Apuntes Equilibrio de Fases y Fugacidad

Unidad 1
Criterios de Equilibrio y Estabilidad para Sistemas de Un Componente
1.1 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros
Considérese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra

contenido (Figura 1.1).
Estado final de equilibrio
Vacío
Tiempo
Figura 1.1 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro.
Los cambios de entropía y energía interna del sistema pueden ser evaluados a través de los respectivos
balances de energía y entropía:
dU dV
dS Q
=Q−P = + S Gen
dt dt dt T
Los estados intermedios así como el estado final de equilibrio alcanzado por el sistema, deben verificar
la restricción impuesta por el segundo principio, i.e., S Gen ≥ 0 .
S Gen > 0 : Estado intermedios del sistema en su trayectoria hacia el estado final de equilibrio.
S Gen = 0 : Estado final de equilibrio del sistema.
Atendiendo a que el volumen del sistema permanece constante y no intercambia calor con los
alrededores:
dU dS
=0 = SGen ≥ 0
dt dt
De la última desigualdad se desprende que la trayectoria a través de la cual evoluciona el sistema, lo

obliga a incrementar constantemente la entropía.
dS
>0 (Trayectoria hacia la condición final de equilibrio)
dt
El valor máximo de entropía se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la

generación interna de entropía.
dS
=0
dt
Para un sistema cerrado de volumen constante y aislado, el estado final de equilibrio se verifica cuando
la entropía del sistema ha logrado alcanzar el máximo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es
decir:
S: Máximo S : Máximo
El estado de equilibrio para un sistema cerrado, aislado y de volumen constante puede ser identificado
empleando la relación: dS = 0 . Esta última condición es necesaria pero no suficiente para asegurar que
S haya alcanzado el valor máximo. Un valor mínimo de S, así como un punto de inflexión también
verificarían que dS = 0 .
La condición: ∂ 2S < 0 , cuando: dS = 0 , asegura que el valor de entropía encontrado corresponde a un
estado estable de equilibrio, en el cual S es máxima, en lugar de un estado metaestable (punto
inflexión), o inestable (mínimo). El signo de la desigualdad ∂ 2S determina la estabilidad del estado
encontrado, cuando se verifica la condición dS = 0 .
Considérese a continuación un sistema constituido por un fluido puro que experimenta un proceso a
temperatura y presión constantes.
dU d [ PV ] dU d [ PV ]
= Q− + =Q
dt dt dt dt
dS
Q d [ TS]
− SGen = − TS Gen = Q

dt T dt
2
dU d [ PV ] d [ TS] d [ U + PV ] d [ TS]
+ = − TS Gen = − TS Gen
dt dt dt dt dt
d [ U + PV − TS]
= −TS Gen ≤ 0
dt
Se define la Energía Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relación: G ≡ H − TS .
d [ U + PV − TS] dG dG ⎡ dG ⎤
= = −TS Gen ≤ 0 = −TS Gen ≤ 0 ⎢⎣ dt ⎥⎦ ≤ 0
dt dt dt T,P
⎡ dG ⎤
⎢⎣ dt ⎥⎦ < 0 : Trayectoria hacia la condición final de equilibrio.
T,P
⎡ dG ⎤
⎢⎣ dt ⎥⎦ = 0 : Mínimo valor de energía libre de Gibbs en el estado final de equilibrio.
T,P
Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante el estado final de equilibrio se verifica
cuando la energía libre de Gibbs ha logrado alcanzar el mínimo valor, de acuerdo a sus condiciones
iniciales, es decir:
G: Mínimo : Mínimo
G
> 0 , cuando: dG
La condición: ∂ 2G = 0 , asegura que el valor de energía libre de Gibbs encontrado
corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual G es mínima, en lugar de un estado
metaestable (punto inflexión), o inestable (máximo).
La Tabla 1.1 resume los criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados en diferentes
condiciones.
Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados.
Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad
U = constante S, S : máxima
Aislado, Isométrico ∂ 2S < 0
V = constante dS = 0
T = constante : mínima(*)
A, A
Isotérmico, Isométrico ∂2A > 0
V = constante dA = 0
T = constante : mínima
G, G
Isotérmico, Isobárico ∂ 2G > 0
P = constante dG = 0
(*)
Energía Libre de Helmholtz (A): A ≡ U − TS
3
1.2 Criterio de Equilibrio para Sistemas Bifásicos
Considérese un sistema de dos fases (I y II), separado inicialmente por una membrana, contenido en un
recipiente aislado de paredes rígidas (Figura 1.2). El valor de la entropía de la fase I, está determinada
por la energía interna, volumen y moles de dicha fase: SI = F (U I , V I , n I ) . Cuando se retira la
membrana, la modificación en la entropía en la fase I se determina de acuerdo a como cambian sus
propiedades:
⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤

dSI = ⎢ I ⎥ dU I + ⎢ I ⎥ dV I + ⎢ I ⎥ dn I
⎣ ∂U ⎦ VI ,n I ⎣ ∂V ⎦ U I ,n I ⎣ ∂n ⎦ VI ,UI
Lo anterior significa que si se analiza la fase I individualmente, ello corresponde a un sistema abierto
que transfiere con los alrededores materia, energía y entropía. Una representación análoga se encuentra
para la fase II.
Estado final de equilibrio
I I
Tiempo
II II
Figura 1.2 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro.
Es posible demostrar las siguientes relaciones: [∂S ∂U ]V,n = 1 T ; [ ∂S ∂V ]U,n = P T , además,

[ ∂S ∂n ]V,U = G T
Cuando ambas fases son consideradas dentro de los límites del sistema, este es cerrado y aislado, se
verifica para el sistema en su totalidad: dS = dSI + dSII , y el estado de equilibrio corresponde a aquel
donde la entropía a logrado el máximo valor, i.e., dS = dSI + dSII = 0 . Asimismo, se verifica:
n = n I + n II dn = dn I + dn II = 0 dn I = −dn II
V = V I + V II dV = dV I + dV II = 0 dV I = −dV II
U = U I + U II dU = dU I + dU II = 0 dU I = −dU II
1 PI I I 1
G P II II II
G
dS = dSI + dSII = dU I
+ dV I
+ dn + dU II
+ dV II
+ dn = 0
TI TI TI T II T II T II
4
⎡1 1 ⎤ I ⎡ P I P II ⎤ I ⎡ G I G II ⎤ I
⎢⎣ T I − T II ⎥⎦ dU + ⎢ T I − T II ⎥ dV + ⎢ T I − T II ⎥ dn = 0
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
En general todos los sistemas posibles de seleccionar no podrían verificar simultáneamente las
igualdades: dU I = 0 ; dV I = 0 ; dn I = 0 .
1 1 P I P II I G
G II
I
− II = 0 − =0 − =0
T T T I T II T I T II
T I = T II P I = P II I =G
G II
En un sistema cerrado y aislado donde dos fases coexisten, el estado de equilibrio queda establecido
cuando la entropía total es máxima, y como consecuencia de ello, las condiciones de temperatura,
presión y energía libre de Gibbs son idénticas para ambas fases. Se demuestra que la energía libre de
Gibbs para un componente puro i corresponde al potencial químico de dicho componente: G I = µi(I) .
El empleo de los resultados anteriores a un fluido puro que presenta dos fases: vapor (V) y líquido (L)
de un fluido puro en equilibrio en términos de igualdad de energía libre de Gibbs (fugacidades), presión
y temperatura de ambas fases, conducen a la llamada ecuación de Clapeyron.
TL = TV PL = PV L =G
G V
L − TS L = H
H V − TS V
V −H
H L
S V − S L =
T
Considérese una perturbación de la energía libre de Gibbs, asociada a una porción diferencial de fluido
que transita a través de la interfase: dG L = dG
V.
L dP − S L dT = V
V V dP − S V dT
⎡ dP ⎤ S V − S L ⎡ dP ⎤ V −H
1H L
=
⎢⎣ dT ⎥⎦ L V V =
⎢⎣ dT ⎥⎦ L V T V
V −V L V −V
L
G =G G =G
Sat
LV dPV
LV = T∆V
∆H
dT
V −H
Para la relación anterior se ha definido a la diferencia: H L como Entalpía de Vaporización: ∆H LV .
Asimismo se define: ∆V LV = V
V −V
L . La presión correspondiente al equilibrio ha sido identificada
como PVSat .
5
dPVSat ∆H LV
=
dT T ∆V LV
LV ⎡ PSat RT ⎤
∆ZLV = ∆V Factor de compresibilidad: ∆ZLV = ZV − ZL
⎣ V ⎦
dPVSat ∆H LV PSat dPVSat PVSat ∆H LV

= V
=
dT RT 2 ∆ZLV dT T 2 R∆ZLV
d ⎡⎣ln PVSat ⎤⎦ ∆H LV

=−
d [1 T ] R∆ZLV
Un enfoque simple empleado por Clausius sostiene que el término ∆H LV ∆ZLV es aproximadamente
constante e independiente de la temperatura, con lo cual es posible integrar la ecuación diferencial,
siendo A, la constante de la integración. La ecuación resultante es denominada frecuentemente como
ecuación de Clausius-Clapeyron, y permite representar adecuadamente el comportamiento de la presión
de vapor en función de la temperatura para un fluido puro, siempre que se encuentre lejos del punto
crítico.
B ∆H LV
ln PVSat = A − B=
T R∆ZLV
La conveniencia de emplear la relación para la presión de vapor está determinada por el conocimiento
de los valores de Temperatura de Ebullición Normal, i.e., la temperatura de equilibro líquido-vapor
cuando la presión es 1 atmósfera. Cabe mencionar que la relación opera convenientemente cuando se
trata de extrapolar valores de presión de vapor en pequeños intervalos de temperatura, de no ser así, los
resultados serán lejanos a los valores reales.
Antoine (1888) propuso una modificación a la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando un

parámetro extra, la cual ha sido llamada: Ecuación de Antoine. Las constantes A, B y C de la
correlación matemática de Antoine son ajustadas de información experimental de la temperatura y
presión de equilibrio líquido-vapor, y adquieren valores particulares para cada especie química.
B
log PVSat = A +
T+C
La ecuación de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al

intervalo de presiones cercano a 0.01 a 2.0 bar. El empleo de esta ecuación debería limitarse al
intervalo de temperaturas para el cual se han determinado el conjunto de tres parámetros, en vista que
una extrapolación mas allá de estos límites podría dar origen a resultados absurdos. Asimismo, las
constantes forman un conjunto, por lo tanto nunca se debería emplear una constante obtenida con un set
de datos, con otros dos ajustadas con un set diferente.
6
Unidad 2
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes
Puros
Dos nuevas propiedades termodinámicas, fugacidad y coeficiente de fugacidad para sistemas de sólo un
componente, son presentadas en esta Unidad. Se entregan herramientas para el cálculo de ambas
propiedades, para los tres estados de la materia; sólido, líquido y vapor. Una nueva representación del
equilibrio es analizada sobre la base de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad.
2.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad
Se ha mencionado en las unidades previas que la propiedad termodinámica preferentemente empleada

para la representación del equilibrio es la energía libre de Gibbs. Se hace necesario entonces obtener
una expresión de G en términos de las variables del sistema que puedan ser fácilmente mediadas, e.g.,
temperatura, presión.
Considérese un sistema cerrado, homogéneo y de sólo un componente, identificado como componente

i, tal como el presentado en la Figura 2.1.
Figura 2.1 Sistema cerrado conteniendo un fluido puro i, homogéneo.
Se verifica: =V
dG dP − S dT
i i i
Se especifica un valor de temperatura en el sistema, el cual no sufre modificaciones durante el proceso,

de manera de permanecer constante.
=V
dG dP (T especificada y constante)
i i
Si el sistema se encuentra en fase gaseosa, y puede ser considerado como un gas ideal (GI), se verifica.
GI = RT P
V (T constante)
i
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
GI = RTd ln P
dG (T constante)
i
Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo el
objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, en particular
para gases reales.
Cabe también mencionar que para el sistema considerado en la Figura 2.1, de acuerdo a la regla de las
fases de Gibbs, es necesario especificar dos variables para establecer las condiciones del sistema.
Considérese como variables seleccionadas temperatura y presión. Recuérdese que la condición de ideal
o real de un gas, está en general determinada por el valor de presión.
El objetivo es mantener la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G, pero que no se

pierda consistencia física, i.e., pueda ser empleada para gases reales o ideales.
≠ RTd ln P REAL
dG (T constante)
i
*
La solución se encuentra definiendo un parámetro denominado presión modificada: P , valor
hipotético de presión que el componente i puro ejercería dentro del recipiente cerrado (Figura 2.1), y
verificaría la igualdad en la relación utilizada para la determinación de la energía libre de Gibbs.
= RTd ln P*
dG (T constante)
i
La determinación de la presión modificada se realiza empleando la teoría de perturbación, i.e., como

resultado de la multiplicación del valor de la presión real del sistema (P, considerado como valor
referencial), con el factor de corrección φ .
Factor de Corrección
P∗ = φP Valor Real de la presión en el sistema (T constante)
Valor Modificado de la presión
Por simplicidad, G. N. Lewis (USA, 1875-1942) denominó fugacidad ( fi ) a la presión modificada P* .
P∗ = fi = φP
= RTd ln f
dG (T constante)
i i
Para resolver esta última ecuación diferencial, y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs,
es necesario disponer de valores de referencia conocidos de la fugacidad.
Si dentro del recipiente de la Figura 2.1 hay un gas ideal.
f i GI = φGI P GI fi GI = P GI φGI = 1 (T constante)
8
Puede entonces establecerse como el estado de referencia, el gas ideal. En esta condición, el factor de
corrección es igual a la unidad.
fi
Lim = φiGI = 1 (T constante)
P →0 P
Se establece entonces la definición completa de fugacidad mediante dos ecuaciones:
= RTd ln f
dG (T constante)
i i
fi
P →0 P
El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de fugacidad.
fi
φi = (T constante)
P
La Figura 2.2 presenta el comportamiento de la fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua
versus la presión a 300 °C. En estas condiciones de temperatura la presión de saturación es 9 MPa. De
la figura se puede observar que al incrementarse la presión, la curva que representa la fugacidad se
desvía cada vez más del comportamiento ideal (línea punteada). Cuando la presión del vapor sobrepasa
la presión de saturación, la fugacidad presenta un marcado cambio en la pendiente. El vapor se ha
transformado en agua líquida, y como ocurre en general para la mayoría de los líquidos, sus
propiedades no se ven afectadas en gran medida por la presión. El coeficiente de fugacidad decrece
rápidamente así como se incrementa la presión, desde la unidad a presión cero. La posterior disfunción
a presiones mayores que la de saturación de debe a al valor aproximadamente constante de la
fugacidad.
El coeficiente de fugacidad está relacionado con las propiedades residuales, al considerar una
corrección del comportamiento ideal.
dG GI = RT ( d ln f − d ln P )
− dG (T constante)
i i i
(
−G
d G i i )
R = RTd ln f i = RTd ln φ
GI = dG
i
P
i (T constante)
Ecuación diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema.
R = RTd ln φ
dG (T constante)
i i
R = 0 ; φGI = 1
Condiciones de Borde: Gas Ideal: G (T constante)
i 1
Como solución a la ecuación diferencial se propone: G iR = RT ln φi + ln C ( T ) (T constante)
9
C (T ) = 1 (T constante)
R
RT ln φi = G (T constante)
i
8 1
f i Sat
0.9
7
0.8
6 φ Sat
i
0.7
5
0.6
fi = P
f i × 10 −3 [kPa ] 4 0.5
φi
0.4
3
0.3
2
0.2
1 T = 300 °C
0.1
0 0
0 2 4 6 8 10
P × 10 − 3 [kPa ] PiSat
Figura 2.2 Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300 °C.
El cálculo de la energía libre de Gibbs residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de
fugacidad de componentes puros. Para el sistema de la Figura 2.1, la variación de la energía libre de
Gibbs entre dos condiciones de presión; P1 y P2, puede ser calculada empleando la expresión:
=V
dG dP (T especificada y constante)
i i
( T, P ) − G
( T, P ) = P2 V
G i 2 i 1 ∫P i dP 1
(T constante)
Si se verifica que el fluido se comporta como un gas ideal:
GI ( T, P ) = P2 RT dP
GI ( T, P ) − G
G i 2 i 1 ∫P1 P (T constante)
Se establece que la presión P1 es cercana a cero, con lo cual el fluido puede ser efectivamente
considerado un gas ideal.
10
( T, P = 0 ) = G
G GI ( T, P = 0 ) (T constante)
i 1 i 1
P2 ⎛
( T, P ) − G
( T, P = 0 ) ⎤ − ⎡G RT ⎞
⎦ ⎣ i ( T, P2 ) − G i ( T, P1 = 0 ) ⎤⎦ = ∫P1 =0 ⎜⎝ Vi − P ⎟⎠ dP
⎡⎣ G GI GI
i 2 i 1
GI ( T, P ) = P ⎛ V
( T, P ) − G RT ⎞
G i i ∫0 ⎜ i − P ⎟ dP (T constante)
⎝ ⎠
R ( T, P ) = P ⎛ V RT ⎞
G i ∫0 ⎜ i − P ⎟ dP (T constante)
⎝ ⎠
P⎛
− RT ⎞ dP
RT ln φi = ∫0 ⎜ Vi ⎟ (T constante)
⎝ P ⎠
⎡ 1 P ⎛ RT ⎞ ⎤
φi = exp ⎢ ∫0 ⎜ Vi − P ⎟ dP ⎥ (T constante)
⎣ RT ⎝ ⎠ ⎦
⎡ 1 P ⎛ RT ⎞ ⎤
fi = P exp ⎢ ∫0 ⎜ Vi − P ⎟ dP ⎥ (T constante)
⎣ RT ⎝ ⎠ ⎦
Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que: P → 0; f i → P , y análogamente

fi P → 1; P → 0 .
2.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad
Para un sistema constituido por sólo un componente, que se encuentra presente en dos fases en
equilibrio, e.g., líquido y vapor, se verifica:
TV = TL = T P V = P L = P ⎡⎣ = Pi ( T ) ⎤⎦
Sat V ( T, P ) = G
G L ( T, P )
i i
La igualdad de la energía libre de Gibbs de ambas fases en equilibrio puede ser expresada en términos
de las fugacidades correspondientes.
V
G fiV
i

∫L dG i = RT ∫L d ln fi (T constante)
G i fi
V
G L = RT ln fi = 0
V −G (T constante)
i i
fi L
En términos de fugacidad la condición de Equilibrio para sistemas de un solo componente queda

establecida.
11
TV = TL = T P V = P L = P ⎡⎣ = Pi ( T ) ⎤⎦ f i V ( T, P ) = f i L ( T, P )
Sat
Una expresión igualmente útil se obtiene cuando el equilibrio se representa con el coeficiente de
fugacidad.
fi L = PiSat φiL fi V = PiSat φiV
TV = TL = T P V = P L = P ⎡⎣ = Pi ( T ) ⎤⎦
Sat
φiV ( T, P ) = φiL ( T, P )
Se interpreta la fugacidad para componentes puros como una presión de saturación corregida. En
efecto, recuérdese que la PiSat representa la volatilidad, el grado de capacidad que poseen las moléculas
de escapar de la fase líquida hacia la fase vapor, y viceversa, cuando el sistema se encuentra en
condición de equilibrio. De acuerdo a esto último, el sentido físico de la fugacidad puede entenderse
como la capacidad de fuga efectiva que tienen las moléculas desde una fase a otra. Obsérvese que la
fugacidad está directamente asociada con la transferencia de materia de una fase a otra.
El cálculo de la fugacidad (coeficiente de fugacidad), requiere disponer de una ecuación de estado

explicita en volumen, función de la temperatura y la presión. Sin embargo, en general las ecuaciones de
mayor utilidad son funciones implícitas en volumen, como ocurre con las ecuaciones de estado cúbicas.
Por el contrario, es fácil disponer de relaciones de propiedades volumétricas explicitas en presión. Es
más útil disponer de una integral en volumen, en lugar de presión.
d ( PV
) − P dV
1
dP = (T constante)

V
V
d ( PV
RT ) − P dV
P
dP = (T constante)

PV RT
V
P P
dP = dZ − dV (T constante)
Z
V
= ∞ : Z =1
Condición de gas ideal: P = 0 : V
1 ⎡
ln φi = − − RT dZ + RT dV ⎤
∫⎢
RT ⎣
RTdZ PdV
⎥
(T constante)
Z V ⎦
Z
dZ 1 V ⎡ RT ⎤
ln φi = ∫1 dZ − ∫ + =∞ ⎢ − P ⎥dV
Z
∫ (T constante)
⎣ V ⎦
V
1 Z RT
fi 1 V ⎡ RT ⎤
ln φi = ln = ( Z − 1) − ln Z + ∫ =∞ ⎢ − P ⎥dV (T constante)
⎣V ⎦
V
P RT
12
2.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad
Considérese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad, manteniendo la presión
constante.
∂ ⎡G −G
GI ⎤ ∂ ⎡ fi ⎤
−G GI = RT ln f i
⎥ =
i i
G ⎢ ln
∂T ⎣ RT ⎦ P ∂T ⎢⎣ P ⎥⎦ P
i i
P
∂ ⎡G −G
GI ⎤ ∂ ⎡H −H
GI ⎤ ∂ ⎡ S i − S iGI ⎤
⎢
i i
⎥ = ⎢
i i
⎥ − ⎢ ⎥
∂T ⎣ RT ⎦ P ∂T ⎣ RT ⎦ P ∂T ⎣ R ⎦ P
∂ ⎡G −G
GI ⎤ 1 ∂ GI ⎤ − 1 ⎡ H
⎡⎣ Hi − H GI ⎤ − 1 ∂ ⎡ H
−H −H
GI ⎤
⎥ =
i i
⎢ i ⎦P 2 ⎣ i i ⎦P ⎣ i ⎦P
∂T ⎣ RT ⎦ P RT ∂T RT ∂T
i
RT
∂ ⎡ fi ⎤ ∂ ⎡G −G
GI ⎤ −H
H GI HR
⎢ ln ⎥ = ⎢
i i
⎥ = − i i
= − i
∂T ⎣ P ⎦ P ∂T ⎣ RT ⎦ P RT 2
RT 2
2.4 Cálculo de Fugacidad para Gases y Vapores Puros
Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos
volumétricos (P, V, T); información sobre energía libre de Gibbs; ecuaciones de estado; correlaciones
generalizadas.
Considérese le empleo de información volumétrica para el cálculo de la fugacidad. En efecto, de

acuerdo a la definición de fugacidad, corresponde integrar el término V − RT P , entre valores de
presión cercana a cero, y el valor establecido para el que se desea determinar la fugacidad.
⎡ 1 P ⎛ RT ⎞ ⎤
fi = P exp ⎢ ∫0 ⎜ Vi − P ⎟ dP ⎥ (T constante)
⎣ RT ⎝ ⎠ ⎦
El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo cuando se dispone
de información de energía libre de Gibbs.
−G
⎡G GI ⎤
fi = P exp ⎢ i i
⎥
⎣ RT ⎦
En términos generales, la información disponible corresponde a valores de entalpía y entropía del

fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a presiones cercanas pero inferiores a un bar, el fluido
obedece a un comportamiento de tipo ideal.
( T, P ) ;
H GI ( T, P → 0 )
H S i ( T, P ) ; S iGI ( T, P → 0 )
i i
13
⎡ 1 GI ) − 1 S − S GI ⎤
fi = P exp ⎢
⎣ RT
( Hi − H i
R
i i ⎥⎦( )
Una metodología simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones generalizadas, así la
Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parámetros), permite estimar el
coeficiente de fugacidad a través de la temperatura y presión reducidas.
φi = φ ( Tr , Pr )
Figura 2.3 Carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parámetros).
El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el cálculo del factor de compresibilidad puede también ser
aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer parámetro el factor acéntrico (ω) de
Pitzer.
ω
φi = φ ( Tr , Pr , ω) = φ(i 0) ( Tr , Pr ) ⎡⎣φ(i1) ( Tr , Pr ) ⎤⎦
Los términos φi( 0) ( Tr , Pr ) y φi(1) ( Tr , Pr ) son funciones generalizadas de la temperatura y presión

reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de ambos términos con los correspondientes
valores de presión y temperatura reducidas.
14
Figura 2.4 Función generalizada φ(i 0 ) ( Tr , Pr ) .
Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de
gases y vapores, por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico.
fi V 1 V = ZV RT P ⎡ RT ⎤
ln = ( ZV − 1) − ln ZV + ∫ ⎢ − P ⎥dV (T constante)
P RT V =∞
⎣ V ⎦
A baja o moderada presión, la ecuación del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo
coeficiente.
B′ fi V 2PB′
ZV = 1 + ln = V − ln ZV (T constante)

V P Z RT
BP fi V PB
ZV = 1 + ln = (T constante)
RT P RT
15
Figura 2.5 Función generalizada φ(i1) ( Tr , Pr ) .
Para presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la
fugacidad de componentes puros.
fi V
= ( ZV − 1) − ln ( ZV − B) − V
A
van der Waals: ln
P Z
Peng-Robinson: ln
fi V
= ( Z − 1) − ln ( Z − B ) −
V V A
⎡ ZV + 1 + 2 B ⎤
ln ⎢ ⎥
( )
P 2 2B ⎢ ZV + 1 − 2 B ⎥
⎣ ⎦ ( )
A = aP ( RT ) B = Pb RT
2
El cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión específicas, sin embargo, se
debe tener en cuenta que no es un cálculo directo. Es necesario previamente resolver el polinomio
cúbico, para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parámetros críticos y el factor acéntrico del fluido. En vista que la ecuación es válida tanto para vapores
sobrecalentados como saturados, se requiere verificar en este último caso que el valor de Z empleado
16
sea efectivamente el que corresponde al vapor, y no al líquido saturado. Ello se verifica teniendo en
cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los de los líquidos.
2.5 Cálculo de Fugacidad para Líquidos Puros
El empleo de ecuaciones de estado es una metodología muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de
líquidos.
fi L 1 V = ZL RT P ⎡ RT ⎤
ln = ( ZL − 1) − ln ZL + ∫ ⎢ − P ⎥dV (T constante)
P RT V =∞
⎣ V ⎦
fi L
= ( ZL − 1) − ln ( ZL − B) − L
A
van der Waals: ln
P Z
Peng-Robinson: ln
fi L
= ( Z − 1) − ln ( Z − B ) −
L L A
⎡ ZL + 1 + 2 B ⎤
ln ⎢ ⎥
( )
P 2 2B ⎢ ZL + 1 − 2 B ⎥
⎣ ⎦ ( )
Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado,
corresponde efectivamente a la fase líquida.
Una alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que no son del todo exactos en la
representación del volumen molar de líquidos, es emplear un cálculo en dos etapas.
fi L L
RT ln = G i ( T, P ) − G
GI ( T, P )
i (T constante)
P
⎣ i ( T, P ) − G i ( T, Pi ) ⎦ + ⎣ G i ( T, Pi ) − G i ( T, Pi ) ⎦ +
L ( T, P ) − G
G GI ( T, P ) = ⎡G
L LSat Sat
⎤ ⎡ LSat Sat VSat Sat
⎤
i i
VSat ( T, PSat ) − G
+ ⎡⎣G GI ( T, P ) ⎤
i i i ⎦
LSat ( T, PSat ) = LSat ( T, PSat ) − G

VSat ( T, PSat ) = 0
P
L ( T, P ) − G
∫ V i dP
L
G i i i G i i i i
Sat
Pi (T)
⎣ i ( T, Pi ) − G i ( T, P = 0 ) ⎦ − ⎣G i ( T, P ) − G i ( T, P = 0 ) ⎦
G GI ( T, P ) = ⎡ G
VSat Sat GI ⎤ ⎡ GI GI ⎤
i i i
PSat ( T )
GI ( T, P ) =
i
⎡ V RT ⎤ P
RT
G i i i ∫ ⎢ i
V − ⎥ dP − ∫ dP
0 ⎣ P ⎦ PiSat ( T ) P
Sat
(T)
⎡ V RT ⎤
Pi
fL P
L dP +
P
RT
RT ln i = ∫ V ∫ ⎢ i
V − dP − ∫ dP (T constante)
P ⎥⎦
i
P PiSat ( T ) 0 ⎣ PiSat ( T ) P
17
fi L P Sat
L dP + RT ln fi − RT ln P
RT ln = ∫ V i (T constante)
P PiSat ( T ) PiSat PiSat
⎡ 1 P ⎤
fi L ( T, P ) = fi Sat ( T ) exp ⎢ ∫ L dP ⎥
Vi (T constante)
⎣⎢ RT PiSat ( T ) ⎦⎥
En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condición de saturación o equilibro, de

la cual generalmente es posible encontrar información experimental.
La expresión exponencial de la ecuación es denominada factor de corrección de presión Poynting (J. H.

Poynting, UK, 1852-1914).
⎡ 1 P ⎤
POYi = exp ⎢ dP ⎥
∫ Vi
⎢⎣ RT PiSat ( T ) ⎥⎦
fi L ( T, P ) = fi Sat ( T ) POYiL (T constante)
Para líquidos subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado independiente de la
presión.
⎡V L ( P − PSat ( T ) ) ⎤
POY ≈ exp ⎢ ⎥
L i i
i
⎢⎣ RT ⎥⎦
⎡V L ( P − PSat ( T ) ) ⎤
( T, P ) = ( T ) exp ⎢ ⎥
L Sat i i
fi fi (T constante)
⎢⎣ RT ⎥⎦
En general, la corrección de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presión a la

que está sometido el líquido es muy diferente a la de saturación.
fi L ( T, P ) ≈ fi Sat ( T ) (T constante)
2.6 Cálculo de Fugacidad para Sólidos Puros
Con un análisis análogo al presentado para líquidos subenfriados, se puede demostrar que la
determinación de la fugacidad para sólidos puros se puede llevar a cabo empleando:
S ( P − PSat ( T ) ) RT ⎤
fi S ( T, P ) = fi Sat ( T ) exp ⎡⎣ V (T constante)
i i ⎦
La selección de una trayectoria desde la fase sólida hacia la fase vapor, requiere cruzar la frontera de
sublimación del sólido. Por ello PiSat corresponde a la presión de saturación del sólido en presencia de
vapor (sublimación).
18
2.7 Cálculo del Equilibrio Líquido-Vapor de Compuestos Puros
Se demostró en párrafos anteriores que la condición para verificar el estado de equilibrio líquido-vapor,
i.e., igualdad de energía libre de Gibbs entre ambas fases, es equivalente a la igualdad de fugacidades
entre las fases. En vista que se dispone de herramientas para el cálculo directo de la fugacidad como las
ecuaciones de estado cúbicas, la determinación de las condiciones de equilibrio (temperatura o
presión), pueden ser fácilmente obtenidas. La Figura 2.6 presenta un diagrama de flujo que sugiere la
metodología de cálculo que debería utilizarse. El carácter iterativo de la metodología propuesta hace
necesario disponer de herramientas computacionales en el uso práctico.
Leer Tc, Pc, ω
Calcular a y b de la EoS seleccionada
( )
k
Leer T, y estimar el primer valor (k = 1) de PiSat
Calcular parámetros A y B de la EoS
Resolver la EoS, obtener ZiL y ZiV
Calcular f i V empleando ZiV
Calcular fi L empleando ZiL
fi L
Verificar: − 1 < 0.0001
fi V
fi L ELV
(P )
Sat k +1
= ( PiSat )
No
k
i
fi V T = TV [= T]
L
Si P L = P V ⎡⎣ = PiSat ( T ) ⎤⎦
f i L = fi V = f i Sat
Figura 2.6 Cálculo de ELV para componentes puros, empleando fugacidad.
19
Unidad 3
Potencial Químico como Criterio de Equilibrio para Sistemas
Multicomponentes
El objetivo de esta unidad es establecer un criterio termodinámico general para el equilibrio entre
múltiples fases presentes en un sistema de múltiples componentes, con aplicación a sistemas reales de
ingeniería de procesos.
3.1 Potencial Químico
Las propiedades termodinámicas primarias son aquellas que surgen del Primer y Segundo principio,
i.e., temperatura, presión, volumen, energía interna y entropía. Otras Propiedades termodinámicas
adicionales son obtenidas por medio de definiciones, como ocurre con la energía libre de Gibbs (Josiah
Willard Gibbs, 1839-1903, USA).
G ≡ H − TS
En un sistema abierto con una única fase homogénea y sin reacción química, fase II en Figura 3.1,
existe intercambio de materia con los alrededores (fase I). El cambio en la energía libre de Gibbs es una
función de la temperatura, presión y número de moles de cada de los N componente presentes en el
sistema: G = G ( T, P, n1 , n 2 , , n i , , n N ) .
Frontera del
I
Sistema
II
Figura 3.1 Fase II: Sistema multicomponente abierto y homogéneo.
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dn1 + ⎜ ⎟ dn 2 +
⎝ ∂P ⎠T,n ⎝ ∂T ⎠ P,n ⎝ ∂n1 ⎠T,P,n j≠1 ⎝ ∂n 2 ⎠T,P,n j≠2
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V ⎜ ⎟ = −S (Sistema cerrado)
⎝ ∂P ⎠T,n ⎝ ∂T ⎠P,n
En vista que el sistema es abierto: n i ≠ cte , luego: dn i ≠ 0 .

Potencial Químico como Criterio de Equilibrio para Sistemas Multicomponentes
N ⎛ ∂G ⎞
dG = VdP − SdT + ∑ ⎜ ⎟ dn i (Forma fundamental de Gibbs)
i =1 ⎝ ∂n i ⎠
T,P,n j≠i
⎛ ∂G ⎞
Potencial Químico: µi ≡ ⎜ ⎟
⎝ ∂n i ⎠T,P,n j≠i
N
dG = VdP − SdT + ∑ µi dn i
i =1
Obsérvese que de acuerdo a la definición de entalpía: dH = dG + TdS + SdT
N
dH = VdP + TdS + ∑ µi dn i
i =1
⎛ ∂H ⎞
Además: ( ∂H ∂P )S,n = V ; ( ∂H ∂S)P,n = T . Se concluye que µi = ⎜ ⎟ .
⎝ ∂n i ⎠S,P,n j≠i
⎛ ∂A ⎞
De modo similar se demuestra: µi = ⎜ ⎟
⎝ ∂n i ⎠T,V,n j≠i
El potencial químico no posee una única expresión matemática. Ello se debe a que las definiciones de
las funciones de energía (totales) son únicas, idénticas para sistemas abiertos y cerrados.
3.2 Empleo del Potencial Químico como un Criterio de Equilibrio entre Fases
Considérese un sistema aislado constituido por N componentes, de volumen constante, y con dos fases
en equilibrio termodinámico como se describe en la Figura 3.2.
Frontera del Sistema
P
I Interfase
n , n , n ,…, n IN
I
1
I
2
I
3
n1II , n II2 , n 3II ,…, n IIN

II
T
Figura 3.2 Sistema multicomponente, aislado y de volumen constante conteniendo dos fases (I y II) en equilibrio.
Cada fase individual es un sistema abierto libre de transferir materia:
19
N
dG I = V I dP − SI dT + ∑ µiI dn iI (Fase I)
i =1
N
dG II = V II dP − SII dT + ∑ µiII dn iII (Fase II)
i =1
En la condición de equilibrio la presión y la temperatura son uniformes en todo el sistema. Presión

uniforme significa que no existe intercambio de cantidad de movimiento entre las fases o trabajo de
compresión/expansión (movimiento del tipo pistón). Temperatura uniforme indica que no existe
intercambio de calor entre las fases.
dG Total = dG I + dG II
dG Total = ( V I + V II ) dP − ( SI + SII ) dT + ∑ µ iI dn iI + ∑ µ iII dn iII

N N
i =1 i =1
Globalmente el sistema es cerrado, y la presión y la temperatura son uniformes en ambas fases:
dG Total = ( V I + V II ) dP − ( SII + SII ) dT
N N
0 = ∑ µiI dn iI + ∑ µ iII dn iII
i =1 i =1
n iTotal = n iI + n iII dn iTotal = dn iI + dn iII = 0 dn iI = −dn iII
0 = ∑ ( µiI − µiII ) dn iI
N
i =1
Para un sistema de dos componentes: 0 = ( µ1I − µ1II ) dn1I + ( µ I2 − µ II2 ) dn I2
La cantidad de cada componente en cada fase es independiente y arbitraria, por lo que no

necesariamente dn iI = 0 (i = 1, 2), luego: µ1I = µ1II ; µ I2 = µ II2
En general si un sistema constituido de N componentes y M fases que se encuentran en estado de

equilibrio se verifica simultáneamente:
T I = T II = T III = T IV = TM
P I = P II = P III = P IV = PM
µ1I = µ1II = µ1III = µ1IV = µ1M
µ I2 = µ II2 = µ III
2 = µ2
IV
= µM
2
µ IN = µ IIN = µ III
N = µN
IV
= µ MN
20
El modelamiento del equilibrio requiere de un procedimiento, i.e., ecuaciones matemáticas que

modelan el equilibrio entre fases (e.g., igualdad de fugacidades, etc.) así como modelos para
representar las relaciones anteriores en términos del comportamiento físico de las especies que
componen la mezcla, i.e., propiedades volumétricas y composición.
21
Unidad 4
Equilibrio Líquido-Vapor para Sistemas Ideales
En esta unidad se analiza el equilibrio entre una fase líquida ideal, en el sentido de solución ideal (ID),
y una fase vapor también ideal, en el sentido de gas ideal (GI). Se demuestra la ecuación de Raoult para
representar el equilibrio de estos sistemas ideales.
4.1 Mezcla de Gases Ideales
Un gas, o mezcla de gases, a baja presión se aproxima al comportamiento que presenta un Gas Ideal
(GI) cuando se verifica que no existen interacciones atractivas y/o repulsivas entre moléculas de similar
o diferente especie química, y dichas moléculas son masas puntuales de volumen cero.
Considérese una mezcla de gases que se comporta idealmente, si se considera que ni moles de un
componente i en la mezcla pueden ocupan todo el volumen disponible de la fase vapor (VGI) (ver
Figura 4.1):
n i RT
Pi = (i = 1,2,3 …N)
V
Pi n i RT V GI n i
= = = yi
P nRT V GI n
Pi = yi P (Presión parcial del componente i).
P
V
L
T
Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.
La expresión para Pi es matemáticamente válida tanto para gases ideales como reales. Si el gas es ideal
Pi es la presión que ejercerían ni mol del componente i, considerando que ocuparan todo el volumen
disponible del sistema (Ley de Dalton de las presiones parciales). Para gases reales la presión parcial
no tiene sentido físico.
4.2 Teorema de Gibbs
Una propiedad termodinámica total M (= U, H, CP, S, A, G, etc.) de una mezcla de gases ideales se
obtiene de la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la
temperatura de la mezcla, pero a su propia presión parcial.
N N
M GI ( T, P ) = ∑ n i M iGI ( T, Pi ) M GI ( T, P ) = ∑ yi M iGI ( T, Pi )
i =1 i =1
La entalpía para un gas ideal depende sólo de la temperatura: HGI = HGI ( T ) , luego: HGI ( Pi ) = HGI ( P ) .
H iGI (T, P) = H iGI (T, Pi )
N
H GI (T, P) = ∑ yi H iGI (T, P) (P, T de mezcla)
i =1
La entropía de un gas ideal es, a temperatura constante, sólo es función de la presión:
P P
dSiGI = − Rd ln P ∫ dSi = −R ∫ d ln P
GI
(T de mezcla)
Pi Pi
SiGI ( T, P ) − SiGI ( T, Pi ) = − R ln [ P Pi ] = R ln yi (T de mezcla)
SiGI ( T, Pi ) = SiGI ( T, P ) − R ln yi (T de mezcla)
Expresión para la entropía del componente i dependiente de la temperatura y presión de la mezcla.

N
SGI ( T, P ) = ∑ n i ⎡⎣SiGI ( T, P ) − R ln yi ⎤⎦ (P, T de mezcla)
i =1
N N
SGI ( T, P ) = ∑ yiSiGI ( T, P ) − R ∑ yi ln yi (P, T de mezcla)
i =1 i =1
De modo similar la energía libre de Gibbs: G GI = H GI − TSGI
N N N N
G GI = ∑ yi ⎡⎣ HiGI ( T, P ) − TSiGI ( T, P ) ⎤⎦ + RT ∑ yi ln yi = ∑ yi G iGI ( T, P ) + RT ∑ yi ln yi (P, T)
i =1 i =1 i =1 i =1
Potencial químico: µiGI = ( ∂G GI ∂n i )

T,P,n j≠i
⎛ ∂G GI ⎞ ∂ ⎪⎧ N N ⎛ n i ⎞ ⎪⎫ ∂ ⎪⎧ N ⎛ n i ⎞ ⎫⎪
= ⎨∑ n i G i ( T, P ) + RT ∑ n i ln ⎜ N ⎟ ⎬ = G iGI ( T, P ) + RT ⎨∑ n i ln ⎜ N ⎟ ⎬
GI
⎜ ⎟
⎝ ∂n i ⎠T,P,n j≠i ∂n i ⎩⎪ i =1 i =1 ⎝ ∑ i =1 n i ⎠ ⎭⎪T,P,n j≠i ∂ ni ⎩⎪ i =1 ⎝ ∑ i =1 n i ⎠ ⎭⎪T,P,n j≠i
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 22

Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl
N
⎡ N
⎤ N
∑ n i ln ⎢ n i ∑ n i ⎥ = ln yi + 1 − yi − y j − y k − = ln yi + 1 − ∑ yi
i =1 ⎣ i =1 ⎦ T,P,n j≠i
i =1
µiGI = G iGI (T, P) + RT ln yi (P, T de mezcla)
4.3 Solución Ideal (ID)
Como los componentes de una mezcla se aproximen en forma, tamaño, masa molecular, naturaleza
química, etc., su comportamiento se aproximará al límite de la idealidad, i.e., no se distinguirán las
diferencias entre moléculas de uno u otro componente.
El concepto de solución ideal se utiliza principalmente para el análisis de mezclas líquidas. Asimismo,
el conocimiento de las características fisicoquímicas de la solución ideal es empleado para comprender
el comportamiento de las soluciones reales. Análogo a como el conocimiento de gases ideales permite
comprender el comportamiento fisicoquímico de gases reales (ver Figura 4.2).
Comportamiento Fisicoquímico de Mezclas Multicomponente

• Interacciones Energéticas
• Formas y Tamaños Moleculares Solución Ideal
• Volumen Libre (Densidad) Solución Real
Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoquímico de mezclas.
El estudio de soluciones reales y gases reales, se lleva a cabo empleando una herramienta denominada
Teoría de Perturbación, que permite conocer el comportamiento real de una mezcla sobre la base de un
estado de referencia ideal, y factor(es) apropiado(s) de corrección, i.e., Real = Correccion × Ideal .
Como norma general se establece que ninguna solución líquida es ideal exactamente, i.e., el
comportamiento ideal de una mezcla representa una condición hipotética límite que no puede
alcanzarse completamente. Sin embargo, así como los componentes de la mezcla se aproximan en
forma, tamaño, volumen libre (densidad), naturaleza química (interacciones energéticas), etc., su
comportamiento se aproxima al límite de la idealidad.
En el estado límite de idealidad, no es posible distinguir diferencias entre moléculas de uno u otro
componente en la mezcla. Las interacciones entre moléculas diferente especie química son
indistinguibles con aquellas de moléculas de la misma especie química.
La mezcla líquida binaria constituida de benceno y tolueno, es un apropiado ejemplo de solución ideal
(ver Tabla 4.1), sus propiedades claramente presentan similitudes.
Tabla 4.1 Propiedades de Benceno y Tolueno.
Especie Molécula ρ [g / ml] TEbull [ o C] ∆ĤVap [cal/g] ĈP [Btu/lbm ] µ [Debye]
Benceno 0.879 80.12 94.20 0.340 0.24

Tolueno CH3 0.882 110.3 86.53 0.440 0.25

Existe una relación directa entre las propiedades fisicoquímicas de la materia y su estructura molecular
(relación estructura-propiedades) determinada por las fuerzas intermoleculares presentes. Un resumen
de los tipos de fuerzas moleculares más comunes y tipos de moléculas son presentadas en las tablas 4.2
y 4.3, respectivamente.
Tabla 4.2 Tipos de fuerzas moleculares.

Iónicas Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrostática
Fuerzas de naturaleza repulsiva. Surgen cuando las moléculas

Corto alcance están muy próximas, de manera que sus nubes electrónicas se
solapan.
Fuerzas Fuerzas de naturaleza atractiva. Surgen cuando las nubes

Largo alcance
Intermoleculares No Iónicas electrónicas de las moléculas no están próximas.
(neutras) Polares : Interacción dipolo-dipolo
Inductivas : Interacción dipolo-dipolo inducido
: London o van der Waals; Interacción en
Dispersión moléculas no polares (origen
mecanoquántico)
Tabla 4.3 Clases de moléculas de acuerdo a las propiedades configuracionales.

Tipo Clase Subclase Interacción Característica Ejemplo
-Esféricas CH4, H2, Ar
I Moléculas Simples Fuerzas de Dispersión
-Normales C2H6, CO
-Globulares CCl4, (CH3)3CH

II Complejas No-Polar Fuerzas de Dispersión
-Elongadas n-C7, i-C5
Benceno, CO2,
III Polarizables Dipolo Inducido
Butadieno
-Aprótico SO2, acetona, esteres

IV Polar -Donor de electrones Momento Dipolar Clorobenceno,
- Aceptor de electrones Trinitrobenceno
-H-activo + Donor de Metanol, agua, ácido

V Enlace Hidrógeno electrones Enlace Puente H2 carboxílico
-H-activo Cloroformo, acetileno
Acetato de sodio, acetato

VI Electrolitos Fuerza electrostática
de potasio
De acuerdo a lo presentado en la Tabla 4.4 se desprende que una mezcla ideal en el sentido de gas
ideal, al mismo tiempo es ideal en el sentido de solución ideal. En un gas ideal las moléculas poseen
volumen nulo; el volumen molar del gas no depende de la naturaleza de los componentes presentes sino

de las condiciones de presión y temperatura. Como consecuencia, no existe cambio en el volumen por
mezclado (ver Figura 4.3).
Tabla 4.4 Clasificación de mezclas gaseosas y líquidas

Líquidas Solución Ideal (γ = 1)
Solución Real (γ ≠ 1)
Mezclas Gaseosas Gas Real (Z ≠ 1) Solución Ideal (γ = 1)

Solución Real (γ ≠ 1)
Gas Ideal (Z = 1) Solución Ideal (γ = 1)
N
V GI = ∑ yi ViGI ( T, Pi )
i =1
RT 1 nRT 1 GI
ViGI ( T, Pi ) = = = V ( T, P ) = ViGI ( T, P )
yi P n i P ni
ViGI ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculado
con el modelo de gas ideal.
N
V GI = ∑ yi ViGI ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
En atención a la correspondencia entre una mezcla de gases ideales y una solución ideal (ver Tabla
4.4), se verifica una relación equivalente para el cálculo del volumen de la mezcla líquida.
N
V ID = ∑ x i Vi ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
Vi ( T, P ) : Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El volumen de la mezcla es un promedio ponderado (xi) de los volúmenes molares de los componentes
puros, en iguales condiciones de presión y temperatura.
En una mezcla de gases ideales no existen fuerzas intermoleculares de atracción y/o repulsión, ya sea
entre moléculas de la misma especie química o entre moléculas diferentes.
N
H GI = ∑ yi HiGI ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
HiGI ( T, P ) : Entalpía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculada
con el modelo de gas ideal.

N
H ID = ∑ x i Hi ( T, P ) (P, T de mezcla)
i =1
Hi ( T, P ) : Entalpía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
Si no existen interacciones energéticas entre los componentes de la mezcla, no se observa ningún

cambio de temperatura por el proceso de mezclado (ver Figura 4.4).
65
60
55
Volumen Molar [ml/mol]
50
V ID = 58.59425x Et + 18.05271x W
45
40
35
30
Experimental
25
20
15
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción Molar de Etanol
Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) + Agua (W) a 25 °C
50
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-50
-100
∆H [Joule/mol]
-150
-200
-250
-300
-350
∆H = H − (x Et H Et + (1 − x Et )H W )
-400
-450
Fracción Molar Etanol
Figura 4.4 Cambio en la entalpía por efecto de mezclado: Etanol (Et) + Agua (W) a 25 °C

La entropía de una solución o mezcla ideal: SID = ∑ x iSi (T, P) − R ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i i
Si ( T, P ) : Entropía molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.
El primer término de la expresión para la entropía de solución representa el "desorden" que aporta
individualmente cada componente, el segundo término, el "desorden" que se produce en el mezclado al
azar de éstos.
Se define la energía libre de Gibbs ideal: G ID = H ID − TSID
N N N
G ID = ∑ x i Hi − T ∑ x iSi + RT ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i =1 i =1 i =1
N N
G ID ( T, P ) = ∑ x i G i ( T, P ) + RT ∑ x i ln x i (P, T de mezcla)
i =1 i =1
Derivando esta expresión se obtiene el potencial químico de una mezcla ideal.
µiID = G i ( T, P ) + RT ln x i
Donde G i ( T, P ) corresponde a la energía libre de Gibbs molar del componente i puro a las condiciones
de T y P de la mezcla.
4.4 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult

Considérese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos fases, líquido y
vapor en equilibrio, Figura 4.5.
P
Vapor
n , n , n ,…, n VN
V
1
V
2
V
3
n1L , n 2L , n 3L ,…, n LN
Líquido
T
Figura 4.5 Equilibrio líquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.
Considérese además que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales; líquido: solución ideal.
En la condición de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, … N):

TV = TL PV = PL µ iV = µ iL
G iGI (T, P) + RT ln yi = G iID (T, P) + RT ln x i
En general el efecto de la presión sobre las propiedades del líquido es despreciable:
G iID (T, P) ≈ G iID (T, PiSat )
PiSat : Corresponde a la presión de saturación o vapor del componente i puro, a la temperatura de la

mezcla T, i.e., Pi = PiSat (T) .
Para el componente i puro en fase gas: dG iGI = ViGI dP (temperatura de la mezcla, constante).
ViGI = RT P dG iGI = RTd ln P (T de mezcla)
PiSat PiSat
∫ dG = RT ∫ d ln P
GI
i (T de mezcla)
P P
PiSat
G iGI (T, PiSat ) − G iGI (T, P) = RT ln (T de mezcla)
P
PiSat
G iGI (T, PiSat ) − RT ln + RT ln yi = G iID (T, PiSat ) + RT ln x i (T de mezcla)
P
G iGI (T, PiSat ) = G iID (T, PiSat ) : Corresponde al equilibrio LV de la especie pura i a la temperatura T de la
mezcla, i.e., G iV (T, PiSat ) = G iL (T, PiSat ) .
PiSat
RT ln = RT ln yi − RT ln x i (T de mezcla)
P
yi P = x i PiSat (P, T de la mezcla)
Esta última expresión es conocida como Ley de Raoult, en honor al químico de origen
francés François Marie Raoult (Fournes-en-Weppes 1830-1901). Raoult también es
reconocido por sus trabajos de determinación de los pesos moleculares de las sustancias
disueltas en solventes líquidos, así como por encontrar una explicación a la disminución
del punto de congelamiento, y elevación del punto de ebullición de soluciones (llamadas
propiedades coligativas).
El comportamiento de sistemas en equilibrio líquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele

representar en graficas de presión o temperatura versus composición (e.g., fracción molar) de cada
componente en cada una de las fases presentes. Considérese la representación del equilibrio de las fases
para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solución ideal), de acuerdo a la regla de
las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2 (ver Tabla 4.5).

TL = TV = T PL = PV = P
y1P = x1P1Sat y 2 P = x 2 P2Sat
x1 + x 2 = 1 Balance de materia fase líquida
y1 + y 2 = 1 Balance de materia fase vapor
B1 B2
ln P1Sat = A1 − ln P2Sat = A 2 − (Antoine)
T + C1 T + C2
Tabla 4.5 Resumen de las variables y ecuaciones involucradas en el modelado del equilibrio.
Variables Ecuaciones
Descripción Número Descripción Número

Temperatura de la fase vapor 1 TL = TV 1
Temperatura de la fase líquida 1 PL = PV 1
Presión de la fase vapor 1 yi P = x P
i i
Sat
2
Presión de la fase líquida 1 x1 + x 2 = 1 1
Composición de vapor 2 y1 + y 2 = 1 1
Bi
Composición de líquido 2 ln PiSat = A i − 2
T + Ci
Presión de saturación 2 Total 8

Total 10
La resolución del sistema de ecuaciones requiere fijar efectivamente dos grados de libertad, como lo
predijo la regla de las fases de Gibbs.
4.4.1 Gráfica Presión vs. Composición Fase Líquida / Composición Fase Vapor
La construcción de una gráfica que represente el comportamiento de la presión del sistema en
equilibrio frente a la composición de cada una de las fases en equilibrio requiere cubrir los dos grados
de libertad establecidos previamente a través de la temperatura del sistema (que permanecerá
constante) y la composición de la fase líquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (gráfica P vs. y1)
En general la construcción del gráfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de
la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presión, y composición, para los cuales se observa la
aparición / desaparición de la primera “burbuja” de la fase vapor, en equilibrio con la fase líquida. En
esta condición la composición de la fase líquida es similar a la composición global, en vista que la
masa total de la burbuja es despreciable.

z1 = x1 z2 = x 2 x1 + x 2 = 1
Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservación de materia (condición de
punto de burbuja): y1 + y 2 = 1 .
x1P1Sat x 2 P2Sat
y1 = y2 = P ( y1 + y 2 ) = x1P1Sat + x 2 P2Sat
P P
P = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat (Presiones de Burbuja)
La representación gráfica de esta última expresión matemática, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuación, se denomina Frontera de Fase Líquido ↔ (Líquido + Vapor), y corresponde a
la ubicación de los puntos de burbuja de la mezcla.
En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV zi = x i
N N N x i Pisat
∑ xi = 1 ∑ yi = ∑ =1 (Condición de punto de burbuja)
i =1 i =1 i =1 P
Esta última expresión es usualmente empleada en algoritmos de cálculo para establecer la frontera de
fases L ↔ L + V .
Empleando una metodología análoga a la descrita, uno de los grados de libertad es cubierto con la
composición de la fase vapor en orden a obtener el gráfico P vs. y1. Es de utilidad emplear el concepto
de punto de rocío de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presión, y composición, para los
cuales se observa la aparición / desaparición de la primera “gota de rocío” de la fase líquida, en
equilibrio con la fase vapor. En esta condición la composición de la fase vapor es similar a la
composición global, en vista que la masa total de la gota es despreciable.
z1 = y1 z2 = y2 y1 + y 2 = 1
En la gota de líquido que emerge se debe verificar la restricción asociada a la conservación de materia
(condición de punto de rocío): x1 + x 2 = 1 .
y1P y2 P y1P (1 − y1 ) P
x1 = x2 = x1 + x 2 = + =1
P1Sat P2Sat P1Sat P2Sat
1 1 P2Sat
P= P= =
y1 1 − y1 1 ⎡ P2Sat y1 ⎤ ⎡ P2Sat ⎤
+ + ( − ) ⎢ PSat − 1⎥ + 1
P2Sat ⎢⎣ P1Sat ⎥
1 y y
P1Sat P2Sat 1
⎦
1
⎣ 1 ⎦

Para un sistema que verifica la ley de Raoult se define la volatilidad relativa (α12) de dos componentes
como el parámetro que cuantifica la relación entre sus presiones de vapor: α12 = P1Sat P2Sat , y se
caracteriza por presentar una dependencia débil con la temperatura.
P2Sat
P= (Presiones de Rocío)
⎡1 − α12 ⎤
1 + y1 ⎢ ⎥
⎣ α12 ⎦
La representación gráfica de esta última expresión matemática, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuación, se denomina Frontera de Fase: Vapor ↔ (Vapor + Líquido), y corresponde a la
ubicación de los puntos de rocío de la mezcla.
Presión
T = Constante
a P1Sat
Líquido Subenfriado: L
b
P vs. x1: Puntos de Burbuja

c
d
L+V Línea de Unión

e (Tie Line)
P2Sat
P vs. y1: Puntos de Rocío
Vapor Sobrecalentado: V
0 1
x1 y1
Figura 4.6 Diagrama presión vs. composición para un sistema binario ideal.
En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i = 1,...,N):
PL = PV TL = TV z i = yi
N N N yi P
∑ yi = 1 ∑ xi = ∑ sat
=1 (Condición de punto de rocío)
i =1 i =1 i =1 Pi
Esta última expresión es usualmente empleada en algoritmos de cálculo para establecer la frontera de
fases V ↔ L + V .
En la Figura 4.6 se han esquematizado ambas funcionalidades: P vs. x1 (presiones de burbuja); y P vs.
y1 (presiones de rocío), de acuerdo a las ecuaciones obtenidas previamente.

El sistema benceno(1) + tolueno(2), se comporta como ideal. En la Tabla 4.6 se presenta la información
experimental del equilibrio liquidó-vapor, así como la obtenida con el modelo de Raoult (véase
también la Figura 4.7).
Tabla 4.6 Información experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 °C.
x1 y1 P [mm Hg] PB [mm Hg] PR [mm Hg]

0.0 0.0 288.5 288.5 288.5
0.1161 0.2536 341.5 341.92922 341.775707
0.2271 0.4313 392.9 393.01142 392.573193
0.3383 0.5689 443.1 444.18566 443.629906
0.4352 0.6657 487 488.77904 488.30668
0.5451 0.7563 537.5 539.35502 539.122803
0.6344 0.8183 579.2 580.45088 580.460372
0.7327 0.8771 624.9 625.68854 625.980522 PB = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat
0.8243 0.9245 668 667.84286 668.223432
0.9189 0.9674 711.4 711.37778 711.690796 P2Sat
PR =
0.9565 0.983 729 728.6813 728.933152 ⎡ PSat ⎤
y1 ⎢ 2Sat − 1⎥ + 1
1.0 1.0 748.7 748.7 748.7 ⎣ P1 ⎦
800
700 T =79.7 °C
600
500
P [mm Hg]
400
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 / y1
Figura 4.7 Diagrama presión vs. composición: Benceno(1) + Tolueno(2) a 79.7 °C.

4.4.2 Gráfica Temperatura vs. Composición Fase Líquida / Composición Fase Vapor
Alternativamente los grados de libertad disponibles pueden ser cubiertos con el valor de la presión del
sistema (constante), y la composición en la fase líquida (grafica T vs. x1) o en la fase vapor (grafica T
vs. y1).
La relación T vs. x1, i.e., cuando el segundo grado de libertad es cubierto la composición de la fase
líquida, la determinación del equilibrio considera la descripción de la frontera Líquido ↔ (Líquido +
Vapor) o punto de burbuja.
z1 = x1 z2 = x 2 x1 + x 2 = 1 y1 + y 2 = 1
P = x1P1Sat + (1 − x1 )P2Sat P = P2Sat [x 1(α12 − 1) + 1] (Temperaturas de Burbuja)
La determinación de las temperaturas correspondientes a cada fracción molar x1 no es directa, en vista

de ello se debe realizar el cálculo empleando un algoritmo como por ejemplo el esquematizado en la
Figura 4.8 a continuación.
Partir
Asignar valor a α12

k
Evaluar: PSat = P
⎡⎣ x1 (α12 − 1) + 1⎤⎦
2 k
Evaluar T a partir de: ln P2Sat = A 2 − B2

T + C2
Evaluar P1Sat a T, utilizando: ln P1Sat = A1 − B1

T + C1
k +1
k +1
Calcular: α12 = P1Sat P2Sat α12
k
= α12
No
k +1
α12 − α12
k
<ε
Si
P, x1, T Terminar
Figura 4.8 Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbuja.

En la relación T vs. y1, i.e., el segundo grado de libertad es cubierto la composición de la fase vapor, la
descripción del equilibrio considera la frontera Vapor ↔ (Vapor + Líquido) o punto de rocío.
z1 = y1 z2 = y2 y1 + y 2 = 1 x1 + x 2 = 1
P1Sat
P=
y1 + α12 (1 − y1 )
P2Sat
P= (Temperaturas de Rocío)
⎡1 − α12 ⎤
1 + y1 ⎢ ⎥
⎣ α12 ⎦
Por medio de un cálculo iterativo similar al de la Figura 4.8, es posible determinar las temperaturas de
rocío.
La Figura 4.9 describe el comportamiento de la temperatura con la composición, a presión de operación

constante, incluyendo las fronteras de fases, i.e., temperaturas de burbuja y rocío.
Temperatura P = Constante.
Vapor Sobrecalentado: V
Sat
T 2
e
P vs. y1:
L+V
d Puntos de Rocío
c
Línea de Unión b
(Tie Line)
T1Sat
a T - x1:
Puntos de Burbuja
Líquido Subenfriado: L
0 x1 y1 1
Figura 4.9 Diagrama temperatura vs. composición para un sistema binario ideal.
La Tabla 4.7 presenta la información experimental del equilibrio líquido-vapor del sistema benceno(1)
+ tolueno(2), así como la obtenida con el modelo de Raoult con las expresiones para temperatura de
burbuja y rocío (véase también la Figura 4.10).

Tabla 4.7 Información experimental del ELV para Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
x1 y1 T [°C] TB [°C] TR [°C]

0.0 0.0 110.6 110.6 110.6
0.1161 0.2536 106.1
0.2271 0.4313 102.2
0.3383 0.5689 98.6 1196.760
log P1Sat = 6.87987 −
0.4352 0.6657 95.2 T ⎡⎣ C ⎤⎦ + 219.161
o
0.5451 0.7563 92.1

0.6344 0.8183 89.4
1342.310
0.7327 0.8771 86.8 log P2Sat = 6.95087 −
T ⎡⎣ C ⎤⎦ + 219.187
o
0.8243 0.9245 84.4
0.9189 0.9674 82.3
0.9565 0.983 81.2
1.0 1.0 80.2 80.2 80.2
115
110 Figura 4.10 Diagrama temperatura vs. composición:

105 Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
100
T [C]
95
90
85
P = 760.0 mm Hg
80
75
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1 / y1
4.4.3 Gráfica Composición Fase Líquida vs. Composición Fase Vapor

Una representación útil para el análisis de procesos de separación como destilación son los diagramas
y1 vs. x1, como el presentado en la Figura 4.11 para benceno(1) + tolueno(2), a 760.0 mmHg. El
alejamiento de la curva desde la recta diagonal es dependiente del valor de la volatilidad relativa, α12,
i.e., a mayores valores de α12 mayor alejamiento.
Se define la constante de equilibrio o factor de separación k a la relación entre la fracción molar en la

fase vapor y la fracción molar en la fase líquida para un compuesto determinado.

yi
ki ≡ En general: k i = f (T, P, x, y)
xi
Para un sistema ideal, de acuerdo a la ley de Raoult, el factor de separación se presenta en función de la
presión de saturación de cada componente (dependiente de la temperatura) y la presión del sistema:
k i = PiSat (T) P = f (T, P) . En el análisis de procesos de separación es común emplear el factor de
separación como una manera rápida de representar el equilibrio entre las fases y establecer la
factibilidad de las diferentes técnicas de separación:
k1
α12 ≡
k2
1
0.8
0.6
y1
0.4 y1 = x1
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 4.11 Diagrama y1 vs. x1: Benceno(1) + Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
En los denominados procesos de separación Flash, un recipiente aislado de volumen adecuado permite
que una alimentación multicomponente de fluido se separe en dos fases en equilibrio, usualmente
líquido y vapor (ver Figura 4.11, y Tabla 4.8). Con este procedimiento, y de acuerdo a las diferencias
de presión de vapor de los componentes de la mezcla es posible realizar una separación simple en sólo
una etapa a temperatura y presión constantes, i.e., incrementar la concentración de los componentes
livianos en la corriente de tope y la composición de los componentes pesados en la corriente de fondo.
Considérese un separador flash que opera en condiciones de temperatura constante, presión constante,
y caudal de la alimentación y composición de la alimentación conocidas. Se pretende -resolver el flash-
i.e., establecer las variables indicadas en la Tabla 4.8, determinando el caudal del tope y fondo, así
como sus respectivas composiciones.
V: Vapor (Tope)
F: Alimentación
Figura 5.8 Separador Flash. L: Líquido (Fondo)

Tabla 4.8 Resumen de variables y ecuaciones involucradas en la representación de un separador flash que opera
a T y P constantes (sistema binario de componentes 1 y 2).
Variables Ecuaciones
Descripción Nomenclatura Número Descripción Número

Temperatura de la fase vapor T V
1 T =T
L V
1
Temperatura de la fase líquida TL 1 PL = PV 1
Presión de la fase vapor PV 1 yi P = x i PiSat 2
Presión de la fase líquida PL 1 x1 + x 2 = 1 1
Composición de vapor y1 , y 2 2 y1 + y 2 = 1 1
Composición de líquido x1 , x 2 2 Bi
ln PiSat = A i − 2
Presión de saturación P1Sat , P1Sat 2 T + Ci
Composición de alimentación z1 , z 2 2 z1 + z 2 = 1 1
Caudal de alimentación F 1 F= L+V 1
Caudal de vapor (Tope) V 1 z1F = x1L + y1V 1
Caudal de líquido (Fondo) L 1 Total 11
Total 15
La diferencia entre variables y ecuaciones da lugar a 4 grados de libertad. Atendiendo a la regla de las
fases de Gibbs, existen 2 grados de libertad a ser cubiertos por las variables de equilibrio, i.e., conjunto
{T, P, x, y}, las dos restantes deben estar asociadas al balance de materia, i.e., caudales y/o
composición de la alimentación.
Balance de materia:
F = V + L (Global) z1F = y1V + x1L (Por componente)
Relación de equilibrio:
y1 = ( P1Sat P ) x1 = k1x1 y 2 = ( P2Sat P ) x 2 = k 2 x 2
Combinación de ambas expresiones: z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1L
z1F = ( P1Sat P ) x1V + x1 ( F − V ) z1F = x1 ⎡⎣ V ( P1Sat P − 1) + F⎤⎦
z1F z1 z2
x1 = = x2 =
⎡ V ( P1Sat P − 1) + F⎤ ⎡( V F ) ( P1Sat P − 1) + 1⎤ ⎡( V F ) ( P2Sat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

N N z
1 = ∑ xi = ∑ i
⎣( V F ) ( P P − 1) + 1⎦⎤
i =1 i =1 ⎡ i
Sat
De manera similar se demuestra para la fracción molar de vapor:
z1 ( P1Sat P ) z 2 ( P2Sat P )
y1 = y2 =
⎡( V F ) ( P1Sat P − 1) + 1⎤ ⎡( V F ) ( P2Sat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
N N z i ( PiSat P )
1 = ∑ yi = ∑
i =1 i =1 ⎡( V F ) ( PiSat P − 1) + 1⎤
⎣ ⎦
En términos del factor de separación:
N zi k i N zi
1= ∑ 1= ∑
i =1 ⎡( V F )( k i − 1) + 1⎤ i =1 ⎡( V F ) (k i − 1) + 1⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Restando ambas ecuaciones se obtiene la Ecuación de Rachford-Rice (1952):
N z i ( k i − 1)
0=∑
i =1 ⎡⎣( V F )( k i − 1) + 1⎤⎦
Esta expresión es apropiada para resolver un separador flash e incluida en los simuladores comerciales
de la actualidad.
4.5 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Henry
4.6 Equilibrio Líquido - Vapor para Sistemas Ideales: Correlaciones para ki

Unidad 5
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable.
Propiedades Parciales Molares
El análisis de las propiedades de sistemas multicomponentes se hace extensivo a sistemas reales en la

Unidad 5. Para ello se introduce el concepto de propiedad parcial molar, y posteriormente la ecuación
de Gibbs-Duhem. Estos nuevos conceptos serán la base fundamental para el desarrollo de modelos que
permitan representar el equilibrio entre fases de sistemas reales. Volumen de mezclado y entalpía de
mezclado son analizados en detalle al final de esta unidad.
5.1 Propiedades Parciales Molares
Las propiedades de una solución ideal dependen sólo de las propiedades de los componentes puros. Si
bien son modelos simples en general estos modelos de comportamiento ideal (gas ideal o solución
ideal) no están de acuerdo con la realidad física.
Considérese un sistema multicomponente homogéneo de composición variable (abierto), en el cual no

existe reacción química (ver Figura 5.1).
P
V
n1I , n I2 , n 3I ,…, n IN

L
T
Figura 5.1 Sistema de N componentes, homogéneo, abierto y composición variable a T y P.
Sea M cualquier propiedad termodinámica extensiva total se define la propiedad parcial molar del
componente i en solución:
⎡ ∂M ⎤ ⎡ M = nM; n = n ⎤
Mi ≡ ⎢ ⎥ ⎢⎣ ∑ i⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i i ⎦
⎡ ∂H ⎤ ⎡ ∂U ⎤ ⎡ ∂G ⎤
Así por ejemplo: Hi = ⎢ ⎥ Ui = ⎢ ⎥ Gi = ⎢ ⎥ = µi
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
Considérese: M = M ( T, P, n1 , n 2 ,…)
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable. Propiedades Parciales Molares
∂M ⎤ N ⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
La diferencial total de la propiedad M: dM = ⎡⎢ dT + dP + ∑ ⎢ ⎥ dn i
⎣ ∂T ⎥⎦ P,n ⎢⎣ ∂P ⎥⎦
T,n i =1 ⎣ ∂n i ⎦
T,P,n j≠i
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N
dM = d(nM) = ndM + Mdn = n ⎢ ⎥ dT + n ⎢ ⎥ dP + ∑ M i dn i ( ni = xin ⇒ dn i = ndx i + x i dn )
⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1
⎪⎧ ⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N
⎪⎫ ⎛ N ⎞
0 = n ⎨⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM ⎬ + ⎜ ∑ x i M i − M ⎟ dn
⎪⎩ ⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1 ⎪⎭ ⎝ i =1 ⎠
En un sistema abierto, el número total de moles del sistema (n) puede ser modificado arbitrariamente y
no necesariamente ser nulo. Asimismo, la variación del número total de moles del sistema (dn) puede
ser arbitraria. Como consecuencia para que se verifique la igualdad:
N ⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N
M − ∑ xi Mi = 0 ⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM = 0
i =1 ⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1
N
M = ∑ x i Mi ⎡M = N n M ⎤
⎢⎣ ∑ i i⎥
i =1 i =1 ⎦
Estas ecuaciones tiene carácter general, válidas para cualquier tipo de solución o mezcla, i.e., real o
ideal en vista que en la definición del sistema no se ha considerado ninguna hipótesis que limite su uso.
Compárese esta última ecuación con su análoga para una solución ideal:
N N
M ID = ∑ x i M i M = ∑ x i Mi
i =1 i =1
Idealmente la propiedad de la mezcla se obtiene como un promedio ponderado de las propiedades de

los componentes puros.
Se concluye que la propiedad molar parcial ( Mi ), representa el valor efectivo de la propiedad molar del
componente i cuando éste se encuentra en solución.
La propiedad de la mezcla se obtiene de ponderar los aportes individuales reales de cada componente a
través de su propiedad parcial molar.
En un sistema real los componentes están íntimamente relacionados debido a las interacciones
moleculares. No obstante, se le asigna individualmente a cada componente, propiedades particulares
(propiedad molar parcial) de acuerdo a alguna base arbitraria pero universal (solución ideal).
De acuerdo al resultado obtenido en el párrafo anterior la segunda igualdad que debe anularse:
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP + ∑ Mi dx i − dM = 0
⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved 41

N N N
M = ∑ x i Mi dM = ∑ x i dM i + ∑ M i dx i
i =1 i =1 i =1
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP − ∑ x i dM i = 0
⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1
Esta última expresión es conocida como Ecuación de Gibbs-Duhem Generalizada (GDG), muestra que
las variaciones de cualquier propiedad termodinámica extensiva M de un sistema con la temperatura,
presión P y composición están relacionadas, representando una restricción a sus variaciones
simultáneas.
La relación GDG tiene su mayor utilidad cuando se emplea en condiciones tales que la temperatura y
presión del sistema se consideran fijos y constantes.
N
∑ x i dM i = 0 (T y P constantes)
i =1
Si se considera la propiedad genérica M como la energía libre de Gibbs, la GDG se transforma en la

expresión:
N ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂G ⎤
∑ x i dG i = ⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP (Ecuación de Gibbs-Duhem: GD)
i =1 ⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n
N N
∑ x i dµi = −SdT + VdP ∑ x i dµi = 0 (T y P constantes)
i =1 i =1
Esta expresión permite describir la dependencia del potencial químico con la composición aun cuando
no sea explícitamente.
Considérese un sistema homogéneo constituido de dos componentes, 1 y 2:

N=2
∑ x i dµi = x1dµ1 + x 2dµ 2 = 0 (T y P constantes)
i =1
⎡ ∂µ1 ⎤ (1 − x1 ) ⎡ ∂µ 2 ⎤
⎢ ⎥ =− ⎢ ⎥ (T y P constantes)
⎣ ∂x1 ⎦ T,P x1 ⎣ ∂x1 ⎦ T,P
Sólo es posible obtener información de la dependencia del µ1 con la composición si se conoce la

dependencia de µ2 con la composición. Lo anterior limita el uso de la relación.
La ecuación de Gibbs-Duhem puede ser útil considerando diversas aplicaciones, entre otras:
• Cálculo de las composiciones de una de las fases en equilibrio si se dispone de valores de T y P,

además de una representación explícita del µ.

• Verificación de la consistencia de información experimental cuando se dispone de datos

redundantes, y un modelo para µ.
• Proveer de guía para el desarrollo de una expresión empírica de la dependencia de µ con la
composición.
La definición de propiedad molar parcial ha sido enunciada en términos del número de moles de cada
componente en la mezcla. Una expresión útil se establece en términos de la fracción molar de cada uno
de los componentes.
⎡ ∂M ⎤
Mi = ⎢ =
⎡ ∂ nM
⎢
( ) ⎤⎥ ⎡ ∂M ⎤
Mi = n ⎢
⎡ ∂n ⎤
+M⎢
⎥ ⎥ ⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎢⎣ ∂n i ⎥⎦
T,P,n j≠i
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
⎡ ∂n ⎤ ⎡ ∂ ( n1 + n 2 + + n i + )⎤
⎢ ⎥ =⎢ ⎥ =1
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
Para N componentes: x1 + x 2 + + x i + + x N = 1 , y existen N−1 fracciones molares independientes, la

restante (i) se obtiene de la suma igual a la unidad.
M = M ( x1 , x 2 ,… , x i-1 , x i+1 ,… , x N ) (T y P constantes)
La diferencial total de la propiedad M:
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ N ⎡ ∂M ⎤
dM = ⎢ ⎥ dx1 + ⎢ ⎥ dx 2 + = ∑⎢ ⎥ dx λ (T y P constantes)
⎣ ∂x1 ⎦ T,P,x k≠i≠1 ⎣ ∂x 2 ⎦ T,P,x k≠i≠2 λ≠ i ⎣ ∂x λ ⎦
T,P,x k ≠i≠λ
Dividiendo esta ecuación por dni, asumiendo que nj es constante (j ≠ i):
⎡ ∂M ⎤ N ⎧ ⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂x λ ⎤ ⎪⎫
⎪
⎢ ⎥ = ∑ ⎨⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎬ (T y P constantes)
⎣ i ⎦ T,P,n j≠i λ≠i ⎪⎩ ⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ
∂n ⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ⎪⎭
⎡ ∂x λ ⎤ ∂ ⎡ nλ ⎤ nλ
⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ xλ =
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ∂n i ⎣ n1 + n 2 + + ni + + nλ + + n N ⎦n
j≠i
n
⎡ ∂x λ ⎤ nλ ⎡ ∂n ⎤ ⎡ ∂n ⎤ ⎡ ∂x λ ⎤ nλ xλ
⎢ ⎥ =− 2 ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ =1 ⎢ ⎥ =− 2 =−
⎣ ∂n i ⎦ n j≠i n ⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ n j≠i n n
Como resultado de lo anterior:
⎡ ∂M ⎤ N x ⎡ ∂M ⎤
⎢ ⎥ = ∑− λ ⎢ ⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i λ≠i n ⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ

La expresión de la propiedad parcial molar en términos de la fracción molar del componente i.
N ⎡ ∂M ⎤
Mi = M − ∑ x λ ⎢ ⎥
λ≠ i ⎣ ∂x λ ⎦ T,P,x k≠i≠λ
5.2 Cambio de Propiedad de Mezcla
Sea M cualquier propiedad termodinámica extensiva total. Se define el cambio de propiedad de mezcla,
o efecto de mezclado, ∆M, como la diferencia entre el valor de la propiedad real y la suma de los
aportes individuales de cada componente ponderados de acuerdo a su fracción molar en la mezcla en
idénticas condiciones de temperatura, presión y composición.
N N
∆M ( T, P, n ) = ∑ n i M i ( T, P, n ) − ∑ n i M i ( T, P )
i =1 i =1
N N
∆M ( T, P, x ) = ∑ x i Mi ( T, P, x ) − ∑ x i M i ( T, P )
i =1 i =1
La Tabla 5.2 resume las expresiones del cambio de propiedad de mezcla para diferentes propiedades
termodinámicas incluyendo volumen, entalpía, entropía, etc.
Tabla 5.2 Expresiones del cambio de propiedades termodinámicas por mezclado.
Propiedad Molar M ( T, P, x ) M ID ( T, P, x ) ∆M ( T, P, x ) ∆M ID ( T, P, x )
N N N
Volumen ∑ x iVi ∑ x iVi ∑ x i ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦ 0
i =1 i =1 i =1
N N N
Energía Interna ∑ x i Ui ∑ x i Ui ∑ x i ⎡⎣ U i − U i ⎤⎦ 0
i =1 i =1 i =1
N N N
Entalpía ∑ x i Hi ∑ x i Hi ∑ x i ⎡⎣ H i − H i ⎤⎦ 0
i =1 i =1 i =1
N N N N N
Entropía ∑ x i Si ∑ x i Si − R ∑ x i ln x i ∑ x i ⎡⎣ Si − Si ⎤⎦ − R ∑ x i ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1
N N N N N
Energía de Gibbs ∑ x i Gi ∑ x i G i + RT ∑ x i ln x i ∑ x i ⎡⎣G i − G i ⎤⎦ RT ∑ x i ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1
N N N N N
Energía de Helmholtz ∑ x i Ai ∑ x i A i + RT ∑ x i ln x i ∑ x i ⎡⎣ A i − A i ⎤⎦ RT ∑ x i ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

5.3 Cambio de Volumen por Mezclado

El volumen de una mezcla producto de la de la adición de dos o mas componentes no resulta igual a la
suma de los volúmenes de cada uno de los componentes puros que se han mezclado (cf., solución
ideal).
Considérese el análisis de la información experimental del volumen molar de mezcla para el sistema
metanol(1) + agua(2) presentada en la Tabla 5.1 a 25 °C y 1 bar, donde además se incluyen los
volúmenes parciales molares, su análisis e interpretación gráfica permiten comprender el significado
físico de las propiedades parciales molares, y los efectos de mezclar componentes diferentes.
Tabla 5.1 Volumen molar de mezcla para el sistema metanol(1) + agua(2) + a 25 °C y 1 bar.
x1 V [ mL mol ] V ID [ mL mol] ∆V [ mL mol] V1 [ mL mol ] V2 [ mL mol]
1 40.7221 40.7221 0.0000 40.772 14.180 (∞)

0.8838 37.7015 38.0898 -0.3883 40.669 15.095
0.7779 35.0219 35.6908 -0.6689 40.549 15.686
0.7159 33.5007 34.2862 -0.7855 40.445 15.994
0.6271 31.3572 32.2746 -0.9174 40.234 16.424
0.5814 30.2812 31.2393 -0.9581 40.090 16.643
0.4734 (x1,C) 27.7895 28.7928 -1.0033 39.640 (A) 17.143 (B)
0.3881 25.9108 26.8604 -0.9496 39.176 17.494
0.278 23.5759 24.3663 -0.7904 38.486 17.840
0.1391 20.9986 21.2197 -0.4476 37.759 18.044
0.0511 19.0772 19.2262 -0.1490 37.553 18.072
0 18.0686 18.0686 0.0000 37.687 (∞) 18.069
dV dV
V1 = V + (1 − x1 ) V2 = V − x1 ( dx 2 = −dx1 )
dx1 dx1
El análisis de los valores de los volúmenes parciales molares considera el cálculo de la derivada del
volumen molar de la mezcla, respecto de la composición del componente identificado con el número 1
en el punto C de la Tabla 5.1 y Figura 5.2.
dV A − VC dV A−B
= =
dx1 C
1 − x1,C dx1 C
1− 0
Dos ecuaciones con dos incógnitas:
dV dV
A = VC + (1 − x1,C ) = V1 B = VC − x1,C = V2
dx1 C
dx1 C
La intersección de la tangente con el eje de las ordenadas proporciona directamente los valores de
ambas propiedades parciales molares.

45
C
40 A = V1
35
V 30 C
VC
25
20
V2 = B
15
x1,C
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 5.2 Gráfica volumen molar total versus composición para metanol(1) + agua(2) a 25 °C y 1 bar.
La Figura 5.3 muestra el comportamiento del volumen del sistema agua y metanol, cuando se considera
un comportamiento real, e ideal. Asimismo se han incluido en la gráfica los volúmenes parciales
molares de ambos componentes.
45
40 V1
V1∞
35
30 VID
V
25 V
20
V2
15 V2∞
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 5.3 Volúmenes molares y parciales molares versus composición para metanol(1) +
agua(1) a 25 °C y 1 bar.
Se define el valor el volumen parcial molar a dilución infinita ( Vi∞ ) , e.g., V1∞ y V2∞ : Vi∞ = lim Vi
x i →0
En la Tabla 5.1 se puede observar que los volúmenes parciales molares se acercan al valor del volumen
molar del componente puro así como la composición se acerca a la unidad. De igual manera se verifica
que se incrementa la diferencia entre ambos volúmenes, molar y parcial molar, cuando la fracción
molar del componente se acerca a cero. Así por ejemplo para valores x1 de 0.8838 y 0.7779, el volumen

parcial molar correspondiente del metanol es 40.669 y 40.549 mL/mol, respectivamente. Ambos están
cercanos al valor del metanol puro 40.7221 mL/mol. Por el contrario si la cantidad de metanol en la
mezcla disminuye, por ejemplo a 0.1391y 0.0511, el volumen parcial del metanol disminuye a 37.759 y
37.553 respectivamente, alejándose del valor que corresponde al volumen molar del metanol puro. Para
el valor extremo, cuando la cantidad de metanol en la mezcla es infinitesimal (0.0), se ha alcanzado la
máxima diferencia. El volumen parcial molar correspondiente es destacado con el símbolo (∞) en vista
que representa la condición de máxima dilución de metanol en la mezcla (infinita). Similar
comportamiento se observa para el agua.
Considérese una explicación del comportamiento de los volúmenes parciales molares desde un enfoque
molecular. Para una mezcla binaria de moléculas que se encuentre más concentrada interactuará con
mas frecuencia con moléculas similares a ella, es decir, su ambiente molecular y consecuentemente sus
propiedades parciales molares serán muy similares aquellas del fluido puro. En contraste, la especie
que está diluida interactuará más frecuentemente con las moléculas diferentes a las de su propia
especie. Este ambiente molecular será la causa que las propiedades parciales molares sean diferentes de
aquellas que tendría la especie pura. Se desprende de lo anterior que cuando la especie se encuentra en
un alto grado de dilución en la mezcla (dilución infinita) el medio que rodea la molécula presenta la
mayor diferencia respecto del que tendría la molécula si estuviera en el estado de componente puro.
Con la información experimental disponible para el sistema agua(1) + metanol(2), se han calculado los
valores de cambio de propiedad por mezclado, Tabla 5.1. Se complementa la información con la Figura
5.4 que muestra gráficamente el comportamiento del cambio de volumen con la composición.
x1
0
∆V [ mL mol] 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
Figura 5.4 Cambio de volumen molar por mezclado versus composición para
metanol(1) + agua(2) a 25 °C y 1 bar.
Para sistemas binarios es usual calcular las propiedades parciales molares de un componente en la
mezcla empleando información del cambio de propiedad de mezclado. Considérese por ejemplo el
volumen parcial molar.
2
∆V = ∑ x i ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦ = x1 ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ + x 2 ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦
i =1

d∆V ⎡ dV ⎤ ⎡ dV ⎤
= ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ + x1 ⎢ 1 ⎥ − ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦ + x 2 ⎢ 2 ⎥
dx1 T,P ⎣ dx1 ⎦ T,P ⎣ dx1 ⎦ T,P
1
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem: ⎡ x1dV1 + x 2 dV2 ⎤⎦ T,P = 0
dx1 ⎣
d∆ V d∆ V
x1 = x1 ⎡⎣ V1 − V1 ⎤⎦ − x1 ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦ ∆V − x 1 = ⎡⎣ V2 − V2 ⎤⎦
dx1 T,P dx1 T,P
d∆ V dV
V2 = V2 + ∆V − x1 V2 = V − x1
dx1 T,P
dx1 T,P
d∆ V dV
V1 = V1 + ∆V − x 2 V1 = V − x 2
dx 2 T,P dx 2 T,P
Los resultados obtenidos en el análisis anterior, válidos para sistemas binarios, pueden ser verificados
por cualquier propiedad termodinámica genérica M, en efecto:
d∆M dM
M1 = M1 + ∆M − x 2 M1 = M − x 2
dx 2 T,P
dx 2 T,P
d∆M dM
M 2 = M 2 + ∆M − x 1 M 2 = M − x1
dx1 T,P
dx1 T,P
5.4 Efectos Energéticos de Mezclado
5.4.1 Calor de Mezclado
El proceso de mezclar dos o mas componentes puede originar una elevación o descenso de la
temperatura de la solución (o disolución) resultante, si el proceso se realiza adiabáticamente.
Restablecer la temperatura inicial de la mezcla requerirá necesariamente extraer o suministrar energía,
a través del mecanismo de calor a la solución.
Cuando en la solución se observa la solvatación del soluto por el solvente (e.g., hidratación de H2SO4),
o la formación de enlaces puente de hidrógeno (e.g., hidratación de CH3OH) se observara un
incremento de temperatura en la mezcla producto de la energía liberada en la formación de la
asociación soluto-solvente. Por el contrario, será necesario entregar energía a la mezcla para inducir al
solvente a disociar el soluto (e.g., hidratación de NH4Cl). Ambos efectos térmicos son medidos en un
instrumento denominado calorímetro, operando en régimen estacionario y en flujo, o en operación
transciende, en sistemas cerrados.

Se define como calor de mezclado o calor de disolución (integral) al incremento o disminución de

entalpía que acompaña el mezclado de una cantidad conocida de soluto y solvente, bajo condiciones
idénticas de temperatura y presión (constantes) i.e., cambio de entalpía por mezclado.
(
Q = ∆ H = H − x 1H1 + x 2 H 2 ) (
Q = ∆ H = H − n 1H1 + n 2 H 2 )
La entalpía o calor integral de disolución es dependiente de: (i) naturaleza fisicoquímica de ambos,
soluto y solvente; (ii) composición de la solución formada; (iii) temperatura y presión de mezclado.
Adicionalmente, la entalpía de disolución presenta valores límites para soluciones muy diluidas. La
Figura 5.5 describe este comportamiento para el calor de disolución por mol de soluto, ∆H x1 , para
dos solutos (identificado con el subíndice 1), LiCl(s) y HCl(g) disueltos en agua líquida a 25 °C y 1 bar.
Figura 5.5 Entalpía o calor de disolución para dos solutos (identificados por el subíndice 1) en agua
líquida a 25 °C y 1 bar.
Los calores de disolución son convenientemente representados empleando ecuaciones de cambio físico
similares a las utilizadas para reacción química. Así por ejemplo considérese la disolución de 1 mol de
LiCl(s) en 12 mol de H2O(l) a 25 °C y 1 bar.
LiCl (s) + 12H 2 O (l) ⎯⎯⎯

1 bar
→ LiCl (12H 2 O )
La identificación LiCl(12 H2O) representa una solución de 1 mol de LiCl disuelto en 12 mol de H2O,
mezclado que a 25 °C y 1 bar libera 33.6 kJ de energía, i.e., que una solución de 1 mol LiCl y 12 mol
de H2O tiene 33.6 kJ menos energía (entalpía) que las energías combinadas de 1 mol LiCl(s) puro y 12
mol de H2O líquida pura. Frecuentemente los calores de disolución son calculados a partir de calores de
formación de disolución. La Tabla 5.2 informa entalpías de formación de disolución para LiCl(s).
Li + 1 2 Cl 2 + 12H 2 O (l) ⎯⎯⎯

1 bar
→ LiCl (12H 2 O ) ∆H of ,298 = −442.224 kJ mol

Tabla 5.2 Entalpías de formación de disolución para LiCl(s) a 298.15 K y 1 bar
Disolución: 1 mol de LiCl(s) en n mol de H2O(l) ∆H of ,298 [ J mol]
n=3 -429366
n=5 -436805
n=8 -440529
n = 10 -441579
n = 12 -442224
n = 15 -442835
La Tabla 5.2 y la Figura 5.6 presentan valores experimentales de la entalpía por mezclado y parciales
molares para el sistema metanol(1) + agua(2) a 19.7 °C y 1 bar. La curva que representa los calores de
mezclado en la Figura 5.6 muestra entre otras características valores negativos lo cual evidencia que el
proceso de mezclado es exotérmico. Esto ocurre cuando la solución resultante posee una entalpía
menor que la correspondiente a la suma de las entalpías de los componentes puros. En contraste,
procesos de mezclado endotérmicos llevan asociado un aumento en la entalpía finad de la solución,
cuando se compara con la suma de los aportes de las entalpías de cada uno de los componentes puros.
Cabe mencionar además que a diferencia de lo que se observa en la Figura 5.6 para el cambio de
volumen por mezclado, la máxima desviación de la entalpía ideal no se alcanza para valores de
composición cercanos a 0.5, sino más bien para soluciones con mayor concentración de agua.
Tabla 5.2 Entalpía de mezcla y molares parciales para metanol(1) + agua(1) a 19.7 °C y 1 bar.
x1 ∆H [ kJ mol] H1 − H1 [ kJ mol] H 2 − H 2 [ kJ mol]

1.000 0.000 0.000 -2.540 (∞)
0.950 -0.127 -0.005 -2.455
0.900 -0.245 -0.016 -2.306
0.850 -0.356 -0.041 -2.141
0.800 -0.455 -0.093 -1.903
0.750 -0.537 -0.167 -1.647
0.700 -0.603 -0.231 -1.471
0.650 -0.661 -0.259 -1.409
0.600 -0.718 -0.286 -1.366
0.550 -0.769 -0.328 -1.308
0.500 -0.816 -0.396 -1.236
0.450 -0.853 -0.463 -1.173
0.400 -0.887 -0.563 -1.103
0.350 -0.907 -0.712 -1.012
0.300 -0.917 -0.847 -0.947
0.250 -0.917 -1.262 -0.802
0.200 -0.871 -2.071 -0.571
0.150 -0.767 -3.079 -0.359
0.100 -0.599 -4.424 -0.174
0.050 -0.342 -6.033 -0.042
0.000 0.000 -6.840 (∞) 0.000

x1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0
⎡ kJ ⎤ ⎡ kJ ⎤
Hi − Hi ⎢ ∆H ⎢
⎣ mol ⎥⎦ ⎣ mol ⎥⎦
-0.2
H2 − H2 -2
-0.4 H1 − H1
-4
-0.6
-6
-0.8
-1 -8
Figura 5.6 Entalpía de mezcla y entalpías molares parciales para el sistema metanol(1) + agua(2) a 19.7 °C y 1 bar.
5.4.2 Diagramas Entalpía versus Concentración
Las entalpías de mezclas para soluciones líquidas binarias son convenientemente representadas a través
de diagramas entalpía versus fracción molar o fracción en peso. Estos diagramas son de especial
utilidad en el cálculo de balances de materia y energía que involucran mezclas, o separación de
componentes por destilación o cristalización. Para una disolución binaria:
H = ∆ H + x 1 H1 + x 2 H 2
Los valores absolutos de las entalpías de cada uno de los componentes puros deben ser determinados de
acuerdo a un valor de referencia, que no necesariamente coincide para ambos, soluto y solvente.
T
H i ( T ) = H ( TR )i + ∫ C P,i dT
TR ,i
Convenientemente la elección de las temperaturas de referencia son aquellas a las cuales

H ( TR )i ≡ 0 J mol . El punto triple es considerado como referencia para el agua líquida (2, solvente),
i.e., 0.01°C y 0.00611 bar, H ( TR = 0.01 o C ) = 0 J mol .
2
Para una solución ideal(ID)el cambio de entalpía de mezclado es nulo: ∆H ID = 0 , por lo cual la entalpía
de la mezcla (1, soluto):
⎡T ⎤
( )
T T
H ID = H 2 + x1 H1 − H 2 H ID ( x1 , T ) = ∫ C P,2 dT + x1 ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥
TR ,2 ⎢⎣ TR ,1 TR ,2 ⎥⎦
La Figura 5.7 describe el comportamiento de la entalpía de la mezcla a través de una isoterma entalpía
versus fracción molar para una solución ideal a e.g., 25 °C.

H ID
(
H ID = H 2 + x1 H1 − H 2 )
H1 ( 25 o C )
(H 1 − H2 )
H 2 ( 25 C )
o
H1 ( T ) − H ( TR )1
H 2 ( T ) − H ( TR )2
Entalpía de referencia 0 0 Entalpía de referencia para

para el solvente (TR,2) el soluto (TR,1)
0 x1 1
Figura 5.7 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución ideal a 25 °C, y 1.013 bar.
La representación para mezclas reales se aleja del comportamiento lineal descrito en la Figura 5.7 y, de
acuerdo a la entalpía de mezcla, si es positiva o negativa, i.e., soluciones exotérmicas o endotérmicas,
la isoterma presentará un perfil convexo o cóncavo. La Figura 5.8 describe la entalpía de una mezcla
real a 25 °C con una entalpía de mezcla negativa: H = ∆H + H ID .
⎡T T ⎤ T
H ( T, x1 ) = x1 ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( T, x1 )
⎢⎣ TR ,1 TR ,2 ⎥⎦ TR ,2
H ID ( 25 o C )
H1 ( 25 o C )
∆H b
H 2 ( 25 o C )
∆H a
H ( 25 o C )
∆H < 0
0 0
0 x1,a x1,b 1
x1
Figura 5.8 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución real a 25 °C, y 1.013 bar.
La Figura 5.9 describe la entalpía de disoluciones de NaOH a diferentes temperaturas y 1.013 bar. Los
estados de referencia considerados son: (i) entalpía cero para agua líquida a 0 °C; (ii) entalpía parcial
molar a dilución infinita del NaOH a 17.8 °C y 1.013 bar igual a cero.

Figura 5.9 Entalpía de la solución de NaOH(1) en

agua(2) a 1.013 bar.
( ) ( )
Referencias: H1∞ 17.8 o C = 0 , H 2 0 o C = 0 .
Sobre el diagrama de la Figura 5.8 se ha descrito una isoterma de mezcla líquida, sin embargo, cuando
la temperatura de la solución se incrementa hasta alcanzar el punto de burbuja de la mezcla las
isotermas pierden sentido, se esta en presencia de un sistema de dos fases en equilibrio, líquido y vapor.
La Figura 5.10 describe este comportamiento para un fluido hipotético, indicando la línea común que
vincula los puntos de burbuja para cada una de las mezclas (todas a idéntica presión y diferente
temperatura). La Figura 5.11 muestra este fenómeno para el diagrama entalpía versus concentración
para soluciones acuosas de ácido sulfúrico.
⎡ TPB TPB ⎤ TPB

H LS ( P, x1,PB ) = x1,PB ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( P, x1,PB )
⎢⎣ TR ,1 TR ,2 ⎥⎦ TR ,2
Entalpía de ebullición
del solvente(2) puro
Línea de puntos de burbuja,
H PB
T4 líquido saturado
T3 Entalpía de ebullición
PB
H 2 ( 25 o C ) del soluto(1) puro
PB
H1 ( 25 o C )
T2
T1 = 25 C o
0 0
0 x1 1
Figura 5.10 Isoterma entalpía versus fracción molar para una solución real a cuatro
diferentes temperaturas (PB = punto de burbuja) a 1.013 bar.

Figura 5.11 Diagrama entalpía versus concentración para

soluciones acuosas de ácido sulfúrico a presión de 1.013 bar.
Referencias a 0 °C: H1L = 0 y H L2 = 0 .
Las isotermas correspondientes a la entalpía de mezclado de soluciones en fase vapor pueden ser
construidas empleando una metodología análoga a la utilizada para mezclas líquidas. Adicionalmente,
la línea que une los puntos de rocío de cada isoterma puede ser identificada, y conectada con la línea de
puntos de burbuja para aquellas fases que se encuentran a igual temperatura y presión (pero diferente
composición). Es frecuente que para mezclas gaseosas la entalpía presente un comportamiento
aproximadamente lineal con la composición, consecuencia de su carácter cercano a la idealidad.
A presión constante las entalpías de vapor saturado de ambos soluto y solvente puros (extremos del
diagrama) se calculan conociendo la entalpía de vaporización de cada uno de ellos, la unión de los
extremos permite obtener la línea de los puntos de rocío a la presión seleccionada.
H VS ( P, x1 = 1) = H LS ( P, x1 = 1) + ∆H1LV ( P )
H VS ( P, x1 = 0 ) = H LS ( P, x1 = 0 ) + ∆H LV
2 (P)
En los diagramas de entalpía versus concentración que presentan condiciones de equilibrio líquido-
vapor existen líneas de unión o conexión que conectan ambas fases en equilibrio (ver Figura 5.12), que
pueden ser establecidos conociendo los puntos de burbuja del líquido y rocío a idéntica presión y
temperatura.
Cuando se realiza la construcción del diagrama entalpía versus concentración a presión constante, las
líneas de unión se identifican a partir de la determinación de los puntos de rocío de la mezcla
correspondiente a cada uno de los puntos de burbuja calculados previamente.
H VS ( P, x1 ) = H LS ( P, x1 ) + x1 ⎡⎣ ∆H1LV ( P ) − ∆H LV
2 ( P ) ⎦ + ∆H 2 ( P )
⎤ LV

⎡ TPB TPB ⎤ TPB

H VS ( P, x1 ) = x1,PB ⎢ ∫ C P,1dT − ∫ C P,2 dT ⎥ + ∫ C P,2 dT + ∆H ( P, x1,PB ) + x1 ⎣⎡ ∆H1LV ( P ) − ∆H 2LV ( P ) ⎦⎤ + ∆H 2LV ( P )
⎣⎢ TR ,1 TR ,2 ⎦⎥ TR ,2
Figura 5.12 Diagrama entalpía-concentración para el sistema etanol(1) + agua(2) a presión

de 1 kgf/cm2.
Referencias a 0 °C: H1L = 0 y H L2 = 0 .
La Figura 5.13 describe un procedimiento geométrico, isobaras de 100 y 300 psia, para la
determinación de las líneas que unen las fases vapor y líquido en equilibrio, a través del trazado de una
vertical correspondiente a la composición del líquido saturado hasta alcanzar la línea auxiliar, y desde
la intersección de ambas, trazando una línea horizontal que alcance la línea de vapor saturado,
atendiendo que las tres líneas estén a la misma presión.
Otra alternativa consiste en superponer una línea de equilibrio descrita a partir de una diagrama
composición de la fase vapor versus la fase líquida con un diagrama entalpía concentración (ver Figura
5.14). Para esta metodología las composiciones leídas de ambas fases líquido y vapor en equilibrio son
proyectadas hacia las curvas de líquido y vapor saturado, respectivamente, del diagrama entalpía versus
concentración.

Línea de unión a 100 psia

Línea de unión a 150 psia
Figura 5.13 Diagrama entalpía versus concentración para soluciones acuosas de amoniaco.
Referencias: Amoniaco líquido a -77 °C y agua líquida a 0 °C.

Figura 5.14 Diagrama entalpía versus concentración incluyendo composiciones de vapor y líquido en
equilibrio para soluciones acuosas de etanol a 1.013 bar. Referencias: Etanol líquido y agua líquida a 0 °C.
5.4.3 Procesos de Mezclado Adiabático

Una de las características mas importantes del los diagramas entalpía versus concentración es la
utilidad que prestan en la resolución de problemas que involucran mezclado adiabático de compuestos,
i.e., Q = ∆H = 0 . En efecto, todas las soluciones formadas producto de un mezclado adiabático de dos
soluciones se encontrarán sobre una línea recta que une los puntos del diagrama que corresponden a las
soluciones iniciales. Considérese el mezclado adiabático de dos corrientes binarias con caudales
molares de q n,1 y q n,2 , a diferentes temperaturas, y composición x1,1 y x1,2 (el primer subíndice
identifica el componente y el segundo a la corriente que pertenece). Asimismo, H1 y H 2 corresponden
a la entalpía de cada corriente por mol total. La entalpía de la corriente resultante de la mezcla
adiabática, indicada con el número 3 se ubicara en la recta que une las corrientes 1 y 2 (con referencia a
la Figura 5.14):

H
T7
T6
H2
H3 T5
H1 T4
T3
T2
T1
0 0
0 x 1,1 x1,3 x1 x1,2 1
Figura 5.14 Isoterma entalpía versus fracción molar a diferentes temperaturas.
q n,3 H 3 = q n,1H1 + q n ,2 H 2 (B. de energía) q n ,3 = q n ,1 + q n ,2 (B. de materia)
(q n,1 + q n ,2 ) H 3 = q n ,1H1 + q n,2 H 2 (q n ,1 + q n ,2 ) x1,3 = q n ,1 x1,1 + q n ,2 x1,2
( )
q n,1 H 3 − H1 = −q n,2 H 2 − H 3 ( ) q n ,1 ( x1,3 − x1,1 ) = − q n ,2 ( x1,2 − x1,3 )
H 3 − H1 H − H3
= 2
x1,3 − x1,1 x1,2 − x1,3
Se requiere mostrar que el par ( x1,3 , H 3 ) se ubica en una recta, i.e., H j = ax1, j + b , que vincula los pares
( x1,1 , H1 ) y ( x1,2 , H 2 ).
H 2 − H1 H 2 − H1
Hi =
x1,2 − x1,1
( x1, j − x1,1 ) + H1 Hi =
x1,2 − x1,1
( x1, j − x1,2 ) + H 2
El empleo y posterior combinación de estas ecuaciones al par ( x1,3 , H 3 ) origina dos igualdades con un
término común que permite verificar: H 3 − H1 x1,3 − x1,1 = H 3 − H 2 x1,3 − x1,2 .

http://www.cem.msu.edu/~cem152/
5.3 Ecuaciones de Balance para Sistemas Multicomponentes sin Reacción Química
Las ecuaciones de balance para materia, energía y entropía necesarios para el análisis de un sistema
abierto con K corrientes, N componentes y sin reacción química han sido resumidas en la Tabla 5.5.
Tabla 5.5 Ecuaciones de balance materia, energía y entropía, para sistema abierto con K corrientes, N componentes, y sin
reacción química (i = componente; j = corriente).
Ecuación Molar Másico
dn i K dm i K
Balance de Materia = ∑ ⎡⎣ q n,i ⎤⎦ j = ∑ [qi ]j
por Componente dt j=1 dt j=1
dn K ⎡ N
= ∑ ∑ q n,i ⎤⎥
Balance Global de dm K ⎡ N ⎤
= ∑ ⎢∑ qi ⎥
Materia dt j=1 ⎢⎣ i =1 ⎦j dt j=1 ⎣ i =1 ⎦j
dU K ⎡ N
= ∑ ⎢ ∑ ( q n H )i ⎤⎥ + Q + WS + WMec − P
dV dU K ˆ ⎤ + Q + W + W − P dV
Balance de Energía = ∑ ⎡⎣ qH ⎦j
dt j=1 ⎣ i =1 ⎦j dt dt j=1
S Mec
dt
dS K ⎡ N
= ∑ ∑ ( q n S )i ⎤⎥ + + SGen
Q dS K ⎡ ˆ ⎤ Q
Balance de Entropía = ∑ qS + + SGen
dt j=1 ⎢⎣ i =1 ⎦j T dt j=1 ⎣ ⎦ j T

Unidad 5
Comportamiento Real de Sistemas de Composición Variable.
Propiedades Parciales Molares
Apartado 5.1
Se demuestra que se verifica: x1 ⎡⎣∂V1 ∂x1 ⎤⎦ T,P + x 2 ⎡⎣∂V2 ∂x1 ⎤⎦ T,P = 0
⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂V ⎤ N
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP − ∑ x i dVi = 0 Vi = Vi ( T, P, x i )
⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂P ⎦ T,n i =1
⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂V ⎤ N −1 ⎡ ∂V ⎤
dVi = ⎢ i ⎥ dT + ⎢ i ⎥ dP + ∑ ⎢ i ⎥ dx i
⎣ ∂T ⎦ P,xi ⎣ ∂P ⎦ T,xi i =1 ⎣ ∂x i ⎦
T,P
⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂V ⎤ N ⎡ ∂Vi ⎤ N ⎡ ∂V ⎤ N N −1 ⎡ ∂V ⎤
⎢ ⎥ dT + ⎢ ⎥ dP − ∑ x i ⎢ ⎥ dT − ∑ ⎢ i ⎥ dP − ∑ x i ∑ ⎢ i ⎥ dx i = 0
⎣ ∂T ⎦ P,xi ⎣ ∂P ⎦ T,xi i =1 ⎣ ∂T ⎦ P,xi i =1 ⎣ ∂P ⎦
T,x i
i =1 i =1 ⎣ ∂x i ⎦
T,P
N ⎡ ∂Vi ⎤ ∂ ⎡⎛ N ⎞ ⎤ ⎡ ∂V ⎤ N ⎡ ∂Vi ⎤ ⎡ ∂V ⎤
∑ xi ⎢ ⎥ dT = ⎢ ⎜ ∑ x i Vi ⎟ dT ⎥ = ⎢ ⎥ dT ∑ xi ⎢ ⎥ dP = ⎢ ⎥ dP
i =1 ⎣ ∂T ⎦ P,xi ∂T ⎣⎝ i =1 ⎠ ⎦ P,xi ⎣ ∂T ⎦ P,xi i =1 ⎣ ∂P ⎦ T,xi ⎣ ∂P ⎦ T,x
i
N N −1 ⎡ ∂Vi ⎤ N ⎡ ∂Vi ⎤
∑ xi ∑ ⎢ ⎥ dx i = ∑ x i ⎢ ⎥ dx i (N = 2)
i =1 i =1 ⎣ ∂x i ⎦ i =1 ⎣ ∂x 1 ⎦ T,P
T,P
⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂V ⎤
x1 ⎢ 1 ⎥ + x 2 ⎢ 2 ⎥ = 0
⎣ ∂x1 ⎦ T,P ⎣ ∂x1 ⎦ T,P
Unidad 6
Equilibrio Líquido-Vapor a Baja Presión
En esta unidad se amplía el concepto de fugacidad y coeficiente de fugacidad para componentes

presentes en mezclas. Se describe las metodologías de cálculo de la fugacidad, y se entrega una eficaz
herramienta para la representación del equilibrio de sistemas reales multicomponentes.
6.1 Diagramas de Equilibrio para Sistemas Reales

Considérese un sistema aislado y de volumen constante con dos fases, líquido y vapor en equilibrio
termodinámico a baja o moderada presión (ca. ≤15 bar) como en la Figura 6.1, cada fase individual es
un sistema abierto libre de transferir materia.
P
Vapor Interfase
y1 , y2
x1 , x 2
Líquido
T
Figura 6.1 ELV para un sistema de dos componentes a T y P.
Las figura 6.2 describe el comportamiento de fases para un sistema que sólo presenta equilibrio
líquido-vapor.
Figura 6.2 Diagrama tridimensional P versus T versus x1 / y1 (Tipo I) para la

representación del ELV de sistemas binarios.
52
Los principales tipos de comportamiento, tipos I, II y III, para sistemas en equilibrio líquido-vapor son
resumidos en la Figura 6.3, incluyendo los diagramas más populares T versus x1/y1, P versus x1/y1, e y1
versus x1.
Tipo I
Tipo II
Tipo III
Figura 6.3 Tipos de diagramas T versus

x1/y1, P versus x1/y1, e y1 versus x1 para
sistemas binarios en equilibrio líquido-
Aquellos sistemas que pueden ser incluidos en esta clasificación son denominados de Tipo I, como las
soluciones de benceno + tolueno, se caracterizan por un comportamiento cercano a la ley de Raoult. La
Figura 6.4a muestra para el sistema benceno + tolueno (1 atm), a 90 °C como la presión total y las
presiones parciales son funciones lineales de la composición de benceno (componente más volátil) en
la fase líquida: Pi = Pyi = x i Pisat , como lo predice la ley de Raoult. El valor de la presión total se
establece entre las presiones de vapor de ambos componentes a 90 °C, i.e., 407 y 1021 mmHg para el
tolueno y benceno, respectivamente. De acuerdo a la Figura 6.4b el componente más volátil, i.e., el de
mayor presión de vapor, benceno, se encuentra preferentemente en la fase vapor. La razón de su
fracción molar en el vapor y líquido supera la unidad, representada por la diagonal a 45° (curva de
referencia) de la figura. La separación de componentes de mezclas del Tipo I puede llevarse a cabo por
destilación, proceso especialmente recomendado, sin restricción hasta pureza total. Los punto de
ebullición de las mezclas de Tipo I se encuentran entre aquellos valores que corresponden a las
sustancias puras (Figura 6.4c). Las fronteras de fases, i.e., puntos de rocío (V = V + L) y burbuja (L = L
+ V) presentan un comportamiento monotónico decreciente.
La Figura 6.5 describe el comportamiento del sistema isopropanol + agua a 1 atm, Tipo II, con
desviaciones positivas a la ley de Raoult. La presión total y las presiones parciales de cada componente

superan aquellos valores lineales predichos por la ley de Raoult. En la Figura 6.5a para 84 °C se
observa un perfil cóncavo y valor máximo para la presión total, lo que da origen a un azeótropo de
mínima temperatura, i.e., igualdad de la composición de la fase líquida y vapor (además de presión y
temperatura), no obstante que ambas fases conservan su naturaleza de líquido y de vapor, sus
volúmenes específicos o densidades difieren.
Figura 6.4a Presiones total y parciales versus Figura 6.4b ELV de benceno + tolueno
fracción molar de benceno en la fase líquida a 1 atm: Fracción molar de benceno en
para soluciones benceno + tolueno a 60 °C. fase vapor versus fase líquida.
Figura 6.4c ELV de benceno + tolueno

a 1 atm: Temperatura versus fracción
molar de benceno en fase fase líquida.
La composición del azeótropo o composición azeotrópica (az) corresponde a x1az = y1az = 0.685 de
acuerdo a la Figura 6.5b, composición a la cual la curva de equilibrio cruza la curva de referencia
(diagonal a 45°). Adicionalmente, para x1 < x1az = 0.685 se verifica que y1 > x1 , un comportamiento
opuesto se observa para x1 > x1az = 0.685 donde y1 < x1 . Este tipo de azeótropo es común e impide
lograr una separación apropiada empleando el proceso de destilación. En el punto azeotrópico la
temperatura de ebullición de la mezcla, 80.4 °C, menor que la temperatura de ebullición de cada uno de
los componentes puros, así como cualquier mezcla de ellos con una composición diferente a la del
azeótropo, de acuerdo a la Figura 6.5c. Esta figura muestra dos regiones separadas por la temperatura
mínima de ebullición, no obstante la curva superior corresponde a los puntos de rocío (V = V + L), y la
inferior a los puntos de burbuja (L = L + V). El empleo de un proceso de destilación para separa los
componentes de una mezcla ubicada en esta región donde x1 < x1az = 0.685 permitiría recuperar agua
pura y una mezcla a la composición azeotrópica. El procesamiento de una solución de composición
x1 > x1az = 0.685 produciría isopropanol puro y una mezcla de composición azeotrópica.

Figura 6.5a Presiones total y parciales versus fracción Figura 6.5b ELV de isopropanol + agua
molar de isopropanol en la fase líquida para soluciones a 1 atm: Fracción molar de benceno en
isopropanol + agua a 84 °C. fase vapor versus fase líquida.
Figura 6.5c ELV de isopropanol + agua a 1 atm:

Temperatura versus fracción molar de
isopropanol en fase fase líquida.
Las mezclas de Tipo III son el opuesto a las de Tipo II, i.e., presentan desviaciones negativas a la ley de
Raoult y azeótropos de máxima temperatura. La Figura 6.6a muestra los valores de presión total y
parciales a 60 °C para la mezcla acetona + cloroformo inferiores a los obtenidos con la ley de Raoult.
El perfil convexo de las presiones presenta un valor mínimo característico de aquellos sistemas que
presentan azeótropo. A la presión de 1 atm el azeótropo tiene composición x1az = y1az = 0.345 , la curva
de equilibrio cruza la diagonal a 45° o curva de referencia (Figura 6.6b), verificándose para x1 < x1az
que la fracción molar de acetona en la fase vapor es menor que en la fase líquida, e inversamente, para
x1 > x1az . La temperatura de ebullición en el punto azeotrópico es 64.5 °C, mayor que la de acetona y
cloroformo y sus mezclas, como se desprende de la Figura 6.6c.
6.2 Representación del Equilibrio Líquido-Vapor a Baja Presión

El criterio de equilibrio líquido-vapor establece que se debe verificar la igualdad de temperatura,
presión y potencial químico de los componentes en ambas fases (ver Figura 6.1).

TL = TV PL = PV µiL ( T, P, x ) = µiV ( T, P, y ) ( i = 1, 2 )
Una apropiada representación del equilibrio requeriría establecer el potencial químico de cada una de
las especies presentes para el líquido y para el vapor, en términos del conjunto de propiedades
volumétricas y composición {T, P, V, x, y}.
Figura 6.6b ELV de acetona + cloroformo

Figura 6.6a Presiones total y parciales versus
a 1 atm: Fracción molar de acetona en fase
fracción molar de acetona en la fase líquida para
vapor versus fase líquida.
soluciones acetona + cloroformo a 60 °C.
Figura 6.6c ELV de acetona + cloroformo a 1 atm:

Temperatura versus fracción molar de acetona en
fase fase líquida.
El potencial químico de una mezcla de fluidos, gaseosa o líquida, logra ser representado por medio de
un modelo que establezca como referencia el gas ideal. De acuerdo a G. N. Lewis (USA, 1875-1942) el
potencial químico del componente i en la mezcla se puede calcular a partir de una presión parcial,
yi P = Pi , modificada denominada fugacidad, fi .
dµi = dG i = RTd ln fi
Fugacidad (T constante)
f
Lim i = 1
P →0 P
i

Lewis estableció como criterio general para un sistema multicomponente y multifásico que el equilibrio
termodinámico es representado por la igualdad de las fugacidades de cada componente en cada fase, en
reemplazo de la igualdad de potenciales químicos.
TL = TV PL = PV fi L ( T, P, x ) = fi V ( T, P, y ) ( i = 1, 2 )
Es conveniente analizar por separado cada fase, líquido y vapor, considerando estados de referencia
diferenciados, solución ideal para la mezcla líquida, y gas ideal para la mezcla gaseosa.
6.2.1 Fase Vapor en Equilibrio

La fugacidad es una alternativa especialmente útil para la representación del vapor en equilibrio. La
presión parcial Pi es modificada por un parámetro de corrección o perturbación denominado
coeficiente de fugacidad: φiV , alteración que cuantifica el alejamiento de la solución gaseosa del
comportamiento de gas ideal. En términos generales la validez de este enfoque radica en lograr
correcciones menores; no es del todo apropiado para representar soluciones líquidas especialmente a
presiones bajas o moderadas.
fi V = φiV yi P
La metodología más simple de calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa es

utilizando la regla de Lewis-Randall (LR), la cual es válida sólo para soluciones ideales(ID).
fi V,ID ( T, P, y ) = fi LR ( T, P, y ) = yi f i ( T, P )
φiV,ID ( T, P, y ) = φi ( T, P )
La fugacidad de cada componente en la solución ideal es determinada ponderando la fugacidad del

componente puro por su fracción molar en la mezcla, i.e., el coeficiente de fugacidad del componente
en la mezcla es igual al valor para el fluido puro, en idénticas condiciones de presión y temperatura. La
característica de este enfoque es que reconoce el carácter real (en el sentido de gas ideal) de la fase
vapor, pero le asigna un carácter ideal, en el sentido de solución ideal. Para mezclas gaseosas a baja o
moderada presión tienen en general baja densidad de la fase vapor, lo que significa importantes
distancias entre moléculas, y como consecuencia bajas interacciones.
El coeficiente de fugacidad en general es posible de ser determinado a través de la energía libre de

Gibbs residual(R), la cual mide el apartamiento de un fluido frente a un gas ideal.
RT ln φiV = G iV,R (T constante)
Una alternativa para el cálculo del coeficiente de fugacidad es el empleo de propiedades residuales
parciales molares.
⎡ G V − G iV,GI ⎤ ⎡ 1 1 ⎤
φiV = exp ⎢ i
RT ⎥ = exp ⎢
⎣ RT
( HiV − HiV,GI ) − ( SiV − SiV,GI ) ⎥
R ⎦
⎣ ⎦

Una de las alternativas más populares para determinar el coeficiente de fugacidad es en términos de
propiedades volumétricas y composición.
⎡ 1 P V ⎤
φiV ( P, T, y ) = exp ⎢ ∫0 ( Vi − Vi ) dP ⎥
V,GI
(T constante)
⎣ RT ⎦
V V = ZV RT P
⎧⎪ RT ⎡ ∂P ⎤ ⎫⎪
RT ln φiV = ∫V =∞ ⎨ − n ⎢ ⎥ ⎬ dV − ln Z
V
(T constante)
⎪⎩ V ∂n
⎣ i ⎦ T,V,n j≠i ⎪⎭
El comportamiento volumétrico de gases y vapores a baja o moderada presión es descrita

apropiadamente por la ecuación del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo coeficiente.
BMix ( T, y ) P
ZV = 1 +
RT
El empleo de la ecuación del virial precisa de información del segundo coeficiente de la mezcla:
BMix ( T, y ) . Su determinación se realiza empleando las denominadas reglas de mezclado, arreglos
matemáticos (generalmente cuadráticos) de la composición y los respectivos coeficientes viriales de las
especies puras que constituyen la mezcla.
N=2 N=2
BMix ( T, y ) = ∑ ∑ yi y jBij ( T ) = y12 B1 ( T ) + 2y1 y 2 B12 ( T ) + y 22 B2 ( T )
i =1 j=1
El término B12 ( T ) corresponde a una seudo molécula híbrida (hipotética) constituida por ambos
componentes, es común también llamar a este término coeficiente cruzado, su denominación se realiza
con la ayuda de las reglas de combinación, arreglos que combinan los valores de cada componente
puro de acuerdo algún tipo de criterio. Entre las más frecuentemente encontradas en la literatura:
B12 = B1B2 B12 = B1B2 (1 − k12 ) ( k12 : parámetro empírico de ajuste)
Alternativamente el parámetro cruzado se estima a partir de las correlaciones de Lee-Kesler para

especie puras de acuerdo a:
RTc,12
B12 =
Pc,12
( B( ) + ω
0
12 B( )
1
) ( k12 : parámetro empírico de ajuste)
ω1 + ω2 Zc,12 Tc,12
Tc,12 = Tc,1Tc,2 (1 − k12 ) ω12 = Pc,12 =
2 Vc,12
3
Zc,1 + Zc,2 ⎡ V1 3 + Vc,2
13
⎤
Zc,12 = Vc,12 = ⎢ c,1 ⎥
2 ⎣⎢ 2 ⎦⎥
El cálculo del coeficiente de fugacidad se establece como:

P ⎧ 1 ⎡ N=2 N=2 ⎤⎫
ln φiV = ⎨Bi ( T ) + ⎢ ∑ ∑ y j y k ( 2δ ji − δ jk ) ⎥ ⎬
RT ⎩ 2 ⎣ j=1 k =1
(δ ji = 2B ji − B j − Bi ) ( δii = δkk = 0 )
⎦⎭
La no idealidad de la solución gaseosa está representada por el valor de parámetro cruzado B12 , si se
verifica que la solución es ideal, entonces: B12 = 0 .
⎡ P ⎤
φiV,ID ( B12 = 0 ) = φi = exp ⎢ Bi ( T ) ⎥
⎣ RT ⎦
El valor del coeficiente de fugacidad del componente en la mezcla es idéntico al valor calculado para la
especie pura, a la temperatura de la solución, como lo asegura la regla de Lewis-Randall.
Una metodología alternativa es la Regla de Kay que emplea constantes seudo-críticas para el cálculo de
las propiedades críticas de la mezcla que es considerada como un seudo-componente puro.
N N N N
Tc,Mix = ∑ yi Tc,i Pc,Mix = ∑ yi Pc,i Vc,Mix = ∑ yi Vc,i Zc,Mix = ∑ yi Zc,i
i =1 i =1 i =1 i =1
Se demuestra que el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla puede ser calculado de
acuerdo a la siguiente relación:
ln φ = ln φ
V Mix
−
1 (H − H )
GI
Mix (1)
Ψi +
(Z V
Mix − 1)
Ψ (i 2)
i 2
T
r,Mix RTc,Mix Pr,Mix
Ψ i(1) = −T ( Tc,i − Tc,Mix ) Tc,Mix Ψ i( ) = − P ( Pc,i − Pc,Mix ) Pc,Mix

2 2 2
Las propiedades que no incluyen índice, corresponden al seudo-componente puro.
6.2.2 Fase Líquida en Equilibrio

El significativo valor de la corrección requerida en el coeficiente de fugacidad para representar la fase
líquida a presiones bajas o moderadas invalida su empleo, atendiendo a las diferencias entre un gas
ideal (referencia) y una solución líquida. Un enfoque apropiado considera como estado de referencia la
solución ideal(ID) y como elemento de corrección el coeficiente de actividad: γ i , del componente i en la
solución.
fi L f L φL
γ i ( T, P, x ) ≡ = iID = i
x i fi fi φi
El coeficiente de actividad, de acuerdo a la teoría de perturbación corresponde al parámetro empleado

para cuantificar el grado el alejamiento del comportamiento ideal, i.e., la perturbación del estado de
referencia. En la definición anterior del coeficiente de actividad se ha establecido de acuerdo al criterio
de Lewis-Randall, i.e., empleando la fugacidad del componente puro como estado de referencia.

fi LR = fi ID = x i fi
Esta definición sintetiza las propiedades de una solución ideal, i.e., γ i = 1 ; igualdad que debe
verificarse para todos los componentes de la mezcla, en todo el rango de composición considerado.
Como consecuencia, una solución ideal presenta en la práctica: (i) Aditividad de volúmenes; (ii)
Inexistencia de efectos térmicos, y (iii) Mezclado al azar.
El coeficiente de actividad es particularmente útil para representar el comportamiento de una fase

líquida en equilibrio:
f i L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) x i f i ( T, P ) fi L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) fi LR
Alternativamente para soluciones líquidas diluidas (e.g., de gases o sólidos) la fugacidad del soluto
presenta una proporcionalidad lineal respecto de la fracción molar, de acuerdo a la ley de Henry.
fi L,H ( T, P, x ) = x i H i ( T, P ) [ x i → 0]
El valor de la constante de proporcionalidad es dependiente del par soluto-solvente, temperatura y
presión. A altas concentraciones la relación lineal no se verifica, por lo que se introduce el coeficiente
de actividad, γ iH ( T, P, x ) como elemento de corrección.
fi L ( T, P, x ) = γ iH ( T, P, x ) x i H i ( T, P ) (H i = γ iLR ,∞ f i )
El coeficiente de actividad de Henry difiere al definido para Lewis-Randall, en efecto, γ iH → 1 así como
x i → 0 , en tanto el empleado con la referencia de solución ideal γ iLR → 1 así como x i → 1 .
La Figura 6.7 describe el comportamiento del coeficiente de actividad para los sistemas presentados en
las figuras 6.4 a 6.6, benceno + tolueno, isopropanol + agua y acetona + cloroformo, respectivamente.
La solución benceno + tolueno a 1 atm presenta un comportamiento ideal ratificado por el valor 1 del
coeficiente de actividad de cada componente para todo el rango de composición de la fase líquida. La
Figura 6.7b da cuenta de valores de coeficiente de actividad mayores que la unidad para isopropanol +
agua a 1 atm, en todo el rango de composiciones; se observa asimismo que el valor de γ i cae
asintóticamente al valor 1 así como la fracción molar del componente tiende a la unidad; este
comportamiento en el coeficiente de actividad es característico de las soluciones que presenta
desviaciones positivas a la ley de Raoult, i.e., γ i > 1 , γ i x i Pisat > PiRaoult (ver Figura 6.5a). Soluciones
como acetona + cloroformo a 1 atm presenta un comportamiento opuesto, las desviaciones a la ley de
Raoult son negativas, i.e., γ i < 1 , γ i x i Pisat < PiRaoult , con un comportamiento que tiende a la idealidad
cuando la solución se concentra en algunos de los componentes de la mezcla.
La determinación del coeficiente de actividad de Lewis-Randall se lleva a cabo indirectamente a través

de la energía libre de Gibbs de exceso parcial molar.
G iEx = G i − G iID (µ i = G i = G iEx + G iID )

G Ex 1 N N
G iEx = RT ln γ i = ∑ i i ∑
RT RT i =1
x G Ex
=
i =1
x i ln γ i (T constante)
Figura 6.7a ELV de benceno + tolueno a 1 atm:

Coeficiente de actividad versus fracción molar Figura 6.7b ELV de isopropanol + agua a 1 atm:
de benceno en fase fase líquida. Coeficiente de actividad versus fracción molar de
isopropanol en fase fase líquida.
Figura 6.7c ELV de acetona + cloroformo a 1 atm:

Coeficiente de actividad versus fracción molar de
acetona en fase fase líquida.
En general para una solución líquida simple, i.e., ambos componentes puros están presentes en fase
líquida a la temperatura de la mezcla, y el valor de sus propiedades no sufre modificaciones
significativas cuando la presión del sistema se modifica (a temperatura constante).
G Ex N
= ∑ x i ln γ i F ( C1 , C 2 , C3 ,… , x1 , x 2 ,… , x N ) (T constante)
RT i =1
La constante Ci = Ci ( T ) es dependiente de la temperatura de la solución. Un modelo apropiado de la

energía de Gibbs de exceso de la mezcla, permite determinar los coeficientes de actividad de los
componentes de la solución.
G iEx ⎣ (
⎡ ∂ nG Ex ∂n i ⎤ )
⎦ T,P,n j≠i
ln γ i = =
RT RT

Establecer la funcionalidad de la energía de Gibbs parcial molar con la composición puede realizarse
analizando valores experimentales de las mezclas en estudio. La más simple expresión polinomial para
la energía de Gibbs de exceso de la mezcla es la expresión de Margules de una constante:
G Ex = Ax1x 2
A partir de ella pueden determinarse los coeficientes de actividad de cada componente en la solución.
G1Ex ⎡ ∂ ( nAx1x 2 ) ⎤ ⎡ ∂ ⎛ n 1n 2 ⎞ ⎤
RT ln γ1 = =⎢ ⎥ = A⎢ ⎜ ⎟⎥
RT ⎣ ∂n1 ⎦ T,P,n j≠1 ⎣ ∂n1 ⎝ n1 + n 2 ⎠ ⎦ T,P,n j≠1
⎡ A 2⎤ ⎡ A 2⎤
RT ln γ1 = Ax 22 γ1 = exp ⎢ x2 RT ln γ 2 = Ax12 γ 2 = exp ⎢ x1
⎣ RT ⎥⎦ ⎣ RT ⎥⎦
Asimismo se demuestra para dilución infinita: RT ln γ1∞ = RT ln γ ∞2 = A .
⎡ A 2⎤
f1L ( T, P, x ) = exp ⎢ x 2 x1 f1 ( T, P )
⎣ RT ⎥⎦
El modelo de Margules presenta un comportamiento simétrico, esto significa que la energía de Gibbs
alcanza su mayor o menor valor cuando la mezcla es equimolar. Como consecuencia de ello la
funcionalidad de los coeficientes de actividad también presentan simetría. Verifica que γ i → 1 así como
x i → 1 , de manera que f1L → f1 ( T, P ) , es decir, considera como límite el criterio de Lewis-Randall. En
el extremo opuesto, dilución infinita, se observa la máxima desviación. El parámetro A de la ecuación
puede ser positivo o negativo, lo que origina que los coeficientes de actividad sean mayores o menores
que la unidad. Los constituyentes de la mezcla y su temperatura determinaran el valor del parámetro A
que se obtiene ajustando información experimental de la entalpía y entropía de la mezcla. El parámetro
A puede ser considerado aproximadamente constante en la vecindad del valor de temperatura al cual
fue determinado. El modelo de Margules es apropiado para soluciones líquidas que presentan pequeñas
desviaciones del comportamiento ideal, i.e., similar tamaño, forma, densidad y naturaleza química.
6.3 Enfoque γ - φ para el Equilibrio Líquido-Vapor a Baja Presión

Este enfoque del problema, conocido como método γ − φ , emplea diferentes estados de referencia para
ambas fases, gas ideal para la fase vapor y solución ideal (Lewis-Randall) para la fase líquida, i.e.,
modelo heterogéneo, o enfoque asimétrico. Una de las desventajas del método es no presentar
continuidad entre las fases líquida y vapor en las cercanías y en el punto crítico de mezcla (situación en
la que ambas fases funden en una única), las dos formulaciones de la fugacidad no necesariamente
converjan a los mismos valores; en otras palabras, no se puede garantizar una representación continua
de las transformaciones en la región crítica.
fi V = φiV yi P fi L = γ i x i fi ( i = 1, 2 )
φiV yi P = γ i x i fi ( i = 1, 2 )

En general es conveniente expresar la fugacidad de los componentes puros fi ( T, P ) , originalmente a

las condiciones de temperatura y presión del sistema, en términos de la presión de saturación
correspondiente a la temperatura del sistema.
⎡ 1 P ⎤
fi ( T, P ) = fi Sat ( T ) exp ⎢ ∫ ViL dP ⎥
⎣⎢ RT PiSat ( T ) ⎦⎥
fi ( T, P ) = φSat
i ( T ) Pi
Sat
( T ) POYiL ( T, P )
φiV yi P = γ i x i φSat Sat

i Pi POYi
L
Este enfoque habitualmente está unido a la suposición de que la fase vapor es cercana a la idealidad
(GI), o bien que puede ser representada con la expansión del virial truncada a la altura del segundo
coeficiente.
yi γ i φSat Sat
i Pi POYi
L
ki = =
xi φiV P
El equilibrio para ciertos sistemas puede ser representado con una expresión simplificada, considerando
como hipótesis simplificatorias: φSati ( T ) ≈ 1 y POYi ( T, P ) ≈ 1 , es decir, no se verifican importantes
L
diferencias entre la presión del sistema y la correspondiente al valor de saturación para cada
componente.
yi γ i PiSat
ki = = V
xi φi P
En términos comparativos el error en la representación del equilibrio es mayor si la fase líquida es

considerada ideal, γ i = 1 frente a la suposición que la fase vapor obedece un comportamiento del tipo
de un gas ideal φiV = 1 . El cálculo de coeficientes de actividad en la fase líquida se basa en modelos
para la función de exceso de Gibbs; entre los más usados se destacan la teoría de las soluciones
regulares y aquellos basados en el concepto de composiciones locales como: van Laar, Wilson, NRTL
y UNIQUAC.
6.4 Azeotropía
Las figuras 6.5c y 6.6c, equilibrio líquido-vapor para los sistemas isopropanol + agua y acetona +
cloroformo a 1 atm de presión, presentan azeótropos de valor mínimo y máximo en temperatura de
ebullición, respectivamente. Similarmente, las figuras 6.8a y 6.9a describen para benceno + acetonitrilo
a 45 °C y acetona + cloroformo a 20 °C, azeótropos de valor máximo y mínimo en presión,
respectivamente. Para estos dos últimos diagramas los extremos puede ser representados de acuerdo
con: [ ∂P ∂x1 ]T = 0 . En atención a los valores de la presión de equilibrio para ambos sistemas, las
az
siguientes simplificaciones pueden ser consideradas.

290 1
270
0.8
250
0.6
P [mmHg]
230
y1
210 0.4
190
0.2
170
150 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 / y1 x1
Figura 6.8a ELV de benceno + acetonitrilo a Figura 6.8b ELV de benceno + acetonitrilo a 45 °C.
45 °C. Presión versus fracción molar de Fracción molar de benceno en fase vapor versus
benceno (Tipo II). fase líquida (Tipo II).
185 1
175
0.8
165
0.6
P [mmHg]
155
y1
0.4
145
0.2
135
125 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 / y1 x1
Figura 6.9a ELV de acetona + cloroformo a Figura 6.9b ELV de acetona(1) + cloroformo a
20 °C. Presión versus fracción molar de 20 °C. Fracción molar de acetona en fase vapor
acetona (Tipo III). versus fase líquida (Tipo III).
φiV ≈ 1 i (T) ≈ 1
φSat POYiL ( T, P ) ≈ 1
∂P ∂ ⎡⎣ γ1 x1 P1 + γ 2 x 2 P2 ⎤⎦
az az Sat az az Sat
az Sat ∂γ1 az Sat ∂γ 2
az az
= = γ1 P1 + x1 P1
az Sat
− γ 2 P2 − x 2 P2
az Sat
=0 (T constante)
∂x1az ∂x1az ∂x1az ∂x1az
∂ ln γ1az az az Sat ∂ ln γ 2
az
γ P
az Sat
1 1 −γ P
az Sat
2 2 +γ x P az
1
az Sat
1 1 − γ 2 x 2 P2 =0 (T constante)
∂x1az ∂x1az
⎛ ∂ ln γ1az ⎞ az Sat ⎛ az ∂ ln γ 2 ⎞
az
γ1az P1Sat ⎜1 + x1az − γ P
⎟ 2 2 ⎜ 1 + x 2 ⎟=0 (T constante)
⎝ ∂x1az ⎠ ⎝ ∂x1az ⎠
∂ ln γ1 ∂ ln γ 2
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem: x1 − x2 =0 (T constante)
∂x1 ∂x1
⎛ ∂ ln γ1az ⎞ az Sat ⎛ az ∂ ln γ1 ⎞
az
γ1az P1Sat ⎜1 + x1az − γ P
⎟ 2 2 ⎜ 1 + x 1 ⎟=0 (T constante)
⎝ ∂x1az ⎠ ⎝ ∂x1az ⎠

γ1az P1Sat y1az γ az PSat y az y1az y az

γ1az P1Sat = γ az2 P2Sat = az = 2 2 = 2az = 2
P x1 P x2 x1az x az
2
La relación de igualdad de fracciones molares junto con x1 + x 2 = 1 , y1 + y 2 = 1 , permite verificar que

cuando existe un comportamiento azeotrópico de una mezcla binaria en equilibrio líquido-vapor, se
cumple: x1az = y1az , x az2 = y az2 .
La igualdad significa que la composición de la fase líquida y vapor, coinciden, no obstante ambas fases
conservan su naturaleza, de líquido y de vapor, en vista que el volumen específico de ambas difiere
(ver figuras 6.5b y 6.6b, 6.8b y 6.9b).
γ1az P2Sat
γ1az P1Sat = γ az2 P2Sat = Sat
γ az
2 P1
La representación de la fracción γ1 γ 2 versus la composición permite verificar la existencia del

azeótropo. En los extremos del intervalo de composición se verifica:
γ1 γ1 1
( x1 → 0 ) = γ1∞ ( x1 → 1) = ∞
γ2 γ2 γ2
La presencia del azeótropo está asegurada si se cumple (ver Figura 6.10):
1 P2Sat
∞
< Sat < γ1∞ (Desviaciones positivas a la ley de Raoult)
γ 2 P1
1 P2Sat
∞
> Sat > γ1∞ (Desviaciones negativas a la ley de Raoult)
γ 2 P1
γ1
γ2
1
γ1∞ γ ∞2
γi > 1
P2Sat
P1Sat
γ1∞ γi < 1
1
γ ∞2
0 x1 1
Figura 6.10 Diagrama γ1 γ 2 versus. x1 para una mezcla
binaria azeotrópica.

La existencia de un azeótropo dificulta el aislamiento simultáneo de los componentes de la mezcla

cuando se emplean metodologías tradicionales como la destilación. Los requerimientos de proceso
demandan columnas con un elevado número de etapas de equilibrio, reciclo, alimentación intermedia,
etc., pueden elevar los costos los costos al nivel de perder rentabilidad el proceso.
6.5 Test de Consistencia Termodinámica de Área

Los tests de consistencia termodinámicos se basan en la restricción impuesta por la ecuación de Gibbs-
Duhem sobre los coeficientes de actividad. La existencia de errores sistemáticos en la información
experimental del equilibrio líquido-vapor {T, P, x, y} impide que los valores de γ i calculados
satisfagan la ecuación de Gibbs-Duhem.
G Ex 2
= ∑ x i ln γ i
RT i =1
⎛ G Ex ⎞
d⎜ ⎟ = dx1 ln γ1 + x1d ln γ1 + dx 2 ln γ 2 + x 2 d ln γ 2 ( dx1 + dx 2 = 0 )
⎝ RT ⎠
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem: x1d ln γ1 + x 2 d ln γ 2 = 0
⎛ G Ex ⎞ γ1
d⎜ ⎟ = ln dx1
⎝ RT ⎠ γ2
Si se integra esta expresión, en términos de fracción molar, entre los extremos de composición 0 y 1:
x1 =1
⎛ G Ex ⎞ G Ex ( x1 = 1) G Ex ( x1 = 0 )
∫ ⎜ d ⎟= − =0
x1 = 0 ⎝ RT ⎠ RT RT
1
γ
∫ ln γ dx1 = 0 (Test de consistencia del área)
1
0 2
Esta última expresión es denominada test de consistencia del área; cuando se dispone de información
experimental para mezclas binarias, suficiente para calcular individualmente ambos coeficientes de
actividad, la aplicación del test de consistencia termodinámica es directa. La metodología requiere la
evaluación del área bajo la curva de la función ln γ1 γ 2 dentro del intervalo de fracciones molares 0-1.
La verificación de la consistencia termodinámica (ecuación de Gibbs-Duhem) precisa que el resultado
de la suma de las áreas bajo la curva para todo el intervalo de composición sea igual a cero.
6.6 Medición Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor

La información de propiedades termodinámicas así como de transporte para mezclas es relevante en el
diseño y construcción de nuevas plantas químicas de procesos, las que demandan datos exactos, que
aun los más sofisticados paquetes computacionales no son capaces de predecir con absoluta
independencia de la información experimental. Considérese a manera de ejemplo el comportamiento de
fases en equilibrio para sistemas multicomponentes, altamente complejo, y que a pesar de los progresos

en las modernas teorías y modelos, éstas no pueden por si solas, sin la incorporación de parámetros de
ajuste obtenidos de la información experimental, representar correctamente el comportamiento de las
fases.
La medición del equilibrio líquido-vapor a baja presión en términos {T, P, x, y} es un desafío no menor
en atención a la diversidad de comportamiento de las fases presentes, e.g., formación de azeótropos,
inmiscibilidad de fase líquida, etc., son una fuente de posibles errores y confusiones en los datos
obtenidos en el laboratorio. Es posible clasificar las técnicas experimentales en cinco metodologías:
• Dinámica o recirculación
• Estáticas
• Micro
• Coeficientes de actividad a dilución infinita
• Punto de burbuja/rocío
Todas las técnicas listadas tienen como elemento común un recipiente o celda donde la muestra alcanza
el equilibrio, con la instrumentación y control de temperatura (que incluye uno o más elementos
calefactores), presión, etc., de acuerdo a las variables o parámetros requeridos de ser medidos. El
método dinámico o recirculación incluye la circulación de la fase vapor o ambas fases, líquida y vapor
a través de la celda de equilibrio con el propósito que el sistema alcance el equilibrio mediante el
mezclado de ambas fases y componentes.



Unidad 6
Apartado 6.1
Como se ha demostrado en unidades anteriores, la diferencial total de la energía libre de Gibbs de un
sistema multicomponente.
N
i =1
⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂S ⎤ ∂ N
⎢ ⎥ =⎢ ⎥ dP − ⎢ ⎥ dT + ∑ µk dn k
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ∂n i i =1 T,P,n j≠i
∂ N
dG i = Vi dP − Si dT + ∑ µ k dn k
∂n i i =1 T,P,n j≠i
Para un sistema que no modifica su composición, yi constante:
dG i = Vi dP − Si dT (yi constante)
dG i = Vi dP (T, y constantes)
52
Unidad 7
Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición
Variable
En esta unidad se amplía el concepto de fugacidad y coeficiente de fugacidad para componentes

presentes en mezclas. Se describe las metodologías de cálculo de la fugacidad, y se entrega una eficaz
herramienta para la representación del equilibrio de sistemas reales multicomponentes.
7.1 Concepto de Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad
Considérese un sistema aislado y de volumen constante con dos fases en equilibrio termodinámico
como en la Figura 7.1, cada fase individual es un sistema abierto libre de transferir materia.
P
I Interfase
n , n , n ,…, n IN
I
1
I
2
I
3

II
T
Figura 7.1 Sistema abierto, homogéneo (fase I), multicomponente, en equilibrio con la fases II.
Se demuestra para una mezcla de gases ideales:
dG iGI = dG iGI + RTd ln y i (T constante)
dG iGI = RTd ln P + RTd ln yi = RTd ln Pyi (T constante)
dG iGI = RTd ln Pi (T constante)
Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo, el
objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, y en particular
para mezclas de gases reales manteniendo la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de
G sin perjuicio de la consistencia física, i.e., de aplicación para mezclas de gases reales o ideales.
dG i ≠ RTd ln PiREAL (T constante)
52
Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición Variable
La solución se encuentra definiendo un parámetro denominado presión parcial modificada del

componente i en la solución ( Pi∗ ), denominado fugacidad: fi , (G. N. Lewis; USA, 1875-1942).
Pi∗ ≡ fi = φi Pi
dG i = RTd ln fi (T constante)
Para resolver esta última ecuación diferencial, y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs
del componente i en la mezcla, es necesario disponer de valores conocidos de la fugacidad en la
condición de referencia, e.g., mezcla de gases ideales.
fi GI = φiGI PiGI fi GI = PiGI φiGI = 1 (T constante)
Puede entonces establecerse para el estado de referencia el factor de corrección es igual a la unidad:
fi
P →0 Pi
El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de fugacidad del

componente i en la solución.
fi
φi = (T constante)
Pi
El coeficiente de fugacidad está relacionado con las propiedades residuales, al considerar una
corrección del comportamiento ideal.
G R = G − G GI
⎡ ∂G R ⎤ ⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂G GI ⎤
⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ − ⎢ ⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
G iR ( T, P, y ) = G i ( T, P, y ) − G iGI ( T, P, y )
dG i − dG iGI = RT(d ln f i − d ln Pi ) (T, y constantes)
d ( G i − G iGI ) = dG iR = RTd ln
fi f
= RTd ln φi = RTd ln i (T, y constantes)
Pi yi P
Ecuación diferencial y condiciones de bode que son requeridas para resolver el problema:
dG iR = RTd ln φi (T, y constantes)

G iR = 0 ; φ1GI = 1
Como solución a la ecuación diferencial se propone:
G iR = RT ln φi + ln Ci ( T, y ) ( i = 1, 2,… , N ) (T, y constantes)
Ci ( T ) = 1 ( i = 1, 2,… , N ) (T, y constantes)
RT ln φi = G iR (T, y constantes)
El cálculo de la energía libre de Gibbs parcial molar residual proporciona el camino para determinar el
coeficiente de fugacidad del componente en la mezcla.
G i ( T, P2 , y ) − G i ( T, P1 , y ) = ∫P 2 Vi dP
P
(T, y constantes)
1
G iGI ( T, P2 , y ) − G iGI ( T, P1 , y ) = ∫P 2 ViGI dP

P
(T, y constantes)
1
Se establece como referencia que P1 → 0 : G i ( T, P2 , y ) − G iGI ( T, P2 , y ) = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP

P
1
RT ln φi = ∫P 2=0 ( Vi − ViGI ) dP
P
(T, y constantes)
1
⎡ 1 P2 ⎤
P1 = 0 ( i
φi = exp ⎢ ∫ V − ViGI ) dP ⎥ (T, y constantes)
⎣ RT ⎦
⎡ 1 P ⎤
0 ( i
fi = yi P exp ⎢ ∫ V − ViGI ) dP ⎥ (T, y constantes)
⎣ RT ⎦
Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que si P → 0; fi → Pi , y fi Pi → 1 .
⎡ ∂ (G R RT) ⎤
ln φi = G iR RT = ⎢ ⎥ (T, y constantes)
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
Es posible demostrar que G iR RT es una propiedad parcial molar, por lo que se concluye que ln φi es
una propiedad parcial molar
⎡ ∂ (n ln φ) ⎤
ln φi = ⎢ ⎥
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i
N
Se define el coeficiente de fugacidad de la mezcla (φ): ln φ = ∑ yi ln φi
i =1

N
De acuerdo a la ecuación de Gibbs - Duhem: ∑ yi d ln φi = 0 (T, P constantes)
i =1
Sobre la base de estos resultados es posible también demostrar se verifica que el logaritmo natural de la
fugacidad sobre la fracción molar es una propiedad parcial molar.
fi ⎡ ∂ (n ln f ) ⎤
ln =⎢ ⎥
yi ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n
j≠i
N fi
Donde f corresponde a la fugacidad de la mezcla en su conjunto: ln f = ∑ yi ln
i =1 yi
N fi
Gibbs - Duhem: ∑ yi d ln =0 (T, P constantes)
i =1 yi
7.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad
De acuerdo al criterio de equilibrio entre fases fluidas, para un sistema de N componentes, en el cual
existen M fases presentes, se debe verificar simultáneamente:
T I = T II = T III = = TM
P I = P II = P III = = PM
µiI = µiII = µiIII = = µiM ( i = 1, 2,… , N )
La representación matemática del equilibrio en términos de potenciales químicos no es la más

adecuada. Por ello, de forma análoga a lo obtenido para componentes puros, una metodología de
cálculo basada en la fugacidad es de mayor utilidad.
dG i = dµi = RTd ln fi (T constante)
Considérese el caso especial de dos fases en equilibro, I y II (Figura 7.1). La solución de la ecuación
diferencial para el componente i tomando como condición de borde el fluido puro:
I I
∫ dµi = RT ∫ d ln fi
I I
(T constante)
Io Io
fi I
µiI − µiIo = RT ln (T constante)
f i Io

fi I
µiI = µiIo + RT ln (T constante)
f i Io
Una solución similar puede obtenerse para el potencial químico del componente i de la fase II.
El criterio de equilibrio establece: µiI = µiII
fi I fi II
µiIo + RT ln = µ IIo
i + RT ln (T constante)
f i Io fi IIo
Equilibrio entre las fases, igualdad de temperatura y presión, fluido puro (F = 2 ): µiIo = µiIIo , fi Io = fi IIo
Como consecuencia: fi I = fi II
Considérese ahora que la ecuación diferencial es resuelta con condiciones de borde diferentes para cada
componente.
fi I fi II
µiIo + RT ln = µ IIo
f i Io fi IIo
f i Io
µiIo − µiIIo = RT ln (T constante)
fi IIo
f i Io fi I fi II
µiIIo + RT ln + RT ln = µ IIo
fi IIo f i Io fi IIo
fi I
RT ln =0 (T constante)
fi II
Como consecuencia, nuevamente: fi I = fi II
Se establece entonces para un sistema multicomponente, multifásico que el equilibrio termodinámico

puede ser establecido remplazando la igualdad de potenciales químicos, por la igualdad de fugacidades.
Para un sistema de N componentes distribuidos en M fases en equilibrio, el sistema de ecuaciones que
permite modelar el comportamiento del sistema en equilibrio es:
T I = T II = T III = = TM
P I = P II = P III = = PM
f1I = f1II = f1III = = f1M
f 2I = f 2II = f 2III = = f 2M

f NI = f NII = f NIII = = f NM
7.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad
De manera similar a como se ha realizado para sistemas de un solo componente, es posible demostrar
las relaciones de la fugacidad del componente i en solución con la temperatura.
⎡ ∂l n fi ⎤ Hi ∂ ⎡ fi ⎤ H i − H iGI
⎢ ∂T ⎥ = − RT 2 ⎢ ln ⎥ =−
⎣ ⎦ P,n ∂T ⎣ yi P ⎦ P,n RT 2
7.4 Cálculo del Coeficiente de Fugacidad del Componente i en Mezclas Gaseosas
Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: datos
volumétricos (P, V, T) y composición, información sobre energía libre de Gibbs parcial molar,
ecuaciones de estado, y correlaciones generalizadas.
La metodología más simple de calcular la fugacidad de un componente en una mezcla gaseosa es

utilizando la regla de Lewis-Randall (LR), válida sólo para soluciones ideales (ID).
f i V ( T, P, y ) = fi LR ( T, P, y ) = yi f i ( T, P )
Considérese le empleo de información volumétrica y composición para el cálculo de la fugacidad.
⎡ P ⎛ PV PV GI ⎞ dP ⎤
f i = yi P exp ⎢ ∫P =0 ⎜ i − i ⎟ ⎥ ⎡⎣ ViGI = ViGI ⎤⎦
⎣ ⎝ RT RT ⎠ P ⎦
⎡ P dP ⎤
fi = yi P exp ⎢ ∫P = 0 ( Zi − 1) ⎥
⎣ P⎦
El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales parciales molares puede llevarse a cabo
cuando se dispone de información de energía libre de Gibbs.
⎡ G − G iGI ⎤
fi = yi P exp ⎢ i ⎥
⎣ RT ⎦
⎡ 1 ⎤
fi = yi P exp ⎢
⎣ RT
( Hi − HiGI ) − ( Si − SiGI ) ⎥
1
R ⎦
Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de
mezclas gaseosas, por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico de mezclas.

RT ln φi = ∫P = 0 ( Vi − ViGI ) dP
P
(T, y constantes)
dP =
1
V
( )
P
d PV − dV
V
dP =
P
Z
P
dZ − dV
V
⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂P ⎤ ⎡ ∂n i ⎤ ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂P ⎤
Se demuestra: ⎢ ⎥ ⎢⎣ ∂V ⎥⎦ ⎢⎣ ∂P ⎥⎦ = −1 ⎢ ⎥ dP = −n ⎢ ⎥ dV
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i T,n i T,V,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,V,n j≠i
⎡ ∂P ⎤ ⎡n = N n ⎤ ⎡ GI RT ⎤
Vi dP = −n ⎢ ⎥ dV ⎢⎣ ∑ k⎥ ⎢⎣ Vi = Vi = P ⎥⎦
GI
⎣ ∂n i ⎦ T,V,n j≠i k =1 ⎦
Condición de gas ideal: P → 0 : V → ∞ : Z → 1
V = ZRT P
⎧⎪ RT ⎡ ∂P ⎤ ⎫⎪ dZ
RT ln φi = ∫V =∞ −n⎢ ⎬ dV − ∫Z=1 RT
Z
⎨ ⎥ (T, y constantes)
⎪⎩ V ⎣ ∂n i ⎦ T,V,n j≠i ⎪⎭ Z
V = ZRT P
⎧⎪ RT ⎡ ∂P ⎤ ⎫⎪
RT ln φi = ∫V =∞ ⎨ − n ⎢ ⎥ ⎬ dV − ln Z (T, y constantes)
V ⎣ ∂n ⎦
⎩⎪ i T,V,n j≠i ⎭⎪
fi V ⎧
V V = ZV RT P ⎪ RT ⎡ ∂P ⎤ ⎫⎪
RT ln = ∫V =∞ ⎨ −n⎢ ⎥ ⎬ dV − ln Z
V
(T, y constantes)
yi P ⎪⎩ V ∂
⎣ i ⎦ T,V,n j≠i ⎪⎭
n
A baja o moderada presión, la ecuación del virial puede ser utilizada, truncada en el segundo
coeficiente.
B′Mix ( T, y ) N N
ZV = 1 + B′Mix ( T, y ) = ∑ ∑ yi y jB′ij ( T )
V i =1 j=1
fi V ( T, P, y ) 2P N
ln = ∑ y jB′ij ( T ) − ln ZV
yi P ZV RT j=1
BMix ( T, y ) P N N
ZV = 1 + BMix ( T, y ) = ∑ ∑ yi y jBij ( T )
RT i =1 j=1
fi V ( T, P, y ) P ⎧ 1⎡N N ⎤⎫
ln = ⎨Bii ( T ) + ⎢ ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji − δ jk ) ⎥ ⎬
yi P RT ⎩ 2 ⎣ j=1 k =1 ⎦⎭
δ ji ≡ 2B ji − B jj − Bii δii = δkk = 0

A presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la

fugacidad de mezclas gaseosas. En particular, especial atención ha recibido la ecuación de Peng-
Robinson (D.-Y. Peng & D. B. Robinson, 1976) por su capacidad para representar el comportamiento
volumétrico de mezclas fluidas.
RT a Mix ( T )
P= −
( ) (
VMix − b Mix VMix VMix + b Mix + b VMix − b Mix )
Comúnmente se emplea el concepto de un-fluido (van der Waals, 1900) el cual considera a la mezcla
como un fluido hipotéticamente puro, de esta manera los parámetros aMix y bMix de la ecuación de
estado deben ser considerados como los parámetros de la mezcla. Su determinación se realiza a partir
de los parámetros aii y bi de los componentes puros empleando arreglos dependientes de la
composición de la mezcla, denominados reglas de mezclado:
N N N N
a Mix = ∑ ∑ yi y ja ij b Mix = ∑ ∑ yi y jbij (Reglas de mezclado cuadráticas clásicas de van der Waals)
i =1 j=1 i =1 j=1
Adicionalmente debe incluirse una regla de combinación para los parámetros -cruzados- aij y bij:
bii + b jj
a ij = a ii a jj (1 − k ij ) bij = (1 − l )
ij
2
Dos nuevos parámetros kij y lij conocidos como parámetros de interacción binaria, energético y de
tamaño respectivamente, se introducen para lograr obtener una mejor respuesta de la ecuación de
estado. Ambos parámetros se obtienen del ajuste del modelo a datos experimentales, usualmente
información del equilibrio líquido - vapor.
⎡2 N y A ⎤
ln
V
fi
= i ( ZV − 1) − ln ( ZV − BMix ) −
B A Mix ⎢ ∑
⎢
j=1
i ij
−
Bi
⎥
⎥ ln ⎢
( )
⎡ ZV + 1 + 2 BMix ⎤
⎥
yi P BMix 2 2BMix ⎢ A Mix
⎢⎣ ⎥⎦ ⎣
(
BMix ⎥ ⎢ ZV + 1 − 2 BMix ⎥) ⎦
A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT
2
Como ocurrió para componentes puros, el cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y
presión establecidas previamente, asimismo es necesario resolver el polinomio cúbico para obtener los
valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los parámetros críticos y el
factor acéntrico de cada componente en solución. Atendiendo a que la ecuación es válida tanto para
vapores sobrecalentados como saturados es necesario verificar que el valor de Z sea efectivamente el
que corresponde al vapor (no al líquido saturado).
La Regla de Kay es una metodología alternativa que emplea constantes seudo-críticas para el cálculo
de las propiedades críticas de la mezcla que es considerada como un seudo-componente puro. (Poling
et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria, Prentice Hall, 1986).
N N N N
Tc,Mix = ∑ yi Tc,i Pc,Mix = ∑ yi Pc,i Vc,Mix = ∑ yi Vc,i Zc,Mix = ∑ yi Zc,i
i =1 i =1 i =1 i =1

Se demuestra que la fugacidad del componente i en la mezcla puede ser calculado de acuerdo a la
siguiente relación:
1 H − H GI i ( Z − 1) i
V
fi V fV
ln = ln − 2 Ψ1 + Ψ2
yi P P Tr,Mix RT Pr,Mix
Ψ1i = −T ( Tc,i − Tc,Mix ) Tc,Mix

2
Ψ i2 = − P ( Pc,i − Pc,Mix ) Pc,Mix
2
Las propiedades que no incluyen índice, corresponden al seudo-componente puro.
7.5 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Líquidas
El empleo de ecuaciones de estado, en particular la ecuación de Peng-Robinson, es una metodología

muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de mezclas líquidas.
⎡2 N y A ⎤
ln
fi L
= i ( ZL − 1) − ln ( ZL − BMix ) −
B A Mix ⎢ ∑
⎢
j=1
i ij
−
Bi ⎥
⎥ ln ⎢ L
( )
⎡ ZL + 1 + 2 BMix ⎤
⎥
yi P BMix 2 2BMix ⎢ A Mix B Mix ⎥
⎢
⎣
Z( + 1 − 2)B Mix
⎥
⎦
⎣⎢ ⎦⎥
A ≡ aP ( RT ) B ≡ Pb RT
2
Como se ha mencionado para gases, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado,
corresponde efectivamente a la fase líquida.
7.6 Cálculo de Fugacidad para Mezclas Sólidas
Una mezcla sólida puede ser considerada como una aglomeración de especies puras, debido que en
general una solución líquida entendida como tal, requeriría de grandes cantidades de energía para
distorsionar la estructura cristalina. Por ello, a excepción de los metales y las aleaciones metálicas, el
estado energéticamente preferido para muchas mezclas sólidas es una mezcla heterogénea, con
regiones conteniendo especies puras, lo suficientemente grandes para que sus propiedades
termodinámicas puedan ser calculadas sin tener en cuenta las interfases. Desde este punto de vista, el
sólido puede ser tratado como una aglomeración ideal de especies puras, de manera que la fugacidad de
cada componente en la mezcla puede ser calculada como la fugacidad de sólido puro.
fi S ( T, P, x ) = fi S ( T, P )

Unidad 7
Cálculo de Fugacidad de Componentes en Mezclas de Composición
Variable
Apartado 7.1
Como se ha demostrado en unidades anteriores, la diferencial total de la energía libre de Gibbs de un
sistema multicomponente.
N
i =1
⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂V ⎤ ⎡ ∂S ⎤ ∂ N
⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ dP − ⎢ ⎥ dT + ∑ µ k dn k
⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎣ ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ∂n i i =1 T,P,n j≠i
∂ N
dG i = Vi dP − Si dT + ∑ µ k dn k
∂n i i =1 T,P,n j≠i
Para un sistema que no modifica su composición, yi constante:
dG i = Vi dP − Si dT (yi constante)
dG i = Vi dP (T, y constantes)
52
Unidad 8
Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y
Coeficiente de Actividad
Un nuevo enfoque para el cálculo de propiedades de mezclas líquidas reales es analizado en esta unidad
con la solución ideal como estado de referencia, en lugar del gas ideal. Esta nueva metodología ha
demostrado ser más apropiada para la representación de las soluciones líquidas en equilibrio a bajas o
moderadas presiones. Un nuevo parámetro denominado coeficiente de actividad es presentado como
consecuencia de emplear la teoría de perturbación en la descripción del comportamiento fisicoquímico
de mezclas líquidas reales. El coeficiente de actividad cuantifica la desviación del comportamiento
ideal que presenta la solución en estudio con referencia a una solución ideal.
8.1 Propiedades de Exceso
Si fuese posible hallar una ecuación de estado universal, las propiedades termodinámicas podrían
adecuadamente ser expresadas en términos de propiedades residuales. Como consecuencia la
representación del equilibrio podría realizarse completamente en términos de fugacidad. Sin embargo,
no existe para todas las soluciones líquidas información de propiedades residuales, o, las ecuaciones de
estado no representan apropiadamente su comportamiento fisicoquímico.
El cálculo de las propiedades de una solución líquida, particularmente en el estado de equilibrio,

requiere un estado de referencia más apropiado que el de gas ideal. Una mezcla líquida presenta un
comportamiento que se espera sea cercano al de una solución ideal en idénticas condiciones de
temperatura, presión y composición. El alejamiento del comportamiento ideal es medido empleando la
propiedad denominada de exceso (Ex). Sea M una propiedad termodinámica molar genérica (e.g., U ,
H , G , S , etc.) se define la propiedad de exceso M Ex :
M Ex ≡ M − M ID (T, P, x)
La propiedad de exceso se determina como la diferencia entre el valor de la propiedad real, M , y la

propiedad determinada como si la solución se comportara idealmente, M ID , en iguales condiciones de
presión, temperatura y composición. De acuerdo a la definición se establece que la propiedad de exceso
cuantifica el alejamiento de la condición ideal que presenta la solución en estudio.
Cabe destacar que el formalismo matemático de las propiedades de exceso es análogo al de las
propiedades residuales: M R = M − M GI , sin embargo, a diferencia de lo que ocurre para las
propiedades residuales, las propiedades de exceso no presentan utilidad para componentes puros.
Se define el cambio de propiedad de exceso de la mezcla, ∆M Ex :
∆M Ex ≡ ∆M − ∆M ID (T, P, x)
⎡ N
⎤ ⎡ N
⎤
∆M Ex = ⎢ M − ∑ x i M i ⎥ − ⎢ M ID − ∑ x i M i ⎥ = M Ex (T, P, x)
⎣ i =1 ⎦ ⎣ i =1 ⎦
Termodinámica de Soluciones Reales. Propiedades de Exceso y Coeficiente de Actividad
Se definen también la propiedad de exceso parcial molar:
⎡ ∂ ( nM Ex ) ⎤ ⎡ ∂ ( nM ) ⎤ ⎡ ∂ ( nM ID ) ⎤
M Ex
i =⎢ ⎥ =⎢ ⎥ −⎢ ⎥
⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n ⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n ⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n
j≠i j≠i j≠i
M iEx ≡ M i − M iID
Las tablas 8.1 y 8.2 informan para seis propiedades termodinámicas seleccionadas un resumen de
cambio de propiedades de exceso por mezclado y de exceso parciales molares.
Tabla 8.1 Propiedades de Mezcla Ideal (ID) a Temperatura y Presión constantes.
Propiedad M ID M ID,Ex ∆M ID M iID

N
Volumen ∑ x iVi 0 0 ViID = Vi
i =1
N
Energía Interna ∑ x i Ui 0 0 U iID = U i
i =1
N
Entalpía ∑ x i Hi 0 0 H iID = H i
i =1
N N N
Entropía ∑ x i Si − R ∑ x i ln x i 0 − R ∑ x i ln x i SiID = Si − R ln x i
i =1 i =1 i =1
N N N
Energía de Gibbs ∑ x i G i + RT ∑ x i ln x i 0 RT ∑ x i ln x i G iID = G i + RT ln x i
i =1 i =1 i =1
Energía de N N N
Helmholtz ∑ x i A i + RT ∑ x i ln x i 0 RT ∑ x i ln x i A iID = A i + RT ln x i
i =1 i =1 i =1
Tabla 8.2 Propiedades de Mezcla Real a Temperatura y Presión constantes.
Propiedad M ∆M M Ex M iEx
N N N
Volumen ∑ x i Vi ∑ x i Vi − ∑ x i Vi ∆V Vi − Vi
i =1 i =1 i =1
Energía N N N
Interna ∑ x i Ui ∑ x i Ui − ∑ x i Ui ∆U Ui − Ui
i =1 i =1 i =1
N N N
Entalpía ∑ x i Hi ∑ x i Hi − ∑ x i Hi ∆H Hi − Hi
i =1 i =1 i =1
N N N N
Entropía ∑ x i Si ∑ x i Si − ∑ x i Si ∆S + R ∑ x i ln x i Si − Si + R ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1
N N N N
Energía de
Gibbs
∑ x i Gi ∑ x i Gi − ∑ x i Gi ∆G − RT ∑ x i ln x i G i − G i − RT ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1
N
Energía de N N N
Helmholtz
∑ x i Ai ∑ x i Ai − ∑ x i Ai ∆A − RT ∑ x i ln x i A i − A i − RT ln x i
i =1 i =1 i =1 i =1
62
8.2 Coeficiente de Actividad de un Componente en Solución
La representación general del equilibrio requiere el empleo de potenciales químicos, i.e., energía libre
de Gibbs parcial molar. En el caso particular de una solución líquida, el potencial químico podría ser
calculado a partir de la relación para la energía libre de Gibbs de exceso parcial molar.
µi = G i = G iEx + G iID
La energía Gibbs de exceso parcial molar, puede ser determinada comenzando con la integración
apropiada de la definición de fugacidad. No obstante, tomando en consideración que se pretende evitar
el cálculo de la fugacidad en vista que no se dispone de un modelo constitutivo (ecuación de estado) de
la solución líquida completamente apropiado.
Gi fi
fi
∫ dGi = RT ∫ d ln fi
Gi fi
G i = G i + RT ln
fi
fi fi φ
G iEx = G i − G iID = G i + RT ln − ⎡G i + RT ln x i ⎤⎦ G iEx = RT ln = RT ln i
fi ⎣ x i fi φi
P P
⎡ RT ⎤ ⎡ RT ⎤
RT ln φi = ∫ ⎢ Vi − dP RT ln φi = ∫ ⎢ Vi − dP
0 ⎣
P ⎥⎦ 0 ⎣
P ⎥⎦
P P
φ
RT ln i = ∫ ⎡⎣ Vi − Vi ⎤⎦ dP = ∫ ViEx dP
φi 0 0
P
fi φ
G iEx = RT ln = RT ln i = ∫ ViEx dP
x i fi φi 0
El argumento del primer logaritmo: fi x i fi es considerado como una sola variable, la que recibe el
nombre de coeficiente de actividad del componente i en la solución, identificado por como γ i ,
dependiente de la temperatura, presión, y composición de la solución.
fi φ
γi ≡ = i G iEx = RT ln γ i
x i fi φi
Este nuevo parámetro es particularmente útil para representar el comportamiento de una fase líquida en
equilibrio, evitando el empleo de ecuaciones de estado.
fi L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) x i fi ( T, P ) f i L ( T, P, x ) = γ i ( T, P, x ) fi LR
El coeficiente de actividad, de acuerdo a la teoría de perturbación corresponde al parámetro empleado

para cuantificar el grado el alejamiento del comportamiento ideal, i.e., la perturbación del estado de
referencia. Asimismo, la definición anterior del coeficiente de actividad se ha establecido de acuerdo al
63
criterio de Lewis-Randall (LR), esto es, empleando la fugacidad del componente puro como estado de
referencia (ver Tabla 8.3).
Tabla 8.3 Representación de mezclas empleando la Teoría de Perturbación
Estado Físico de la Mezcla Gas Líquido
Estado de Referencia Gas Ideal Solución Ideal (Lewis-Randall)

Medición Apartamiento Propiedad Residual Propiedad de Exceso
Corrección φi γi
Si en las condiciones de temperatura, presión y composición la mezcla es ideal, en el sentido de

solución ideal, entonces se verifica:
fi φ
γi = = i =1
x i fi φi Solución Ideal (ID)
G i = G iID fi ID = x i fi φiID = φi
Esta definición sintetiza las propiedades de una solución ideal, i.e., aditividad de volúmenes,
inexistencia de efectos térmicos, y mezclado al azar.
De acuerdo a los párrafos anteriores el cálculo de fugacidad del componente i en una solución ideal se
realiza empleando la relación idéntica a la de Lewis-Randall. Desde un punto de vista fenomenológico
en una solución ideal existe equivalencia entre la Afinidad(A) y Rechazo(R) entre moléculas de similar
y diferente especie, i.e., A = R.
f i ID ( T, P, x ) = f i LR ( T, P, x ) = x i fi ( T, P )
Un compuesto puro i es una solución ideal, por lo tanto en el límite cuando la fracción molar se acerca
a la unidad (e.g., soluciones concentradas) se verifica:
lim [ γ i ] = 1
x i →1
En el otro extremo, soluciones fuertemente diluidas en el componente i (e.g., dilución infinita)

representa la máxima desviación de la idealidad del componente en la mezcla. La Figura 8.1
esquematiza la fugacidad del componente i en solución.
lim [ γ i ] = γ i∞
x i →0
Valores de coeficientes de actividad mayores que la unidad indican desviaciones positivas al

comportamiento ideal, i.e., A > R entre moléculas de especies diferentes. Por el contrario, valores
64
menores que la unidad indican desviaciones negativas al comportamiento ideal, i.e., A < R entre
moléculas de de especies diferentes.
fi L
f i ID ( T, P, x ) = fi LR ( T, P, x )
= x1 f i ( T, P ) fi L ( T, P, x i = 1) = fi ( T, P )
γi > 1 γi < 1
xi xi = 1
Figura 8.1 Fugacidad de una solución líquida real a T y P constantes.
Se demuestra que el logaritmo del coeficiente de actividad es una propiedad parcial y verifica la
ecuación de Gibbs-Duhem.
G iEx ⎣∂G ∂n i ⎦ T,P,n j≠i ⎡ ∂ ( G RT ) ⎤

⎡ Ex ⎤ Ex
ln γ i = = =⎢ ⎥ = (G Ex RT)i
RT RT ⎢⎣ ∂n i ⎥⎦ T,P,n
j≠i
G Ex
= ∑ x i ln γ i
RT i
∑ x d ln γ
i
i i =0 (T, P constantes)
8.3 Dependencia del Coeficiente de Actividad con la Presión
Considérese la derivada del coeficiente de actividad, en términos de volumen de exceso, a temperatura

y composición constantes.
⎡ ∂ ln γ i ( T, P, x ) ⎤ ∂ ⎡ 1
P
⎤
⎢ ⎥ = ⎢ ∫ ⎡ Vi ( T, P, x ) − Vi ( T, P ) ⎦⎤ dP ⎥
⎣
⎣ ∂P ⎦ T,x ∂P ⎣ RT 0 ⎦ T,x
Vi ( T, P, x ) − Vi ( T, P ) ViEx ( T, P, x )
= =
RT RT
65
⎡ ∂ ln γ i ⎤ ⎡ ∂ ln γ i ⎤ N
⎡ ∂ ln γ i ⎤
d ln γ i = ⎢
⎣ ∂P ⎥⎦ T,x
dP + ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ dT + ∑ ⎢ ⎥ dx i
i =1 ⎣ ∂x i ⎦ T,P
P,x
P2 P2
⎡ ∂ ln γ i ⎤
∫ d ln γ ( T, P, x ) = ∫ ⎢⎣
P1
i
P1
∂P ⎥⎦ T,x
dP
P2
ViEx ( T, P, x )
ln γ i ( T, P2 , x ) − ln γ i ( T, P1 , x ) = ∫ dP
P1
RT
⎡ P2 V Ex ( T, P, x ) ⎤
γ i ( T, P2 , x ) = γ i ( T, P1 , x ) exp ⎢ ∫ i dP ⎥
⎢⎣ P1 RT ⎥⎦
La característica de las soluciones líquidas, permite considerar al volumen de exceso parcial molar del
componente de cada componente, aproximadamente independiente de la presión.
⎡ V Ex ( T, x ) ⎤
γ i ( T, P2 , x ) ≈ γ i ( T, P1 , x ) exp ⎢ i ( P2 − P1 )⎥
⎣ RT ⎦
8.4 Dependencia del Coeficiente de Actividad con la Temperatura
De acuerdo al Apéndice 8.1, la variación del coeficiente de actividad con la temperatura, a presión y
composición constante:
⎡ ∂ (G iEx RT) ⎤ ⎡ ∂ ln γ i ⎤ HiEx

⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ = −
⎣ ∂T ⎦ P,n ⎣ ∂T ⎦ P,n RT 2
⎡ ∂ ln γ i ⎤
d ln γ i = ⎢ dT
⎣ ∂T ⎥⎦ P,x
T2
HiEx ( T, P, x )
ln γ i ( T2 , P, x ) − ln γ i ( T1 , P, x ) = − ∫ dT
T1
RT 2
⎡ T2 HiEx ( T, P, x ) ⎤
γ i ( T2 , P, x ) = γ i ( T1 , P, x ) exp ⎢ − ∫ dT ⎥
⎣⎢ T1 RT 2 ⎦⎥
Para pequeños cambios en la temperatura, la entalpía de exceso parcial molar puede considerarse
aproximadamente constante.
66
⎡ H Ex ( x ) ⎛ 1 1 ⎞ ⎤
γ i ( T2 , P, x ) ≈ γ i ( T1 , P, x ) exp ⎢ i ⎜ − ⎟⎥
⎣ R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎦
8.5 Actividad de un Componente en Solución
Se define la actividad del componente i en solución: ai ( T, P, x ) como el parámetro que mide cuan
activo es el componente i en la solución, en relación a su estado estándar: fi o ( T, P o ) .
f i ( T, P, x )
ai ( T, P, x ) ≡
fi o ( T, P o )
Para líquidos el estado estándar se establece cuando la presión es 1 bar y el fluido se encuentra puro.
Adicionalmente, para líquidos se verifica: fi o ( T, P o = 1 bar ) f i ( T, P ) , atendiendo al efecto menor de la
presión sobre sus propiedades.
fi ( T, P, x )
ai ( T, P, x ) = = x i γ i ( T, P, x )
f i ( T, P )
aiID = x i
El concepto de actividad puede ser empleado como criterio para establecer el equilibrio entre fases. En
efecto, considérese un sistema en equilibrio constituido por dos fases: α y β.
f i α = γ iα f i α ,ID = γ iα x iα f i α = aiα f i α f i β = aiβ f i β
fi α = fi β aiα fi α = aiβ fi β
aiα = aiβ
Se establece la condición de equilibrio entre fases para un sistema N componentes y M fases (criterio
de iso-actividad del equilibrio entre fases):
T α = Tβ = T γ = = TM P α = Pβ = P γ = = PM
a1α = a1β = a1γ = = a1M ( i = 1, 2,3,… , N )
8.6 Estado de Referencia para Soluciones Diluidas: Ley de Henry
Soluciones líquidas diluidas que presentan importantes desviación de la idealidad requieren grandes
correcciones del estado de referencia. Un ejemplo de ello es la fugacidad de gases o sólidos de limitada
solubilidad disueltos en líquidos. Experimentalmente se verifica que a bajas concentraciones del soluto
su fugacidad en la solución presenta una proporcionalidad lineal respecto de la fracción molar.
67
fi ID ( T, P, x ) = x i H i ( T, P ) [ x i → 0]
El valor de la constante de proporcionalidad es denominada constante de Henry, dependiente del par
soluto-solvente, temperatura y presión. A altas concentraciones la relación lineal no se verifica, por lo
que se introduce el coeficiente de actividad, γ iH ( T, P, x ) como elemento de corrección respecto del
comportamiento proporcional con la fracción molar. La Figura 8.2 representa la fugacidad de un
componente en solución de solubilidad limitada.
fi L ( T, P, x ) = γ iH ( T, P, x ) x i Hi ( T, P )
El coeficiente de actividad de Henry difiere al definido para Lewis-Randall, en efecto, γ iH → 1 así como
x i → 0 , en tanto el empleado con la referencia de solución ideal γ iLR → 1 así como x i → 1 . Algunas
relaciones útiles entre ambos enfoques son presentadas a continuación.
H i ( T, P ) = γ iLR ( T, P, x i = 0 ) fi ( T, P ) = γ iLR ,∞ fi ( T, P )
γ iLR ( T, P, x ) γ iLR
γ iH ( T, P, x ) = =
γ iLR ( T, P, x i = 0 ) γ iLR ,∞
fi ID ( T, P, x ) = fi H ( T, P, x )
= x i Hi ( T, P )
fi L
fi L ( T, P, x i = 1) = Hi ( T, P )
γ iH > 0
γ iH < 0
xi xi = 1
Figura 8.2 Fugacidad y Ley de Henry
Para soluciones diluidas el cálculo de fugacidad de cada componente puede llevarse a acabo en
términos de molalidad de la especie i: M i (moles de la especie por cada 1000 g de solvente).
f i L ( T, P, M i ) = M i Η i ( T, P ) [ M i → 0]
68
f i L ( T, P, M i ) = γ iH∗ ( T, P, M i ) M i H i ( T, P )
El tratamiento de soluciones empleando la molalidad es análogo al empleado para fracciones molares.

Se demuestran las relaciones siguientes:
1000 x i H
H i ( T, P ) = fi L ( T, P, M i = 1) γ iH∗ = γi
Mw Sol Mi
Donde Mw Sol corresponde a la masa molecular del solvente en solución.
69
Unidad 9
Modelos de Coeficiente de Actividad
Esta unidad resume un conjunto de diferentes modelos empleados para el cálculo del coeficiente de
actividad de soluciones líquidas. En todos los casos se intenta estimar la energía parcial molar de
exceso de la solución, ya sea empíricamente o con relaciones semiteóricas. El análisis de las soluciones
(simples) se ha enfocado a mezclas binarias, no obstante una extensión de los resultados a mezclas
multicomponentes puede ser lleva a cabo.
9.1 Cálculo de Coeficiente de Actividad a partir de Propiedades de Exceso

Una solución líquida se denomina simple si esta constituida por una mezcla de fluidos puros, cada uno
de los cuales es un líquido en las condiciones de temperatura y presión de la mezcla. Una mezcla
líquida es compleja (o no simple) si al menos una de las especies puras no es un líquido a la
temperatura y presión de la mezcla.
En general para una solución líquida simple cuya temperatura permanece constante, el valor de sus
propiedades no sufre modificaciones significativas cuando la presión del sistema cambia.
G Ex N
= ∑ x i ln γ i ≈ F ( C1 , C 2 , C3 , … , x1 , x 2 , … , x N ) (T constante)
RT i =1
La constante Ci = Ci ( T ) es dependiente de la temperatura de la solución. Un modelo apropiado de la
energía de Gibbs de exceso de la mezcla, permitiría determinar los coeficientes de actividad de los
componentes de la solución.
G iEx ⎣ ( )
⎡ ∂ nG Ex ∂n i ⎤
⎦ T,P,n j≠i
ln γ i = =
RT RT
Establecer la funcionalidad de la energía de Gibbs parcial molar con la composición puede realizarse
analizando valores experimentales de las mezclas en estudio.
La Figura 9.1 presenta el comportamiento de la energía libre de Gibbs de exceso para cinco diferentes
sistemas binarios. El comportamiento observado para la energía de Gibbs de exceso de la mezcla
podría ser ajustado con un polinomio en términos de la composición de la solución. Dicho polinomio
debe satisfacer la ecuación (restricción) de Gibbs-Duhem, y además tomar valores cero en los extremos
de composición, i.e., x i → 0 y x i → 1 .
9.2 Modelo de Margules

La más simple expresión polinomial para la energía de Gibbs de exceso de la mezcla, que satisface las
condiciones ya mencionadas es: G Ex = Ax1x 2
Esta expresión es denominada Ecuación de Margules de una constante, y a partir de ella pueden
determinarse los coeficientes de actividad de cada componente en la solución.
Modelos de Coeficientes de Actividad
G1Ex ⎡ ∂ ( nAx1x 2 ) ⎤ ⎡ ∂ ⎛ n1n 2 ⎞ ⎤

RT ln γ1 = =⎢ ⎥ = A⎢ ⎜ ⎟⎥
RT ⎣ ∂n1 ⎦ T,P,n j≠1 ⎣ ∂n1 ⎝ n1 + n 2 ⎠ ⎦ T,P,n j≠1
⎡ A 2⎤
RT ln γ1 = Ax 22 γ1 = exp ⎢ x2
⎣ RT ⎥⎦
⎡ A 2⎤
RT ln γ 2 = Ax12 γ 2 = exp ⎢ x1
⎣ RT ⎥⎦
Asimismo se demuestra para dilución infinita: RT ln γ1∞ = RT ln γ ∞2 = A .
G Ex [J / mol]
600
(a)
400
(b)
(c)
200
(d)
0
-200
(a) Trimetil metano(1)-benceno, 0 °C
-400 (b) Trimetil metano(1)-tetracloruro de carbono, 0 °C
(e) (c) Benceno(1)-2,2,4-trimetil pentano, 55 °C
-600
(d) Metano(1)-propano, -173 °C
-800 (e) Agua(1)-peroxido de hidrógeno, 75 °C
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1
Figura 9.1 Energía libre de Gibbs de exceso versus composición.
Consecuentemente, la fugacidad de uno de los componentes de la mezcla líquida binaria se representa:
⎡ A 2⎤
f1L ( T, P, x ) = exp ⎢ x 2 x1 f1 ( T, P )
⎣ RT ⎥⎦
El modelo de Margules (ver figuras 9.1 (a) y 9.2) es simétrico, esto significa que la energía de Gibbs
alcanza su mayor o menor valor cuando la mezcla es equimolar. Como consecuencia de ello la
funcionalidad de los coeficientes de actividad también presentan simetría. Verifica que γ i → 1 así como
x i → 1 , de manera que f1L → f1 ( T, P ) , es decir, considera como límite el criterio de Lewis-Randall. En
el extremo opuesto, dilución infinita, se observa la máxima desviación.
El parámetro A de la ecuación puede ser positivo o negativo, lo que origina que los coeficientes de
actividad sean mayores o menores que la unidad.
70
Los constituyentes de la mezcla y su temperatura determinaran el valor del parámetro A que se obtiene
ajustando información experimental de la entalpía y entropía de la mezcla. El parámetro A puede ser
considerado aproximadamente constante en la vecindad del valor de temperatura al cual fue
determinado.
El modelo de Margules es apropiado para soluciones líquidas que presentan pequeñas desviaciones del
comportamiento ideal, i.e., similar tamaño, forma, densidad y naturaleza química.
γ 2
γ1 γ2
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 9.2 Coeficientes de actividad, modelo de Margules, A RT = 1 .
9.3 Modelo de Redlich-Kister

Para mezclas de mayor complejidad, que no muestran un comportamiento simétrico de G Ex el modelo
de Margules no apropiado para representar su comportamiento. Una generalización de este modelo
permite ser empleado para casi todo tipo de mezclas adicionando sucesivamente términos a una serie
de potencias en composición.
G Ex = x1x 2 ⎡ A + B ( x1 − x 2 ) + C ( x1 − x 2 ) + D ( x1 − x 2 ) + ⎤
2 3
⎣ ⎦
Esta expresión para el cálculo de la energía libre de Gibbs de exceso, se denomina modelo de Redlich-
Kister. Las constantes A, B, C, ..., son parámetros dependientes de la temperatura que se determinan
ajustando el modelos a información experimental de la solución líquida. El número de parámetros
empleados dependerá de la complejidad de la mezcla, exactitud de los datos experimentales, y grado de
precisión requerido en el ajuste (ver Figura 9.3).
La mayor aplicación de esta representación se verifica cuando A ≠ 0 ; B ≠ 0 ; C = 0 ; D = 0 ; ...
RT ln γ1 = α1x 22 + β1x 32
RT ln γ 2 = α 2 x12 + β2 x13
Los parámetros definidos son: α i = A + 3 ( −1) B ; βi = 4 ( −1) B , para valores de i = 1, 2 .

i +1 i +1
71
G Ex
RT (b)
(a)
(a) A ≠ 0 : B = 0 : C = 0 (≈ Ideal)
Xileno-etil benceno
n-Hexano-benceno
(c) (b) A ≠ 0 : B ≠ 0 : C = 0
Iso-Octano-benceno
(c) A ≠ 0 : B ≠ 0 : C ≠ 0
Etanol-metil ciclohexano
x1
Figura 9.3 Energía libre de Gibbs de exceso versus composición, modelo de Redlich-Kister.
El modelo de Redlich-Kister no presenta simetría, para los coeficientes de actividad o la energía de

Gibbs de exceso. Asimismo, posee escaso fundamento teórico lo que impide su extensión a mezclas
multicomponentes, y no incorpora una dependencia explícita de los parámetros con la temperatura. A
dilución infinita se demuestra: RT ln γ1∞ = A − B y RT ln γ ∞2 = A + B ( C = 0 ; D = 0 ;...).
9.4 Modelo de Wohl

Una modelo equivalente al anterior es el propuesto por Wohl con una importante diferencia, esto es, se
asigna sentido físico a los parámetros y a diferencia de lo que ocurre con el modelo de Redlich-Kister,
no sólo simples constantes de ajustes.
G Ex
= 2a12 z1z 2 + 3a112 z12 z 2 + 3a122 z1z 22 + 4a1112 z13 z 2 + 4a1222 z1z32 + 6a1122 z13 z 32 +
RT ( x1q1 + x 2 q 2 )
x i qi
zi =
( x1q1 + x 2q 2 )
El modelo integra los conceptos de interacción molecular por efectos energéticos a través de los
parámetros ai, que cuantifican las interacciones energéticas de moléculas diferentes presentes en la
solución. Los parámetros qi correspondientes a una medida de volumen de las moléculas de la solución
calculadas a partir de volúmenes molares de los componentes puros, o valores del co-volumen de van
der Waals (b). En este modelo se define la fracción volumétrica zi que corresponde a la porción de
volumen ocupado por las moléculas i. Si se acepta válida la hipótesis que la mayor probabilidad es que
las moléculas en la solución interactúen de a pares, sólo el término a12 ≠ 0 , que finalmente es el
parámetro de ajuste del modelo.
72
2q1a12 2q 2 a12
ln γ1 = 2
ln γ 2 = 2
⎡ q1 x1 ⎤ ⎡ q2 x2 ⎤
⎢1 + q x ⎥ ⎢1 + q x ⎥
⎣ 2 2 ⎦ ⎣ 1 1 ⎦
Los modelos presentados en los párrafos anteriores se caracterizan por considerar mezclado al azar:
SEx = 0 . Esto significa que no existe un ordenamiento predeterminado de las moléculas en la solución
sino que éstas se distribuyen libremente al azar. Ello equivale a establecer que la relación de número de
moléculas de especie 1 a moléculas de la especie 2 en la vecindad de cualquier molécula se
corresponde con la fracción molar de la solución. En soluciones líquidas reales esto no necesariamente
se verifica debido a las diferencias de tamaño, forma, densidad y energía de interacción entre la
molécula central y aquellas que la rodean, observándose diferencias entre la composición local y
composición global (o bulk).
9.5 Modelo de van Laar

El desarrollo del modelo de van Laar original es consecuencia de una búsqueda de una teoría que
permita predecir coeficientes de actividad de sistemas reales, de los cuales no se tiene información
experimental apropiada. La teoría original establecida por van Laar descansa en dos hipótesis:
(i) La mezcla binaria se compone de dos especies de similar tamaño, forma y densidad, asimismo las
energías de interacción molecular son ligeras o moderadas y no afectan mayormente el orden de las
moléculas en la solución.
SEx = 0 V Ex = 0
(ii) La ecuación de estado de van der Waals es aplicable para las especies puras así como también para
la mezcla.
G Ex = H Ex − TSEx = U Ex + PV Ex − TSEx
G Ex = U Ex = U − U ID = ∆U
El cálculo de U Ex puede ser realizado seleccionando un camino arbitrario para la energía interna entre
la condición inicial (ideal) y final (real). van Laar propuso la trayectoria descrita en la Figura 9.4 para
el cálculo del cambio de energía interna.
1, 2 Mezclado 1+2
Plano B T, P → 0
Gas Ideal
A Expansión Compresión C
Plano Real P, T
1, 2 1+2
Figura 9.4 Trayectoria utilizada para el cálculo de la U Ex
73
Segmento A: Los componentes 1 y 2 están puros en condiciones de temperatura y presión idénticas a la

mezcla (T, P); disminución de la presión (temperatura constante) hasta que ambos componentes se
vaporicen y alcancen la condición de gas ideal.
Segmento B: Mezclado isotérmico de ambos componentes en condición de gas ideal.
Segmento C: Compresión isotérmica de la mezcla gaseosa ideal hasta alcanzar el estado líquido a la
presión inicial.
G Ex = ∆U = ∆U ( A) + ∆U ( B ) + ∆U (C )
∆U( A) = x1∆U1VAP + x 2 ∆U VAP

2 ∆U ( B ) = ∆U GI
Mix ∆U (C ) = −∆U VAP
Mix
(
G Ex = ∆U = x1∆U1VAP + x 2 ∆U VAP
2 + ∆U GI )
Mix − ∆U Mix
VAP
De acuerdo a la segunda hipótesis, van Laar empleó la ecuación de van der Waals para representar las
propiedades volumétricas de ambas especias puras y para las mezclas.
RT a
P= − Mix
VMix − b Mix VMix
2
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡ ∂P ⎤
VF
a
∆U = ∫ ⎢⎣T ⎝⎜ ∂T ⎠⎟
VI V
− P ⎥dV
⎦
⎢⎣ ∂V ⎥⎦ = V 2
T
∞
a1 a1 a2
∆U = ∫V dV = ∆U VAP =
VAP
1 2
V1
2
V1L V2L
a Mix
∆U GI
Mix = 0 ∆U VAP
Mix = L
VMix
a1 a a
G Ex = ∆U = x1 L
+ x 2 2L − Mix
L
V1 V2 VMix
van Laar consideró además que el volumen molar del líquido era independiente de la presión para
ambos mezcla y componentes puros: ViL ≈ bi . Asimismo, empleó la idea del seudo-fluido de van der
Waals para el cálculo de las propiedades de mezcla: aMix, bMix.
a Mix = x12 a12 + 2x1x 2 a1a 2 + x 22 a 22 b Mix = x1b1 + x 2 b 2
2
xx bb ⎡ a1 a ⎤
G Ex
= 1 2 1 2 ⎢ − 2⎥
x1b1 + x 2 b 2 ⎢⎣ b1 b 2 ⎥⎦
Un arreglo apropiado de las variables del modelo permite obtener ecuaciones de coeficientes de
actividad similares a las anteriormente presentadas en páginas anteriores para este modelo.
74
2 2
b ⎡ a a ⎤ b ⎡ a a ⎤
Λ12 ≡ 1 ⎢ 1 − 2 ⎥ Λ 21 ≡ 2 ⎢ 1 − 2 ⎥
RT ⎢⎣ b1 b 2 ⎥⎦ RT ⎢⎣ b1 b 2 ⎥⎦
G Ex x1x 2
=
RT x1 Λ 21 + x 2 Λ12
Λ12 Λ 21
ln γ1 = 2
ln γ 2 = 2
⎡ Λ12 x1 ⎤ ⎡ Λ 21x 2 ⎤
⎢1 + Λ x ⎥ ⎢1 + Λ x ⎥
⎣ 21 2 ⎦ ⎣ 12 1 ⎦
En vista que ai y bi corresponden a las constantes de la ecuación de van der Waals, sólo son función de
la especie química i, y no de la temperatura o presión del sistema. En general es común representarlos
de en forma abreviada.
′
A12 A′21
Λ12 = Λ 21 =
RT RT
Se verifica para el modelo de van Laar:
2 2
⎡ x ln γ 2 ⎤ ⎡ x ln γ1 ⎤
Λ12 = ⎢1 + 2 ⎥ ln γ1 Λ 21 = ⎢1 + 1 ⎥ ln γ 2
⎣ x1 ln γ1 ⎦ ⎣ x 2 ln γ 2 ⎦
ln γ1∞ = Λ12 ln γ ∞2 = Λ 21
Se ha encontrado que cuando Λ12 , y Λ 21 son ajustados de información experimental de coeficientes de
actividad este modelo es útil para predecir el comportamiento de sistemas complejos, perdiendo sin
embargo ambos parámetros sentido físico. La Tabla 9.1 presenta valores de Λ12 , y Λ 21 para diferentes
mezclas binaras y diferentes condiciones de temperatura. Por el contrario cuando los parámetros son
tomados de la ecuación de van der Waals, su empleo se restringe a mezclas relativamente simples de
líquidos no polares.
Los valores de coeficientes de actividad calculados con el modelo de van Laar son siempre mayores
que la unidad. Ello significa que se observan sólo desviaciones positivas al modelo de Lewis-Randall.
En el caso especial que se verifique que las constante Λ12 = Λ 21 el modelo de van Laar se transforma en
el modelos de Margules. El modelo de van Laar puede ser derivado del modelo de Wohl, reordenando
sus parámetros de manera apropiada: Λ12 = 2q1a12 ; Λ 21 = 2q 2a12 .
9.6 Modelo de Scatchard y Hildebrand: Teoría de Soluciones Regulares

Hildebrand definió el concepto de solución regular como aquella formada por componentes que no
presentan interacciones específicas y orientaciones preferenciales en la solución: G Ex = U Ex , i.e.,
V Ex = 0 y SEx = 0 . De acuerdo a la teoría, las interacciones energéticas entre ambos componentes
presentes en solución son ligeras o moderadas y no afectan mayormente el orden de las moléculas en la
solución, además no existen grandes diferencias en sus tamaños y forma.
75
Tabla 9.1 Constantes de van Laar para mezclas binarias.

Componente 1 – Componente 2 Rango de Temperatura [°C] α β
Acetaldehído-agua 19.8-100 1.59 1.80
Acetona-benceno 56.1-80.1 0.405 0.405
Acetona-metanol 56.1-64.6 0.58 0.56
Acetona-agua 25 1.89 1.66
56.1-100 2.05 1.50
Benceno-isopropanol 71.9-82.3 1.36 1.95
Bisulfuro de carbono-acetona 39.5-56.1 1.28 1.79
Bisulfuro de C-tetracloruro de C 46.3-76.7 0.23 0.16
Bisulfuro de carbono-benceno 76.4-80.2 0.12 0.11
Etanol-benceno 67.0-80.1 1.946 1.610
Etanol-ciclohexano 66.3-80.8 2.102 1.729
Etanol-tolueno 76.4-110.7 1.757 1.757
Etanol-agua 25 1.54 0.97
Etil acetato-benceno 71.1-80.2 1.15 0.92
Etil acetato-etanol 71.7-78.3 0.896 0.896
Etil acetato-tolueno 77.2-110.7 0.09 0.58
Etil éter-acetona 34.6-56.1 0.741 0.741
Etil éter-etanol 34.6-78.3 0.97 1.27
n-Hexano-etanol 59.3-78.3 1.57 2.58
Isobutano-furfural 37.8 2.62 3.02
51.7 2.51 2.83
Isopropanol-agua 82.3-100 2.40 1.13
Metanol-benceno 55.5-64.6 0.56 0.56
Metanol-etil acetato 62.1-77.1 1.16 1.16
Metanol-agua 25 0.58 0.46
64.6-100 0.83 0.51
Metil acetato-metanol 53.7-64.6 1.06 1.06
Metil acetato-agua 57.0-100 2.99 1.89
n-Propanol-agua 88.0-100 2.53 1.13
Agua-fenol 100-181 0.83 3.22
Scatchard, de acuerdo a las observaciones de Hildebrand, concluyó que si bien muchas soluciones
verificaban la condición de que el volumen y la entropía de exceso eran cero, (soluciones regulares) no
podían ser representadas empleando la ecuación de estado de van der Waals y sugirieron utilizar un
modelo similar al de van Laar, pero introducir valores experimentales de ∆U1Vap y ∆U Vap
2 , medidos a 25
°C y determinar el cambio de la energía interna de la mezcla como un promedio geométrico ponderado.
2
⎡ V ∆U Vap V2 ∆U Vap ⎤
−∆U Vap
Mix = ⎢ x1 1 1 + x 2 2
⎥
⎢⎣ VMix VMix ⎥⎦
Así dos nuevos parámetros son definidos, obtenidos reagrupando los términos de la ecuación para cada
una de las especies de la mezcla: Φi fracción volumétrica; δi parámetro de solubilidad o densidad de
energía cohesiva.
x1V1
Φ1 ≡
VMix
76
12
⎡ ∆U iVap ⎤
δi ≡ ⎢ ⎥
⎣ Vi ⎦
( )
G Ex = x1V1 + x 2 V2 Φ1Φ 2 [ δ1 − δ 2 ]
2
RT ln γ1 = V1Φ 22 [ δ1 − δ 2 ] RT ln γ 2 = V2 Φ12 [ δ1 − δ 2 ]
2 2
El modelo de soluciones regulares no requiere que sus parámetros sean ajustados de información
experimental de los coeficientes de actividad, i.e., de utilidad para estimar coeficientes de actividad de
sustancias no polares que verifican V Ex = 0 y SEx = 0 . En la literatura se sugiere que este modelo debe
ser empleado para los componentes listados en la Tabla 9.2.
La teoría de soluciones regulares es equivalente a la teoría propuesta por van Laar si se verifica:
( )
Λ12 = V1 RT [ δ1 − δ 2 ]
2
( )
Λ 21 = V2 RT [ δ1 − δ2 ]
2
Asimismo, la teoría de Scatchard y Hildebrand sólo es capaz de representar desviaciones positivas a la

ley de Raoult, esto significa γ i ≥ 1 . De acuerdo a su definición los parámetros de solubilidad δ1 y δ2
son dependientes de la temperatura de la solución, sin embargo la deferencia entre parámetros: δ1 − δ2
es frecuentemente independiente de la temperatura atendiendo a que el logaritmo del coeficiente de
actividad es inversamente proporcional a la temperatura. Es por ello que el modelo de soluciones
regulares verifica que una modificación de la temperatura a composición de la solución constante:
V1Φ 22 [ δ1 − δ 2 ] = cte. V2 Φ12 [ δ1 − δ 2 ] = cte.

2 2
Esta simplificación es de especial aplicación para soluciones de fluidos normales, i.e., especies
químicas levemente polares, en estrechos rangos de temperatura, y que se encuentran lejos de las
condiciones críticas.
Un análisis de los valores de la Tabla 9.2 indica que las diferencias δ1 − δ2 para pares de compuestos
alifáticos son cercanas a cero, ratificando un comportamiento del tipo Raoult. En contraste, mezclas de
compuestos alifáticos y aromáticos presentan desviaciones importantes a la ley de Raoult, esto es
significativas diferencias en los parámetros de solubilidad.
En común que se realicen aproximaciones al comportamiento real de mezclas con el propósito de

minimizar el trabajo experimental. Para γ i suelen considerarse dos simplificaciones:
(i) El coeficiente de actividad es invariante con la temperatura, lo cual equivale a asumir que la
solución es atérmica, i.e., entalpía de mezclado es cero: ∆H = H Ex = 0 .
(ii) El ln γ i es proporcional al inverso de la temperatura, lo que se verifica para soluciones SEx = 0 y
V Ex = 0 (solución regular).
Una expresión general del coeficiente de actividad para una solución de composición constante:
ln γ i = c + d T
77
donde c y d son constantes empíricas que dependen de la composición. Cuando c = 0 la solución

verifica el comportamiento del tipo regular; cuando d = 0 la solución presenta un comportamiento
atérmico. Las soluciones reales no son ni atérmicas ni regulares, sin embargo frente a la necesidad de
establecer el efecto de temperatura sobre el coeficiente de actividad, considerar la solución regular
entrega una mejor aproximación a la realidad que calificarla como atérmica.
Tabla 9.2 Volúmenes molares líquidos y parámetros de solubilidad.
V [ mL mol]
12
Fluido δi ⎡⎣ J mL3 ⎤⎦
Gases licuados a 90 K
Nitrógeno 38.1 5.3
Monóxido de Carbono 37.1 5.7
Argón 29.0 6.8
Oxigeno 28.0 7.2
Metano 35.3 7.4
Tetrafluoruro de Carbono 46.0 8.3
Etano 45.7 9.5
Solventes Líquidos a 298 K
Perfluoruro-n-heptano 226 6.0
Neopentano 122 6.2
Isopentano 117 6.8
n-Pentano 116 7.1
n-Hexano 132 7.3
1-Hexeno 126 7.3
n-Octano 164 7.5
n-Hexadecano 294 8.0
Ciclohexano 109 8.2
Tetracloruro de Carbono 97 8.6
Etil benceno 123 8.8
Tolueno 107 8.9
Benceno 89 9.2
Estireno 116 9.3
Tetracloro etileno 103 9.3
Disulfuro de Carbono 61 10.0
Bromine 51 11.5
9.6 Modelo de Wilson

Se han desarrollado modelos que consideran mezclado no al azar, i.e., existen diferencias entre el orden
de corto alcance a escala de cluster de moléculas frente a la escala macroscópica (Figura 9.5). Este
enfoque llevó a Wilson (1964) a concebir la idea que las interacciones entre las moléculas dependía
fundamentalmente de su composición local, expresada en términos de fracción en volumen,
considerando en la solución líquida un ordenamiento de corto alcance y orientaciones de moléculas no
al azar, i.e., aceptando que la solución líquida la composición local difiere de la composición global.
Las composiciones locales: x11, x12, x21, x22, son definidas en términos probabilísticos del tipo
Boltzman.
78
x11 x1 exp(−λ11 / RT)

=
x12 x 2 exp(−λ12 / RT)
2
λ12 λ22
1 2
λ11 λ21
Figura 9.5 Cluster de moléculas de una mezcla líquida.
Esta relación describe la cantidad de moléculas del tipo 1 respecto de la cantidad de moléculas del tipo
2, que rodean a una molécula central 1. Ambas cantidades dependen del grado de interacción
energético entre los pares 1−1 y 1−2. Una relación análoga se emplea para la molécula del tipo 2.
x 22 x 2 exp(−λ 22 / RT)
=
x 21 x1 exp(−λ 21 / RT)
El significado físico de del parámetro λ ij se establece como parámetro energético característico de la
interacción entre el par i-j, energía potencial del par de moléculas del par i, j o fuerza cohesiva entre las
moléculas. Su valor está determinado por la naturaleza fisicoquímica de cada una de las especies y sus
interacciones. Además se considera que λij = λ ji . Para el sistema agua(1) + etanol(2) se observa que
λ12 > λ11 y λ 21 > λ 22 , lo cual permite verificar que las interacciones entre moléculas diferentes supera a
las interacciones entre moléculas de la misma especie. Por el contrario para el sistema constituido por
n-heptano(1) + etanol(2) se verifica λ 22 > λ 21 y λ11 > λ12 , lo que indica que las interacciones entre
moléculas de la misma especie supera a las interacciones entre moléculas diferentes.
En este modelo se emplea el concepto de fracción volumétrica local (zi) definido en términos de
composiciones locales y volúmenes molares de las especies puras.
x11V1 x1
z1 ≡ =
x11V1 + x12 V2 x1 + Λ12 x 2
V2
Λ12 ≡ exp ⎡⎣ − ( λ12 − λ11 ) RT ⎤⎦
V1
De acuerdo a la definición de los parámetros Λ ij , la temperatura está explícitamente establecida, por lo
tanto se espera que λ ij sea aproximadamente independiente de la temperatura.
79
Wilson supone que la funcionalidad de G de la mezcla depende con ln ( z i ) de la misma manera que
G ID de una mezcla ideal lo hace con ln ( x i ) , y propone un modelo de dos parámetros ( Λ12 , Λ 21 ) .
G Ex G − G ID
= = x1 ln z1 + x 2 ln z 2 − ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) = ∑ x i ln zi x i
RT RT i
G Ex
= − x1 ln ( x1 + Λ12 x 2 ) − x 2 ln ( x 2 + Λ 21x1 )
RT
V2 ⎡ λ − λ11 ⎤ V1 ⎡ λ − λ 22 ⎤
Λ12 = exp ⎢ − 12 Λ 21 = exp ⎢ − 21
V1 ⎣ RT ⎥⎦ V2 ⎣ RT ⎥⎦
⎡ Λ12 Λ 21 ⎤
ln γ1 = − ln ( x1 + Λ12 x 2 ) + x 2 ⎢ − ⎥
⎣ x1 + Λ12 x 2 x 2 + Λ 21x1 ⎦
⎡ Λ12 Λ 21 ⎤
ln γ 2 = − ln ( x 2 + Λ 21x1 ) − x1 ⎢ − ⎥
⎣ x1 + Λ12 x 2 x 2 + Λ 21x1 ⎦
El modelo de Wilson se emplea para soluciones de compuestos polares o que asocian en solventes no
polares. Para soluciones que no presentan grandes desviaciones de la idealidad este modelo no presenta
ninguna ventaja respecto de una ecuación del tipo de van Laar, Margules, etc.
El modelo de Wilson no predice miscibilidad líquida parcial, por ello está limitado su uso a sistemas
completamente miscibles, i.e., el modelo no es capaz de verificar la condición de inestabilidad de fases:
⎡⎣∂ 2 G ∂x12 ⎤⎦ = 0 , en el rango 1 ≤ x1 ≤ 0 .

T,P
Asimismo, este modelo puede ser extendido a mezclas multicomponentes ajustando sólo datos de
mezclas binarias sin hipótesis o parámetros adicionales.
9.7 Modelo Nonrandom Two-Liquid: NRTL

La teoría de un fluido de van der Waals se modifica para aceptar la existencia de k pseudo-fluidos
hipotéticos en la mezcla. Scott ha utilizado un valor de k = 2, i.e., la mezcla fluida está conformada por
dos pseudo-fluidos hipotéticos diferentes (denominada Teoría de los Dos Líquidos de Scott). Para una
mezcla binaria existe una molécula central 1 rodeada de moléculas 2 y 1, y, una molécula 2 central
rodeada de moléculas 1 y 2 (ver Figura 9.6). El tipo y número de moléculas que rodean la molécula
central depende de las fracciones molares x1 y x2 de la solución (idea similar a la de Wilson para
composiciones locales).
De acuerdo a Scott el valor de una propiedad M de la solución se cuantifica considerando las
fracciones molares locales de cada componente (i) en cada pseudo fluido (j): xij.
M = x1M(1) + x 2 M(2)
M (1) = x11M11 + x12 M12 M (2) = x 22 M 22 + x 21M 21
80
x11 + x12 = 1 x 22 + x 21 = 1
Scott ha empleado el concepto de energía libre de Gibbs molecular para cuantificar el efecto energético
de interacción entre moléculas: g11, g22, g12 = g21 (parámetro energético característico, similar a λij, del
modelo de Wilson).
g22
g11 g12
g21
(j = 1) (j = 2)
Figura 9.6 Teoría de dos fluidos de Scott.
G (1) = x11g11 + x 21g12 G (2) = x 22 g 22 + x 21g 21
x12 x 2 exp ( −α12 g12 RT ) x 21 x1 exp ( −α 21g 21 RT )

= =
x11 x1 exp ( −α12 g11 RT ) x 22 x 2 exp ( −α 21g 22 RT )
Las fracciones: x12 x11 y x 21 x 22 indican la fracción de moléculas 1 y 2, que rodean a una molécula
central 1 y 2 respectivamente, dependientes del parámetro energético característico de interacción entre
pares de moléculas.
El parámetro α ij representa el grado de no azar de la mezcla, así cuando αij = 0 , la mezcla es
completamente al azar. Se caracteriza este parámetro por presentar simetría: αij = α ji . El ajuste del
parámetro αij frente a datos experimentales arroja valores entre 0.2 y 0.47. Si no se dispone de mayor
información, un valor típico de 0.3 es frecuentemente elegido.
G = x1G (1) + x 2 G (2) = x1 [ x11g11 + x12 g12 ] + x 2 [ x 22 g 22 + x 21g 21 ]
G ID = x1g11 + x 2 g 22
G Ex G − G ID ⎡g − g ⎤ ⎡g − g ⎤
= = x1x12 ⎢ 12 11 ⎥ + x 2 x 21 ⎢ 21 22 ⎥
RT RT ⎣ RT ⎦ ⎣ RT ⎦
g12 − g11 g 21 − g 22
τ12 ≡ τ21 ≡
RT RT
G12 G 21
≡ exp [ −α12 τ12 ] ≡ exp [ −α12 τ21 ]
RT RT
81
G Ex ⎛ τ21G 21 τ12 G12 ⎞

= x1 x 2 ⎜ + ⎟
RT ⎝ x1 + G 21x 2 x 2 + G12 x1 ⎠
El modelo de Renon y Prausnitz, NRTL, propone el empleo de tres parámetros obtenidos del ajuste de
valores de coeficientes de actividad experimentales, dos de naturaleza energética: τ12 y τ21 , y el
restante que considera los efectos de tamaño a través del orden molecular: αij .
⎡ ⎛ G 21 ⎞
2
τ12 G12 ⎤
ln γ1 = x ⎢ τ21 ⎜
2
⎟ + ⎥
⎢⎣ ⎝ x1 + G 21x 2 ⎠ ( x 2 + G12 x1 ) ⎥⎦
2 2
⎡ ⎛ G12 ⎞
2
τ21G 21 ⎤
ln γ 2 = x ⎢ τ12 ⎜
2
⎟ + ⎥
⎢⎣ ⎝ x 2 + G12 x1 ⎠ ( x1 + G 21x 2 ) ⎥⎦
1 2
El modelo NRTL es útil para sistemas fuertemente no ideales y que puedan exhibir miscibilidad líquida
parcial, superior al modelo de Wilson, sin embargo, no presenta ventajas sobre Redlich-Kister o van
Laar para mezclas moderadamente no ideales.
9.8 Modelo de Flory y Huggins

Soluciones atérmicas, son definidas como aquellas para las cuales no existe un efecto energético
originado en el proceso de mezclado: H Ex = 0 , G Ex = SEx . Representativos de este tipo de sistemas son
las mezclas monómeros-polímeros y solvente-polímero.
Por conveniencia en el estudio de mezclas se considera por separados los efectos energéticos y de
tamaño y forma, denominados residual (r) y combinatorial (c) respectivamente
∆G ∆G ( r ) ∆G ( c )
= +
RT RT RT
La contribución residual cuantifica los efectos energéticos asociados al mezclado, y diferencias en los
volúmenes libres (grado de expansión térmica) de las especies que conforman la solución, se asocia a la
entalpía de mezclado y entropía de mezclado (originado por volumen de mezclado). El efecto
combinatorio es representativo de las diferencias de tamaño y forma, se asocia a la entropía de
mezclado.
∆H = ∆H ( r ) ( )
∆H ( ) = f H,1 ∆U ( ) +f H,2 ∆V ( )
r r
( r
)
∆S = ∆S( ) + ∆S( )
c r
∆S( ) = fS ∆V( )
r
( r
)
En la Figura 9.7 se describe una mezcla solvente (1, molécula esférica pequeña y simétrica)-polímero
(2, cadena flexible de constituida de segmentos móviles de igual tamaño que el solvente). El espacio
disponible para la distribución de moléculas ha sido representado como una grilla de sitios que pueden
ser ocupados por una molécula de solvente o un segmento de polímero. Segmentos adyacentes en la
molécula de polímero ocupan sitios adyacentes en la grilla. Si el número de moléculas de solvente y
82
polímero en la grilla son N1 y N2 con r segmentos por molécula de polímero, el número de sitios
ocupados en la grilla es: N1 + rN2. Las fracciones de sitios utilizados en la grilla ( φi ) son:
N1 rN 2
φ1 = φ2 =
N1 + rN 2 N1 + rN 2
Figura 9.7 Grilla de sitios ocupados por moléculas

de solvente o segmentos de polímero.
Flory y Huggins mostraron que para soluciones atérmicas, ∆H ( r ) = 0 :
∆G ( ) ∆S( ) ∆G ( ) ∆S( ) ∆H ( )
c c r r r
− =− = − ( N1 ln φ1 + N 2 ln φ 2 ) − =− − =0
RT R RT R RT
⎡ ⎛ 1⎞ ⎤ ⎛ 1⎞
ln γ1 = ln ⎢1 − ⎜1 − ⎟ φ2 ⎥ + ⎜ 1 − ⎟ φ2
⎣ ⎝ r⎠ ⎦ ⎝ r⎠
El modelo de Flory y Huggins predice desviaciones negativas a la ley de Raoult, y aun cuando
presumiblemente sus resultados no son del todo correctos, cualitativamente describe muchas de las
características de soluciones construidas por mezclas de polímetros y solventes, que se asemejan en su
comportamiento a una solución atérmica. La aplicación a soluciones reales de polímetros requiere
incluir una componente residual en la energía libre de Gibbs de la mezcla, similar a la propuesta por
van Laar con un coeficiente de interacción: χ.
∆G ( ) ∆H ( )
r r
− =− = −χ ( x1 + rx 2 ) φ1φ2
RT R
∆G ⎡ φ φ ⎤
= χ ( x1 + rx 2 ) φ1φ2 + ⎢ x1 ln 1 + x 2 ln 2 ⎥
RT ⎣ x1 x2 ⎦
⎡ ⎛ 1⎞ ⎤ ⎛ 1⎞
ln γ1 = ln ⎢1 − ⎜1 − ⎟ φ2 ⎥ + ⎜ 1 − ⎟ φ2 + χφ22
⎣ ⎝ r⎠ ⎦ ⎝ r⎠
83
El parámetro χ (parámetro de interacción de Flory y Huggins) es adimensional, se considera

independiente de la composición de la solución, e inversamente proporcional a la temperatura. De
determina en relación con las interacciones entre pares: (i) segmentos de polímeros; (ii) moléculas de
solvente; (iii) segmentos de polímero y moléculas de solvente. Este enfoque del modelo de Flory y
Huggins es de especial utilidad para el análisis termodinámico de mezclas que difieren grandemente en
tamaño.
9.9 Modelo “Universal QuasiChemical”: UNIQUAC

Un modelo muy popular, basado en resultados de mecánica estadística, es el modelo de Abrams y
Prausnitz (1975) denominado “Universal QuasiChemical model” UNIQUAC. El modelo considera
ambos contribuciones a la energía libre de Gibbs de exceso de la mezcla, residual y combinatorial, de
forma independiente.
∆G ∆G ( r ) ∆G ( c )
= +
RT RT RT
ln γ i = ln γ (i r ) + ln γ (i c )
G Ex ⎡ N ⎤ ⎡N φ z N θ ⎤
= ⎢ − ∑ q i x i ln ∑ ( θ jτ ji ) ⎥ + ⎢ ∑ x i ln i + ∑ q i x i ln i ⎥
N
RT ⎣ i =1 j=1 ⎦ ⎣ i =1 x i 2 i =1 φi ⎦
Los parámetros del modelo, referidos para la especie i, son:
N
Parámetro de superficie: q i Fracción de área: θi = x i qi ∑ x i qi
i =1
N
Fracción de volumen: φi = x i ri ∑ x i ri Parámetro de volumen: ri
i =1
Parámetros de interacción: ln τij = ( u ij − u jj ) RT , donde u ij es la energía de interacción entre las

moléculas 1 y 2, z es el número de coordinación, i.e., número de vecinos cercanos, usualmente 10.
⎡ ⎤
⎢ θ jτij ⎥ ⎡ φi z θi φi N ⎤
ln γ i = q i ⎢1 − ln ∑ ( θ jτ ji ) − ∑ N
z
li = ( ri − q i ) − ( ri − 1)
N N
⎥ + ⎢ ln + q ln + l − ∑ x jl j ⎥
φi
i i
⎢ j=1 j=1
∑ θk τkj ⎥ ⎣ xi 2 x i j=1 ⎦ 2
⎣ k =1 ⎦
Los parámetros de superficie y volumen, q i y ri , se calculan directamente de la estructura molecular de
la especie química i. Los parámetros de interacción τij y τ ji se ajustan requeridos a partir de
información del equilibrio de soluciones binarias. La extensión de UNIQUAC a mezclas
multicomponentes es directa, requiere sólo combinar parámetros de pares de componentes.
Los parámetros de superficie y volumen, en lugar de ser listados para cada especie química, se evalúan
empleando el método de contribución grupal. Este concepto considera que cada molécula puede ser
imaginada como un arreglo de grupos funcionales previamente determinados. El parámetro de
superficie y volumen para cada grupo i; q i y ri será aproximadamente el mismo en cualquier molécula
que se encuentre el grupo. Así por ejemplo, ambos parámetros serán idénticos para el grupo funcional
84
−CH 2 aun cuando este formando parte de moléculas diferentes como propano, n-dodecano, etc. (ver
Figura 9.8).
q − CH3 q − CH2
r− CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

r− CH2
Figura 9.8 Conformación grupal de la molécula de n-butano.
La relevancia de este enfoque radica en el número menor de grupos funcionales requeridos para
calcular las propiedades de moléculas que constituyen la solución. Existe en el modelo UNIQUAC
moléculas de propiedades particulares que son consideran como grupos funcionales, e.g, agua, metanol,
etc.
UNIQUAC es aplicable a un amplio rango de mezclas constituidas por moléculas de diversos grupos
funcionales, polares y no polares, y con amplia diferencia de tamaños y formas moleculares. La Tabla
9.3 presenta un resumen de los principales grupos funcionales de UNIQUAC.
La principal desventaja de este modelo es que su complejidad algebraica no se ve compensada por una
avance en la representación del coeficiente de actividad de la mezcla líquida, frente a otros modelos
más simples. Las tablas 9.4 y 9.5 presentan un análisis comparativo de las debilidades y fortalezas de
algunos modelos de coeficientes de actividad presentados en esta unidad.
Tabla 9.4 Coeficientes de Actividad: Comparación de los modelos.

Modelo Fortalezas Debilidades Aplicación
Margules, • Matemáticamente simples. • No es aplicable a sistemas
Van Laar y • Mezclas binarias no ideales,
otras formas • Parámetros fáciles de evaluar a multicomponentes sin
incluyendo sistemas de líquidos
partir de datos de coeficientes parámetros de interacción
algebraicas parcialmente miscibles.
de actividad. ternarios o mayores.
relacionadas
• Sistemas completamente
miscibles.
• Representa equilibrios liquido-
• No es capaz de predecir • Soluciones de compuestos
vapor de mezclas binarias y
miscibilidad liquida parcial. polares o que asocian en
multicomponentes, con solo
Wilson parámetros binarios. • No es capaz de satisfacer la solventes no polares
condición de inestabilidad de (alcoholes).
• Es mas simple que NRTL y
UNIQUAC.
fases. • Equilibrio liquido-vapor de
mezclas binarias y
multicomponentes
• Mezclas fuertemente no ideales
• Es superior a las otras
y sistemas que presentan
ecuaciones para sistemas
acuosos. • Por cada par de constituyentes miscibilidad liquida parcial.
NRTL
involucra tres parámetros. • Equilibrios liquido-vapor y
• Representar el equilibrio
liquido-liquido de mezclas
líquido-líquido.
binarias y multicomponentes.
• Emplea dos parámetros por • - Mezclas, con amplia
cada par de constituyentes. diferencia de los tamaños
• Emplea parámetros binarios y • Algebraicamente es compleja
moleculares.
UNIQUAC
datos de componentes puros • Equilibrios liquido-vapor,
para mezclas liquido-liquido de mezclas
multicomponentes multicomponentes.
85
Tabla 9.5 Frecuencias de los mejores ajustes para γ i (DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection).
Nº de datos Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Acuosos orgánicos 504 0.143 0.071 0.240 0.403 0.143
Alcoholes 574 0.166 0.085 0.395 0.223 0.131
Alcoholes y fenoles 480 0.213 0.119 0.342 0.225 0.102
Alcoholes, cetonas y éteres 490 0.280 0.167 0.243 0.155 0.155
C4-C6 587 0.172 0.133 0.365 0.232 0.099
C7-C18 435 0.225 0.170 0.260 0.209 0.136
Aromáticos 493 0.260 0.187 0.225 0.160 0.172
Los métodos más recientes y exitosos de cálculo de coeficiente de actividad emplean el concepto de
contribución grupal, en el cual cada molécula es considerada una colección de grupos funcionales
básicos como el modelo UNIFAC (“Uniquac funtional-group activity coefficient”). La solución es
imaginada como una mezcla de grupo funcionales, de manera que los parámetros de interacción se
establecen entre grupos y no entre componentes de la mezcla (ver Figura 9.9).
CH3
CH C=O CH3 CH2 CH2 CH3
Acetona n−Butano
Figura 9.9 Ejemplo de grupos funcionales en modelo UNIFAC
La fortaleza de este modelo es el significativamente menor número de grupos funcionales requeridos

frente al número de especies moleculares. El modelo UNIFAC está diseñado para predecir
estimaciones de coeficientes de actividad de componentes de mezcla que no se dispone de información
experimental, sólo disponiendo de información de los grupos funcionales presentes. El modelo de
UNIFAC puede se empleado en un amplio rango de mezclas; polares, no polares, y con amplia
diferencia de tamaños moleculares.
86
⎡ S S ⎤
ln γ i ( residual ) = q i [1 − ln Li ] − ∑ ⎢θ j ji − G ji ln ji ⎥
⎣ ηj
j ⎢ η j ⎦⎥
z ⎡ J J ⎤
ln γ i ( combinatorio ) = 1 − J i + ln J i − q i ⎢1 − i + ln i ⎥
2 ⎣ Li Li ⎦
ri qi
Ji = Li = ri = ∑ ν (i)
j Rj
∑ x jrj
j
∑ x jq j
j
j
q i = ∑ ν (i)
j qj G ij = ν (i)
j Qj
θ j = ∑ x jG ji
j j
G ij = ν (i) Q j S ji = ∑ τmjG mi η j = ∑ Sij x i

m i
Los parámetros necesarios para emplear UNIFAC son: R j , volumen del grupo funcional j; Q j , área
de superficie del grupo funcional j; ν ji , número de grupos funcionales de tipo j en la molécula i; τij ,
parámetro de interacción energética entre los grupos funcionales i-j. El modelo de UNIFAC puede se
empleado en un amplio rango de mezclas; polares, no polares, y con amplia diferencia de tamaños
moleculares.
La consistencia termodinámica de modelos de energía libre de Gibbs de exceso se verifica empleando

la ecuación de Gibbs-Duhem.
∑ x d ln γ
i
i i =0 (T, P constantes)
x1d ln γ1 + x 2 d ln γ 2 = 0 (T, P constantes)
⎡ ∂ ln γ1 ⎤ ⎡ ∂ ln γ 2 ⎤
x1 ⎢ ⎥ + x 2 ⎢ ⎥ =0
⎣ ∂ x 1 ⎦ T,P ⎣ ∂ x 1 ⎦ T,P
87
Esta última expresión debe ser satisfecha por el modelo de coeficiente de actividad de una mezcla
binaria, de manera que cumpla con el criterio de consistencia termodinámica.
88
89
90
Termodinámica para Ingenieros Químicos: ILQ – 212
Modelos para estimar el Coeficiente de Actividad en mezclas
A continuación en Tabla 1 se presentan los modelos para estimar coeficientes de actividad (fase líquida) para mezclas. Además se incluye en la Tabla 2
los criterios para elegir el modelo más adecuado dependiendo del tipo de compuestos en mezcla. Independiente de si se puede usar un modelo o no,
siempre se debe tener en cuenta que el mejor modelo es aquel que predice mejor la información experimental.
Tabla 1. Modelos de Coeficientes de Actividad (  i )
Modelo Expresión matemática Observación

Ecuación de G Ex  Ax1 x2 A es el parámetro de ajuste de Margules
Margules de una
constante RT ln 1  Ax22 ; RT ln  2  Ax12
G Ex  x1 x2  A  B  x1  x2   C  x1  x2   D  x1  x2   
Expansión de 2 3 A, B, C, etc., son parámetros que dependen de
Redlich‐Kister   la temperatura
Ecuación de G Ex  x1 x2  A  B  x1  x2   A ≠ 0 y B ≠ 0, y C = D = …= 0 en el modelo de
Margules de dos Redlich‐Kister.
constantes RT ln  1  1 x22  1 x23 ; RT ln  2  2 x12  2 x13  i  A  3  1 B ; i  4  1 B , con i =
i 1 i
1,2.
Expansión de G Ex qi: medida del volumen de la molécula (e.g.,
 2a12 z1 z2  3a112 z12 z2  3a122 z1 z22  4a1112 z13 z2  4a1222 z1 z23  6a1122 z12 z22  
RT  x1q1  x2q2 
Wohl volumen molares de compuestos puros o
valores de parámetro b de la ecuación de van
x i qi der Waals.
zi 
x1q1  x2q2 ai: cuantifican las interacciones energéticas de
las moléculas presentes en la solución.
Si las moléculas actúan de a pares y sólo a12 ≠ 0:
zi: fracciones en volumen
2q1a12 2q2a12
ln 1  2
; ln  1  2

 q1 x1   q2 x2 
1  q  x  1  q  x 
 2 2  1 1
Ecuación de van 12  21 Donde 12 y 21 son parámetros que dependen
Laar ln 1  2
; ln  2  2
del volumen de la molécula y la interacción de
 12 x1    21 x2 
1    x  1    x 
especies distintas.
 21 2  12 1
 x ln  2 
2
12   1  2  ln 1 ;
 x1 ln 1 
2
 x ln 1 
21   1  1  ln  2
 x2 ln  2 
ln 1  12 ; ln  2  21
Scatchard‐
RT ln 1  V1 22  1  2  ; RT ln  2  V212  1  2  Se cumple que: V  0 ; S Ex  0
2 2 Ex
Hildebrand
Equivalente al modelo de van Laar si se verifica:
(soluciones
12  V1 RT  1  2  ;
2
regulares)
 21  V2 RT   1  2 
2
Ecuación de G Ex   x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2   21 x1  ln  1   ln 12  1   21 ;

Wilson
 12 21  ln  2   ln  21  1  12
ln 1   ln  x1  x2 12   x2    ;
 x1  x2 12 x1 21  x2 
 12 21 
ln  2   ln  x2  x1 21   x1   
 x1  x2 12 x1 21  x2 
Modelo   G 
2
 donde G12  12 y G21  21
12G12
Nonrandom Two‐ ln  1  x  21 
2 21
   ;
  x1  x2G21   x2  x1G12   ln  1  21  12G12 ; ln  2  12  21G21
2 2
Liquid (NRTL)
Gij, ij, y  son parámetros del modelo.
  G 
2
21G21 
ln  2  x1  12 
2 12
  
  x2  x1G12   x1  x2G21  
2

Flory‐Huggins 1  1 N1 r N2
ln 1  ln   1   2  22 ; donde 1  y 2 
x1  m  N1  r N2 N1  r N2
2 N1: número de moléculas de solvente
ln  2  ln   m  1  1  m12 N2: número de polímeros en la grilla
x2
r: número de segmentos por molécula de
polímero
Universal   z
  ri  qi    ri  1
QuasiChemical     j ji   i z    donde li
ln  i  qi 1  ln    j ji     ln  qi ln i  li  i  x jl j  2
 j  k kj   xi 2
(UNIQUAC)   i xi j
  j  qi y ri son los parámetros de superficie y de
k  tamaño (o volumen), respectivamente, que se
evalúan a partir de la estructura molecular de
cada especie química.

Tabla 2. Criterios para elegir modelos de coeficiente de actividad según tipos de compuestos en mezcla.
Tipo de compuesto en mezcla Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAC Observación

No‐polar + No‐polar Sí Sí Sí Sí Sí
No‐polar + débilmente polar Sí Sí Sí Sí Sí UNIQUAC es más adecuado para mezclas cercanas a
la no idealidad
No polar + fuertemente polar Sí Sí Sí Sí Sí UNIQUAC es el mejor para sistemas no ideales.
Wilson ajusta bien para mezclas cercanas a la no‐
idealidad (sin llegar a la inmiscibilidad)
Débilmente polar + débilmente polar Sí Sí Sí Sí Sí UNIQUAC es más adecuado para mezclas cercanas a
la no idealidad
Débilmente polar + fuertemente polar Sí Sí Sí Sí Sí UNIQUAC es más adecuado para mezclas cercanas a
la no idealidad
Fuertemente polar + fuertemente polar Sí Sí Sí Sí Sí UNIQUAC correlaciona mejor los datos
experimentales
Soluciones que contienen ácidos No Sí Sí Sí Sí Wilson se aplica si los compuestos de la mezcla son
carboxílicos mutuamente solubles.
Soluciones que contienen polímeros No No No No No Usar Flory‐Huggins
Soluciones que contienen sales No No No No No Usar el modelo extendido de Debye‐Hückel (no visto
ionizables, ácidos fuertes, o bases en clase).
Mezclas multicomponentes Elegir el modelo de acuerdo al tipo de compuesto de
mayor proporción en el mezcla

Unidad 10
Equilibrio Líquido-Vapor (ELV)
El análisis de procesos de separación que involucran una fase vapor en equilibrio con una fase líquida,
como es el caso de destilación, se debe estimar las composiciones de ambas fases en equilibrio. Este
tópico es discutido en esta unidad, incluyendo la representación gráfica del equilibrio, cálculos de
separadores flash, así también como la información del equilibrio es útil para determinar propiedades
parciales molares de las mezclas. El análisis del equilibrio líquido-vapor (ELV), se realiza describiendo
el comportamiento de la mezcla líquida con modelos de coeficientes de actividad y ecuaciones de
estado.
10.1 Enfoques para la Representación del Equilibrio
El criterio de equilibrio líquido-vapor establece que se debe verificar la igualdad de temperatura,

presión y fugacidad para ambas fases (ver Figura 10.1).
TL = TV PL = PV f i L ( T, P, x ) = fi V ( T, P, y ) ( i = 1, 2 )
La fugacidad de cada componente en la fase vapor puede ser determinada empleando su definición
incluyendo una ecuación de estado apropiada.
P
Vapor
y1 , y2
x1 , x 2
Líquido
T
Figura 10.1 ELV para un sistema de dos componentes a T y P.
Si la fase líquida es representada por una ecuación de estado, entonces la metodología de cálculo para
la fugacidad es similar a lo realizado para el vapor.
Pyi φiV ( T, P, y ) = Px i φiL ( T, P, x )
yi φi ( T, P, x )
L
ki = = V
x i φi ( T, P, y )
El empleo del coeficiente de fugacidad de ambas fases para representar el equilibrio, generalmente es
denominado método φ − φ .
Cuando la solución líquida en equilibrio con la fase vapor puede ser considerada como una solución
líquida simple, i.e., cuando cada componente de la fase es un líquido en las condiciones de temperatura
y presión de la mezcla, el empleo de modelos de coeficientes de actividad es la metodología preferida.
Pyi φiV ( T, P, y ) = γ i ( T, P, x ) x i f i ( T, P )
yi γ i ( T, P, x ) x i fi ( T, P )
ki = =
xi P φiV ( T, P, y )
Este enfoque del problema es conocido como método γ − φ , en vista que emplea diferentes estados de
referencia para ambas fases. Una de las desventajas del método es no presentar continuidad entre las
fases, cuando se alcanza el punto crítico de mezcla.
10.2 Equilibrio Líquido-Vapor a Baja Presión
En general se dispone de información experimental de fluidos en condiciones de saturación. Por ello es

conveniente expresar la fugacidad de cada componente puro, originalmente a las condiciones de
temperatura y presión del sistema, en términos de la presión de saturación correspondiente a la
temperatura del sistema.
⎡ 1 P ⎤
fi L ( T, P ) = fi Sat ( T ) exp ⎢ ∫ L dP ⎥ = φSat ( T ) PSat ( T ) POY L ( T, P )
Vi i i i
⎢⎣ RT PiSat ( T ) ⎥⎦
Pyi φiV ( T, P, y ) = γ i ( T, P, x ) x i φSat

i ( T ) Pi
Sat
( T ) POYiL ( T, P )
El equilibrio para sistemas a baja presión puede ser representado con una expresión simplificada,
considerando:
i (T) = 1
φSat φiV ( T, P, y ) = 1
Si además no se verifican importantes diferencias entre la presión del sistema y la correspondiente al

valor de saturación para cada componente:
POYiL ( T, P ) = 1
yi γ i ( T, P, x ) x i Pi ( T )
Sat
Pyi = γ i ( T, P, x ) x i PiSat ( T ) ki = =
xi P
En general la eliminación del coeficiente de actividad originaría el mayor error en la expresión del
modelo.
89
Este enfoque se aplica a baja presión, habitualmente unido a la suposición de que la fase vapor es ideal,
o bien que puede ser representada con la expansión del virial truncada a la altura del segundo
coeficiente. El cálculo de coeficientes de actividad en la fase líquida se basa en algún modelo para la
función de exceso de Gibbs; entre los más usados se destacan los basados en la teoría de las soluciones
regulares y aquellos basados en el concepto de composiciones locales como: van Laar, Wilson, NRTL
y UNIQUAC.
Las formas clásicas de los modelos γ − φ no son aplicables al equilibrio entre fases fluidas a alta
presión (cuasi/super críticas), debido a que son modelos heterogéneos; i.e., aplican modelos distintos a
las fases líquida y vapor. En este enfoque, el cálculo de la fugacidad de un componente en una fase
determinada sigue distintos caminos según se trate de un líquido o un vapor. Esto hace que, en
cercanías del punto crítico del sistema (situación en la que ambas fases funden en una única), las dos
formulaciones no necesariamente converjan a los mismos valores de las variables calculadas; en otras
palabras, no se puede garantizar una representación continua de las transformaciones en la región
crítica. Además, los modelos γ − φ requieren información de propiedades características de los
componentes puros en fase líquida, tales como presiones de vapor y densidades a la temperatura del
sistema. Las figuras 10.2 a 10.5, presentadas a continuación se describe el comportamiento de fases
para un sistema que sólo presenta equilibrio líquido-vapor.
Figura 10.2 Diagrama PTxy Tipo I para la representación

del ELV de sistemas binarios.
90
Figura 10.3 Proyección del diagrama PTxy, en Figura 10.4 Proyección del diagrama PTxy,
el plano Pxy, para tres valores de temperatura en el plano Txy, para tres valores de presión
constante. constante.
Figura 10.5 Proyección del diagrama PTxy, en el plano

PT, para diferentes composiciones.
10.2.1 Azeotropía
Considérese las figuras 10.6 y 10.7 que representan el ELV para el sistema benceno(1)-acetonitrilo(2) a
45 °C; y las figuras 10.8 y 10.9 que representan el ELV para el sistema acetona(1)-cloroformo(2) a 20
°C.
91
En las figuras 10.6 y 10.8 se observan desviaciones importantes a la ley de Raoult, positivas y
negativas respectivamente. En efecto, la Figura 10.6 presenta un valor máximo de presión, y la Figura
10.8 un valor mínimo de presión.
El extremo, máximo o mínimo en la presión del sistema puede ser representado, de acuerdo a las
figuras anteriores, como:
[∂P ∂x1 ]T = 0
290 185
270 175
250
165
P [mmHg]
P [mmHg]
230
155
210
145
190
170 135
150 125
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 / y1 x1 / y1
Figura 10.6 Diagrama P vs. xy para el sistema Figura 10.8 Diagrama P vs. xy para el
benceno(1) + acetonitrilo(2) a 45 °C. sistema acetona(1) + cloroformo(2) a 20 °C.
Considérese la diferenciación respecto a la fracción molar del componente de la siguiente expresión de

los puntos de burbuja:
∂
⎡ γ1x1P1Sat + γ 2 x 2 P2Sat = P ⎤⎦
∂x1 ⎣ T
∂γ1 ∂γ ∂P
γ1P1Sat + x1P1Sat + γ 2 P2Sat + x 2 P2Sat 2 = =0
∂x1 ∂x 2 ∂x1
⎛ ∂ ln γ1 ⎞ Sat ⎛ ∂ ln γ 2 ⎞
γ1P1Sat ⎜1 + x1 ⎟ − γ 2 P2 ⎜ 1 − x 2 ⎟=0 ( dx1 = −dx 2 )
⎝ ∂x1 ⎠ ⎝ ∂x1 ⎠
Se ha demostrado que de acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem:
∂ ln γ1 ∂ ln γ 2
x1 + x2 =0
∂x1 ∂x1
γ1P1Sat − γ 2 P2Sat = 0 γ1P1Sat = γ 2 P2Sat
y1 γ1P1Sat γ 2 P2Sat y 2
= = =
x1 P P x2
92
y1 y 2
= x1 + x 2 = 1 y1 + y 2 = 1
x1 x 2
Se demuestra que para verificar las relaciones anteriores, i.e., cuando existe un comportamiento
azeotrópico de una mezcla binaria en ELV, se cumple:
x1 = y1 x 2 = y2
La igualdad significa que la composición de la fase líquida y vapor, coinciden, no obstante ambas fases
conservan su naturaleza, de líquido y de vapor, en vista que el volumen específico de ambas difiere.
1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
y1
y1
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1 x1
Figura 10.6 Diagrama x1 vs. y1 para el sistema Figura 10.8 Diagrama x1 vs. y1 para el
benceno(1) + acetonitrilo(2) a 45 °C. sistema acetona(1) + cloroformo(2) a 20 °C.
γ1 P2Sat
γP Sat
=γ P Sat
=
γ 2 P1Sat
1 1 2 2
De acuerdo a la Figura 10.10, para que se observe la presencia de un azeótropo, debe verificarse:
1 P2Sat
< < γ1∞
γ ∞2 P1Sat
10.2.2 Test de Consistencia Termodinámica de Área
De acuerdo a la definición de coeficiente de actividad, se estable un criterio, que permite verificar si la

información experimental del ELV disponible es termodinámicamente consistente. Considérese un
sistema binario en ELV, representado empleando el enfoque γ-φ:
Ex
G 2
= ∑ x i ln γ i
RT i =1
93
γ1∞
P2Sat
P1Sat
0 x1
γ1 1
γ2
1
γ ∞2
Figura 10.10 Diagrama γ1 γ 2 vs. x1 para
una mezcla binaria azeotrópica.
⎛G Ex ⎞
d⎜ ⎟ = dx1 ln γ1 + x1d ln γ1 + dx 2 ln γ 2 + x 2 d ln γ 2 dx1 + dx 2 = 0
⎝ RT ⎠
De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Duhem: x1d ln γ1 + x 2 d ln γ 2 = 0
⎛G Ex ⎞ γ1
d⎜ ⎟ = ln dx1
⎝ RT ⎠ γ2
Si se integra esta expresión, en términos de fracción molar, entre los extremos de composición: x1 = 0 ;
x1 = 1 .
x1 =1 Ex
⎛G ⎞ G Ex ( x = 1) G Ex ( x = 0 )
∫ ⎜ d ⎟ = 1
− 1
=0
x1 = 0 ⎝ RT ⎠ RT RT
1
γ
∫ ln γ dx1 = 0
1
0 2
Cuando se dispone de información experimental para mezclas binarias, suficiente para calcular
individualmente ambos coeficientes de actividad, la aplicación del test de consistencia termodinámica
es directo. Se construye la función ln γ1 γ 2 , y se integra dentro del intervalo de fracciones molares 0 y
1. La verificación de la consistencia termodinámica requiere que el resultado de la integración sea igual
a cero.
La información experimental del ELV, i.e.; T-P-y-x, permite calcular valores de propiedades de
exceso, así como cambio de propiedades de mezclado.
Ex
G N
= ∑ x i ln γ i =G
∆G Ex + RT ∑ x ln x
i i
RT i i =1
94
N N N N
Ex = ∑ x G Ex = RT ∑ x ln γ
G = RT ∑ x ln γ + RT ∑ x ln x
∆G
i i i i i i i i
i =1 i =1 i =1 i =1
Se ha mostrado la relación de la entalpía y entropía con la energía libre de Gibbs:
∂ ⎡G Ex ⎤ Ex
H ⎤
∂ ⎡ ∆G
∆H
⎢ ⎥ = − ⎢ ⎥ = −
∂T ⎣ T ⎦ P,x T2 ∂T ⎣ T ⎦ P,x T2
i i
Ex ⎤
⎡ ∂G ⎡ ∂∆G Ex ⎤
Ex Ex
⎢ ⎥ = −S ⎢ ⎥ = −∆S
⎣ ∂T ⎦ P,x i ⎣ ∂T ⎦ P,xi
1200 TS Ex
Ex
H
800
Ex
G
400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1
Figura 9.1 Propiedades de exceso obtenidos de información experimental

del ELV para el sistema benceno(1)-2,2,4-trimetil pentano.
Disponer de información del ELV en términos de P-T-x-y es suficiente para lograr describir en su
totalidad el equilibrio. Sin embargo, información experimental del tipo P-T-x, puede ser útil para
estimar los parámetros de un modelo de coeficiente de actividad, que pueda ser empleado para estimar
las composiciones de la fase vapor. Se debe considerar no obstante, que una importante desventaja de
los datos P-T-x es que no puede verificarse su consistencia termodinámica empelando el test
correspondiente.
10.3 Correlación de Chao-Seader
La representación del equilibrio, en términos de la constante de separación ki:
yi γ i ( T, P, x ) x i f i L ( T, P ) γ i φiL
= ki = ki = V
xi P φiV ( T, P, y ) φi
95
Chao y Seader (CS, 1961, 1963, 1971, 1973, 1975) propusieron determinar la constante de separación
empleando:
Φ 2 ⎡δ − δ ⎤ 2
γ i : Teoría de soluciones regulares, RT ln γ i = Vi j ⎣ i j⎦
A2 ⎡ 2Ai Bi ⎤ ⎡ ZV + BMix ⎤
φiV : EoS de RK (1949), ln φiV =
Bi
( ZV − 1) − ln ( ZV − BMix ) − Mix ⎢ − ⎥ ln ⎢ V ⎥
BMix BMix ⎣ A Mix BMix ⎦ ⎣ Z ⎦
φiL : Función de propiedades residuales y factor acéntrico, empleando una correlación generalizada del
tipo Pitzer (parámetros informados en la Tabla 10.1).
log φiL = log φi(0) + ω log φi(1)
log φi(0) = A 0 +
A1
Tri
( ) ( )
+ A 2 Tri + A 3Tr2i + A 4 Tr3i + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2i Pri + A8 + A 9 Tri Pr2i − log Pri
log φi(1) = A10 + A11Tri +

A12
Tri
(
+ A13Tr3i + A14 Pri − 0.6 )
Tabla 10.1 Parámetros de la correlación de Chao-Seader (Grayson y Streed, 1963) .
A0 2.05135 A5 0.08852 A10 -4.23893
A1 -2.10899 A6 0 A11 8.65808
A2 0 A7 -0.00872 A12 -1.22060
A3 -0.19396 A8 -0.00353 A13 -3.15224
A4 0.02282 A9 0.00203 A14 -0.025
Los parámetros de la correlación para φiL de Chao-Seader fueron ajustados frente a datos
experimentales de ELV de sistemas conteniendo parafinas, olefinas, aromáticos, naftenos e hidrógeno,
con errores cercanos al 10%. El rango de temperaturas reducidas para aplicar la correlación es de 0.5 á
1.3, no obstante T < 50 °F y P < 1000 psia.
10.4 Equilibrio Liquido-Vapor a Alta Presión
El empleo del enfoque φ − φ se fundamenta exclusivamente en la relación existente entre la fugacidad y

las propiedades volumétricas. Debido a la relación que existe entre ambas variables, fugacidades y
propiedades volumétricas, este enfoque se considera válido para el intervalo de volumen que
comprende el volumen total de la mezcla a las condiciones de interés hasta infinito (comportamiento de
gas ideal). Este enfoque asimismo reconoce la continuidad existente entre el estado líquido y vapor en
la región crítica, i.e., emplea el mismo modelo a ambas fases, denominado por ello homogéneo.
Las ecuaciones de estado empíricas utilizan para correlacionar grandes conjuntos de datos volumétricos
experimentales, facilitando así su diferenciación e integración con el propósito de obtener propiedades
96
termodinámicas de interés. Una de las limitaciones que poseen este tipo de ecuaciones es que sus
parámetros tienen pequeño o ningún significado físico, lo que hace que sea muy difícil extrapolar los
parámetros para una mezcla a partir de los correspondientes ajustados para compuestos puros.
Las ecuaciones de estado teóricas se derivan de la termodinámica estadística, y normalmente se conoce

el significado físico de sus parámetros lo que permite extrapolaciones a mezclas más confiables. La
más conocida de este tipo de ecuaciones es la ecuación del virial cuya utilidad de ingeniería incluye el
cálculo de densidades de vapor, y no aplicable a gases densos o líquidos.
Las ecuaciones de estado cúbicas, semi-empíricas, se encuentran entre las más populares hoy en día lo
cual se debe principalmente a su simplicidad matemática, y la capacidad de representar tanto líquidos
como vapores. Considérese por ejemplo la ecuación cúbica de van der Waals.
RT a
P= − Mix Término Atractivo
−b
V V2
Mix Mix Mix
Término Repulsivo
La ecuación de van der Waals, con dos parámetros: aMix y bMix, corrige a la ecuación de los gases
ideales sobre la base de dos consideraciones físicas: (i) Las moléculas de fluidos reales se ven
sometidas a fuerzas de interacción de tipo atractiva; (ii) Las moléculas poseen un tamaño finito (no
nulo), justificando las fuerzas repulsivas que se observan cuando las capas electrónicas exteriores se
acercan.
El tratamiento de mezclas considera el enfoque de van der Waals de un fluido en el cual se supone que
las propiedades de la mezcla fluida a temperatura, presión y composición establecidas se corresponden
con aquellas de un fluido hipotético puro en iguales condiciones de temperatura y presión. Los
parámetros característicos del seudo-componente son dependientes de la composición, i.e., el fluido
hipotético satisface la misma relación PVT que los fluidos puros pero sus parámetros son funciones de
la composición. Diversos arreglos existen en la literatura para relación los parámetros de la ecuación de
estado con la composición. La funcionalidad propuesta por van der Waals, denominada cuadrática,
considera los parámetros aMix y bMix, como una función cuadrática respecto de la fracción molar de los
componentes de la mezcla (asimilable a la funcionalidad teórica del segundo coeficiente virial, B, con
la composición). La Tabla 10.2 describe las reglas de mezclado y combinación propuestas por van der
Waals.
Tabla 10.2 Reglas de mezclado y combinación de van der Waals.

Regla de Mezclado Regla de Combinación
a Mix b Mix a ij bij
bii + b jj
a ii a jj (1 − k ij )
N N N N
∑ ∑ x i x ja ij
i =1 j=1
∑ ∑ yi y jbij
i =1 j=1 2
(1 − l )
ij
El parámetro bMix puede ser calculado empleando una funcionalidad lineal con los componentes de la
mezcla presentan similitud en el tamaño y forma molecular.
97
(l = 0)
N
b Mix = ∑ yi bi ij
i =1
Las reglas de mezclado y combinación para los parámetros de las ecuaciones de estado son de la mayor
importancia en el cálculo del equilibrio entre fases de mezclas fluidas. Se ha manifestado que las reglas
de mezclado pueden ser más importantes para el cálculo del equilibrio, que la ecuación de estado en sí
misma. Las reglas de mezclado mostradas en la Tabla 10.2 han sido empleadas con éxito en la
representación del ELV a alta presión de mezclas de fluidos normales. Los parámetros kij y lij incluidos
en las reglas de combinación se denominan parámetros de interacción binaria. Ambos parámetros son
estimados de información experimental del equilibrio para las mezclas binarias (i, j), y
cuantitativamente deben ser entendidos como correcciones empíricas a las reglas de combinación;
cualitativamente tienen en cuenta las diferencias en tamaño y forma (lij), y energéticas (kij) de
moléculas de distinta especie.
Existe una gran variedad de comportamientos en las mezclas de fluidos a alta presión. Dichos
comportamientos han sido clasificados en diferentes "tipos", según la forma de las superficies de los
diagramas Presión-Temperatura-Composición. Dicha clasificación es debida a Scott y van
Konynemburg, quienes mostraron que la ecuación de estado de van der Waals es capaz de predecir
cualitativamente casi todos los "tipos" de equilibrios de fases que han sido encontrados
experimentalmente. Las seis principales clases de diagramas de fases están bien diferenciadas por su
proyección P-T, tal como lo muestra la Figura 10.11.
I II III
C2
C2 C2
C1 C1 UCEP
C1
UCEP LLV
LLV
P
IV V VI
C2 C2 C2
UCEP C1 UCEP C1
C1
LLV LLV
UCEP
LCEP
UCEP LCEP LLV
LLV LCEP
Figura 10.11 Diagramas de fases para mezclas binarias. (A) : Tipo I, (B) : Tipo II, (C) :
Tipo III, (D) : Tipo IV, (E) : Tipo V, (F) : Tipo VI.
Como es sabido, en una mezcla líquida binaria, la condición de inestabilidad depende tanto de la
naturaleza de los componentes que la conforman, como así también de la presión y la temperatura. La
temperatura que corresponde al estado de inestabilidad incipiente, es decir, aquella a la cual se observa
la aparición (o desaparición) de una segunda fase líquida, es llamada Temperatura Crítica de Solución
(CST). De igual manera, la presión a la cual se observa la aparición (o desaparición) de una segunda
fase líquida, a temperatura constante, es llamada Presión Crítica de la Solución (CSP).
98
En una superficie P-T-x; la máxima temperatura crítica de solución, relativa a las temperaturas en las
cuales existen ambas fases líquidas en equilibrio, se le denomina Temperatura Crítica Superior de
Solución (UCST), y la mínima; Temperatura Crítica Inferior de Solución (LCST). Análogamente; la
máxima presión crítica de solución, nuevamente relativa a las presiones en las cuales existen ambas
fases líquidas en equilibrio, es llamada Presión Crítica Superior de Solución (UCSP), y la mínima
Presión Crítica Inferior de Solución (LCSP). Se debe dejar en claro que en las definiciones anteriores,
los valores máximos y mínimos, no necesariamente son relativos a las temperaturas y presiones críticas
de solución.
Los puntos en la Figura 10.11 denotados como UCEP y LCEP, establecen el Punto Crítico Final
Superior y Punto Crítico Final Inferior respectivamente, y representan el cambio que tiene lugar en el
número de fases líquidas presentes en un equilibrio ternario vapor(V)-líquido(L1)-líquido(L2); esto
significa que puede ocurrir: L1 = L2, L1 = V ó L2 = V.- En el UCEP desaparece una fase líquida debido
a un incremento en la temperatura, y en el LCEP desaparece una fase líquida debido a un disminución
en la temperatura.
Las mezclas binarias que conforman el grupo Tipo I, las dos líneas continuas representan las curvas de
presión de vapor correspondientes a los componentes puros 1 y 2, las que concluyen en los puntos C1 y
C2 que representan los puntos críticos de cada uno de los componentes. Los puntos críticos de las
diversas mezclas de ambos componentes, se encuentran a lo largo de la línea crítica o locus crítico
continuo, en la cual la fase líquida y vapor resultan idénticas (la definición de un punto crítico). Esta es
la característica principal de este tipo de mezclas: la continuidad de la línea crítica gas-líquido y la
ausencia de inmiscibilidad líquido-líquido. Este comportamiento es común en sustancias de naturaleza
química similar, (molecularmente muy similares), y/o cuyas propiedades críticas son comparables en
magnitud; no más de 20 K de diferencia entre las temperaturas críticas de ambos componentes.
Ejemplos típicos son: argón-criptón, metano-etano y benceno-ciclohexano. La mayoría de las mezclas
del Tipo I están compuestas por moléculas no polares, y solamente se conocen unos pocos casos de
mezclas que contienen moléculas polares; entre ellas: dióxido de azufre-clorometano y ácido
clorhídrico-dimetileter.
Las mezclas de sustancias pertenecientes a una misma serie homologa pertenecen al Tipo I, siempre
que sus diferencias en tamaño, y sus propiedades críticas, no excedan una cierta relación. En la serie de
los alcanos normales, el primer componente que presenta miscibilidad líquida parcial con el metano es
el n-hexano; mientras que, con el etano como componente liviano, el n-nonadecano es el primero en
exhibir miscibilidad parcial. Con propano, este comportamiento probablemente ocurre cuando el
segundo componente es un hidrocarburo perteneciente al rango n-C40 a C50.
Considérese una sección ampliada de la Figura 10.11(I), correspondiente a la zona del locus crítico
para una determinada composición, como se muestra en la Figura 10.12. El punto crítico de esta mezcla
es representado como C en dicha figura y los puntos MT y MP identifican a los máximos valores de
temperatura y presión. A la izquierda del punto crítico C, una reducción de la presión a temperatura
constante (a lo largo de una línea como L1-V1) va acompañada, como cabría de esperar, de una
vaporización que va desde el punto de burbuja al punto de rocío. Sin embargo, si la condición original
corresponde a un punto como el V2, en estado de vapor saturado, la reducción de presión llevará a una
licuefacción y alcanzará un máximo en ML; a continuación se producirá una vaporización hasta que se
alcance nuevamente un punto de rocío en V3. Este fenómeno fue denominado condensación retrograda
por Kuenen, quien, en 1892, fue el primero en observarlo e interpretarlo correctamente, en una mezcla
de dióxido de carbono y clorometano.
99
El cálculo del equilibrio líquido-vapor empleando el enfoque φ − φ requiere un método iterativo, y lo

suficientemente complicado para tener que ser realizado empleando una herramienta computacional
apropiada, en vista de ecuaciones requeridas para determinar los coeficientes de fugacidad.
La metodología implica el empleo del factor de separación ki, y es similar a la presentada para sistemas
ideales que verifican la ley de Raoult para la resolución de un sistema flash.
yi φi ( T, P, x )
L
ki = = V
x i φi ( T, P, y )
MP C
P V2
L1
ML
Puntos de Burbuja MT
C1
V3
C2
V1
Puntos de Rocío
Figura 10.12 Sección ampliada del diagrama P-T correspondiente al locus crítico.
El empleo de la ecuación de estado de Peng-Robinson para calcular el coeficiente de fugacidad de

ambas fases ( F = L, V ) :
ln φ = ( Z − 1) − ln ( Z − B ) −
Bi F
F F
⎡ 2∑ y A
−
⎤ ⎡ F
A ⎢ j i ij Bi ⎥ ⎢ Z + 1 + 2 B ⎥
ln
⎤ ( )
i
B 2 2B ⎢ A
⎣
B ⎥ ⎢ ZF + 1 − 2 B ⎥
⎦ ⎣ ⎦ ( )
Las ecuaciones requeridas, balances de materia, relaciones de equilibrio, para un sistema binario son
presentadas a continuación.
F=V+L z i F = yi V + x i L
yi = k i x i ( i = 1, 2 )
100
N N zi K i
Calculo de punto de burbuja: 1 = ∑ yi = ∑
i =1 ⎡ V F ( K i − 1) + 1⎤
i =1
⎣ ⎦
N N zi
Calculo de punto de rocío: 1 = ∑ x i = ∑
i =1 ⎡ V F ( K i − 1) + 1⎤
i =1
⎣ ⎦
N z i ( K i − 1)
Ecuación de Rachford-Rice: 0 = ∑
i =1 ⎡⎣ V F ( K i − 1) + 1⎤⎦
La Figura 10.13 presenta un algoritmo para el cálculo de punto de burbuja.
Solubilidad de Gases en Líquidos
Sistemas que involucran gases disueltos en líquidos a baja o moderada presión son comunes en la
industria de procesos. En particular aquellos gases para los cuales la temperatura del sistema es mayor
que su temperatura crítica. Considere por ejemplo nitrógeno disuelto en agua a 25 °C y una atmósfera,
siendo la temperatura crítica del nitrógeno igual a -147 °C.
La descripción del equilibrio empleando un enfoque del tipo γ − φ pareciera ser apropiado, en vista que
las mezclas líquidas no son fácilmente descritas empleando una ecuación de estado. En efecto, es
posible llevar a cabo estimaciones de solubilidad empleando un modelo de coeficiente de actividad, en
lugar de un programa computacional requerido para utilizar ecuaciones de estado.
De acuerdo al criterio de equilibrio, para baja presión:
f i L ( T, P, x ) = f i V ( T, P, y )
γ i ( T, P, x ) x i f i L ( T, P ) = Pyi φiV ( T, P, y )
La situación de interés es cuando la temperatura critica del gas(1) disuelto, es inferior a la temperatura
del sistema, i.e., T > Tc,1 , en caso contrario el problema debe ser tratado como un ELV tradicional.
La dificultad en el tratamiento de mezclas de gases disueltos en líquidos está en la determinación de γ1

y f1L ( T, P ) , en vista que ambos parámetros se calculan considerando que el componente se encuentra
en estado líquido. La solución del problema, propuesto por Prausnitz y Shair, incluye la correlación del
comportamiento del coeficiente de fugacidad versus la temperatura reducida para el gas puro a 1.013
bar, en condiciones de seudo-líquido (ver Figura 10.14). Se evidencia al analizar la Figura 10.14 que el
valor de la fugacidad del seudo-líquido puro será muy superior al valor del solvente. La corrección por
el efecto de la presión para el valor calculado de la Figura 10.14, se realiza empleando el factor de
Poynting.
⎡ P V L ⎤
f1L ( T, P ) = f1L ( T, P = 1.013 bar ) exp ⎢ ∫ 1 dP ⎥
⎣1.013 RT ⎦
101
Partir
Asignar valor a PB
Asignar valor a k i ; ( i = 1, 2 )
Calcular yi = k i x i
Calcular f i ( T, P, x i ) , empleando
L
x i y ZL ; ( i = 1, 2 )
Calcular f i ( T, P, y i ) , empleando
V
y i y ZV ; ( i = 1, 2 )
fi L
y′i = yi V ; ( i = 1, 2 )
fi
Si
yi − y′i < ε ; ( i = 1, 2 )
No
2
No
yi = y′i ; ( i = 1, 2 ) ∑ y′i = 1
i =1
Si
2
PB = PB ∑ y′i = 1 T, P, x i , yi
i =1
Terminar
Figura 10.13 Algoritmo para el cálculo de la presión de burbuja.
102
⎡V L ( P − 1.013) ⎤
f1L ( T, P ) ≈ f1L ( T, P = 1.013 bar ) exp ⎢ 1 ⎥
⎣ RT ⎦
8
6
4
2
fL
Pc 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
T Tc
Figura 10.14 Extrapolación de la fugacidad de
un seudo-líquido puro a 1.013 bar.
Un segundo inconveniente es la necesidad de conocer el volumen molar del soluto disuelto, bajo la
condiciones de seudo-líquido. Prausnitz y Shair han estimado valores de volúmenes molares, los que se
presentados en la Tabla 10.1. El coeficiente de actividad puede obtenerse de manera directa del ajuste
de datos experimentales; alternativamente un modelo predictivo como el de soluciones regulares puede
ser empleado exitosamente. La Tabla 10.1 enumera información de parámetros de solubilidad para los
gases disueltos más comunes.
γ1 ( T, P, x ) x1 f1L ( T, P = 1.013 bar ) exp ⎡⎣ V

L ( P − 1.013) RT ⎤ = Py φ V ( T, P, y )
1 ⎦ 1 1
2 P2 ⎣ V2 ( P − P2 ) RT ⎦ = Py 2 φ2 ( T, P, y )
γ 2 ( T, P, x ) x 2 φSat Sat
⎡L Sat
⎤ V
(Solvente)
Para sistemas a baja presión: φiV ( T, P, y ) = 1 .
Py1
x1 =
γ1 ( T, P, x ) f ( T, P = 1.013 bar ) exp ⎡⎣ V
1
L L ( P − 1.013) RT ⎤
1 ⎦
Py 2
x2 = (Solvente)
γ 2 ( T, P, x ) P2Sat
Para aquellos sistemas donde el gas es poco soluble en líquido, i.e., x1 → 0 , se observa que la
solubilidad del gas es proporcional a su presión parcial en la fase vapor, lo que se expresa en términos
de la constante de Henry.
103
f1V ( T, P, y ) = Py1 = f1L ( T, P, x ) = x1H1 ( T, P ) ( x1 → 0 )

Comúnmente la medida de solubilidad de gases en líquidos es reportada a través de la constante de
Henry, considerando que para la mayoría de los sistemas la presión parcial del solvente puede ser
despreciada comparada a la del gas.
x1H1 ( T, P ) = P
Tabla 10.1 Volúmenes molares y parámetros de solubilidad para seudo-líquidos, empleados en el

cálculo de solubilidad de gases.
Gas L [ mL mol ]
V δi ⎡( cal mol ) ⎤
12
i ⎣ ⎦
N2 32.4 2.58
CO 32.1 3.13
Ar 33.0 4.0
O2 57.1 5.33
CH4 52.0 5.68
CO2 55.0 6.0
Kr 65.0 6.4
C2H4 65.0 6.6
C2H6 70.0 6.6
Cl2 74.0 8.7
Se ha demostrado que existen diversas relaciones útiles entre la constante de Henry y el resto de las
propiedades.
H1 ( T, P ) = γ1 ( T, P, x1 → 0 ) f1L ( T, P ) = γ1∞ f1L ( T, P )
Cuando se incrementa la solubilidad del gas, y ya no puede ser considerado un sistema ideal en el
sentido de Henry, un factor de corrección debe ser incorporado al modelo.
Py1 = γ1H x1H1 ( T, P )
γ1 ( T, P, x ) γ
γ1H ( T, P, x ) = = ∞1 ln γ1H = ln γ1 − ln γ1∞
γ1 ( T, P, x1 → 0 ) γ1
Recuérdese que de acuerdo al modelo de coeficiente de actividad para la teoría de soluciones regulares.
V Φ2 V
ln γ1 = 1 2 [ δ1 − δ 2 ] ln γ1∞ = [δ1 − δ2 ]
2 1 2
RT RT
⎡ Φ 2 − 1⎤
V1⎣ 2 ⎦
ln γ = [δ1 − δ2 ]
H 2
1
RT
104
En general los valores de la constante de Henry están tabulados a presión atmosférica. Si se requiere
conocer la solubilidad a una presión mayor se puede emplear la corrección de Poynting.
⎡P V L ( x → 0) ⎤
f1L ( T, P, x1 → 0 ) = x1γ1 ( T, P0 , x1 → 0 ) f1L ( T, P ) exp ⎢ ∫ 1 1 dP ⎥
⎣ P0 RT ⎦
Donde V 1L ( x1 → 0 ) corresponde al volumen parcial molar a dilución del gas disuelto en el líquido.
⎡P V L ( x → 0) ⎤
f1 ( T, P, y ) = x γ ( T, P0 ) H ( T, P0 ) exp ⎢ ∫ 1 1
V H
1 1 dP ⎥
⎣ P0 RT ⎦
Suponiendo que la presión del sistema y la composición de la fase vapor son constantes, y despreciable
el efecto de la temperatura en la fase vapor:
∂ ⎡ ∂ ln γ1 ⎤ ⎡ ∂ ln x1 ⎤ ⎡ ∂ ln f1 ⎤
L
⎡⎣ln γ1 + ln x1 + ln f1L ⎤⎦ = 0 ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ ⎢ ∂T ⎥ = 0
+ +
∂T P P ⎣ ⎦P
⎡ ∂ ln f1L ⎤ ⎡ ∂ ln P1Sat ⎤ ⎡ ∂ ln P1Sat ⎤ ∆H Vap

⎢ ∂T ⎥ ≈ ⎢ ∂T ⎥ ⎥ =
1
⎢ (Clausius-Clapeyron)
⎣ ⎦P ⎣ ⎦P ⎣ ∂T ⎦ P RT 2
⎡ ∂ ln γ1 ⎤ H1Ex ( T, P, x )
⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = −
P RT 2
Si recuerda, en general, la energía asociada al mezclado (entalpía de exceso) es mucho menor que la
energía necesaria para el cambio de fase (entalpía de vaporización):
⎡ ∂ ln x1 ⎤ H1Ex ( T, P, x ) − ∆H
Vap ∆H Vap
⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = 2
1
≈ − 1
P RT RT 2
Se concluye que la solubilidad de gases en líquidos se incrementa cuando disminuye la temperatura,

para valores menores que la temperatura crítica del soluto: [ ∂ ln x1 ∂T ]P < 0 . Por el contrario, podría
ocurrir para temperaturas de solución muy superior a la crítica del soluto que un incremento de la
temperatura originara un aumento en la solubilidad del gas: [ ∂ ln x1 ∂T ]P > 0 .
Es común que las solubilidades de gases a presión constante sean correlacionadas con la temperatura,
de acuerdo a lo mencionado en el párrafo anterior, con ecuaciones de la forma:
B
ln x1 = A + + C ln T + DT + ET 2
T
La Tabla 10.11 presenta los valores de las constantes para la solubilidad de diferentes gases en agua, a
una presión parcial de 1.013 bar.
105
Tabla 10.11 Solubilidad (fracción molar) de gases en agua, a una presión parcial de 1.013 bar.
106
Unidad 11
Equilibrio Líquido + Líquido (ELL); Líquido + Líquido + Vapor (ELLV)
El equilibrio entre dos fases líquidas, y una tercera de vapor es analizado en esta unidad. Se incluyen los
modelos matemáticos para su representación, con énfasis en el análisis de la energía libre de Gibbs del
sistema como herramienta para determinar los intervalos de composición que presentan miscibilidad líquida
parcial. Este tópico es además discutido incluyendo la representación gráfica del equilibrio de sistemas
binarios y ternarios. El análisis del equilibrio líquido + líquido (ELL), y equilibrio líquido + líquido + vapor
(ELLV), se realiza describiendo el comportamiento de la mezcla líquida con modelos de coeficientes de
actividad y ecuaciones de estado.
x1L2 , x 2L2 L2
P
x1L1 , x 2L1
L1 T
Figura 11.1 Equilibrio líquido + líquido (ELL) para un sistema binario.
En general los gases a baja presión son miscibles en todo el rango de composición. Las mezclas de líquidos
por otra parte, pueden presentar intervalos de composición donde no sean completamente miscibles, i.e., se
observa inmiscibilidad líquida (miscibilidad parcial). En general el fenómeno de inmiscibilidad tiene su
origen en marcadas diferencias en las energías de interacción, tamaño, forma, o, volumen libre de los
componentes de las mezclas. Sistemas que presentan grandes desviaciones a la ley de Raoult, positivas o
negativas, podrían presentar intervalos de inmiscibilidad líquida.
Las figuras 2 á 4 presentan una serie de ejemplos de sistemas binarios que exhiben inmiscibilidad líquida, en
diversos rangos de composición, temperaturas y presiones. En términos generales, el ELL ocurre sólo en
ciertos intervalos de temperatura, limitado superiormente por la temperatura crítica superior de solución
(UCST); y limitada inferiormente por la temperatura crítica inferior de solución (LCST).
300
T [°C] Temperatura Crítica Superior de
Solución (UCST)
250
200
Dos fases líquidas
150
100
50 Una fase Temperatura Crítica Inferior de

líquida Solución (LCST).
0
0 20 40 60 80 100
Fracción molar Glicerol
Figura 11.2 ELL, 1 bar, glicerol (1) + benciletilamina (2).

Equilibrio Líquido-Líquido (ELL); Líquido-Líquido-Vapor (ELLV) 159
300 160
140
UCST
Dos fases
260
líquidas 120
LCST 100
220
T [°C] Una fase T [°C] 80

Dos fases
líquida líquidas
180 60
UCST
40
140 Dos fases
líquidas 20
100 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción en peso de sulfuro Fracción en peso de metilcetona
Figura 11.3 ELL, 1 bar, sulfuro (1) + benceno (2). Figura 11.4 ELL, 1 atm, metilcetona (1) + agua (2).
La representación del ELL a baja o moderadas presiones se realiza empleando un modelo de coeficiente de
actividad para la descripción de ambas fases líquidas.
T L1 = T L2 P L1 = P L2
f i L1 ( T, P, x L1 ) = f i L2 ( T, P, x L2 ) ( i = 1, 2, 3, …)
γ iL1 ( T, P, x L1 ) x iL1 f i ( T, P ) = γ iL2 ( T, P, x L2 ) x iL2 f i ( T, P )
γ iL1 ( T, P, x L1 ) x iL1 = γ iL2 ( T, P, x L2 ) x iL2
Esta última expresión se debe acompañar de los balances de materia para cada una de las fases líquidas.
N N
∑ x iL1 = 1 ∑ x iL = 1
2
i =1 i =1
La existencia de dos fases líquidas en equilibrio tiene como condición que al menos una de las fases sea no
ideal, de lo contrario se verificaría x i 1 = x i 2 .
L L
Alternativamente y de acuerdo a las características fisicoquímicas del sistema, cualquiera de los modelos de
coeficiente de actividad disponibles es útil para representar el ELL. No obstante, para muchas mezclas no
existe información experimental del ELL, por ello comúnmente se suele emplear resultados del ELV, en
términos de parámetros de modelos de coeficientes de actividad. Esto podría ser una fuente de error,
principalmente para los modelos empíricos sin una base teórica que los sustente. La Figura 11.5 presenta una
metodología simple para el cálculo del ELL de un sistema binario, i.e., composición de ambas fases, para
condiciones conocidas de temperatura y presión.
Partir
Establecer valores de T, P,
modelo (parámetros) de γ
Asignar valor a x1L1
Calcular x1L2 , empleando

γ1L1 x1L1 = γ1L2 x1L2
Calcular x L22 , empleando

x1L2 + x 2L2 = 1
Calcular x L21 , empleando

γ L2 1 x 2L1 = γ 2L2 x 2L2
Si T, P
Verificar: x1L1 + x 2L1 = 1
x1L1 , x L21 ; x1L2 , x L22
No
x1L1 = 1 − x 2L1 Terminar
Figura 11.5 Algoritmo simple para el cálculo del ELL de un sistema binario.
Inestabilidad de Fases
Considérese un sistema binario a temperatura y presión constantes pero en una condición de no-equilibrio en
términos de la composición de ambas fases. En la trayectoria hacia el equilibrio el sistema transitará por
diferentes estados que originarán una disminución de la energía libre de Gibbs total del sistema.
( dG Total )T,P ≤ 0
El estado final de equilibrio corresponderá a aquel donde la energía libre de Gibbs no pueda continuar
disminuyendo su valor, i.e., la energía libre de Gibbs alcanzará el menor valor (mínimo absoluto)
considerando todos los estados factibles para el sistema (diferentes combinaciones de composición de ambas
fases, a las condiciones de temperatura y presión).
( dG Total )T,P = 0
En el proceso de búsqueda del estado de equilibrio, la verificación de la igualdad en cero de la diferencial del
la energía libre de Gibbs total del sistema no garantiza que se ha logrado, atendiendo que esta igualdad es una
condición necesaria pero no suficiente para verificar la existencia de un mínimo absoluto, y podrían existir
mínimos locales.
G Total = G L1 + G L2 (Energía libre de Gibbs total del sistema)
( dG Total )T,P = ( dG L )T,P + ( dG L

1 2
) T,P
2 ⎡ ∂G L1 ⎤
( dG L1 )
2
= ∑ ⎢ L1 ⎥ dn iL1 = ∑ µiL1 dn iL1
i =1 ⎣ ∂n i ⎦
T,P
i =1
T,P,n j≠i
2 2
( dG Total )T,P = ∑ µiL dn iL + ∑ µiL dn iL
1 1 2 2
i =1 i =1
En el estado de equilibrio se verifica, para el sistema cerrado:
2 2
( dG Total )T,P = ∑ µiL dn iL + ∑ µiL dn iL
1 1 2 2
=0
i =1 i =1
Balance de materia: dn i 1 = −dn i 2

L L
( i = 1, 2 )
( dG Total )T,P = ∑ ( µiL − µiL2 ) dn iL1 = 0

2
1
i =1
µiL1 − µiL2 G iL1 = G iL2 ( i = 1, 2 )

f i L1 = f i L2 ( i = 1, 2 )
Este resultado concluye que el criterio de isofugacidad equivale sólo a verificar la condición necesaria que se
debe observar en el equilibrio en un sistema cerrado de múltiples fases. No es una condición suficiente, en
vista que puede tratarse de un mínimo local.
En la mayoría de los sistemas que presentan equilibrio líquido + vapor (ELV), la energía libre de Gibbs total
presenta un comportamiento donde sólo existe un estado de mínima energía, que corresponde al mínimo
absoluto, por lo que efectivamente la representación empleando la isofugacidad es suficiente, y representa el
estado de equilibrio. Algunos sistemas con grandes desviaciones a la ley de Raoult (positivas o negativas), y
que en principio se espera presenten ELV, exhiben el fenómeno de inmiscibilidad líquida, i.e., separación de
la fase líquida en dos nuevas fases. El criterio de isofugacidad no es apropiado para representar el equilibrio
en este tipo de sistemas por que podría accederse sólo a un mínimo local, enmascarando la real configuración
de fases presentes en el estado de equilibrio. Es relevante considerar un procedimiento apropiado para la
representación del equilibrio y un modelo para representar el comportamiento fisicoquímico del sistema en
estudio (ver Tabla 11.1).
Tabla 11.1 Procedimientos y modelos en el proceso de modelado del equilibrio.

Punto de burbuja
Isofugacidad
Punto de Roció
Procedimientos
Mínimo ∆G
Minimización de G
Plano Tangente Gibbs
Modelado del Equilibrio
entre Fases Redlich − Kister; Wilson; Soluciones
Coeficiente de Actividad Regulares; Flory; NRTL;
UNIQUAC; UNIFAC
Modelos
Peng-Robinson
Ecuaciones de Estado Soave-Redlich-Kwong
GC-EOS
Considere el sistema cerrado como el presentado en la Figura 11.1, con una fracción molar global del sistema
igual a zi, a temperatura constante, y cuya presión puede ser modificada a la voluntad para el análisis del
comportamiento del sistema, en términos de número y composición de fases presentes. La Figura 11.7
muestra el comportamiento de fases, hipotético, del sistema binario en estudio.
P
T = Cte.
F1 F1 - F2
c b
Pb d
F2
a
Pa
Figura 11.7 Comportamiento de fases de un sistema
binario hipotético a temperatura constante.
0
F1
z1b z1a F2
1
z1b z1b z1
Una metodología simple de determinar el número de fases y su composición en equilibrio, a temperatura y

presión constantes, es el criterio del plano tangente de Gibbs. La búsqueda se realiza empleando una gráfica
energía libre de Gibbs total de la mezcla versus composición global del sistema, considerando que el valor
mínimo absoluto de la energía libre de Gibbs, se puede lograr trazando una línea recta tangente en el menor
valor.
Se debe recordar que los valores de la propiedad en los extremos de composición, interceptados por el plano
tangente, corresponden a la energía libre de Gibbs parcial molar de ambos componentes.
De acuerdo a la Figura 11.8, si el sistema tuviera una presión Pa, y una composición global z1a, (identificado
como a en la figura), su representación en un diagrama de la energía de Gibbs total de la solución, en
términos de la composición global, verificaría que el plano tangente alcanza el mínimo de la curva en un solo
punto, lo que indica que sólo existe una fase única (ver Figura 11.7).
El punto a de la Figura 11.8 verifica las condiciones necesaria y suficiente para establecer el equilibrio; la
energía libre de Gibbs de la mezcla alcanza el mínimo valor posible a ese valor de composición (función
monótona decreciente), además:
⎡ ∂ 2G ⎤
⎢ 2⎥ >0
⎣ ∂z1 ⎦ T,P a z1 = a
Considérese ahora que se eleva la presión del sistema al valor Pb, tal como es señalado en la Figura 11.7. En
F F
esta condición el sistema presenta dos fases en equilibrio, de composiciones z1c1 y z1d2 .
Un plano tangente que incluya al punto b, no corresponde al menor valor de la energía libre de Gibbs de la
mezcla. Se verifica la condición necesaria, primera derivada igual a cero, pero no la suficiente, segunda
deriva positiva.
T = Cte.
G2 G1
G F2a2 ( = µ F2a2 )
Pa
a
Pb G1aF2 ( = µ1aF2 )
G F2c1 ( = µ F2c1 ) = G F2d1 ( = µ F2d1 )
Plano
c Tangente
Plano
Tangente
d
G
F2
G1d ( = µ1dF2 ) = G1cF2 ( = µ1cF2 )
0 z1cF1 z1b z1a F2
z1d 1
z1
Figura 11.8 Energía libre de Gibbs vs. composición global, a temperatura constante, de un sistema binario.
El menor valor de la energía de Gibbs se obtiene con un plano tangente a dos puntos de la curva: c y d, tal
como se indica en la Figura 11.8, por lo que existen dos fases en equilibrio. Como consecuencia ambos
puntos tienen igual valor de la derivada respecto la composición global.
⎡ ∂G ⎤ ⎡ ∂G ⎤
⎢ ⎥ =⎢ ⎥ (Tangente común: idéntica pendiente)
⎣ ∂z1 ⎦ T,Pb z1 = c
⎣ ∂z1 ⎦ T,Pb z1 = d
La intersección del plano tangente con los extremos de composición en la Figura 11.8 permite establecer las
siguientes relaciones:
( )
z1 = 0 : G 2c1 = µ 2c1 = G 2d1 = µ 2d1
F F F F
( )
( )
z1 = 1 : G1d2 = µ1d2 = G1c2 = µ1c2
F F F F
( )
Se verifica que los puntos c y d poseen igual presión, temperatura y potencial químico cada uno de los
componentes del sistema, por ello ambas fases coexisten en equilibrio. Ello se ratifica al satisfacer la
condición suficiente, i.e., la energía de Gibbs de la mezcla corresponde a un valor mínimo absoluto.
Pc = Pd Tc = Td µ1cF2 = µ1d
F2
µ F2c1 = µ F2d1
Un análisis de la Figura 11.8, a la presión Pb, permite establecer dos zonas, de acuerdo a la existencia de una
fase (estable), o dos fases en equilibrio (inestable), como se presenta en la Figura 11.9.
G2 T = Cte.
P = Pb
G1
G
Figura 11.9 Zonas de estabilidad e inestabilidad
Estabilidad Inestabilidad Estabilidad para un sistema binario
(1 fase) (2 fases) (1 fase) a temperatura constante.
0 1
Inestabilidad Incipiente
z1
La existencia de una zona de inestabilidad queda matemáticamente representado a través de la desigualdad:
⎡ ∂ 2G ⎤
⎢ 2 ⎥ <0
⎣ ∂z1 ⎦ T,P
Lo cual significa que la curva de la grafica de energía de Gibbs versus composición global, presenta para un
intervalo de composición de concavidad hacia abajo. La transición desde una zona estable(inestable) hacia
una zona inestable(estable), es denominada inestabilidad incipiente, y corresponde a los puntos de inflexión
de la curva.
⎡ ∂ 2G ⎤
⎢ 2 ⎥ =0
⎣ ∂z1 ⎦ T,P
De acuerdo a lo mencionado es posible verificar si existen zonas de estabilidad o inestabilidad de fases en

una solución líquida, chequeando el signo de la segunda derivada de la energía libre de Gibbs de exceso.
G Ex = G − G ID G = G Ex + G ID
⎡ ∂ 2G ⎤ ⎡ ∂ 2 G Ex ⎤ ⎡ ∂ 2 G ID ⎤
⎢ 2⎥ = ⎢ 2 ⎥
+ ⎢ 2 ⎥
⎣ ∂z1 ⎦ T,P ⎣ ∂z1 ⎦ T,P ⎣ ∂z1 ⎦ T,P
G ID = z1G1 + z 2 G 2 + RT ( z1 ln z1 + z 2 ln z 2 )
⎡ ∂ 2 G ID ⎤ ⎡1 1 ⎤
⎢ ⎥ = RT ⎢ + ⎥
⎣ ∂ z 2
1 ⎦ T,P ⎣ z1 z 2 ⎦
Para que se verifique la inestabilidad, en un sistema binario:
⎡ ∂ 2G ⎤ ⎡ ∂ 2 G Ex ⎤ ⎡1 1 ⎤
⎢ 2⎥ = ⎢ 2 ⎥
+ RT ⎢ + ⎥<0
⎣ ∂ z1 ⎦ T,P ⎣ ∂ z1 ⎦ T,P ⎣ z1 z 2 ⎦
El punto donde comienza o termina la inestabilidad corresponde a:
⎡ ∂ 2G ⎤ ⎡ ∂ 2 G Ex ⎤ ⎡1 1 ⎤
⎢ 2 ⎥ =⎢ 2 ⎥
+ RT ⎢ + ⎥ = 0
⎣ ∂z1 ⎦ T,P ⎣ ∂z1 ⎦ T,P ⎣ z1 z 2 ⎦
Considérese que la fase líquida puede ser representada utilizando el modelo de Margules, G = Az1z 2 . Se
Ex
determina el valor de la constante A para la cual se observa miscibilidad líquida parcial.
⎡ ∂ 2G ⎤ ⎡ ∂ 2 (Az1z 2 ) ⎤ ⎡1 1⎤
⎢ 2⎥ = ⎢ ⎥ + RT ⎢ + ⎥<0
∂
⎣ 1 ⎦ T,P ⎣
z ∂z1
2
⎦ T,P ⎣ 1 z2 ⎦
z
RT 1 RT
−2A + <0 A>
z1z 2 2 z1z 2
El mínimo valor del producto 1 z1z 2 , se verifica cuando z1 = z 2 = 1 2 .
A > 2RT
Para todos aquellos sistemas que posean un valor de constante A > 2RT , se observará miscibilidad líquida
parcial.
La Figura 11.10 presenta la energía libre de Gibbs de una mezcla líquida versus la composición, representada
con el modelo de Margules. Se han considerado para cada componente puro G1 RT = 1 , G 2 RT = 2 , y
diferentes valores de la constante A del modelo.
Figura
El análisis de sistemas que presentan inmiscibilidad líquida a alta presión se requiere el empleo de
ecuaciones de estado, en vista que no se verificaría la condición que las fases líquidas son simples, para
emplear modelos de coeficiente de actividad. El modelado del equilibrio a alta presión, con la presencia de
mas de una fase líquida, requiere necesariamente de una metodología que determine el número y naturaleza
de fases presentes, e.g., criterio del plano tangente de Gibbs.
Las proyecciones T-x/y, P-x/y de los seis tipos de comportamiento del equilibrio entre fases para sistemas
binarios, presentados a continuación, que permiten ilustrar la diversidad y complejidad de los sistemas
cuando coexisten múltiples fases en equilibrio.
P
C2
C1
C1
T
C2
x/y
x/y
T
Figura 11.10 Superficie P-T-x/y de una Figura 11.11 Superficie P-T-x/y de

mezcla binaria Tipo III. una mezcla binaria Tipo IV.
El sistema etano-metanol representa un ejemplo típico de mezclas del Tipo III, lo mismo que n-heptano-
dióxido de carbono. En ambos sistemas se observa la presencia de múltiples fases en equilibrio. Las figuras
11.12 y 11.13 presentan dos proyecciones a diferentes temperaturas de la superficie de Tipo III.
Los primeros sistemas hallados que presentan un comportamiento de Tipo IV, (ver Figura 11.11) han sido
mezclas de polímeros y solventes; entre ellos benceno-poli-isobutileno y ciclohexano-poli-estireno. Otro
ejemplo, de moléculas simples, es metano-1-hexeno. Una de las características presentadas por estos sistemas
es que a baja presión la región de dos fases líquidas en equilibrio, está abierta, como se presenta en la figuras
11.14 y 11.15.
P UCSP P UCSP
L1
L2
L1 L2
L1-V L1-L2 C
L1-L2
L1-V
V-L2
V-L2
V
V
x/y x/y
Figura 11.12 Proyección P-x/y para Figura 11.13 Proyección P-x/y para
una sistema de tipo III. una sistema de tipo III.
P P
L1
L1 L1-L2 L1-L2
L2 L1-V L2
L1-V
V-L2
V-L2
V V
x/y x/y
Figura 11.14 Proyección P-x/y para Figura 11.15 Proyección P-x/y para
una sistema de tipo IV. una sistema de tipo IV.
Equilibrio en las Reacciones Químicas
La transformación de materias primas en productos de mayor valor por medio de una reacción química,
corresponde a un importante sector de la industria de productos comerciales.
Así por ejemplo, producción de productos químicos claves para nuestra civilización, cabe mencionar los
productos derivados del petróleo, ácidos, materiales compuestos (plásticos), fertilizantes, insecticidas, etc.
Es por ello que se debe estar familiarizado con el diseño y operación de los reactores químicos.
Desde un punto de vista comercial, el parámetro más importante que se debe determinar antes de plantear la
posibilidad de un desarrollo comercial, corresponde a la conversión de equilibrio.
La conversión corresponde al grado en que los reactivos se transforman en productos.
La máxima conversión corresponde al estado final de equilibrio de la reacción. Ambos conversión y estado
final de equilibrio dependen de la temperatura, presión y composición de los reactivos.
Recuérdese que en una reacción química:
Reactivos → Productos
Las herramientas termodinámicas nos permiten determinar si la reacción ocurre o no, y cual es la conversión
correspondiente al estar en equilibrio. Pero no aclara con que velocidad ocurrirá la reacción. Para ello se hace
necesario emplear herramientas de cinética.
Es por ello que además de considerar la posibilidad de que ocurra la reacción y su conversión de equilibrio,
se debe conocer la velocidad (cinética) de la reacción, si se desea llevar a cabo un desarrollo comercial.
El objetivo de este capítulo es determinar los efectos sobre la conversión de equilibrio de la temperatura,
presión y composición de los reactivos.
Muchas reacciones industriales no ocurren en condiciones de equilibrio, pero éste estado se considera como
correspondiente al extremo de máxima conversión posible.
Considérese una reacción en la cual se desea una conversión del 60 %; si la conversión de equilibrio es
superior o igual, es físicamente posible. Si ocurre, por ejemplo, que la conversión de equilibrio es 40%, no
será posible desarrollar el producto en los términos deseados. El siguiente paso correspondería al estudio de
la velocidad en la que ocurre la reacción (catalizadores).
Coordenada de reacción
Considérese la siguiente reacción química:
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ν 3 A 3 + ... → ν 4 A 4 + ν 5 A 5 + ν 6 A 6 + ...
Donde ν i : Coeficientes estequiométricos.

ν i : Números estequiométricos
νi > 0 : Productos
νi < 0 : Reactivos
Para ilustrar lo antes mencionado, analícese el siguiente ejemplo.
2C + 3H 2 → C 2 H 6
5 mol C
ν C2H6 = 1; ν H2 = −3; ν C = −2 Reactor
Supóngase que reaccionan 4 moles de C de los 5 existentes.

8 moles H2
( 3 mol H 2 2 mol C ) × 4 mol C = 6 mol H 2
(1 mol C2 H 6 2 mol C ) × 4 mol C = 2 mol C 2 H 6
Se define ∆n i como la cantidad del componente i que ha reaccionado (produce, desaparece).
∆ C = −4 (cuatro moles de C desaparecen)
∆ H2 = −6 (seis moles de H2 desaparecen)
∆ C2 H5 = 2 (dos moles de C2H6 se producen)
Obsérvese además que:
νC −2
= = −2
ν C2 H 6 1
νC
∆ C2H6 = −2(2) = −4 = ∆ C
ν C2H 6
νC
∆C = ∆ C2 H 6
ν C2 H 6
ν H2 −3
∆ H2 = ∆ C2H 6 = ( 2) = −6
ν C2 H 6 1
Recuérdese que las unidades de ν i corresponden a los moles de componente i
νC mol C
∆ C 2 H 6 [ =] mol C 2 H 6 = mol C [=] ∆ C
ν C2H 6 mol C 2 H 6
Obsérvese:
∆ C ∆ C2H 6 −4 2
= ⇒ = =2
ν C ν C2H 6 −2 1
∆ H2 ∆ C2H 6 −6
= ⇒ =2
ν H2 ν C2H 6 −3
∆ H2 ∆ C ∆ C2H 6
= =
ν H2 ν C ν C2 H 6
En términos diferenciales:
dn H 2 dn C dn C2H6
= = =2
ν H2 νC ν C2H6
En general:
dn1 dn 2 dn 3
= = = ... = dε
ν1 ν2 ν3
dn i = ν i dε ( i = 1, 2,3,… , N )
En la ecuación anterior dε es un valor único e idéntico para todos los componentes. Se le denomina
coordenada de reacción.
La coordenada de reacción representa el grado de avance de la reacción.
ni ε
∫ dn i = ν i ∫ dε
n i0 0
n i = n io + νi ε ( i = 1, 2,3,… , N )
Así por ejemplo:
n1 = n10 + ν1ε ⎫
n 2 = n 20 + ν 21ε ⎪⎪
⎬ ⇒ ∑n = ∑n i
0
i + ε∑ ν i
⎪ i i i
n N = n N0 + ν N1ε ⎪⎭
n = n 0 + εν
n = ∑ ni n 0 = ∑ n i0 ε = ∑ εi
i i i
Considérese ahora la fracción molar: yi = n i n
n io + νi ε
yi = o
n + νε
El beneficio de ésta última ecuación es que permite expresar la fracción molar de cada componente que
participa en la reacción en términos de un solo parámetro: coordenada de reacción. Ello es importante si se
piensa que cada componente varía en cada momento. Luego sería muy complicado expresarla en términos
del número de moles de todos los componentes presentes en la reacción.
Si en el reactor ocurren más de dos reacciones simultáneamente independientes, se puede demostrar que:
dn i = ∑ ν ijdε j ( i = 1, 2,3,… , N; j = 1, 2,3,… , M )

j
Donde j corresponde al índice que caracteriza la reacción j-ésima.
Integrando la expresión anterior
n i = n i0 + ∑ ν ijε j
j
n = ∑ n i0 + ∑ ∑ ν ijε j
i i j
n = n 0 + ∑ ⎛⎜ ∑ ν ij ⎞⎟ε j
j ⎝ i ⎠
Análogo a lo realizado para una única reacción: ∑ ν ij = νj

i
n = n 0 + ∑ ν jε j
j
ni
yi =
n
n io + ∑ ν ijε j
yi =
j
( i = 1, 2,3,… , N )
n + ∑ ν jε j
o
Conversión de una reacción
De acuerdo a la definición de coordenada de reacción

n i = n i0 + ν i ε
es posible definir la conversión de la reacción (ζ)
n i0 − n i
ζ=
n i0
− νiε
ζ=
n i0
Si la cantidad de componente i cargada al reactor coincide con la cantidad establecida en la reacción química,
la conversión y la coordenada de reacción se igualan.
n i0 = −ν i ζ=ε
Constante de equilibrio
Como se ha demostrado, un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes alcanza el estado de
equilibrio termodinámico cuando el valor de la energía libre de Gibbs total es mínimo.
( dG Total ) T,P ≤ 0
El Estado de Equilibrio de un sistema cerrado, a temperatura y presión constantes, se logra cuando la energía
libre de Gibbs alcanza el menor valor (mínimo absoluto) considerando todos los cambios posibles que
pueden ocurrir en el sistema.
( dG Total ) T,P = 0
Energía libre
de Gibbs Total
ni = f (ε)
d ( G Total )T,P = f (n i )
Para reacciones químicas cada uno de los ni moles presentes en el reactor pueden ser representados en
términos de la coordenada de reacción: n i = n i0 + ν i ε .
( dG Total )T,P = f (ε )
∂ ( G Total )P,n ∂ ( G Total )T,n ∂ ( G Total )P,T

dG Total = i
dT + i
dP + ∑ dn i
∂T ∂P i ∂n i
d ( G Total ) = ( VTotal ) dP − ( STotal ) dT + ∑ µ i dn i

i
d ( G Total )T,P = ∑ µi dn i
i
Se considera que sólo existe una reacción: dn i = ν i dε
d ( G Total )T,P = ∑ µi ν i dε
i
⎡ dG Total ⎤
⎢ dε ⎥ = ∑ µi νi dε
⎣ ⎦ T,P i
En la condición de equilibrio:
⎡ dG Total ⎤
⎢ dε ⎥ = ∑ µi νi dε = 0
⎣ ⎦ T,P i
Se define el estado estándar como el estado de referencia (o) particular de una especie a temperatura T, en
condiciones de referencia aceptadas de presión, composición y estado físico.
dG i = dµi = RTd ln fi
f i ( T, P, x )
ai ( T, P, x ) =
fi o ( T, P o )
µi = µio ( T, P o ) + RT ln ai (Temperatura definida y Presión de referencia)
µio ( T, P o ) = G i ( T, P o ) = G io ( T )
∑ νi G io ( T ) + RT ∑ νi ln ai = 0 (T definida y P de referencia)
i i
∑ νi G io ( T ) + RT ∑ ln ( ai ) = 0
ν i
(T definida y P de referencia)
i i
∑ ln ( a ) = ln ( a1 ) 1 + ln ( a 2 ) 2 + ln ( a3 ) 3 + ...
νi ν ν ν
i
i
⎡ ⎤
∑ ln ( ai ) = ln ( a1ν a 2ν a3ν ...) ∑ ln ( ai ) = ln ⎢∏ aiν ⎥
ν i νi
1 2 3 i
i i ⎣ i ⎦
⎡ ⎤
∑ νi G io ( T ) + RT ln ⎢∏ aiν ⎥ = 0 i
i ⎣ i ⎦
∑ νi G io ( T )
ln ⎡⎢∏ aiνi ⎤⎥ = − i
⎣ i ⎦ RT
⎡ ∑ ν i G io ( T ) ⎤
∏ a = exp ⎢⎢ − i
i
νi ⎥
⎥
i RT
⎢⎣ ⎥⎦
K ≡ ∏ ( ai )
νi
i
K es denominada Constante de Equilibrio
⎡ ∑ ν i G io ( T ) ⎤
K = exp ⎢ − i ⎥ (T definida y P de referencia)
⎢ RT ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
∑ ν G ( T ) = ∆G
i
i
o
i
o
R,T
⎡ ∆G oR ,T ⎤
K = exp ⎢ − ⎥ (T definida y P de referencia)
⎢⎣ RT ⎥⎦
G io ( 298 K ) = ∆G of ,298 ( ) i
( ∆G )
o
f ,T
Elementos
≡ 0 J mol
∆G oR ,298 = ∑ ν i ∆G of ,298
i
( ) i
⎡ ∑ ν i ∆G of ,298
⎢
( ) ⎤⎥
i
K ( 298 K ) = exp ⎢ − i ⎥
298 ⋅ R
⎢⎣ ⎥⎦
El valor de la energía libre de Gibbs de la especie i pura, en condiciones estándar, se considera a la

temperatura a la cual se desea hacer el cálculo de K.
La temperatura definida significa temperatura de trabajo, la cual puede ser modificada a voluntad, no
significa temperatura constante. Luego, de la última ecuación: K = f ( T )
Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio
Se debe recordar que por definición de energía libre de Gibbs
∆G oR ,298 = ∆H oR ,298 − 298 ⋅ ∆SoR ,298 (T definida y P de referencia)
i
(
∆H oR ,298 = ∑ ν i ∆H of ,298 ) i
(
∆SoR ,298 = ∑ ν i ∆Sof ,298
i
) i
⎛ ∆G oR ,T ⎞ ⎡ 1 ∆G oR ,T ⎤
d⎜
⎜ RT ⎟⎟ = ⎢ (
d ∆G oR ,T − 2 )
dT ⎥ (T definida y P de referencia)
⎝ ⎠ ⎣⎢ RT RT ⎦⎥
− RT ln K = ∆G oR ,T (T definida y P de referencia)
∆G oR ,T
− ln K = (T definida y P de referencia)
RT
1 ∆G oR ,T
−d ln K =
RT
(
d ∆G oR ,T −
RT 2
) dT (T definida y P de referencia)
−
d ln K
=
1 d ∆G R ,T
o
−
(
∆G oR ,T ) (T definida y P de referencia)
dT RT dT RT 2
−
d ln K
=
1 d ∆H R ,T
o
−
(
1 d ∆SR ,T
o
)
∆So
− R ,T −
( )
∆H oR ,T ∆SoR,T
+
dT RT dT R dT RT RT 2 RT
(
d ∆H oR ,T ) = T d ( ∆S ) o
R ,T (
1 d ∆H R ,T
o
−
)
1 d ∆SR ,T
o
(
=0
)
dT dT RT dT R dT
d ln K = ∆H R ,T
o
dT RT 2
De la ecuación se desprende:
Exotérmica: ∆H oR,T < 0 T ↑ ⇒ K ↓
Endotérmica: ∆H oR,T > 0 T ↑ ⇒ K ↑
Lo que se desea es calcular la constante de equilibrio.

Evaluación de la constante de equilibrio.
1. ∆H oR ,T ≠ f ( T )
K ( T2 )
∆H oR ,T dT ∆H oR ,T T2
dT
d ln K =
R T2 ∫
K ( T1 )
d ln K =
R ∫T
T1
2
K ( T2 ) ∆H oR ,T ⎡ 1 1 ⎤
ln =− ⎢ − ⎥
K ( T1 ) R ⎣ T2 T1 ⎦
2. ∆H oR ,T = f ( T )
~
∆H 0
ln K = ∫ dT + C
RT 2
~ ~
∆H 0 = ∫ ∆C0P dT + C 2
~ D
C0p / R = A + BT + CT 2 + 2
T
~
∆C0p ∆D
= ∆A + ∆BT + ∆CT 2 +
R T2
∆A = ∑ ν i A i ∆B = ∑ ν i Bi ∆C = ∑ ν i Ci ∆D = ∑ ν i Di
i i i i
~
∆H 0 ∆D C
= ∫ (∆A + ∆BT + ∆CT 2 + 2 )dT + 2
R T R
~
∆H 0 1 1 ∆D C 2
= ∆AT + ∆BT 2 + ∆CT 3 − +
R 2 3 T R
⎡ 1 1 ∆D 1 C ⎤
ln K = ∫ ⎢∆A / T + ∆B + ∆CT − 3 + 2 2 ⎥dT + C1
⎣ 2 3 T T R⎦
⎡ C 1 1 1 ∆D ⎤
ln K = ⎢− 2 + ∆A ln T + ∆BT + ∆CT 2 + + C1
⎣ RT 2 6 2 T 2 ⎥⎦
1 1 1 ∆D C 2
ln K = ∆A ln T + ∆BT + ∆CT 2 + − + C1
2 6 2 T 2 RT
Lo que se requiere es conocer los valores de las constantes C1 y C2, de modo de obtener una expresión para la
~0 ~0
constante de reacción con la temperatura. Ello se puede llevar a cabo conociendo el valor de ∆H y ∆ S a
un valor de temperatura establecido.
Relación entre la constante de equilibrio y la composición
Es posible diferenciar el cálculo de la constante de equilibrio, de acuerdo a si la reacción ocurre en fase

gaseosa o líquida.
i. Reacción en Fase Gas.
K = ∏ (ai )νi
i
f i φi Pyi
ai = =
fi o fi 0
νi
⎡ φ Py ⎤
K = ∏⎢ i 0 i ⎥
i ⎣ fi ⎦
νi νi
K = ∏ ⎡⎣ φi ⎤⎦ ∏ [ P ] i ∏ [ yi ]
ν νi
∏ ⎡⎣ fi o ⎤⎦
i i i i
KφKPK y
K=
Kf0
K P = ∏ [P ] i
νi νi
K y = ∏ [ yi ] i
ν ν
K φˆ = ∏ ⎡⎣ φi ⎤⎦ K f 0 = ∏ ⎡⎣ f i 0 ⎤⎦
i i i i
Gas Ideal
Condición de referencia (0)
1 bar de presión
f i 0 = φi0 P 0 = 1 K f0 =1
K = Pν K φ K y
El valor de ν se denomina número estequiométrico, y corresponde a al sumatoria de los números

estequiométricos de los componentes que participan en la reacción.
ν = ∑ νi
i
En la condición que la mezcla gaseosa se comporte como un gas ideal: K φ = 1
K = Pν K y
Si ν > 0; un aumento en la presión del sistema trae como consecuencia una desplazamiento de la reacción
hacia los productos, lo cual significa un aumento de la conversión de equilibrio. Por el contrario si ν < 0,
disminuye la conversión de equilibrio.
2i. Reacción en fase líquida
K = ∏ (ai ) νi
i
f i ( T, P, x )
ai =
fi o ( T, P o )
Para líquidos se verifica: fi o ( T, P o = 1 bar ) f i ( T, P ) .
f i ( T, P, x )
ai = = x i γ i ( T, P, x )
f i ( T, P )
Si se considera el criterio de Lewis - Randall, en la definición de fugacidad f i , es la fugacidad del

componente i puro en las condiciones de temperatura y presión de la mezcla.
K = ∏ [ γi xi ]
νi
K = ∏ [ γi xi ]
νi
Para el caso particular que la solución se comporta como ideal; γi = 1.
K = ∏ [ xi ]
νi

Apuntes Equilibrio de Fases y Fugacidad

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Apuntes Equilibrio de Fases y Fugacidad

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Unidad 1

Criterios de Equilibrio y Estabilidad para Sistemas de Un Componente

1.1 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros

Considérese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra

Estado final de equilibrio

Figura 1.1 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro.

De la última desigualdad se desprende que la trayectoria a través de la cual evoluciona el sistema, lo

El valor máximo de entropía se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la

Se define la Energía Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relación: G ≡ H − TS .

Tabla 1.1 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados.

Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad

1.2 Criterio de Equilibrio para Sistemas Bifásicos

⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤ ⎡ ∂SI ⎤

Estado final de equilibrio

Figura 1.2 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro.

Es posible demostrar las siguientes relaciones: [∂S ∂U ]V,n = 1 T ; [ ∂S ∂V ]U,n = P T , además,

dPVSat ∆H LV PSat dPVSat PVSat ∆H LV

d ⎡⎣ln PVSat ⎤⎦ ∆H LV

Antoine (1888) propuso una modificación a la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando un

La ecuación de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al

2.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad

Se ha mencionado en las unidades previas que la propiedad termodinámica preferentemente empleada

Considérese un sistema cerrado, homogéneo y de sólo un componente, identificado como componente

Figura 2.1 Sistema cerrado conteniendo un fluido puro i, homogéneo.

Se especifica un valor de temperatura en el sistema, el cual no sufre modificaciones durante el proceso,

El objetivo es mantener la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G, pero que no se

La determinación de la presión modificada se realiza empleando la teoría de perturbación, i.e., como

P∗ = φP Valor Real de la presión en el sistema (T constante)

Valor Modificado de la presión

Por simplicidad, G. N. Lewis (USA, 1875-1942) denominó fugacidad ( fi ) a la presión modificada P* .

Si dentro del recipiente de la Figura 2.1 hay un gas ideal.

f i GI = φGI P GI fi GI = P GI φGI = 1 (T constante)

Se establece entonces la definición completa de fugacidad mediante dos ecuaciones:

El parámetro de corrección o perturbación ( φi ) es denominado coeficiente de fugacidad.

Como solución a la ecuación diferencial se propone: G iR = RT ln φi + ln C ( T ) (T constante)

Si se verifica que el fluido se comporta como un gas ideal:

Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que: P → 0; f i → P , y análogamente

2.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad

En términos de fugacidad la condición de Equilibrio para sistemas de un solo componente queda

fi L = PiSat φiL fi V = PiSat φiV

El cálculo de la fugacidad (coeficiente de fugacidad), requiere disponer de una ecuación de estado

2.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad

2.4 Cálculo de Fugacidad para Gases y Vapores Puros

Considérese le empleo de información volumétrica para el cálculo de la fugacidad. En efecto, de

En términos generales, la información disponible corresponde a valores de entalpía y entropía del

Figura 2.3 Carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parámetros).

Los términos φi( 0) ( Tr , Pr ) y φi(1) ( Tr , Pr ) son funciones generalizadas de la temperatura y presión

Figura 2.4 Función generalizada φ(i 0 ) ( Tr , Pr ) .

Figura 2.5 Función generalizada φ(i1) ( Tr , Pr ) .

2.5 Cálculo de Fugacidad para Líquidos Puros

LSat ( T, PSat ) = LSat ( T, PSat ) − G

En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condición de saturación o equilibro, de

La expresión exponencial de la ecuación es denominada factor de corrección de presión Poynting (J. H.

fi L ( T, P ) = fi Sat ( T ) POYiL (T constante)

En general, la corrección de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presión a la

2.6 Cálculo de Fugacidad para Sólidos Puros

2.7 Cálculo del Equilibrio Líquido-Vapor de Compuestos Puros

Leer Tc, Pc, ω

Calcular a y b de la EoS seleccionada

Calcular parámetros A y B de la EoS

Resolver la EoS, obtener ZiL y ZiV

Calcular f i V empleando ZiV

Calcular fi L empleando ZiL