido. A maior dificuldade
em atingir uma condição de sustentabilidade reside no facto da adição, nesta fase,
ser descontínua e manual.

D.4- Adição da carga de plástico de modo contínuo

Nesta segunda série de experiências o reactor de gaseificação utilizado foi o

mesmo que se utilizou aquando das experiências com adição descontínua de
plástico (ver ponto D.1). A diferença introduzida prendeu-se com a alimentação da
carga que se passou a fazer de modo contínuo recorrendo a um alimentador
regulável com um parafuso sem fim (Figura 7).

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a) b)
Figura 7 - Alimentador regulável com parafuso sem fim. a) vista geral; b) pormenor

Numa primeira fase procedeu-se à calibração do alimentador contínuo para

várias velocidades de rotação do parafuso sem fim e para os vários plásticos. Os
resultados das calibrações para o PET e o poliester (os polímeros estudados nesta
série de experiências) são apresentados na Tabela 1. Na Figura 8 apresenta-se uma
representação gráfica dos dados referentes ao PET, onde se realça a linearidade
existente entre as duas grandezas.

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Tabela 1- Calibração do alimentador contínuo para o Polietilenotereftalato e

Poliéster.

Velocidade de Gramas de Gramas de

rotação do PET por Poliéster por
parafuso (Hz) minuto minuto
8 1,68±0,48 1,59±0,53
10 2,79±0,82 2,42±0,50
15 3,62±0,79 3,90±0,66
20 4,86±0,76 4,95±0,79
25 6,391,43 6,88±0,75
30 7,11±1,48 7,73±1,38

10

y = 0,2413x + 0,0737
8 R2 = 0,9867

6
Massa, g

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Velocidade de rotação, Hz

Figura 8 – Correlação entre a velocidade de rotação do eixo e a massa

adicionada para o PET.

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Apresentam-se em seguida os vários tipos de experiências efectuadas.

1- Foram efectuadas experiências com dois tipos de plásticos (Amostra 1 -

Polietilenotereftalato (PET), Selenis S.A. T-86; Amostra 2 – Poliester, Selenis
S.A. RT40), sendo no entanto maioritariamente estudado o PET.
2- Para o PET estudou-se a influência da carga de plástico (1,68 g/min, 2,79
g/min e 4,86 g/min).
3- Foram feitos estudos preliminares sobre a sustentabilidade energética do
processo.

Dos resultados obtidos pode concluir-se que:

A. Para todos as condições experimentais o processo funciona bem, produzindo

essencialmente monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e
presumivelmente hidrogénio (H2).
B. Com o sistema de adição em contínuo não existe produção de qualquer
fuligem (carbono – C), mesmo para as cargas mais elevadas, representando
este facto uma grande melhoria em relação à adição descontínua.
C. Em qualquer dos casos (mesmo no caso do PET, que possui na sua estrutura
anéis aromáticos) a produção de benzeno é insignificante ou nula. Este facto
tem particular importância, como já anteriormente se referiu, pois se não se
formarem compostos aromáticos, não se dará a formação de dioxinas.

Nas Figuras 9 a 11 representam-se graficamente alguns exemplos de

resultados experimentais para o polietilenotereftalato com várias velocidades de
adição de plástico.

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8,00E-07
N
7,00E-07 O
O2
CO2
6,00E-07 Benzeno
valor relativo

5,00E-07

4,00E-07

3,00E-07

2,00E-07

1,00E-07

0,00E+00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tempo (s)

Figura 9 – Variação experimental dos gases à saída do reactor para uma adição de
1,7g/min de PET.

7,00E-07

6,00E-07

5,00E-07
valor relativo

4,00E-07

3,00E-07 N
O
2,00E-07 O2
CO2
1,00E-07 Benzeno
H20
0,00E+00
0 500 1000 1500 2000 2500
Tempo (s)

Figura 10 – Variação experimental dos gases à saída do reactor para uma adição de
2,8 g/min de PET.

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7,00E-07
N
6,00E-07 O
O2
5,00E-07 CO2
Benzeno
valor relativo

4,00E-07 H20

3,00E-07

2,00E-07

1,00E-07

0,00E+00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Tempo (s)

Figura 11 – Variação experimental dos gases à saída do reactor para uma adição de
4,9 g/min de PET.

Num primeiro comentário é de chamar a atenção para que em qualquer

dos casos uma situação de equilíbrio se atinge em cerca de 5 minutos, sendo as
concentrações a partir desse instante aproximadamente constantes. Um outro facto
curioso é a similariedade dos perfis de concentrações independentemente da carga
de plástico adicionada, situação radicalmente diferente do que acontecia quando a
adição da carga era feita de modo descontínuo. Finalmente realça-se que, em
qualquer dos casos, as concentraçoes de benzeno são muito baixa ou mesmo
inexistentes.

D.5- Modelo para a gaseificação de plásticos com adição contínua de

plástico

Para sistematizar e compreender melhor os resultados obtidos adaptou-se o

modelo antes desenvolvido para o caso de adição em contínuo e aplicou-se ao caso
da adição de PET. As reacções envolvidas (6-10) permitem modelar os gases à
saída do reactor.

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O2 →
k1
O+O (6)

N2 →
k2
N+N (7)

-C10H8O4- + (10-4+x) O →

k3
x CO2 + (10-x) CO + 4H2 (8)

10 − 4 + x
- C10H8O4- + ( ) O2 →
k4
x CO2 + (10-x) CO + 4H2 (9)
2

H2 + O →
k5
H2O (10)

Com base neste modelo e tendo em conta as condições experimentais, foi possível
prever as concentrações dos vários gases à saída do reactor. Esses dados, para o
caso do PET, são apresentados nas Figuras 12 a 14 para os diferentes ritmos de
adição de plástico.

0,25
O2
O
N
0,2 CO
CO2
H2
H2O
0,15
% molar

0,1

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0,05
Tempo (s)

Figura 12 – Variação prevista pelo modelo dos gases à saída do reactor para uma
adição de 1,7 g/min de PET.

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0,25
O2
O
N
0,2 CO
CO2
H2
H2O
0,15
% molar

0,1

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0,05
Tempo (s)

Figura 13 – Variação prevista pelo modelo dos gases à saída do reactor para uma
adição de 2,8 g/min de PET.

0,25
O2
O
0,2 N
CO
0,15 CO2
H2
% molar

H2O
0,1

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0,05
Tempo (s)

Figura 14 – Variação prevista pelo modelo dos gases à saída do reactor para uma
adição de 4,9 g/min de PET.

Da análise das várias Figuras ressalta que, tal como verificado nos resultados
experimentais, o perfil é muito idêntico independentemente da carga de plástico, ao

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contrário do verificado na adição descontínua de plástico. Uma outra diferença

prende-se com o volume útil do reactor. Apesar do reactor possuir cerca de 9 litros
de volume de gás, aquando do uso do modelo para a adição descontínua do
plástico, verificou-se que os resultados experimentais apontavam para que apenas
cerca de 1 litro do volume interior estivesse a ser utilizado como volume útil. No caso
da adição em contínuo esse volume útil eleva-se para cerca de 4 litros, mostrando
claramente que uma adição continuada permite uma muito melhor exploração das
capacidades do reactor. O uso do modelo permite explorar, embora de modo teórico,
as capacidades limite do reactor. É assim possível prever que para o caudal de ar
utilizado (cerca de 5000 ml/min) a capacidade máxima do reactor se situará na gama
de 9 g de PET/min. Para valores superiores de adição de plástico não é possível
obter soluções estáveis para o reactor. Nessas condições, a razão CO2/CO que nas
Figuras 11 a 13 se situa em cerca de 5, passaria a cerca de 0,5 (Figura 15). Embora
seja uma situação perto do limite, é uma situação bastante interessante pois o CO
possui mais interesse que o CO2 no que se refere ao seu aproveitamento posterior.

0,25
O2
O
0,2 N
CO
0,15 CO2
H2
% molar

H2O
0,1

0,05

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
-0,05
Tempo (s)

Figura 15 – Variação prevista pelo modelo dos gases à saída do reactor para uma
adição de 9 g/min de PET (razão CO2/CO =0,5).

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D.6- Sustentabilidade energética do processo com adição contínua de

plástico

Tal como referido anteriormente, o reactor que se utilizou não permita

quantificar a quantidade de energia envolvida nas reacções. No entanto, uma
experiência simples permitiu concluir que é possível que em condições adequadas a
reacção seja autosustentada. Quando se desliga o aquecimento do forno, a taxa de
arrefecimento do forno pode ser monitorada através da variação de temperatura ao
longo do tempo. Se durante esse processo se continuar a adicionar a carga de
plástico ao cobre ainda líquido, pode verificar-se que a taxa de descida da
temperatura é significativamente inferior (Figura 16). Tal adição não se pode manter
indefinidamente uma vez que ao fim de um certo período de tempo o cobre solidifica
e o processo é alterado. Convém lembrar que a alimentação do reacctor foi
efectuada com ar recontituído (21% de oxigénio). Se a alimentação fosse feita com
oxigénio puro (não foi ainda possível efectuar esta experiência) os cálculos
termodinâmicos prevêem que se poderia atingir a autosustentação.

1110
Branco
Com adição de PET
1100

1090
Temperatura (ºC)

1080

1070

1060

1050
0 50 100 150 200
Tempo (s)

Figura 16 – Arrefecimento do forno sem adição de carga e com a adição de PET a

7,2 g/min

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E - Destruição de Compostos Orgânicos Voláteis através de um sistema de

Descarga de Barreira Dieléctrica

E.1 - Objectivos

Pretendeu-se estudar a eficiência de decomposição de compostos orgânicos

voláteis (COV), com concentrações na ordem da centena de ppm, através de um
plasma não térmico, com vista a utilização deste tipo de sistemas no tratamento de
COV que possam resultar da decomposição dos resíduos plásticos.
Uma vez que não se conhecia à partida a composição dos gases efluentes do
reactor, decidiu-se estudar a eficiência e as condições de decomposição do
monoclorobenzeno, o qual, apresentando uma estabilidade elevada, é mais difícil de
oxidar do que qualquer um dos organoclorados que se possam encontrar nos
efluentes gasosos resultantes de processos de tratamento de resíduos.

E.2 - Sistema experimental

O sistema experimental montado é composto por um bloco destinado à

introdução controlada do COV em estudo na mistura gasosa, por uma câmara de
descarga, pela fonte de alta tensão e equipamento de medidas eléctricas e pelo
sistema analítico de espectrometria de massa descrito anteriormente.

Mistura de gases
Os COV que se pretendiam estudar – etanol e monoclorobenzeno – são líquidos
à temperatura ambiente e a sua tensão de vapor a esta temperatura corresponde a
concentrações superiores às consideradas neste estudo. É assim possível controlar
a sua concentração arrefecendo um fluxo de gás saturado com o COV.
A mistura destes COV no gás faz-se borbulhando uma pequena fracção desse
gás através do COV em fase líquida e em seguida passando por um condensador
imerso num banho termostatizado. Este fluxo contaminado com o COV é em

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seguida adicionado ao restante fluxo de gás.

O controle da concentração do COV é feito pela conjugação da variação da
razão entre os fluxos e o controlo da temperatura do banho termostatizado.
O fluxo que passa no sistema de mistura tem sempre
um valor baixo para garantir condições de equilíbrio. As
tubagens de gás a jusante do sistema de mistura são
aquecidas acima de 80 ºC para evitar a condensação dos
COVs.
O sistema de amostragem suporta fluxos entre 0,2 e 2
2
l/min, sendo possível variar as concentrações dos COV 3
referidos entre 10000 ppm e 10 ppm com um erro inferior 1
a 30%. As curvas de calibração do sinal no espectrómetro
de massa que compõe o sistema analítico versus
concentração são lineares na gama de concentrações
referida acima, confirmando a validade do método de
mistura usado.
Utilizaram-se como gases de ensaio, azoto – para a Figura 17 - Sistema de
introdução do COV na
calibração do sistema – e uma mistura padrão de
mistura de gases: 1. Fluxí-
H2/CO/CO2 nas proporções [71,5/19/9,5] a qual metros; 2. Borbulhador; 3.
Banho termostatizado
corresponde de perto à composição dos efluentes
resultantes da decomposição dos plásticos testados.
Numa fase de calibração do sistema, utilizou-se como COV, etanol.

Câmara de descarga
A decomposição dos COV ocorre por interacção com espécies químicas e/ou
electrões energéticos criados através de um “chuveiro” de descargas eléctricas de
muito curta duração.
O plasma assim criado é produzido através de
uma descarga do tipo DBD – “descarga de
barreira dieléctrica” (na qual pelo menos um dos
eléctrodos está coberto por dieléctrico) –
Figura 18 - Pormenor da câmara de
utilizando-se uma fonte de tensão AC, com uma descarga em funcionamento: Des-
gama de frequências entre 1 e 10 kHz e valores cargas entre as agulhas e o vidro,
em azoto.

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de pico reguláveis entre 1 e 15 kV.

A câmara de descarga, com um volume útil de 72 cm3, foi projectada e
construída no ITN. Um dos eléctrodos está coberto por uma lâmina de vidro e o
outro é constituído por um conjunto de agulhas. Esta solução tira partido de, devido
à configuração geométrica, o campo eléctrico ser muito elevado na ponta das
agulhas permitindo assim o “disparo” de descargas para valores de tensão aplicada
mais baixos. Por sua vez um valor mais baixo de tensão traduz-se quer na dimi-
nuição do consumo eléctrico (embora este seja sempre reduzido) quer na simplifi-
cação e custo da fonte de alta tensão.

Fonte de alta tensão e equipamento de medidas eléctricas

A fonte de alta tensão, feita sob encomenda, foi projectada para a gama de
frequências entre 10 e 50 kHz. No entanto
verificou-se que a câmara de descarga
apresentava uma capacidade eléctrica superior
à inicialmente prevista, tendo sido necessário
estabilizar a resposta da fonte de tensão
através da diminuição da sua gama de
frequências. Esta diminuição da frequência de
Figura 19 - Câmara de descarga aberta:
pormenor dos eléctrodos superior e funcionamento da câmara acarreta uma
inferior com agulhas.
diminuição do rendimento de decomposição.

E.3 - Medidas eléctricas

As medidas eléctricas limitaram-se, numa fase inicial, a medidas da tensão e

corrente fornecida pela fonte de tensão usando equipamento standard. No entanto
após a aquisição de um sensor de corrente para medidas de precisão – bobina de
Rogowski – foi possível proceder à sua caracterização mais detalhada.
Na figura 20 identificam-se as características gerais do funcionamento da
câmara:
1. O sinal em corrente surge desfasado em relação ao sinal de tensão devido à
capacidade da câmara;

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2. Observam-se um regime de descargas quando a tensão sobe acima de cerca de

+2 kV embora este se mantenha na fase descendente da tensão até esta alcançar
os 0 V;
3. Mesmo na fase negativa, abaixo de um certo valor de tensão, observam-se
algumas descargas, embora em muito menor número.

Figura 20 - Curvas da tensão aplicada e da medida de Figura 21: Streamers positivos e negativos vistos
corrente na câmara de descarga. com uma escala temporal de 200 us

Figura 22: Detalhe da figura 19 com uma escala Figura 23: Detalhe da figura 19 com uma escala
temporal de 2 us temporal de 120 ns

As descargas observadas nas fases positiva e negativa da tensão correspondem

a dois mecanismos diferentes de produção e descritos na literatura (streamers
positivos e negativos). A estrutura das descargas observadas é complexa como se
evidencia através das figuras 21 a 23. A última figura permite evidenciar que cada
descarga individual tem uma duração de cerca de 20 ns.
A confirmação da curta duração de cada descarga é importante pois permite
concluir que se está em presença de descargas que se desenvolvem sem que haja

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tempo para o aquecimento do gás. Como se sabe a produção de dioxinas pode

ocorrer durante o arrefecimento de gases. Assim, a utilização desta tecnologia para
a destruição de COV mantendo o gás a uma temperatura baixa, permite reduzir
significativamente o risco de re-formação desses compostos.

E.4 - Cinética electrónica no plasma

Em paralelo com o trabalho experimental, iniciou-se a compilação dos dados

necessários ao estudo teórico da descarga e dos processos de decomposição dos
COV estudados.
A produção de electrões em número e com energia suficiente é o factor
determinante para a eficácia do processo uma vez que são estes que vão,
directamente ou através da criação de espécies químicas secundárias, estar na
base das reacções de decomposição do COV. O estudo da cinética electrónica pode
assim fornecer pistas essenciais para a compreensão e optimização destes
processos.

Figure 23 - Valores de G (número de ionizações ou dissociações por

100 eV) para a mistura H2/CO/CO2 [71,5/19/9,5]

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Embora a descrição teórica completa da descarga estivesse fora dos objectivos

do projecto e não fosse possível no tempo dedicado a esta abordagem, é ainda
assim possível obter algumas informações úteis considerando o valor médio do
campo eléctrico2, E, durante uma descarga.
Sabe-se que nestas descargas o valor médio da razão E/N situa-se no intervalo 10-
40×10-16 Vcm2, dependendo das condições de produção das descargas. Calculando
a distribuição em energia dos electrões na mistura padrão para esta gama de
variação de E/N, obteve-se a energia média dos electrões, a qual apresenta uma
variação quase linear entre 2 e 7 eV.
Outra das grandezas que interessa avaliar é o número de reacções de
dissociação ou ionização por cada 100 eV de energia fornecida, designado na
literatura por valores G. Os valores calculados para as reacções de ionização dos
três gases, tendo em conta as respectivas concentrações, são apresentados na
Figura 20. Estes valores são baixos indicando que para esta mistura será necessário
um consumo de energia relativamente elevado para um dado rendimento de
decomposição.
Por fim, outro dos aspectos estudados foi o da influência da temperatura
do gás à entrada da câmara de descarga. Com efeito, à temperatura de
funcionamento do reactor, os gases moleculares apresentam níveis vibracionais com
uma população significativa a qual constitui um reservatório de energia importante.
No entanto, embora este efeito seja visível nas curvas da figura 10, não modifica
significativamente os resultados.

E.4- Resultados

Não foi possível realizar medidas com monoclorobenzeno. Com efeito o facto do
sistema analítico ser utilizado simultaneamente nesta montagem experimental e
para a caracterização dos efluentes do reactor, conjugado com o conjunto de
atrasos na construção do reactor tornou necessário optar a qual das medições dar
prioridade, tendo-se optado pelas últimas. No entanto estando estas praticamente
terminadas, nos próximos dois meses será possível concluir as medidas de
decomposição do monoclorobenzeno na câmara de descarga.
Entretanto foi possível realizar a calibração do sistema para etanol e iniciar o

2
Ou, o que para este problema tem significado, a razão E/N entre o campo eléctrico, E, e a densidade do gás, N.

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estudo das condições da sua decomposição em azoto.

O gráfico da Figura 24 mostra os resultados preliminares obtidos. As pressões
parciais das massas 31 e 46 correspondem aos dois principais picos de
fraccionamento do etanol. A concentração inicial de etanol era de 1000 ppm tendo-
se conseguido a sua redução para cerca de 110 ppm – isto é, uma redução de 89%
– para uma tensão eficaz de 1,7 kV. Estes resultados foram obtidos à frequência de
8 kHz e um fluxo de 0,5 l/min.
Embora estes resultados sejam promissores, devem ser encarados com alguma
cautela quer por não se ter completado a calibração do QMS quer por não ser de
excluir a possibilidade de condensação do etanol nas tubagens, podendo falsear
assim os valores mais baixos obtidos.

Figura 24 - Decomposição de ethanol na câmara de DBD. f = 8 kHz; Fluxo (N2) = 0,5 l/min.

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F- Nota Final

Os ensaios de decomposição catalítica em atmosfera oxidativa com o reactor

químico instalado no ITN, por motivos que nos foram alheios, começaram apenas a
ser realizados no último trimestre de 2002. Os resultados obtidos são essenciais
para se poder avançar de um modo seguro para a concepção e construção de um
reactor piloto de maiores dimensões, conforme inicialmente previsto. Uma das
vantagens da realização deste projecto, e do envolvimento de uma equipa com
investigadores com especializações diversas, foi a aquisição de "know-how" que
permitirá projectar e executar um reactor piloto para o tratamento de resíduos
plásticos não conformes a mais alta temperatura (ferro fundido). Existe também
“know-how” para o aproveitamento das matérias primas obtidas (CO, CO2, H2), para
o estudo de reacções com organoclorados e para o tratamento de efluentes com
plasma frio (eliminação de qualquer vestígio de compostos organoclorados,
eliminação de dioxinas).
Neste projecto envolvemos ainda o responsável de uma firma portuguesa
(Termolab) na execução do projecto do reactor (Engº Francisco Simões) e um
docente do ISEL na execução de componentes para o plasma não-térmico (Engº
Acácio Galhardo).
Julgamos que a equipa constituída tem capacidade para desenvolver um
projecto de um reactor piloto e que poderá contribuir decisivamente para a
subsequente industrialização do mesmo. No entanto, somos da opinião que este
projecto não passará de um estudo meramente académico sem o devido apoio
institucional e, desejavelmente, sem apoio de entidades privadas interessadas nesta
problemática. Não é também demais realçar a sua importância estratégica para o
país.

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Publicações - Relatórios

1 - J. BRANCO, V. GAFFNEY, K. KUTASI, J. NORTE, J.P. LEAL, J. MARÇALO, A.

PIRES DE MATOS, N.R. PINHÃO, M. SANTOS, Tratamento e Valorização de
Resíduos Plásticos para Reciclagem Química, Proceedings - "Jornadas de
Investigação e Desenvolvimento da Sociedade Ponto Verde/Universidade de Aveiro
- Abril 23, 2002, Aveiro, Ed. CD ROM, 5 pages.

2 - V.J. GAFFNEY, J. BRANCO, A. PIRES DE MATOS, Determinação do Teor em

metais por Espectrofotometria de Absorção no Ultra Violeta / Visível, XVIII Encontro
Nacional da Sociedade Portuguesa de Química, Aveiro, Março 2002, poster.

3 - A.C. GONÇALVES, Obtenção do Metanol a partir do Gás de Síntese, Relatório

Interno ITN/SPV, Sacavém (2001).

4 - V. J. GAFFNEY, J. BRANCO, A. PIRES DE MATOS, Síntese Directa do

Dimetilcarbonato a partir do CO2 e Metanol Utilizando Catalisadores do Tipo
AClM/KCl/SiO2 (A=Cu+, Cu2+, Ce3+, U4+), 5º Encontro Divisão de Catálise da
Sociedade Portuguesa de Química, Monte Real, Portugal, Maio 2001, poster.

5 - A. PIRES DE MATOS, J. NORTE, "Tratamento e valorização de resíduos

plásticos", Relatório de progresso (Janeiro -Julho 2001).

6- J. MARÇALO, M. SANTOS, A. PIRES DE MATOS, Estudo por FTICR-MS das

Reacções em Fase Gasosa de Iões de Tório e Urânio com Clorobenzeno, XVIII
Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de Química, Aveiro, Março 2002,
poster.

7- A. GALHARDO, N. R. PINHÃO, High Voltage Power Supply for Polutants

Treatment, 8th CLEEE: Conference Proceedings, Vilamoura, Portugal, 2003

________________________________________________________________________________
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