METODO DIFERENCIAL / INTEGRAL EJERCICIOS.

Problema 1
La disociación en fase gaseosa del cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, en cloro y dióxido de azufre, a 279 ºC, ha
sido estudiada por Smith (1925). Se empleó el método de la presión total para seguir el curso de la reacción.
Bajo condiciones de volumen constante, los resultados fueron, partiendo de cloruro de sulfurilo puro, a 321
mm Hg:

Tiempo (min) 0 3.4 15.7 28.1 41.1 54.5 68.3 82.4 96.3
Presión total (mm Hg) 321 325 335 345 355 365 375 385 395

¿Qué orden de reacción sugieren estos datos?

Nota: La conversión es 100% a tiempo infinito.

RESPUESTA
𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑂2 en fase gas a 279 °C

Se propone −𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 = −𝑑𝐶𝐴

En función de PA

𝑃𝐴 𝑑𝑃𝐴
𝐶𝐴 = por lo tanto 𝑑𝐶𝐴 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇

1 𝑑𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑛
− = 𝑘( )
𝑅𝑇 𝑑𝑡 𝑅𝑇

𝑑𝑃𝐴 1 𝑛 𝑘
− = 𝑘𝑅𝑇 𝑛
𝑃𝐴 = 𝑛−1
𝑃𝐴 𝑛
𝑑𝑡 (𝑅𝑇) (𝑅𝑇)
𝑘
DE LA DEFINICIÓN 𝑘𝑝 = (𝑅𝑇)𝑛−1
𝑑𝑃𝐴
− = 𝑘𝑝 𝑃𝐴 𝑛 UTILIZADA CUANDO SE TIENE LA PRESIÓN DE A
𝑑𝑡

Para convertir a 𝑃𝑇 𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶

SE HACE UN BALANCE RÁPIDO

aA + bB → Cc + Dd

𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 − 𝐶𝐵0 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶0 𝐶𝐷 − 𝐶𝐷0

−( ) = −( )=( )=( )
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑

Despejando CB respecto de A
 𝑏 𝑐
𝐶𝐵 = 𝑎 (𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐵0 𝐶𝐶 = − 𝑎 (𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐶0

𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑂2

DEL BALANCE RÁPIDO

𝐶𝐴 −𝐶𝐴0 0
𝐶𝐵 −𝐶𝐵 𝐶𝐶 −𝐶𝐶0
−( )=( )=( ) Debido a que no hay cantidad inicial de B y C, estos se eliminan
1 1 1

𝑃
𝐶𝐵 = (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) = 𝐶𝐶 , ya que 𝐶𝐴 = 𝑅𝑇𝐴, 𝑃𝐵 = (𝑃𝐴0 − 𝑃𝐴 ) = 𝑃𝐶

0 0
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶 = 𝑃𝐴 + 2𝑃 𝐴
− 2𝑃𝐴 = 2𝑃 𝐴
− 𝑃𝐴

Despejando 𝑃𝐴

𝑃𝐴 = 2𝑃𝐴0 − 𝑃𝑇

𝑑𝑃𝐴 = −𝑑𝑃𝑇
𝑑𝑃𝐴
REGRESANDO A LA EC − = 𝑘𝑝 𝑃𝐴 𝑛
𝑑𝑡

𝑑𝑃𝑇
= 𝑘𝑝 (2𝑃𝐴0 − 𝑃𝑇 )𝑛 ESTA ES NUESTRA ECUACIÓN FINAL
𝑑𝑡

LINEALIZANDO LA ECUACIÓN

𝑑𝑃𝑇
ln ( ) = 𝑙𝑛𝑘𝑝 +𝑛𝑙𝑛(2𝑃𝐴0 − 𝑃𝑇 )
𝑑𝑡

Para aplicar el método DIFERENCIAL, INTEGRAL Y DE ANÁLSIS DE DATOS, se necesita que los
datos sean de UNA SOLA CORRIDA

Después del análisis de los modelos de variables, se concluyó que la

ecuación más factible era la cuadrática.
 Después de ello, declaramos las
variables necesarias para meterlo a la
ecuación linealizada.

Una vez graficando, observamos el

comportamiento lineal del modelo, por lo cual
es útil. De la ecuación obtenemos que
m=0.910256=n, lo cual se aproxima a 1, POR
LO QUE LA REACCIÓN SE DEFINE
COMO DE ORDEN 1. Ya que el orden es 1,
kp y k son iguales.

VIDA MEDIA Y VELOCIDADES INICIALES, requieren varias corridas a diferentes concentraciones

iniciales
Problema 2.
Diazobenzenchloride decomposes in solution to chlorobenzene and nitrogen (evolved):
C6H5N2Cl(sol)  C6H5Cl(sol) + N2(g)
One liter of solution containing 150g of diazobenzenchloride is allowed to react at 70C. The cumulative
volume of N2(g) collected at 1 bar and 70C as a function of time is given in the following table:

t/min 0 1 2 3 4 5 6 7
Volume of N2/ L 0 1.66 3.15 4.49 5.71 6.81 7.82 8.74
A) What reaction order fits the data?
B) What is the value (ands units) of the rate constant for the reaction order obtained in A)?

CUANDO LO QUE SE MIDE ES UNA PROPIEDAD FÍSICA, SE OTORGA UN TRATAMIENTO

ESPECIAL AL PROCEDIMIENTO.

Para cuando dan propiedades físicas, se necesita que a tiempo cero nos otorgue el dato de la propiedad,
además, a tiempo infinito, la propiedad tiene valor infinito (constante que no cambia).

La ecuación que relaciona la propiedad física con la concentracion del reactive es:
𝛾 − 𝛾0
𝑥𝐴 =
𝛾∞ − 𝛾0
 REACCIÓN: A  B + C

𝑑𝐶
SE SUPONE: −𝑅𝐴 = − 𝑑𝑡𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛
NECESITAMOS QUE TODO ESTÉ EN FUNCION DE LA PROP FISICA

TENEMOS QUE: 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑥𝐴 )

𝛾 − 𝛾0 𝛾∞ − 𝛾0 − 𝛾 + 𝛾0 𝛾∞ − 𝛾
1 − 𝑥𝐴 = 1 − = =
𝛾∞ − 𝛾0 𝛾∞ − 𝛾0 𝛾∞ − 𝛾0
𝛾∞ − 𝛾
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 ( )
𝛾∞ − 𝛾0
𝐶𝐴𝑜
𝑑𝐶𝐴 = (−𝑑𝛾)
𝛾∞ − 𝛾0
𝑑𝐶𝐴
Sustituir en − = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡

𝐶𝐴𝑜 𝑑𝛾 𝛾∞ − 𝛾 𝑛
− (− ) = 𝑘 [𝐶𝐴𝑜 ( )]
𝛾∞ − 𝛾0 𝑑𝑡 𝛾∞ − 𝛾0

SIMPLIFICANDO
𝑛
𝐶𝐴𝑜 𝑛
𝑘 [ 𝛾∞ − 𝛾0 ] (𝛾∞ − 𝛾)
𝑛−1
𝑑𝛾 𝐶𝐴𝑜
= 𝑜 = 𝑘 [ ] (𝛾∞ − 𝛾)𝑛 = 𝑘′(𝛾∞ − 𝛾)𝑛
𝑑𝑡 𝐶 𝐴 𝛾∞ − 𝛾0
(𝛾 −
∞ 𝛾0 )
𝑛−1
𝐶𝐴𝑜
Si 𝑘´ = 𝑘 [𝛾 ]
∞ −𝛾0

𝑑𝛾
= 𝑘′(𝛾∞ − 𝛾)𝑛
𝑑𝑡

𝑑𝛾
𝑙𝑛( ) = 𝑙𝑛𝑘′+𝑛𝑙𝑛(𝛾∞ − 𝛾)
𝑑𝑡

Para calcular el dato “infinito”, suponemos que la conversion de la molecula es complete, por estequiometría
se calcula el volumen de nitrogeno.

Problema 3.
La descomposición térmica del éter dimetílico en fase gaseosa ha sido estudiada por Hinshelwood y Askey
(1925), midiendo el aumento de presión en un recipiente de volumen constante. A 504 ºC y a una presión
inicial de 312 mm Hg, se obtuvieron los siguientes datos:
Tiempo (s) 390 777 1195 3155
Presión total (mmHg) 408 488 779 931
Suponiendo que inicialmente sólo está presente el éter y que la reacción es:
CH3OCH3  CH4 + H2 + CO
Determinar una ecuación de velocidad para esta descomposición y calcular el valor numérico del coeficiente
cinético a 504 ºC.

Problema 4.
La estabilidad de los medicamentos es un tema muy importante en farmacología. El ácido p-amino salicílico
(PAS), un fármaco de uso común contra la tuberculosis, se descompone en m-aminofenol y CO2 en presencia
de humedad ambiente. Al estudiar la descomposición de una pastilla de PAS en ciertas condiciones, se
encontraron los siguientes resultados. Determine la cinética de la reacción.
t (h) 0 2 4 8 12 16 20
PAS (mg) 100 94 88 75 63 52 40

Problema 5. Para datos de t vs XA

The chlorination of dichlorotetramethylbenzene (A) in acetic acid at 30C has been studied by Baciocchi et
al. (1965). The reaction may be represented by: A + B  Products; where A is chlorine. In one experiment
in a batch reactor, the initial concentrations were CB0= 0.0347 mol L-1, and CA0= 0.0192 mol L-1, and the
fraction of chlorine reacted (XA) at various times was as follows:

t (min) 0 807 1418 2255 2855 3715 4290

XA 0 0.2133 0.3225 0.4426 0.5195 0.5955 0.6365

Investigate whether the rate law is of the form (-RA)=(-RB)=kCACB, and state your conclusion, including, if
appropiate, the value of k and its units.

Problema 6. Para datos de t vs P total

Problema 7. Para datos de t vs propiedad física.

La reacción de hidratación del óxido de etileno:

Fue estudiada por dilatometría en solución acuosa a 20°C con una concentración inicial del óxido de 120
mol/L y 7.5 mol/L del catalizador. Se obtuvieron los siguientes datos:
T(s) 0 1800 3600 5400 7200 14400 23400 
h (cm) 18.48 18.05 17.62 17.25 16.89 15.70 14.62 12.30
en donde h (altura del capilar) es directamente proporcional a la concentración. Determine el orden y la
constante de velocidad de reacción. Nota: utilice el método de la propiedad física .